（材料学专业论文）基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究.pdf

一 ! 型查竺堡主竺竺竺苎一 -。_。_。_。_-。_，。h-。_。_。_。-。-。1。1-。-。_。11一 基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究 材料学专业 研究生扬科珂指导教师王玉忠 医用可生物降解聚合物材料在近几十年发展迅速，它不仅拓宽了高分子功 能材料应用领域，同时也带动了医疗技术的进步。脂肪族聚酯以其独特的生物 降解性、生物相容性和生物可吸收性广泛应用于医用生物降解材料领域，占有 非常重要的地位。其优异的生物降解性来源于聚合物分子链中的酯键，在自然 环境或生物体内容易受到进攻而断链，进而发生降解。在这些聚酯中，研究的 最多且在医用材料领域应用最广泛的是聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 和聚 乙交酯( p g a ) 等。同样为脂肪族聚酯的聚对二氧环己酮( p p d o ) 也具有非常 优异生物相容性、生物可吸收性和生物降解性：不仅如此，其分子链中还具有 独特的醚键，使其还具有良好的柔韧性，是理想的手术缝合线材料，同时还可 以用于制造骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具，具有广泛 的应用前景 但是，对p p d o 的深入研究在近几年才起步，合成条件苛刻、性能研究不 完善等都阻碍了p p d o 的发展和应用。由于p d o 结构相对稳定，因此其开环聚 合比g a 、l a 、c l 要困难一些，而目前已有的p p d o 的合成方法比较单_ ，且 聚合时间长、单体转化率低。这也造成了p p d o 的成本昂贵，进一步制约了对 p p d 0 性能的充分研究。目前虽然已有一些有关p p d o 结晶性能、力学性能和 降解性能的报道，但是还很不全面，此外还有一些对于材料而言十分重要的性 能如流变性能等还无人问漳。因此，大家对p p d o 的性能缺乏一个全面的认识， 这也必将影响到p p d o 的应用。本论文的研究目的正是为了改进p p d o 的合成 方法，全面深入地认识p p d o 的性能，并为进一步的合理改性奠定基础。 本文以对二氧环己酮( p d o ) 为单体，进行开环聚合直接合成出高分子量 的生物降解聚合物聚对二氧环己酮( p p d o ) ，并采用i r 、n m p , 、d s c 、w a x d 、 中英文摘要 p m 、t g 、d m a 等手段对其结构性能进行了较为系统的研究。同时，还对合成 p d o c l ( 己内酯) 和p d o l a ( 丙交酯) 的嵌段共聚物进行了初步的研究。 在p p d o 的合成研究中采用了不同的催化剂，如辛酸亚锡( s n o c t 2 ) 、三乙 基铝( a 崛t 3 ) 和异丙醇镧( l “0 p 0 3 ) 等，对不同催化剂催化聚合的反应机理 进行了研究。研究发现，s n o c t 2 是p d o 比较理想的开环聚合催化剂，可以合成 出高分子量的p p d o 。单体与催化剂的比例( m n ) 、聚合反应温度和聚合时间 对聚合结果均有一定程度的影响。a 1 e b 是p d o 开环聚合的高效催化剂，同样 可以获得高分子量的p p d o 。聚合反应过程与结果同样受到单体与催化剂的比 例( m i ) 、聚合反应温度和聚合时间的影响。i “0 p 0 3 作为p d o 的开环聚合催 化剂，反应速度较s n o c h 和刖e t 3 两种催化剂快，单体转化率高，分子量分布 比较窄( 分子量分布指数可达到1 2 5 ) 。只是获得的p p d o 聚合物的分子量要低 一些，这还需要在以后的工作中进一步寻找适合的反应条件。采用红外和核磁 对p d o 及p p d o 进行了结构分析并进一步进行了催化机理分析，三种催化剂催 化下的p d o 开环聚合都是配位聚合，符合配位插入机理。 采用d s c 、w a x d 和热台偏光显微镜对p p d o 的结晶性能及形态进行了研 究。研究结果表明，p p d o 从熔体冷却可形成结构完整的球晶，在偏光显微镜 下呈现清晰的m a l t e s e 消光十字和明暗相间的同心圆环。p p d o 球晶的生长速度 在5 0 到8 0 的范围之间，随温度的升高而降低，球晶的直径则随温度的升高 而增大。p p d 0 的分子量对球晶的生长速度和所形成的球晶的大小有明显的影 响。p p d o 在7 0 时等温结晶所形成的球晶直径随分子量( 【n 】范围是从0 4 3 d l g 到1 6 6d u g ) 的降低逐渐增大，达到一最大值后开始降低。 在p p d o 的动态结晶过程中，p p d o 的分子量起到非常重要的作用。它不仅 影响到整个动态结晶过程的完成历程以及最终的结晶度，同时对p p d 0 的熔点 ( 矗) 和玻璃化温度( 囝也有一定影响。在本论文研究的分子量范围内，p p d o 经 过设定的动态结晶过程后，其结晶度随着分子量的增加先增后降。当p p d o 分 子量较低( r l 】( o 7 d l 如) 时，其和疋随分子量的降低而降低，丽当分子量 达到临界值后，和瓦基本不随分子量酶变化而交化。 采用a w a m i 方程对由d s c 热分析仪得到的p p d o 等温结晶动力学数据进行 分析，分析结果显示在本论文所选择的结晶温度范围( 5 5 - 7 5 ) 内，p p d o 的 分子量对a v m m i 指数，l 没有明显影响，基本都在2 3 之间。但是，分子最的大 h 四jj i 大掌博j 叫羹位巅j 二 小对结晶速率常数k 的影响是不可忽略的，在该温度范围内，k 值随分子量的增 大而增大。 经过对p p d o 的w x r d 图进行分析，可以得到其微晶尺寸，基本在 1 5 0 2 0 0 r i m 之间，分子量对微晶尺寸的影响与前面偏光显微镜观察到的结果一 致。 