（材料学专业论文）可吸附重金属离子的透水性水泥基材料研究.pdf

摘要 摘要 城市交通不仅有汽车尾气的大量排放，而且有严重的重金属污染，而这些重 金属污染具有长期性、隐匿性、不可逆性及不可降解性，解决城市道路雨水中的 重金属离子污染成为刻不容缓的课题。水泥基材料是城市道路建设的必需材料， 因此研究水泥体系的水化产物以及其形貌特性，及其吸附重金属离子的机理有着 重要的实际意义。因此，本文对水泥体系、掺入相同比例吸附剂( 粉煤灰、膨润 土、硅藻土、沸石) 的复合水泥基材料以及在不同外部条件下吸附重金属离子 ( c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + ) 的规律进行了分析研究。 本文采用原子发射光谱仪( i c p ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和能谱分析( e d s ) 等微观分析测试方法，研究了不同体系水泥( 普通硅酸盐水 泥和铁锚酸盐水泥) 、吸附剂等内在因素和不同p h 值、不同流速等外部条件下 吸附重金属离子的规律和机理。通过模拟混凝土配合比的设计步骤，依据抗压强 度和透水系数两个参数，设计出适应于两种体系水泥基材料的配合比。并且，自 行设计了一套测定流速的装置，可以通过直观地测定透水性水泥基材料的流速， 研究流速对透水性水泥基材料吸附性能的影响。 研究表明，利用普通硅酸盐水泥和铁铝酸盐水泥两种胶凝材料制作的透水性 水泥基材料，其透水系数和抗压强度都达到了标准要求。两种体系水泥都能够很 好的吸附重会属离子，并且铁铝酸盐水泥吸附的稳定性要好于普通硅酸盐水泥。 吸附剂的掺入，使得水泥基材料吸附重金属离子的效果好于未掺加吸附剂的水泥 基材料，并且，掺于四种吸附剂的普通硅酸盐水泥基材料吸附重金属离子的规律 相似，且吸附的p b 2 + 、c u 2 + c d 2 + 、z n 2 + ；四种吸附剂的掺入对铁锚酸盐水泥基 材料的吸附能力的影响顺序如：粉煤灰 沸石 膨润土 硅藻土，且对重金属离 子的吸附能力顺序如：z n 2 + p b 2 + = c u 2 + c d 2 + 。实验证实，铁铝酸盐水泥基材 料随p h 值的升高，对p b 2 + 吸附稳定性好于其它三种离子，且证明铁锚酸盐水泥 基材料在流速2 5 l l l 和7 5 l h 时对重金属离子的吸附效果较好。 关键词透水性水泥基材料：重会属离子；透水装置 a b s t r 人c t 曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼_ i ii 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼! ! 鼍! ! ! 曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼鼍曼皇曼皇曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼 a bs t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ec i t yt r a f f i c ，t h e r ei sn o to n l ye m i s s i o no fa u t o m o b i l e e x h a u s t ，b u ta l s ot h es e r i o u sh e a v ym e t a lp o l l u t i o n a n dt h eh e a v ym e t a lp o l l u t i o n h a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fp r o t r a c t e dn a t u r e 、c o n c e a l m e n t 、i r r e v e r s i b i l i t ya n d n o n d e g r a d a b l i l i t y c e m e n t - b a s e d m a t e r i a l sa r et h ee s s e n t i a la n dt h ee x t e n s i v e m a t e r i a l so nt h ec o n s t r u c t i o no ft h ec i t y r o a d s s oi ti si m p o r t a n tt or e s e a r c hh y d r a t i o n p r o d u c t sa n ds h a p ec h a r a c t e r i s t i c o fc e m e n ts y s t e m ，a n dt h em e c h a n i s mo ft h e a d s o r b i n gh e a v ym e t a li o n s t h i sp a p e rr e s e a r c h e sr u l e so fa d s o r b i n gh e a v ym e t a l i o n s ( c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + , p b 2 + ) b yc e m e n ts y s t e m 、c o m p l e xc e m e n t b a s e dm a t e r i a l sw i t h a d s o r b e n t s ( f l ya s h 、b e n t o n i t e 、d i a t o m i t e 、z e o l i t e ) w i t ht h es a m er a t i oo f1o w i t hm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i st e c h n i q u e s ，f o re x a m p l e ，t h ei c p 、x r d 、s e m e d s ， a n dt h ep a p e rr e s e a r c h e st h er u l e sa n dm e c h a n i s m so fa d s o r b i n gh e a v ym e t a li o n sb y d i f f e r e n t s y s t e m sc e m e n t( p o r t l a n dc e m e n t a n da l u m i n o f e r r i t e rc e m e n t ) 、t h e c e m e n t b a s e dm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ta b s o r b e n t sa n do nt h ed i f f e r e n te x t e r n a l c o n d i t i o n s ，l i k et h ep ha n dt h ef l o wr a t e t h r o u g hs i m u l a t et h ed e s i g np r o c e d u r e so f c o n c r e t e sm i xp r o p o r t i o n s ，a n da c c o r d i n gt ot h ep a r a m e t e r so fc o m p r e s s i v es t r e n g t h a n dp e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n t ，t h ep a p e rd e s i g n st h em i xp r o p o r t i o nt h a ts u i t a b l ef o r t h et w os y s t e m s - c e m e n t s w ed e s i g nas e to fw a t e rp e r m e a b l ed e v i c eb yo u r s e l v e s ， a n dt h r o u g hd e t e r m i n a t et h ep e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n to fc e m e n t b a s e dm a t e r i a l s d i r e c t l y ，a n dw ec o u l dr e s e a r c ht h ei n f l u e n to f f l o wr a t eo nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f w a t e rp e r m e a b l ec e m e n t b a s e dm a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ew a t e rp e r m e a b l ec e m e n t b a s e dm a t e r i a l sm a d eb y p o r t l a n dc e m e n ta n da l u m i n o f e r r i t e rc e m e n th a v eg o o dc o m p r e s s i v es t r e n g t ha n d p e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n t a n dt h e s et w ok i n d so fc e m e n tc o u l da d s o r bh e a v ym e t a l i o n sw e l l t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fa l u m i n o f e r r i t e rc e m e n ti sb e t t e rt h a np o r t l a n d c e m e n t a n dt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo fw a t e rp e r m e a b l ec e m e