（环境科学与工程专业论文）微波无极光催化降解有机污染物的过程强化研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 ( 4 ) 选择青霉素废水与2 ，4 二氯酚农药废水作为实际废水研究对象。 在制药废水处理中，探索利用微波致热及无极灯发热效应对废水中易挥发 性溶媒的热提作用。结果显示，既可以利用微波无极光催化过程中产生的 热量对溶媒进行回收，又可以去除c o d 。 关键词：微波，无极光催化，有机污染物，溶媒回收，过程强化 摘要 i n t e n s i f i c a t i o no fp h o t o ca t a ii y t i cp r o c e s sf o r o r g a n i cw a s t e 、7 i ，a t e rt r e a t m e n tw i t h m i c r o v 奶气v ed i s c h a r g ee l e c t r o d e l e s sl a m p a b s t r a ct p h o t o c a t a l y s i si s a i la t t r a c t i v et e c h n o l o g yd u et oi t sp o t e n t i a lt oo r g a n i c d e g r a d a t i o n ，b u ts t i l ll i m i t e dt op o o rl i g h tp e n e t r a t i o n ，l o wm a s st r a n s f e ra n d c a t a l y s tp o i s o n i n gi nw a s t e w a t e r i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m s ，a “s o l i d p h o t o r e a c t o ra n dn e wi n t e n s i f i e dp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sw e r ep r o p o s e da n d i n v e s t i g a t e da st h ef o l l o w i n gc o n c e r n e d ： 1 r e f e rt ot h ec o n c e p to fp a c k e d b e dr e a c t o r , an e w “s o l i d u vs o u r c e a n dp h o t o r e a c t o rw e r ep r o p o s e da n dc o n s t r u c t e da sc o l l e c t i v e so fm i c r o w a v e d i s c h a r g ee l e c t r o d e l e s sl a m pf l x e di nag l a s sv e s s e l i t ss p e c t r a lp r o p e r t ya n d l i g h tp o w e rw e r ea n a l y s e d 2 m e t h y lo r g a n i cw a su s e da sa l lo r g a n i cp o l l u t a n ts a m p l ei nt h i sw o r k t h e o p e r a t i o np a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g e ，d o s a g e o ft i 0 2c a t a l y s t ，a n dm i c r o w a v ep o w e rw e r ei n v e s t i g a t e dt oo p t i m i z et h e d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ei nt h en e wp h o t o r e a t o r t h r e ek i n d so fp r o c e s s c o n d i t i o n s ，m i c r o w a v e ( m w ) ，m i c r o w a v e e l e c t r o d e l e s s l a m p ( m w l ) ， m i c r o w a v ea s s i s t e dp h o t o c a t a l y s i s ( t i 0 2 m w l ) w e r ei n v e s t i