采用t g 热分析仪对p p d o 的热稳定性以及p p d o 分别在n2 和空气中的 热降解和热氧化降解动力学进行了研究，求出了活化能，并对热降解及热氧化 降解机理进行了分析。p p d o 的分子量对其热稳定性有明显的影响，分子量越 大，其熟稳定性越好。在氮气气氛下，升温速率为1 0 c r a i n 时，分子量最大的 样品p p d oi 失重率达到5 时的温度在2 4 0 c 左右，最大失重率出现在3 0 8 左右。分别采用k i s s i n g c r 方法、f l y n n - w a l l o z a w a 方法和f r i e d m a n 方法，计 算了p p d oi 在氮气中的热降解的活化能，分别为8 9 ，8 7 ，9 3k j t o o l ；以及在空 气中的熟氧化降解活化能，分别为5 9 ，7 6 ，6 6k j m o l 。结果表明p p d o 在氮气氛 下的热降解活化能要高于其在空气中的热氧化降解活化能，即p p d o 在空气中 更容易降解。对降解机理分析结果表明，p p d o 在氮气气氛下的热降解过程符 合 机理，即随机成核和随后生长，而且每个颗粒上只有一个核心；在空气氛 下的燕氧化降解过程符合2 机理，即成核和生长机理。 采用毛细管流变仪在9 8 、1 0 3 、1 0 7 、1 1 0 c 四个温度下对特性粘数分别为0 4 3 、 0 6 0 、o 8 0 、1 0 1 d l g 的四个p p d o 样品进行了流变性能研究。研究结果表明 p p d o 与绝大多数聚合物一样，属于假塑性流体，具有切力变稀的特点。切变 速率对p p d o 熔体流动行为影响显著，随着切变速率的增加，p p d o 的表观粘 度迅速下降。p p d o 熔体流动行为对温度十分敏感，只能在很窄的温度范围进 行流变性能测试。随着温度的升高，p p d o 的表观粘度下降很快。分子量也是 影响p p d o 流交性能的重要参数之一。在本实验所选择的分子量范围内，随分 子量的增加，熔体的表观粘废增加。 p p d o 薄膜的体外降解实验表明，由我们所合成的p p d o 制成的薄膜在模拟 体液( 磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲溶液，p h _ 7 4 ，t = 3 7 c ) 中的降解是显著 的，其速度远远大于p p d o 缝合线的降解速度，水解i 周，其失重率为7 0 5 ， 水解8 周以岳，失重率已经超遥了5 0 。这主要是本实验中所采用的薄膜样品 比表面积大，结晶度低等因素加快了其降解速度。 m 中英文摘要 在拉伸实验中发现，高分子量的p p d o 具有较高的拉伸强度和模量，其中 【q1 = 1 6 6 d l g 的样品p p d o 一1 的拉伸强度为2 4 0 m p a ，模量为3 0 7 m p a 。分子量 对拉伸强度的影响显著，分子量越高，拉伸强度越高。在动态力学性能研究中 发现，在本实验所选择的分子量范围内，分子量的大小对材料的储能模量( e ) 和损耗模量( e ”) 以及玻璃化温度基本没有影响。 在对p p d o 的性能有了全面的认识后，对p p d o 进行了共聚该性的初步研 究。合成出p d o - c l 和p d o l a 的嵌段共聚物，并采用核磁和红外对两种共聚 物进行了结构分析，结果表明所合成的共聚产物确实是p d o c l 和p d o l a 的 嵌段共聚物。由于时间关系，尚未对合成的条件及共聚物的各项性能进行详细 的研究，尽管如此，这为今后深入开展这项研究，特别是p d o c l 和p d o l a 多嵌段( 如a b a 型) 生物降解聚合物的合成与结构性能研究奠定了基础。 关键诃：聚对二氧环己酮；l a - p d o 共聚物；c l p d o 共聚物：生物降解 开环聚合；热性能；结晶行为：流变性；力学性能；催化剂 i v 四川大掌博士学位论文 s y n t h e s i so f p - d i o x a n o n e - - b a s e da l i p h a t i c p o l y e s t e r sa n d t h e i rs t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s m a j o r ：m a t e r i a l o g y p o s t g r a d u a t e ：y a n g k e - k e a d v i s o r ：w a n gy u - z h o n g a l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，w i t ho u t s t a n d i n gb i o d e g r a d a b i l i t y , b i o a b s o r b a b i l i t y a n d b i o c o m p a t i b i l i t y , h a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t o fr e s e a r c h e r si nr e c e n td e c a d e s a s e r i e so fa l i p h a f i cp o l y e s t e r sa n dc o p o l y e s t e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y f r o mt h el a c t o n em o n o m e r ss u c ha sg l y c o l i d e ( o a ) ，l a c t i d e ( l a ) ，a n d8 - c a p r o l a t o n e ( c l ) m o s