n t b a s e dm a t e r i a l s w i t ha d s o r b e n t si sb e t t e rt h a nt h ep u r e dc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s t h ep o r t l a n d c e m e n t b a s e dm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ta d s o r b e n t sh a v es i m u l a t e da d s o r p t i o nr u l e s ， a n dt h eo r d e ro fa d s o r p t i o nc a p a c i t yt oh e a v ym e t a li o n si sp b 2 + 、c u 2 + c d 2 + 、z n 2 + ： b u tt h eo r d e ro ft h ei n f l u e n t so ff o u rk i n d so fa d s o r b e n t so na l u m i n o f e r r i t e r c e m e n t b a s e dm a t e r i a l si sf l ya s h z e o l i t e b e n t o n i t e d i a t o m i t e a n dt h e o r d e ro fa d s o r p t i o nc a p a c i t yt oh e a v ym e t a li o n si sz n 2 + p b 2 + c u 2 + c d 2 + t h e r e s u l t ss h o wt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s i n gp h ，t h es t a b i l i z i n gc a p a c i t yo fa l u m i n o f e r r i t e r 北京t q k 人学t 学硕f 学位论文 c e m e n t b a s e dm a t e r i a l st op b 2 + i sb e t t e rt h a no t h e r s a n dw h e nt h ef l o wr a t eo f2 5 l h a n d7 5 l h ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi sb e t t e r k e y w o r d sw a t e r p e r m e a b l ec e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s ；h e a v ym e t a li o n ；w a t e r p e r m e a b l ed e v i c e l v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究结果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的老师们和同学们对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明，并表示了谢 意。 签名：凇日期：扭址小 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：迎吕! 上0 p 第1 带绪论 鼍曼皇曼! 皇曼曼曼曼曼- -： i imi i _ i。 z _ _ 曼蔓曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇舅皇曼皇曼! 皇蔓曼曼曼量曼鼍皇 1 1 课题背景 第1 章绪论 城市交通的发展及其车流量的增加是社会进步的标志，但对城市的生态环境 造成了严重的污染。城市交通不仅有汽车尾气的大量排放，而且有严重的重金属 污染。燃油的燃烧、机油的遗漏、轮胎的磨损及金属车身和部件的剥落会产生大 量的p b 、c d 、z n 等粒子( 包括离子和固体微细颗粒) 污染物u 吧! 。这些污染物会 沉降在道路表面，并经初期雨水冲刷后，随水流排入河流或渗入到地下水源中， 进而造成城市水源的严重污染。 城市交通引起的重金属污染具有长期性、隐匿性、不可逆性及不可降解性。 城市水源的重金属污染或是水源与土壤的交叉污染都会直接或问接的危害城市居 民健康，导致多种疾病，但更主要的是影响新生儿和幼蕈的大脑和神经系统。根 据美国疾病控制与防治中心( c d c ) 1 9 9 7 年报告，美国有8 9 0 ，0 0 0 儿章血液中 的p b 浓度超过标准，并且已经影响到他们正常智力发展，另有2 ，7 0 0 ，0 0 0 儿章 受到重金属污染不同程度的影响。这些儿章绝大多数居住在大、中城市。我国也 有相关研究表明城市交通引起的重金属污染的严重性。h 1 。 早在2 0 世纪6 0 年代，一些工业化国家就已注意到城市交通会产生严重的重 金属污染。