g a t e dt oe x p l o r e t h ea c t i v er o l e so fm i c r o w a v e ，m w la n dt h ec o u p l i n go fm w l + t i 0 2 m o r e 1 1 1 北京化工大学硕士学位论文 t h a nlo o m g l - 1 u pt o 30 0 m g l - 1 m e t h y lo r a n g ea q u e o u ss o l u t i o nw e r e c o n d u c t e di nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，w h i c hi s2 - 6t i m e sh i g h e rt h a n t h el i t e r a t u r e sr e p o r tw i t ha ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g el e s st h a n 5 0 m g l t h eo p t i m a lo p e r a t i o np a r a m e t e r sw i t h7 5p e r c e n t a g eo fm e t h y l o r a n g ed e g r a d a t i o nw e r em i c r o w a v ep o w e r9 0 0 w , t i 0 2c a t a l y s t1 5 9 l 3 t h ee f f e c t so fi n o r g a n i ca n i o n so np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，i n c l u d i n g c h l o r i d e ，s u l p h a t e ，c a r b o n a t e ，n i t r a t e ，w e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ts u l p h a t e a n dc h l o r i d ep r e s e n t e dan e g a t i v ee f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e h o w e v e r , 0 0 0 5 m g l c a r b o n a t ea n i o n so r0 0 0 5 m g l ，0 0 2 m g l - 1n i t r a t e a n i o n sc o u l dp r o m o t et h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ed e g r a d a t i o nw e r e a n a l y z e dw i t hh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n dm a s s s p e c t r o m e t r y ( m s ) ，a n dt h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f m e t h y lo r a n g ei nt h e “s o l i d p h o t o r e a c t o rw a sp r o p o s e d 4 t h e “s o l i d p h o t o r e a c t o rw a su s e dt ot r e a tt w ok i n d so fr e a lw a s t e w a t e r o fp e n i c i l l i nw a s t e w a t e ra n dp e s t i c i d ew a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h eh e a tf r o mm i c r o w a v ea n dm 凡c a nd i s t i l lt h er e s i d u a l o r g a n i cs o l v e n ti nw a s t e w a t e r , a n da l s or e d u c et h ec o db yp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n t h e r e f o r e ，t h e “s o l i d p h o t o r e a c t