to f t h e mh a v eb e e n a p p l i e d t op r o d u c eb i o d e g r a d a b l ep r o d u c t s ，e s p e c i a l l y s u r g i c a ld e v i c e ss u c ha ss u r g i c a ls u t u r e ，a n c h o r s ，s t a p l e s ，t a c k s ，c l i p s ，p l a t e s ，s c r e w s a n db o n ef i x a t i o nd e v i o e s c o m p a r i n gw i t ho t h e ra l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，p o l y ( p d i o x a n o n e ) ( p p d o ) h a si t s o w n s p e c i a lc h a r a c t e r s e x c e p to f i t su l t i m a t eb i o d e g r a d a b i l i t yd u et ot h ee x i s t e n c eo f e s t e rb o n d si n p o l y m e rc h a i n s ，t h eu n i q u ee t h e rb o n d sa l s oe n d u ei t 谢t 1 1g o o d f l e x i b i l 埘p p d o a l s oh a sr e c e i v e dt h e a p p r o v a l o ft h ef o o da n d d r u g a d m i n i s t r a t i o n ( f d a ) t ob eu s e da s s u t u r em a t e r i a li n g y n e c o l o g y t h em o r e a p p l i c a t i o n si nm e d i c a l ，s u c ha s b o n eo rt i s s u ef i x a t i o nd e v i c ea n dd m gd e l i v e r y s y s t e m ，h a v ea l s ob e e nr e p o r t e di nr e c e n ty e a r s f u r t h e r m o r e ，p p d oa l s oh a sg r e a t p o t e n t i a l f o r g e n e r a l b , s e ss u c ha s f i l m s ，m o l d e dp r o d u c t s ，l a m i n a t e s ，f o a m s ， n o n w o v e n m a t e r i a l s ，a d h e s i v e s ，a n dc o a t i n g s h o w e v e r , p p d od i dn o tb e c o m et h ef o c u so fp o l y e s t e r si nq u i t eal o n gp e r i o d s i n c et h ea c t i v i t yo f t h ep d om o n o m e ri sc o m p a r a t i v e l yl o w , a n dm o s t c a t a l y s t st h a t h a v eb e e nm e n t i o n e di na v a i l a b l ei n f o r m a t i o na r en o te f f e c t i v ee n o u g h ，a n dt h e y c o u l do n l yb eu s e dt o p r o d u c et h ep p d ow i t hl o wr e a c t i o nr a t e ，l o wm o n o m e r c o n v e r s i o na n dw i d em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ，c o n s e q u e n t l y , p p d oc a no n l y b e v 中英文摘要 o b t a i n e di nv e r yh i g hc o s t w h i c hb e c o m ea l l o b s t a c l ef o rn l cc o m p l e t e da n dd e e p r e s e a r c ho ft h ep r o p e r t i e so fp p d o i nt h i sp r e s e n tw o r k ，t h r e ec a t a l y s t sh a v eb e e n e m p l o y e dt os y n t h e s i z e p p d oa n dat h o r o u g hi n v e s t i g a t i o no ft h ep r o p e r t i e so f p p d oh a sb e e nc o n d u c t e d p p d oh a sb e e ns y n t h e s i z e d b yr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) o f p ：d i o x a n o n e ( p d o ) s e v e r a li n s t r u m e n t