研究表明每5 0 0 0 辆汽车通过可使土壤中p b 、c d 和z n 的含量分别大 于1 7 0 m g k g 、1 5 m g k g 和1 5 0 m g k g 畸1 。也有研究表明，城市道路上每年沉降的p b 会属粒子的量达5 0 k g k m - - 7 0 k g k m 。这些重金属粒子既不能被分解，又会迅速积 聚，因此在一些城市道路上沉淀的重金属粒子含量已超过相应的达到危害程度标 准的一万倍以上拍1 。不管是可溶的或是不可溶的，沉降在城市道路上的重金属粒 子都将随冲刷道路的雨水流入到河流，并渗透到地下水源中，进而污染n 渐紧缺 的城市地下水源。 保护生态环境，实现可持续发展是我国的一项基本国策。为保护水资源，创 造健康的生活环境，国家制定有水污染防治法，并对生活饮用地表水源和地下 水源保护有明确的条文规定。国务院在2 0 0 0 年1 1 月发表了关于加强城市供水 节水和污染防治工作的通知，要求限期改善地表水水质，以水资源的可持续利用， 支持和保障城市经济社会的可持续发展。但是，我国许多城市都丽临着严重的缺 水危机，水资源主要靠不足的阿水补充，而城市交通又在迅速增长( 如北京市机 动车拥有量已超过2 4 0 万辆) ，由城市交通导致的重会属污染相当严重。有测定宁 一杭公路南京段两侧土壤已形成有p b 等污染晕；蒂。一些道路沿途p b 、c d 和z n 北京t 业人学t 学硕l j 学位论艾 i i _ i i 量曼量曼曼皇曼曼曼量曼曼曼曼曼! 皂曼曼曼曼曼曼皇曼皇 重金属粒子浓度则比土壤背景值高约2 0 0 倍。因此发展实用型技术，防治交通产 生的重金属对城市有限水资源的污染是社会发展中迫切需要解决的问题。 1 2 城市道路重金属污染及其防治技术 1 2 1 城市道路重金属污染的基本情况分析 国内外许多学者对城市道路重金属污染作了大量的研究，由于轮胎摩擦、燃 料释放、尾气排放、公路沥青等各方面的影响，城市道路重金属污染尤为严重。 其中，大气中重金属粒子的沉降是道路污染的主要因素。大气中的重金属主要来 源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除了h g 之外，重金 属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水沉附在城市道路上。 据l i s k 报道，煤含c e 、c r 、p b 、h g 、t i 等金属，石油中含有相当数量的h g ， 随石油的燃烧，h g 颗粒随烟尘进入大气；现今含p b 汽油大量的被使用，汽车排 放的尾气中含含p b 含量多达2 0 - - 一s o e ：l 盯1 ，其他的会属如z n 、c r 、c d 等也随 之大量的排放到空气中，燃煤是大气中a s 的主要污染来源。这些大气中含有的 重金属粒子都是城市道路重金属污染的重要来源之一。 根据欧共体参比司对土壤形态的分级，可把城市土壤重余属划分为酸可提取 念、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。不同形态的重金属，其生理活性 和毒性均有差异。其中酸可提取态包括水溶态、交换态和碳酸盐结合态，这部分 组分与土壤结合较弱，最易被释放，具有大的可移动性，在酸性条件下易释放， 对人体健康威胁最大，有些学者又称之为活形态或有效念。残渣态的活性、毒性 最小。铁锰氧化物结合念在还原条件下易溶解释放，有机结合念在氧化状态下易 分解释放，这两种形态的重金属活性、毒性居中。总的来 兑，城市土壤中重会属 的形态以稳定的残渣念为主，酸可提取态的比例较小，但不同元素之问，不同功 能区之问各种形态所f 与比例还足有很大差异。同时，随着重金属的积累，城市土 壤的重金属形态组成会发生相应的变化，其中酸可提取念的重金属比例有上升趋 势，而残渣态的重金属比例呈下降趋势m ”。其中，土壤中h g 的存在形念有无 机态与有机态，并在一定的条件下互相转化。无机汞因溶解度低，在土壤中迁移 转化能力很弱，但在土壤微生物作用下，h g 可向甲基化方向转化，而甲基汞是 有机汞化合物中毒性最大的化合物。c d 的存在形态大致可分为水溶性镉和非水 溶性镉两大类。水溶性镉中的离子态和络合念能被作物i 吸收，对生物危害大，而 非水溶性镉不易迁移，不易被作物i 吸收，但随环境条件的改变二者可互相转化。 c r 在土壤中主要有两种形态：六价铬和三价铬。前者活性低而毒性高。三价铬主 要存在于土壤与沉积物中，六价铬主要存在于水中，但易被二价铁和有机物等还 原。a s 大部分被胶体吸收或彤成有机络合物，还可与f e 、a l 等氢氧化物发生沉 第1 章绪论 淀，形成难溶化合物。当土壤p h 值高时，砷吸附量减少，同时砷的水溶性增加。 重金属是土壤环境中一类具有潜在危害的污染物。他们在土壤环境中一般不 易随水淋失，不能被微生物分解，相反地，重金属常在土壤环境中富集，甚至转 化为毒性更大的甲基化合物，更为严重的是，土壤中的重金属具有隐蔽性，在其 累积初期，毒害作用并不明显，因此不易被人们轻易觉察或关注，但一旦当其毒 害作用表现出来，就难以消除。城市土壤中的重金属可通过吞食、吸入和皮肤吸 收等主要途径进入人体，直接对人特别是对儿童的健康造成危害，还可通过污染 食物、大气和水环境间接的影响城市环境质量和危害人体健康。早在2 0 世纪6 0 年代，一些工业化国家就已注意到城市交通会产生严重的重会属污染。