o rc o u p l i n gw i t hd i s t i l l a t i o na n d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni s ag o o da l t e r n a t i v et oi n t e n s i f yp h o t o c a t y t i c d e g r a d a t i o no no r g a n i cp o l l u t a n ta n de x p e c t e dt od e v e l o pan e wr e q u i r e m e n t a n dt e c h n o l o g yf o ri n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri n - s i t e i v 摘要 k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ，p h o t o c a t a l y s i sb ye l e c t r o d e l e s sd i s c h a r g e dl a m p ， o r g a n i cp o l l u t a n t ，o r g a n i cs o l v e n tr e c o v e r y , p r o c e s si n t e n s i f i c a t i o n v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：狴墨 日期：一2 口丝垒丘厦f 日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：丕塞珏日期：作者签名：垒箧拉日期： 导师签名：日期：坐丝：兰12 绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着人类的发展，环境问题越来越严重，已经严重影响了人类的正常生存。自上 世纪2 0 年代以来，随着工业和城市的迅速发展，水污染日益加重，尤其是有毒、有害 的有机工业废水处理成为现在的研究重点。 目前，常用的水处理技术有非破坏性的物理吸附、混凝法等，能够使污染物从液 相转移到固相，虽然有一定的处理效果，但由于再生费用昂贵等因素，难以广泛推广。 而一般工业废水水质复杂多变、结构稳定、难降解、生物抑制性强，这样的废水，采 用传统的生化法混合、集约处理，不仅效果差，且容易造成特征污染物的生态迁移和 富集。 近年来许多文献报道，利用半导体光催化作用能够有效地降解和消除有害污染 物，并使之矿化，引起了各国环境科学工作者的密切关注。 光催化氧化与其它高级氧化技术相比，不需加温加压，对设备及操作条件要求低， 能耗低，操作简便，反应条件温和，在常温常压下就能使高分子有毒有机化合物如氯 仿、多氯联苯、有机磷化合物和多环芳烃等完全分解为无毒小分子无机化合物，达到 完全无机化的目的。许多难降解或用其他方法难以去除的物质可以利用这种方法有效 除去。这种方法对有机污染废水有很强的处理能力。大量研究表明，光催化法可以降 解染料、农药、表面活性剂、氯代物、氟利昂等多种污染物质，到目前为止，已经有 3 0 0 0 多种物质可以被t i 0 2 光催化氧化降解，因此光催化法被认为是二十一世纪最具发 展潜力的污染物治理方法之一。 光催化氧化法在环境污染治理中的应用研究，尤以半导体( 如t i 0 2 ) 光催化的研 究进展最快。半导体光催化的起源最早可追溯n - - 十世纪的中后期。当时，以太阳能 转化和利用以及催化光解水制氢为目的的研究是光催化应用研究领域的热点。 虽然，光催化技术具有很多优点，展现出了强大的处理能力，但是，由于受到光 催化剂以及光源的限制，这种技术在工业应用方面还不成熟，难以放大应用，这也是 在光催化技术研究中，急需解决的问题。 1 2 光催化概述 1 2 1 光催化机理 根据定义，半导体粒子含有能带结构，它分为导带和价带，它们之间由禁带分开。 在紫外光照射下，受激发的半导体价带电子越迁到导带，产生电子和空穴。光激发产 北京化工大学硕士学位论文 生的电子和空穴会经历两种主要的变化途径：一是光生电子和空穴复合，将所吸收的 能量以光或热的形式释放出来；二是光生载流子被电子给体受体物质俘获并发生氧化 还原反应，最终产生出具有极强氧化性的羟基自由基o h 。 t i 0 2 纳米n 型半导体材料，其价带v b 和导带c b 之间的能量为3 2 e v 。该能量相当 于波长为3 8 7 5 n m 的紫外光的能量。当t i 0 2 材料受到紫外光的照射时，波长小于 3 8 7 5 n m 的那部分就可以激发v b 上的电子跃迁n c l 3 上。在v b 上形成带正电的空穴h + 。 