ss u c ha si r , n m m s ，d s c ，w a x d ，p m ， t gd m aa n dc a p i l l a r yr h e o m e t e rh a v eb e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e so fp p d o f u r t h e r m o r e ，b l o c kc o p o l y m e r so fp d o l aa n dp d o c l h a v eb e e n s y n t h e s i z e d s e v e r a lc a t a l y s t ss u c ha ss 1 z m n o l l so c t o a t e ( s n o o t 2 ) t r i e t h y l a l u m i n u m ( a i e t 3 ) a r dl a n t h a n u mi s o p r o p o x i d e ( l a ( o p r ) 3 ) h a v eb e e nu t i l i z e dt oc a t a l y z et h er o po f p d o t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h er e a c t i o nr a t eo fp o l y m e r i z a t i o n ，m o n o m e r c o n v e r s i o n , m o l e c u l a rw e i g h to fp p d ow e r ei n f l u e n c e dd o m i n a n t l yb yt h em o l e r a t i oo fm o n o m e ra n dc a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e s n o c hi sa m i l dc a t a l y s tf o rr o po fp d o ，n e v e r t h e l e s s ，h i g hm o l e c u l a rw e i g h to fp p d oc a n b e e np r o d u c e db yi t c o m p a r i n gw i t hs n o c ha n da 1 e t 3 ，l a ( o i p r ) 3e x h i b i t sah i g h c a t a l y t i ce f f i c i e n c y a sar e s u l t ，t h eh i g hr e a c t i o nr a t e ，h i g hm o n o m e r c o n v e r s i o na n d r t a r g o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nc a nb e e na c h i e v e d m s ，i ra n dn m rh a v e b e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e so fp d 0a n dp p d o i na d d i t i o n , t h e m e c h a n i s mo fe a c hc a t a l y z i n gp r o c e s sh a sa l s ob e e nd i s c u s s e da n dac o o r d i n a t i o n m e c h a n i s mh a sb e e nf o u n d p m ，d s ca n dw a x d h a v eb e e nu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h ec r y s t a l l i z a t i o na n d m o r p h o l o g yo fp p d o p p d oc a nd e v e l o pw e l l - d e f i n e ds p h e m l i t e sw i t l l ac l e a r m a l t e s ec r o s sa n db a n d sw h i l ec o o l i n gf r o mm e l t t h es p h e m l i t i cm o r p h o l o g y c h a n g e da saf u n c t i o no fc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e m o l e c u l a rw e i g h to fp p d o i s a l s oo n eo ft h e k e yf a c t o r s ，w h i c h n o to n l y g o v e r n e dk i n e t i cp a r a m e t e r s o f c r y s t a l l i z a t i o n , t h ec r y s t a l 血i c k n e s s c r y s t a l l i n em o r p h o l o g y , a n dd e g r e e o f c r y s t a l l i n i t y , b u ta l s oi n f l u e n c e dm e l tp o i n t ( m a n d g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 国 o fp p d o d u r i n