研究表明， 每5 0 0 0 辆汽车通过可使地面p b 、c d 和z n 的含量分别大于17 0 m g k g 、15 m g k g 和1 5 0 m g k g 。也有研究表明，城市道路上每年沉降的p b 金属离子的量可达 5 0 k g k m - - 7 0 k g k r n 。这些重金属离子既不能被分解，又会迅速积聚，因此在一些 城市道路上沉淀的重金属离子含量已超过相应的达到危害程度标准的一力倍以 上。沉降在城市道路上的重会属离子都将随冲刷道路的初期雨水流入到河流，并 渗透到地下水源中，从而污染同渐紧缺的城市地下水源。通过直接开采引用或是 生物链循环，这些重金属离子最终可能会进入到人体中。据美国学者研究，城市 儿童血p b 与城市土壤p b 含量呈显著的指数关系( p bm = 1 8 5 + 7 2 x p b - 士0 4 ) 。 根据抽样调查显示( 扬子晚报2 0 0 2 年8 月9 同b 2 2 版) ，我国儿章血铅超过国 家标准( 1 0 0 9 9 l o ) 者达三成，大城市超标率达6 0 以上，而市区普遍高于郊区； 上海市城区超标率则达8 5 以上；沈阳5 0 以上儿章为铅污染的高危人群。 1 2 2 城市道路重金属污染防治技术评述 为了能够捕获城市道路上初期雨水中的重金属粒子，国内外的学者研究了很 多的防治技术，包括硅沙、水泥基材料、沼泽地、涂层和p e t 等技术，都可以 作为有效吸附和捕获重金属粒子的有效方法。下面就上述几种方法进行简币的评 述。 1 2 2 1 沙床技术沙床是将一定级配( 0 2 o 7 m m ) 的沙子，堆积成一定厚度 ( 1 2 m ) 而形成的。此技术是一种基于物理和生态基础上的过滤技术。物理方 面，归因于沙床所具有的大比表面积；生态方面，主要因为随着时l 日j 的推移，在 沙粒表面就会逐渐产生微生物，这些微生物可以分泌出一些细胞外的聚合体粘 液，由此在沙粒表面形成了微生物生态过滤系统，也称为“生物过滤系统”。基 于以上两个方面，沙床技术可以吸附和捕获城市道路上初期雨水中的重会属粒 子。 沙床技术可以说是一种最简单、最常规、最经济的一种方法，但是由于其捕 获效率不高，所以不能够适应大规模、持久性的吸附和捕获过程。 1 2 2 2 水泥基材料混凝十中所含有的c a c 0 3 、c a ( o h ) 2 、3 c a o s i 0 2 3 h 2 0 可 北京r 业人学t 掌坝l 学位论文 以使溶液呈碱性，创造一个碱性的环境。碱性环境可以沉淀可溶性的重金属粒子。 并且，对于重金属阳离子而言，可以作为水泥水化过程中的组成成分。众多研究 表明，重金属阳离子可以以代替部分c a 2 + 的形式参与水泥的水化。通过以上这些 方面，可以有效的吸附和捕获重金属离子。 水泥基材料用于捕获初期雨水中的重金属粒子，其优势是原材料比较多，废 弃的混凝土碎石和再生骨料都可以作为吸附载体。但是，水泥基材料跟沙床的诟 病一样，捕获效率低，稳定性差，吸附能力不高，不能够负荷大体积雨水和短时 间的多雨量。 1 2 2 3 沼泽地法一个理想的沼泽地系统应该包括以下几个大部分：脱脂设施 和泥沙过滤设施；收集溢出过量雨水的设施；沉降池以及相关的控制设施；结构 沼泽地和相关的控制设施；最终的沉降池；排水系统；通道等n 引。因为雨水中含 有大量的油脂物和植物病毒，这些物质可以降低沼泽地过滤污染物的效率，也会 对植物的生存造成一定的危害。因此，在结构沼泽地前面设置了预处理设施，包 括：脱脂系统；收集溢出过量雨水的设施；前置沼泽地。 预处理之后的雨水就会流入结构沼泽地。流入沼泽地内的雨水滞留时间非常 重要，最短的滞留时间为3 0 m i n ，理想的滞留时间为1 0 1 5 h ，也可以延长到2 4 h 。 滞留时问越长，雨水中的重金属离子就会被捕获的越充分。除了滞留时间之外， 雨水流经结构沼泽地的速度也非常的重要。一般结构沼泽地的入口处流速不应该 超过0 3 - - 一0 5 m s ，如果流速大于0 7 m s ，就会可能破坏植被，从而使整个系统 的处理过滤能力下降。 初期雨水中的重金属粒子主要是被结构沼泽地中的植被，还有作为基体的砂 砾层和粘土层吸附。因此，沼泽地是一种处理重会属离子的生态自然的方法，并 且雨水在结构沼泽地的透水性和渗透性也很大，能够处理大面积的雨水，这是一 般吸附方法所做不到的。 但是，这种方法需要考虑很多的因素：当地的气候；当地的地形和地质条件； 现在和将来的交通负荷；道路排水面积；土地的实用性；成本；蓄水池的种类和 尺寸；雨水的形念分御和预期达到的目的；对环境的影响价值等。其次，由于是 大面积的雨水灌入，并且流速不均匀，所以雨水在结构沼泽地内的滞留时间不稳 定，从而造成吸附雨水效率的不均匀。再者，结构沼泽地内的沉淀物尺寸都比较 小，其问的孔隙比较小，以致于雨水在经过沼泽地的时候来不及渗入到基体的内 部就已经流走，从而也制约了吸附的效率。 1 2 2 4 涂层技术利用沙子，水泥基材料或者聚合物作为基体，在表面附有一 层会属氧化物，或将会属氧化物作为一种组成成分掺入到基体内，形成具有吸附 重会属粒子的材料，这就是所谓的涂层技术。金属氧化物一般选用铁和锰的氧化 物，而且，基体材料也必须要经过过滤特殊处理似旷2 引。 第l 节绪论 值得一提的是，不但可以在基体附着一层氧化物，而且还可以附着两层氧化 物。不过，基层必须是铁涂层，再在此基础上附着有锰涂层，组成双层介质乜刳。 