而在c b 形成高活性的电子e 。，在没有电子受体和供体的情况下形成空穴电子对 ( 矿e - ) 。 t i 0 2 + h v t i 0 2 + h 十( m + e ( c b ) 在t i 0 2 纳米材料表面，同氢氧根离子o h 反应或吸收一个水分子形成具有高活性、 强氧化性的氢氧自由基o h ，污染物i 被吸附至l j t i 0 2 表面而直接被氧化。 o h 。+ h 十( v b ) _ o h h 2 0 + h 十( v b l _ o h + h 十 r 础+ h 十( v b ) 一r 十 另外，在有氧存在的情况下，氧分子0 2 捕获一个电子以形成超氧离子0 2 。 0 2 + e - ( c b ) _ 0 2 而0 2 。可以同h + 作用形成o h 和超氢氧自由基h 0 2 。 20 2 。+ 2h + _ 2 0 h + 0 2 20 2 。+ h + 一h 0 2 若有比0 2 更强的电子受体( 如h 2 0 2 ) 时，其氧化效率可以大大的增加，而且具有非 常强的杀菌功能。再者，在没有电子受体和供体时，可以重新形h + e - 。 h 2 0 2 + e _ o h + c i h - 民i d s + o h _ r ( o h ) + h 十 1 2 2 光催化研究面临的问题 光催化技术发展至今已有二十年历史，但是，距离实际应用目前仍存在许多问题 需要解决：一方面光催化方面的理论研究还不够，光催化反应机理很复杂，还存在许 多争议。比如，反应过程中的主要活性物种、反应发生的位置等。对反应机理了解的 不透彻，使得研究中难以针对性地提高催化反应的光量子效率。另一方面，实际工业 废水，水质复杂，污水色度大，光催化技术本身也受到光催化剂和光源的限制，存在 量子效率低、光响应范围窄、催化剂回收困难等缺点，因此光催化技术在实际大规模 应用方面还存在一些困难。 光源和催化剂是引发和促进光催化氧化反应的两个必要条件。针对光与催化剂的 研究，是现在研究的重点。 2 绪论 1 2 2 1 光催化光源的研究 目前，光化学反应应用的光源，主要可以分为人工光源和自然光源( 太阳光) 。 ( 1 ) 人工光源 目前常用的人工光源有汞弧光灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、杀菌灯、黑炽 灯等。 其中，在光化学降解中应用最多的是汞弧光灯，这种灯又分为低压汞灯和中高压 汞灯。主要是通过电极两端放电产生自由电子，碰撞灯内的汞蒸气原子使其跃迁至高 能级，处于激发状态的汞蒸气原子从高能级返回到低能级时，发出光辐射。 在不同光谱段，光线的相对强度是由汞原子蒸气压力决定的。低压汞灯，其光强 辐射主要在紫外区2 5 3 7 n m 处，中压灯在3 6 6 n m 的谱线占主导地位。高压汞灯在在 4 3 6 n m 和5 4 6 n m 处的谱线为最强。 选择光催化反应的光源，主要看光在紫外部分辐射的强弱，在相同输入功率下， 紫外部分的辐射愈强愈好。由于受到汞蒸气压的限制，低压汞灯功率很难提高，一般 都是在几十w 到1 0 0 w ，而且很多操作条件( 如电源的稳定性和开关的次数等) 都会 限制其寿命，所以作为一个耗损件很难在工业生产中得到应用。 中高压汞灯是目前光降解污染物反应中应用最多的光源。但是中高压汞灯的功率 大、灯内的汞蒸气压高，因而灯的点燃需要很高的能量、稳定所需时间长，而且熄灭 后，不能立即被点燃( 通常需要冷却5 l o m i n ) 。这样极大影响了其使用寿命，废水 处理成本增大。 ( 2 ) 自然光源 太阳光光源被认为是光催化光源发展的最终目标。太阳光具有量大、时间长、清 洁安全等优点。一般光催化反应中运用的光谱范围为1 8 0 3 8 0 n t o ，太阳光中3 0 0 - - 3 8 7 n m 部分的光可以用于t i 0 2 激发。利用太阳光进行水体有机污染物光催化降解成 本低，不会造成二次污染，符合持久发展的长远需要。 1 2 2 2 普通光源的局限性 现在常用的紫外光源，不管是汞灯，或是其它类型的灯，都带有电极。电极的存 在，造成了一些问题，例如，普通紫外灯中电极容易氧化变黑，同时由于电极的存在， 电极与石英之间的封接也成了问题，造成了灯的使用时间变短；不能直接放入水中使 用；点燃时间和稳定时间长；形状变化少；外加电路复杂；电极材料与发光物质选择 范围小；光辐射利用率低。 普通光源存在的上述局限性不但影响了光催化氧化的效果，而且因为无法控制和 操作，限制了光催化技术在实际中的应用。因此，急需发展一种紫外部分辐射强、寿 3 北京化工大学硕士学位论文 命长、及造价低廉的紫外光源，推动光催化反应成为一种实用的水处理技术起。 1 3 半导体光催化剂的改性 实际光催化中，电子空穴的复合速率快，并会以热能和荧光形式损失掉，导致光 子效率低。电子和空穴的复合过程主要取决两点：电子和空穴在催化剂表面的俘获和 表面电荷的迁移。