gt h ed y n a m i cc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h ea v r a m ie q u a t i o nh a sb e e n u s e dt oa n a l y z et h eo v e r a l li s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fp p d o ，a v r a m ie x p o n e n t s v i t m ) l l 大掌博士掌位论文 _ - 一_ _ _ - _ _ - - - - - _ _ _ _ _ 一 r a n g i n gf r o m2t o 3w e r eo b t a i n e dw i t hg o o df i t s ( c o r r e l a t i o pc o e f f i c i e n t s w e r e g r e a t e rt h a n0 9 9 9i na l lc a s e s ) a t 疋r a n g e d f r o m5 5 - 7 5 c a l t h o u g hn os i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo fm o l e c u l a rw e i g h to na v r a m ie x p o n e n th a sb e e nf o u n d ，t h em o l e c u l a r w e i g h to fp p d o a c t sd o m i n a n tr o l eo nt h er a t ec o n s t a n tkt h ev a l u e so fki n c r e a s e 谢t l lt h em o l e c u l a r w e i g h t i na 瓦r a n g ef r o m5 5 c 置07 5 c t h ek i n e t i c so ft h et h e r m a ld e g r a d a t i o na n dn e r r n a lo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no f p p d o 、h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yt g 磁s s i 日g e rm e t h o d ，f r i e d m a n m e t h o d ， f l y n n - w a l l o z a w a m e t h o da n dc o a t s - r e d f e mm 赶h o dh a v eb e e nu s e dt od e t e r m i n e t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fp p d o d e g r a d a t i o n ：- n 扯r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fp p d o i nn i t r o g e ni sh i g h e rt h a nt h a ti na i ra t m o s p h e r e t h ea n a l y s i so f t h es o l i d - s t a t ep r o c e s s e sm e c h a n i s mo fp p d o b yc o a t s - - r e d f e mm e t h o da n dc r i a d o e ta 1 m e t h o ds h o w e dt h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s so fp p d og o e st oa m e c h a n i s m i n v o l v i n gr a n d o m n u c l e a t i o nw i 也o n en u c l e u so nt h e 彝d i v i d u a lp a r t i c l e m e c h a n i s m ) ，o t h e r w i s et h et h e r m a lo x i d a t i v ed e g r a d a t i o np x o c e s so fp p d oi s c o r r e s p o n d i n g t oan u c l e a t i o na n d g r o w t hm e c h a n i s m 翻2m e c h a n i c ) t h er e s e a r c ho n r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f p p d o w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h t ( m 2 0 4 3 ，o 6 0 ，0 8 0 ，1 0 _ i d l g ) a t9 8 ，1 0 3 ，1 0 7a n d1 1 0 w e r e c a r r i e do u t u s i n ga c a p i l l a i y r h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tp p d oe x h i b i t sa s h e a r - t h i n n i n g p h e n o m e n o n , a n d t h e a p p a r e n tv i s c o s i t