究其涂层技术的吸附机理，除了沙子和水泥基材料等基体所提供的大比表面积之 外，附有金属氧化层的高比表面积涂层也是能够有效吸附重金属粒子的原因之 一。除此之外，对于个别基体会有特殊的吸附机理。对于氧化锰涂层水泥基材料 而言，氧化锰涂层既没有引起混凝土吸附剂化学组分的变化，也没有在混凝土表 面引起更多的氧化锰沉淀。但是，氧化锰和碳酸钙在化学性质上的区别是吸附重 金属离子的关键因素，因为碳酸钙能够在基体的周围创造一个高p h 值的碱性溶 液层，像p b 和c u 这些金属离子就可以很容易的在介质表面沉淀下来，而其他 的重金属离子可以通过吸附介质上复杂的吸附机制来捕获。另外一个很重要的因 素就是由于吸附剂表面溶液层显碱性，使得氧化锰的表面形成了高的负电电荷 陴1 ，利用氧化锰与可溶性重金属粒子之间的静电反应进行吸附。 对于单涂层吸附剂，含有氧化铁涂层的吸附剂的比表面积大于含有氧化锰涂 层的比表面积，而对于双涂层吸附剂，第一层氧化铁的比表面积大于第二层氧化 锰的比表面积。双涂层的i 吸附剂相对于单层的吸附剂具有更高的表面负荷，可能 是粗糙的表面和高含量的氧化锰所致心引。 但是，对传统的水泥基材料进行氧化物等的喷镀处理有较高的技术要求和较 复杂的工艺过程，如喷镀前需要对水泥基材料进行干燥处理，这会导致水泥基材 料性能的下降；喷镀不能完全覆盖水泥基材料结构的内表面，水泥基材料仍有可 能由于雨水的侵蚀而损坏；喷镀会使些孔道阻塞，进而影响到水泥基材料的透 水、排泄性能。此外，这种需喷镀的水泥基材料的生产成本很高。 1 2 2 5p e t 方法p e t 是一种吸附和捕获初期雨水中重金属粒子的重要方法，这 种方法综合了透水砖和过滤沟渠的优点，其主要组成也是由透水介质组成的打孔 的暗渠和暗渠上面安置的透水砖，而透水介质必须选用经氧化铁涂层了的沙子 2 3 】 o 当初期雨水冲刷城市道路后，雨水就会渗透过顶层的透水砖。p e t 作为一种 工程加固沟渠，可以将一部分的渗入雨水渗出到周围的土壤中，也可以平衡雨水 进入到沟渠的体积。随着周围土壤透水性的增加，深入到土壤中的雨水百分比也 随之增加。伴随有其他的过滤设施，诸如过滤沙筒、有过滤功能的透水砖和氧化 铁涂层介质，都有一定的吸附功能，因此，p e t 有固定金属离子、悬浮固体以及 可溶性重金属离子的能力。大尺寸的悬浮固体可以通过表面的透水砖过滤出来， 而尺寸较小的悬浮固体和胶体颗粒则可以通过过滤沙床深层的过滤和截获机制 来捕获。 p e t 相比较普通的安置在路面上的暗渠措施有多重功能，不但可以作为提高 雨水质量的反应器，还可以作为一个蓄水池，从而缓冲雨水的渗入。并且，p e t 北京一i 业人学t 学硕l j 掌1 审论丈 量曼曼曼皇! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇皇曼曼量皇曼曼曼曼舅曼曼皇曼曼皇曼量量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼鼍曼曼曼曼鼍ii i 曼皇舅 在沟渠上采用了透水砖，以增加渗透功能和过滤功能，透水砖作为一种过滤层， 能够过滤表面雨水中大尺寸的悬浮固体。还有，p e t 还可以选择合适的吸附介质 以加强吸附能力。 相比较其他的控制方法，p e t 有许多优势：p e t 的狭窄宽度，使其可以安置 在道路侧翼的边缘或者使用于空间非常受限的道路情况：并且，p e t 这种方法可 以很好的控制雨水的最大负荷和雨水的最大体积；p e t 还能够截断地基的衔接， 可以防止由于开启的裂缝而导致道路路面的恶化。 p e t 系统中还存在许多的问题，特别是雨水停之后，由于沙筒中水的比重， 雨水还会持续的向下渗透。由于没有雨水渗入到p e t 系统中，致使p e t 内的水 的含量逐渐减少。尽管下一次的雨水还会填满孔隙，但是通过p e t 的雨水呈现 出不同的饱和度。在下雨的初期阶段，会呈现出严重的初期雨水现象，这时候的 雨水不但水位比较高，而且含有高浓度的污染物。基于对水行为的理解，设计了 p e t 来有效的处理城市道路雨水，但是关于p e t 性能的许多问题，诸如，最初 条件的影响、水量、滤出率以及持续的时间等还没有得到很好的解决嘲1 。 以上主要介绍了几种主要的捕获重金属粒子的技术方法、优势以及不足。可 以明显地看出，作为传统的沙床技术鉴于其不稳定的吸附效率，已经不能够很好 的吸附和捕获现代城市道路上初期雨水中的重会属粒子；沼泽地技术在现代化都 市也不是一个最优化的方法。未来的研究方向，应该继续研究水泥水化过程与重 金属粒子之间的置换和鳌合作用，在此基础上研究水泥基材料对重金属粒子的吸 附和捕获效果，从而依托透水性水泥基材料作为基体，进而达到对城市道路初期 雨水的净化作用，保护同渐紧缺的城市水源的目的。 1 3 透水性水泥基材料的研究进展 1 3 1 国外透水性水泥基材料的研究进展 由于透水性水泥基材料具有以上诸多生态方面的优良特点，在人类寻求与自 然协调、维护生念平衡和可持续发展的思想指导下，欧美、日本等一些发达国家 开始研究丌发透水性路面材料，并将其应用于广场、步行街、道路两侧和中央隔 离带、公园内道路以及停车场等。以同本、美国为代表的国家是世界上透水性水 泥基材料研究与应用较为先进的国家和地区。在这些国家，高强型透水性水泥基 材料的研究与应用也走在世界前列。 