增加电子和空穴的俘获和提高表面电荷的迁移率能够抑制电子空穴 的复合，提高光催化的活性。对半导体光催化剂进行改性，是一种较好的提高其量子 效率的途径。催化剂改性后能够抑制载流子复合，激发电荷分离；扩大激发波长范围； 改变产物的选择性和产率；并能够提高光催化材料的稳定性等。 1 3 1 过渡金属离子掺杂 掺杂过渡金属离子，可降低t i 0 2 的禁带宽度，提高光量子效率。适当的过渡金属 离子掺杂可以在半导体晶体中引入晶格缺陷或氧空位作为电子捕获陷阱，从而分离电 子空穴，达到提高光量子效率的目的。c h o i 等研究了2 1 种过渡金属离子掺杂剂对t i 0 2 光催化氧化氯仿和还原四氯化碳的影响，目前掺杂的离子主要有f c 3 + ，m 0 5 + ，r u 3 + ， c u 2 + ，c ，旷等【卜4 1 。k a r v i n e o 掣5 】用沉淀法也制备了掺杂过渡金属离子的t i 0 2 粉末， 结果表明掺杂t i 0 2 的反射光谱，向可见光方向有较大移动，在入 4 2 0 n m 的可见光下， 对降解乙醛的性能都高于t i 0 2 。掺杂金属离子种类不同、浓度不同、价态不同，都会 对光催化活性有很大影响，另外有些掺杂离子可能降低t i 0 2 的光催化性能。 1 3 2 贵金属表面沉积 贵金属表面沉积，在催化剂表面引起载流子重新分布，电子从费米能级较高的n 型半导体转移至费米能级较低的金属，直至其费米能级相同，从而形成肖特基势垒。 肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空 穴的复合。常用的贵金属有p t 、p d 、a g 、a u 、r u 、n b 等 6 - 9 。 h y u a gm is u n g - s u h 等【1 0 】分别在可见光和紫外光照射下考察了t i 0 2 和a g t i 0 2 对 玫瑰精( i 狙) 染料的降解。结果表明，在相同的条件下，紫外光照射下其降解能力提高 的并不明显，但是可见光照射a g - t i 0 2 明显提高了对玫瑰精( r i b ) 染料的降解能力。在 可见光区，a g - t i 0 2 光催化能力的提高主要是由于沉积的a g 作为电子捕获剂和r b 在 a 争t i 0 2 吸收面积的扩大。m a s a k a z u 加驴等【1 2 】研究了p t 和r h 沉积t i 0 2 的光催化性能的 情况，发现其光催化能力大大的提高了。他们指出其原因是t i 0 2 半导体产生的光电子 迅速地转移到沉积的金属粒子上，因而减小了光生电子空穴的复合几率，提高了光催 4 绪论 化性能。 1 3 3 复合半导体 根据半导体复合组分性质不同，半导体复合可分为半导体半导体复合物和半导 体绝缘体复合物。半导体与绝缘体复合，就是将t i 0 2 负载于适当的载体上，载体起 到反应床的作用。反应中催化剂与环境有机物的接触几率能够直接影响催化反应的效 率，选择吸附性能强、比表面积大以及有一定机械强度的复合体，能够使负载在上面 的t i 0 2 周围形成相当高的环境有机物，达到最佳的光催化效果常见的半导体复合材 料有氧系半导体( t i 0 2 、s n 0 2 、w 0 3 、z n o 等) 和硫系半导体( c d s ，p b s 等) 。刘平等人【1 2 j 讨论了不同含量的s n 0 2 对t i 0 2 光催化性能的影响，结果发现当s n 0 2 含量为2 0 时， t i 0 2 s n 0 2 复合光催化剂的光催化效率是纯t i 0 2 的2 倍。 1 3 4 光敏剂 光敏化是延伸t i 0 2 激发波长范围的一种主要途径，是通过添加适当的光活性敏化 剂，使其以物理或化学吸附于t i 0 2 表面。这些物质在可见光下具有较大吸收，在可见 光照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后激发态光活性 分子将光生电子注入至l j t i 0 2 的导带上，扩大- t i 0 2 激发波长的范围，使之能利用可见 光来降解污染物。常用的光敏化剂大多为染料，如曙红、劳氏紫、酞菁、玫瑰红、卟 啉等。这些光敏化剂的使用，不仅扩展了半导体的激发光波长范围，并且它们的量子 效率也很高( 在3 0 8 0 之间) 。 1 4 外场耦合光催化 废水种类繁多，纳米t i 0 2 光催化并不是对所有废水都有较高的降解效果，尤其 是对高浓度、高色度的废水降解效率不高。而光催化反应性能除与催化剂的组成、晶 相结构和表面性质等有关外，各种外场，如热场、电场、微波场和超声波场等，也对 其有促进作用。因此产生了可以利用外加电场降低电子空穴的复合速率的光电催化 法、利用微波非热效应的微波光催化法等。这些改进方法的研究，都极大提高了光量 子效率，也进步提高了对污染物的矿化效果，同时降低了处理成本【 j 。 