yo f m e l ti n c r e a s e sw i t l lt h e m o l e c u l a rw e i g h t o f p p d o f u r t h e r m o r e ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f p p d o m e l ti se s p e c i a l l ys e n s i t i v et o t e m p e r a t u r ea n d d e c r e a s e ds h a r p l yw i t ht h e - i n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e i n v i t r od e g r a d a t i o no f p p d o 矗l m sh a sa l s ob e e nc a r r i e db u ti nab u f f e rs o l u t i o n b a s e do nh y d r o g e n a t e ds o d i u m p h o s p h a t ea n dd i h y d r o g e n a t e dp o t a s s i u mp h o s p h a t e 诚t ha ni n i t i a lp ho f 7 4a t3 7 g o o d , b i o d e g r a d a b i l i t yh a sb e e n f o u n d ：w e i g h tl o s s o f7 0 5 h a sb e e nm o n i t o r e da f t e ro n e w e e k ，a n dw e i g h tl o s so f n a o t et h a t5 0 c a n b e e na c h i e v e da f t e r8w e e k s t h em e c h a n i c a lt e s ts h o w st h a t 也et e n s i l e s t r e n g t ha n dm o d u l u so fp p d o i n c r e a s e dw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h t , a n dap p d o s a m p l eo f r l 】_ 1 6 6 d l ge x h i b i t s t e n s i l es 仃e n g t ho f 2 3 9 4 m p aa n dm o d u l u so f 3 0 7 m p & i n a n a l y s i so f d m a o f p p d o n oo b v i o u si n f l u e n c eo fm o l e c u l a rw e i g h to nt h es t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u s 中英文摘要 o f p p d 0h a sb e e nf o u n d b l o c kc o p o l y m e r so fp d o l aa n dp d o c lh a v eb e e ns y n t h e s i z e df o ra p u r p o s eo fi m p r o v i n gs o m ep r o p e r t i e so fp p d o i ra n dn m r t a n dn m rh a v e b e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e so f c o p o l y m e r s t h e i r s y s t e m a t i cr e s e a r c hw i l l b ec a r r i e do ni nt h es u c c e s s i v ew o r k k e y w o r d s ：p o l y ( p d i o x a n o n e ) ；p d o l ac o p o l y m e r ；p d o c lc o p o l y m e r ； b i o d e g r a d a t i o n ；r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ；c a t a l y s t s ； t h e r m a l p r o p e r t i e s ；c r y s t a l l i z a t i o n ；r h e o l o g y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v 基于对二罩环己酮的脂肪族聚i 旨的合成与结构性能研究 第一章绪论 医用可生物降解聚合物材料在近几十年发展迅速，它不仅拓宽了高分子功 能材料应用领域，同时也带动了医疗技术的进步。在短短的数十年中，众多的 性能优异的医用生物降解材料被合成出来，并经过临床实验，最终成功的开发 成产品，同时有更多的材料正处于研究的阶段。本论文选择了一种极具发展前 途的医用可生物降解聚合物聚对二氧环己酮作为论文的研究对象，详细研究 其合成方法及各项性能。在进行具体的分析和讨论之前，我们首先将对医用生 物降解高分子材料领域的发展状况和面临的问题作一个剖析，可以比较清楚地 了解本论文研究的必要性和重要性。 1 1 医用可生物降解高分子材料的发展及趋势 1 1 1 可生物降解高分子材料 生物降解高分子材料是指能在自然界微生物( 细菌、真菌等) 作用下或在 生物体内发生降解的聚合物材料【1 】。聚合物被微生物完全降解为二氧化碳( 在 有氧条件下) 或甲烷( 在无氧条件下) 、水、矿物盐和新的微生物细胞的构成 要素( 生物量) 。 