f l 本于7 0 年代后期为解决“因抽取地下水而引起地基下沉”等问题，提出了 “雨水的地下还原政策”心引，着手丌发透水性混凝土铺装，并研究了透水性混凝土 铺装材料的透水系数与孔隙率和强度的关系。透水性混凝土主要应用在停车场、 公园、人彳道、住宅小区、高速公路的中央分隔带及路肩等处。 第1 币绪论 对由于粉尘和泥沙的堵塞，造成的透水路面透水功能的下降，日本采用的恢 复透水能力的方法是：采用压力为4 7 m p a 的小型高压清洗机清洗路面，或采 用高压清洗和真空吸附复合的方法恢复，这样可以使透水功能恢复到初期的 8 0 。 在美国，透水性混凝土一般不含细骨料，称为无细集料混凝土。美国的佛罗 里达，新墨西哥和犹它州已将无细集料混凝土作路面面层材料用于停车区路段， 大多数工程建在佛罗旱达州。无细集料混凝土在该州得以广泛应用有3 个原因： 由于地理位置的原因，佛罗里达州容易出现由暴雨引起的骤发洪水，无细集料 混凝土路面可以有效的缓解这种过大的径流量；州法规规定雨水需就地滞留并 让其流回地下水系统中去；普通混凝土上铺无细集料混凝土表层后，可少设雨 水沟渠和蓄水设施，从而可极大提高其成本效益。8 0 年代，新泽西州和宾西法 尼亚州公路部门已计划推广应用无细集料混凝土路面口7 1 。 目前美国不少州已规定并且试验在路面面层下设水泥混凝土透水基层以便 迅速排水。除新墨西哥州外，加利福尼亚、伊利诺斯、俄克拉何马和威斯康星州 都提出了有关普通水泥混凝土透水基层的标准技术规范。其材料组成为普通水 泥、水、相集料和少量作为细集料的砂。 在法国已广泛丌展用多孑l 混凝土作路边排水和硬路肩的试验，相比之下美国 丌展的还不够广泛。为防止水泥路面唧泥的需要促使其在水泥板与路肩联接处铺 设多孔贫混凝土基层，这种基层也可用来迅速排除路面结构中的水。法国大多数 试验是在d e s 。p o u t s e tc h a u s s e e s 实验室完成的。透水混凝土由5 - - - 2 0 m m 轧制碎石、 少量砂( 每立方米混凝土含1 0 0 4 - - 一3 0 1 7 5 k g ) 、普通矿渣水泥或火山灰矿渣水泥 及饮用水拌制而成。为增加抗冻融能力，掺入引气剂。其水灰比0 3 6 0 5 5 之间。 多孔混凝土的摊铺由两台边摊铺机和一台滑模摊铺机完成，碾压设备需根据摊铺 层厚度及合适的密实度要求选用。在摊铀和碾压后，采用在表面罩一层乳液进行 养护。m i s s o u x 和m e r r i e n 两人用孔隙牢为15 - - - - 3 0 的透水性混凝上做试验得 出，其2 8 天抗压强度一般在1 4 m p a 以下，渗透率分别为每平方米每秒2 1 和2 9 立方米。在法国6 0 的网球场是用透水性混凝土修建的。另外，法国还将透水性 混凝土大量用于网球场，其国内6 0 的网球场是用透水性混凝土修建的。除此之 外，透水性混凝土还用在护坡绿化地带，对河道两岸的生态环境创造良好的生态 环境1 。 i 3 2 国内水泥基材料的研究进展 与国外蓬勃丌展的透水性混凝土铺装材料的研究情况相比，国内对透水性混 凝土铺装材料的研究明显不足，对高强高性能透水性混凝土的研究就更为欠缺， 应用技术水平也较低。这和我国作为个混凝十应用大国的地位极为不相称。这 北京t 业人学r 子：硕i 学位论义 种情况也不适应世界环境保护，可持续发展的趋势。近几年，在国内一些科研院 所、大学开展了一些透水性混凝土的研究工作。中国建筑材料科学研究院在原国 家建筑材料工业局的资助下，与1 9 9 3 年开始进行透水混凝土与透水性混凝土 路面砖的研究，1 9 9 5 年开始在试点工程中应用，得到用户好评。1 9 9 8 年通过 部级鉴定( 建材鉴字 1 9 9 8 1 第2 7 号) ，专家委员会一致认为“透水性混凝土路面砖 的技术性能达到国际先进水平”幽1 。目前已在北京、上海、山东、山西等地推广 应用，受到市政工程设计与建设部门的青睐。由此可见，透水性混凝土路面有望 在北京奥运工程中大量应用。 中国建筑材料科学研究院水泥新材料研究所的王武祥对透水混凝土砖作了 较多的研究，取得了一定的成果。他对透水砖的透水机理、种类、强度和透水性 及经济效益进行了研究和分析。其透水混凝土的抗压强度为5 2 0 m p a ，抗折强 度为l - - 4 m p a ，孔隙率5 3 0 ，透水系数为1 0 1 5 o m m s 。驯。 清华大学的杨静，蒋国梁采用小粒径骨料，矿物细掺料和有机增强剂等方法， 提高透水混凝土道路材料的强度，研制出了力学性能符合国家建材行业标准要 求，同时具有良好透水性的混凝土道路材料。采用矿物细掺量，并配合使用高效 减水剂，制得的路面砖抗压强度可以达到3 5 m p a 以上；利用有机增强材料，使 透水性混凝土材料的抗压强度达到4 0 m p a 以上。川。 但是，国内对透水性混凝土的胶结材特性，集料级配及配合比设计方法和成 型方法以及透水系数的测定还没有系统的研究和相关的文章，对透水性混凝土的 生态坏保效益的研究也是空白。这些问题的解决对透水性混凝土材料的应用和推 广是十分有利的。 1 4 研究内容 在借鉴因内外透水性混凝土制备的经验，并参考有关多孔混凝土的研究和应 用经验，基于对固内外透水性混凝土研究现状的了解，针对透水性混凝土在吸附 城市道路上雨水中重金属离子的可行性和必要性，本文的研究内容主要是： 1 、 确定合适透水性混凝土基本性能的配合比设计。参照抗压强度和透水系 数两个参数，设计出适用于不同体系水泥基材料的配合比； 2 、 利用p b 、z n 、c u 、c d 四种重金属离子对应的硝酸盐，自行制备重金属 离子溶液，研究不同体系的水泥基材料经过不同的时问，吸附重金属离子的机理； 3 、 将吸附剂作为混合材掺入到水泥基材料中，研究对重金属离子的吸附影 响影响，其中，吸附剂选用粉煤灰、膨涧土、硅藻土和沸石； 4 、 研究了外部条件对水泥基材料吸附性能的影响，着重考虑了p h 值和流 速两个： 要的因素。分别考察了p h 值= 2 、4 、5 、6 和流速为2 5 l h 、5 0 l h 、7 5 l _ h 、 第l 章绪论 1 0 0 l h 时吸附重金属离子的规律和机理。 第2 章透水忡水泥属t t 4 1 ： 的设计 曼曼皇! 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! i ； ；i 曼曼曼曼! 蔓曼曼曼曼! 皇曼曼曼曼! 曼曼曼皇! ! 曼! ! 曼曼量曼曼曼曼 2 1 引言 第2 章透水性水泥基材料的设计 透水性水泥基材料属于环保型、生态型混凝土材料，具有透水性和透气性， 其基本组成材料与普通混凝土材料没有本质的区别，所不同的是普通混凝土总是 想方设法减少孔隙率，以使其密实，达到高强度及高耐久性的目的，而透水性水 泥基材料的设计受多种因素的影响，有原材料的性能( 如水泥品种与标号、集料 品种与级配、外加剂与增强剂性能等) 、水灰比、孔隙率、成型方法和养护条件 等方面的影响。在实际应用中，根据透水性水泥基材料用途的不同，从而对强度 有不同的要求，比如用于植生护坡的对强度要求不高，强度达到5 到i o m p a 就 可以满足要求；用于路肩和路面砖的抗压强度要达到1 5 m p a ；用于人行道和轻 交通的要达到2 0 m p a 。在配合比设计时，根据实际用途选取合适的强度标准。理1 。 同时，为了保证透水性水泥基材料的透水性和透气性，还需要有一定的空隙率。 综合考虑以上各种影响因素，本论文依据透水系数和抗压强度两个参数，研 究透水性水泥基材料的合理配合比以及制作工艺、养护方法，并以普通硅酸盐水 泥和铁铝酸盐水泥两种不同的水泥体系，制备抗压强度和透水系数都达到标准的 透水性水泥基材料，保证基本的耐磨性能和透水性能。 2 2 透水，陛水泥基材料的设计原则 透水性水泥基材料的设计过程相似于混凝土配合比的设计过程，不同之处在 于透水性水泥基材料的设计不但要考虑基本的力学性能，还要兼顾其透水性能。 透水性水泥基材料是采用特殊级配的骨料、水泥、胶结剂和水等经特定工艺 制成。其骨料问以点接触形成混凝土骨架，骨料周围包裹一层均匀的水泥浆薄膜。 骨料颗粒通过硬化的水泥浆薄层胶结而成多孔的堆聚结构，内部含有大量的连通 孔隙，且多为直径超过1 m m 的大孔。在下雨或路面积水时，水能沿着这些贯通的 孔隙通道顺利地渗入地下或存储于路基中。水泥基材料的巨大比表面积以及水化 产物都是吸附、固定城市道路雨水中重会属离子的重要原因，透水性水泥基材料 的设计要兼顾透水性和吸附性两个主要特征，以期既能够作为合格的路面应用材 料，也能够很好的吸附、固定重金属离子。 本论文在查阅总结相关文献的基础上，概括出透水性水泥基材料的参数范 围，依据抗压强度和透水系数两个参数，模拟混凝土配合比的设计过程，进行循 环测试，直至达到抗压强度和透水系数符合要求的配合比为止。具体的设计过程 北京t 业人学t 学硕l j 学位论文 如下详述。 2 2 1 设计步骤和设计流程 本论文研究的透水性水泥基材料的设计所依据的参数有抗压强度、透水系 数。其中，抗压强度为了保证透水性水泥基材料的耐磨性能和力学性能，确保安 全使用；透水系数则是为了保证透水性水泥基材料的功能性。透水性水泥基材料 用于路面、路肩，目标强度要求为5 到2 0 m p a 之间；透水系数在1 到1 5 m m s 之间。 根据相关文献研究口 3 5 1 透水性水泥基材料的成果，概括出其基本的设计参数 范围如表2 1 所示： 表2 1 透水性水泥基材料的配合比设计参数范围 t a b l e 2 _ 4d e s i g np a r a m e t e ro fm i x e dr a t i o nf o rp e r m e a b l ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s 2 2 1 1 设计步骤参照表2 1 中的设计参数范围，设计透水性水泥基材料的具体 步骤。州如下所示： 配制l m 3 的透水性水泥基材料： ( 1 ) 确定混凝土试配强度( r ) r = 兄，+ 1 6 4 5 0 - ( 2 1 ) 式中月混凝土的施工配制抗压强度，m p a ； r 。，混凝土的设计强度等级，m p a ； 盯标准偏差 ( 2 ) 确定水狄比 可按下式计算： 足，= 0 4 6 足( c w - o 5 2 ) ( 2 2 ) 式中r 水泥的实际强度 ( 3 ) 选取用水量( w ) ，计算水泥用量( c ) ： c ：旦 wlc ( 4 ) 选取砂率 ( 5 ) 计算砂石用量( s 、g ) ( 2 - 3 ) 2 2 1 2 设计流程具体的设计流程如图2 1 所示： 图2 1 配合比设计流程图 f i g 2 - 1h o w c h a r to fd e s i g no fm i x e dr a t i o n 2 2 2 实验原材料、