可完全生物降解高分子材料主要应用于两个不同的领域；一是通用的环境 友好材料，如可降解农用地膜、包装材料、垃圾袋等一次性使用材料：另一方 面是医用降解和吸收材料，如手术缝合线、包扎带、骨科固定材料、组织修复 材料、细胞支架和药物载体等【2 】。作为医用的生物降解材料，除了具有优异的 生物降解性能以外，还必须具有良好的生物相容性。下面将对医用可生物降解 材料进行详细的介绍。 1 i 2 医用可生物降解高分子材料的发展历程及发展方向 近几十年来医用可生物降解高分子材料的发展十分迅速，已经开发和正在 研究的新材料已越来越多，按其来源不同可分为以下几类：化学合成高分子、 生物合成高分子和天然高分子。其中化学合成的医用可生物降解高分子又包括 脂肪族聚酯类、聚原酸酯类、聚碳酸酯类、聚亚胺碳酸酯类、聚酐类等。生物 l 第一i 绪论 合成的医用可生物降解的高分子有聚一羟基丁酸酯( p h b ) 等。天然的医用可 生物降解高分子有多糖类和蛋白质等f 3 1 。在众多的这些生物降解高分子中，研 究最成熟、应用最广泛的是化学合成高分子，其中又以脂肪族聚酯最为突出。 脂肪族聚酯在医用生物降解领域占有非常重要的地位。脂肪族聚酯以其独 特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性广泛应用于医用材料领域 4 _ 8 】。 其优异的生物降解性来源于聚合物分子链中的酯键，在自然环境或生物体内容 易受到进攻而断链，进而发生降解。目前已经商品化的脂肪族聚酯有d e x o n ( 聚 乙醇酸p g a ) 、v i c r y l ( 乙交酯和丙交酯的共聚物) 、b i o p o l ( 由微生物发酵法 合成的3 一羟基丁酸与3 一羟基戊酸共聚酯) 、聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、 p d s ( 聚对二氧环己酮) 和m a x o n ( 乙交酯与1 ，3 - 二氧环己一2 酮共聚酯) 等。 对于脂肪族聚酯的进一步的研究开发工作仍在不断进行，必将有更多性能更加 优异的产品开发出来。下面将对脂肪族聚酯的合成与应用作详细的介绍。 1 2 脂肪族聚酯的合成 脂肪族聚酯可以通过脂肪族的二元酸和二元醇缩合聚合而得。缩聚反应的 反应条件容易控制，生产成本也比较低，但是这种方法存在比较一些的缺点： ( 1 ) 反应温度高；( 2 ) 聚合时间长；( 3 ) 需要除去副产物；( 4 ) 两种聚合单体之间需 要严格的化学计量：( 5 ) 分子量分布比较宽，要想达到高分子量却非常困难。内 酯或交酯的开环聚合【9 】则可以克服上述的缺点，聚合反应可以在比较温和的条 件下进行，由于催化剂的高选择性，很少有副反应发生，因此采用这种方法得 到的脂肪族聚酯的相对分子量则可以达到几十万甚至上百万。正因为如此，对 内酯的开环聚合的研究受到广泛的关注，并在近几年取得了许多有价值的结 果。下面将对着两种方法尤其是后者进行具体的分析 1 2 1 缩合聚合法 脂肪族聚酯可通过缩合聚合法来合成。由于缩聚反应往往在较高的温度下 进行，为避免脱羧等副反应，常采用如下的方法【1 0 】： ( 1 ) 酯化一脱二元醇反应先将二元酸与过量二元醇在较低的温度下酯 化得到端羟基的低聚物，然后在催化齐j 存在下，经高温、高真空度脱二元醇， 得至4 聚酯( s c h e m e1 - 1 ) 。 2 四j 大学博士学位论文 n h o o c - - c h 2 一c h 2 - - c o o h + n h o c h 2 c h 2 - - o h 卜 o o f j| i c a t a l y s t h t o c h 2 一c h 2 一o - - c - - c h 2 一c h 2 一c 七。一c h 2 _ 一c h 2 一o h + 2 n h 2 0 _ 二卜 o o h - - o - - c p - - c h 2 “- - c h 2 - c h 2 - - c h 2 2 - - o - - c - - c h 2 - c h 迄早一c h 2 - - c h ：一。h + h 。一c h 2 _ c h 2 一。h h c 之早一c h 2 一o h + h o c h 2 一c h 2 一o h s c h e m ei - i ( 2 ) 酯交换反应以二元酸二甲酯或- - 7 _ , 酯与等当量的二元醇，在催化 剂存在下，经高温、高真空脱甲醇或乙醇，得到聚酯( s c h e m ei - 2 ) 。 芹，0 i lc a t a l y s t c a t a l y s ti f n c h 3 d c c h 2 一c h 2 一c o c h 3 + n h o c h 2 一c h 2 一o h o o o c h 2 一c h 2 一。一i c i - - c h 2 - c h 2 - - g 七+ 2 n c h 3 0 h s c h e m el _ 2 ( 3 ) 二元酸与环状碳酸乙二醇酯反应以环状碳酸酯作为二元醇组分， 将二元酸在催化剂存在下，与等当量的环状碳酸酯反应，脱二氧化碳得到单乙 二醇酯，进一步在高温、高真空度下脱水得到聚酯( s c h e m e1 - 3 ) 。 n h o o g - c h - z - c h 2 - c o o h + c 弋h z ，、- - 夕c h z 兰耄粕盼c 肾c 心一g o 一。一c 铲c 心一。h弋夕兰耄粕盼c 肾c 心一g 一。一c 铲c 心一。h o c a t a l y s t oo i 一+ o c 肾c 肾p 饕c 铲c p + n h 2 0 s c h e m e1 - 3 缩聚反应中所用的催化剂有金属锡 1 l 】，金属有机酸盐如乙酸钙 1 2 】、w b 族羧酸盐【1 3 】、金属氧化物s n o 1 4 、g e o z s ，金属络合物如乙酰丙酮锌【1 6 】， 钛酸酯等 1 7 】。较少使用有毒的