1 4 1 超声辅助光催化 超声辐射对水中污染物的降解作用早在19 5 0 年就已经被报道。至2 0 世纪9 0 年代以 来，超声降解水体中有机污染物，尤其是难降解有机污染物，已经成为一种新型污染 北京化工大学硕士学位论文 控制技术，得到广泛研究。 超声作用过程就是空化泡的形成、振荡、生长、收缩至崩溃。在高能超声场中的 水体会形成空化泡，在其中或周围的微空间内能够汇聚高密度能量。当高能量密度的 空化泡瞬间崩裂时，在气泡周围的微空间内温度和压强分别可达5 0 0 0 k 以上和 5 1 0 7 p a ，同时会产生强烈的冲击波和微射流；在这一过程中，水分子分解形成h o 和 h ，并伴随产生h 0 2 、h o 、h 和h 2 0 2 等强氧化性自由基和分子。因此，水中有机污染 物或被热解，或被强氧化性单体( h 0 2 、h o 、h 和h 2 0 2 等) 氧化，从而使水体得到净 化【1 4 。15 1 。 超声光催化氧化复合工艺的作用机理是基于超声的空化效应、自由基效应以及机 械效应对光催化过程的影响。超声空化效应产生的高温高压为超声光催化氧化降解创 造了一个极端的物理化学环境。同时，高温高压引发的自由基反应，增加了溶液中自 由基的浓度，促进了有机污染物的破坏降解【”。6 1 。 超声光催化的协同作用机理，主要是利用超声的空化效应，当气泡崩溃时会产生 强烈冲击波和高速射流，固液界面上的滞留层被破坏，使纳米t i 0 2 表面更新为多相系 统，加快其与水中未催化的污染物接触。同时，超声波的机械效应( 质点震动、加速度 等) 加速了降解产物从t i 0 2 催化剂表面上的分离，使得更多的失活性位表面得到再生， 同时打碎了溶液中溶解氧气泡，加速了氧分子向催化剂表面的传质；加入t i 0 2 催化剂 可以降低超声波空化效应的阈值，增加质子的传送能力。 m o h a m m e d 等【1 7 1 研究超声波光催化降解水体2 氯苯酚，添力n t i 0 2 光催化剂，2 氯苯 酚降解率仅1 0 左右，而在超声波协同t i 0 2 光催化作用下，2 氯苯酚降解率可达到 8 0 ，一些情况下的降解率甚至可提高l o 倍左右，远高于超声波和t i 0 2 单独降解率之 和，可见超声与光催化协同作用，能够大大提高对污染物的降解效果。 m r o w e t z 等【l8 】也分别考察了超声和光催化降解以及它们的联合使用对酸性橙8 ( a 0 8 ) 的降解，也发现了同样的实验结果，酸性橙在u s t i 0 2 ( 超声催化剂) 中的 降解效率较低，在u v t i 0 2 ( 紫外催化剂) 中反应比较快，而在u s - u v - t i 0 2 ( 超声 紫外催化剂) 体系中反应速率明显得到提高。可见，超声与光催化联合的降解速率高 于超声催化降解和光催化降解的速率之和。 但也有少量研究表明，超声光催化氧化联合使用时的协同作用并不明显。g u i l l a r d 等【1 9 】的研究表明，与单独紫外催化氧化、超声氧化相比，超光催化联合作用时，能 够使正辛醇的去除效率降低2 0 ，超声光催化在联合使用时表现出了相互抑制的作 用。可见，超声光催化并非在任何条件下均能起到促进作用，还要受到污染物性质， 以及反应条件的限制。 1 4 2 电场辅助光催化 电化学辅助光催化降解技术是通过电场协助来提高其光催化反应效率。光电催化 6 绪论 法能将水中有害物质完全矿化，还可以通过控制条件将其分解为有用成分，这是其它 方法难以比拟的。 光电催化的机理主要是，光激活的半导体微粒浸泡在含有氧化还原组分的电解液 中，形成s c h o t t k y 势垒，从而使光生电子和空穴以电迁移方式向相反方向移动实现分 离，抑制了光生载流子之间的复合，提高纳米t i 0 2 对废水的光催化反应效率，发挥光 电协同作用。此时电解液中被激活的半导体微粒就是一个短路的微型电化学槽。研究 者们据此采用电化学辅助的光催化方法，把表面覆盖t i 0 2 薄膜的导体作为光阳极，且 另设一惰性电极，在外加电场作用下半导体内光生电子和空穴会得到更加有效的分 离，这一电场增强效应明显地减少了简单复合【2 0 l 。 尹荔松等人【2 i 】将电场引入到t i 0 2 光催化降解甲基橙反应中，结果显示电场对催化 剂t i 0 2 的最佳光催化活性层数有一定的影响，最佳光催化活性层数从无电场时的6 层 变p - 7 层。外加电场对光催化反应有明显的影响作用，电场强化了光催化剂t i 0 2 对甲 基橙的降解作用，在3 0 v 的外加电压下，反应光催化降解率提高了5 0 ，外加电场有 利于维持催化齐i t i 0 2 薄膜的催化活性。 随着研究的不断深入，研究者采用不同的电极研究了电化学对光催化的影响。s u n 等【冽就以t i 0 2 f r i 作为工作电极在n a c l 溶液中降解亚硝酸根离子，实验结果表明 t i 0 2 厂r i 有较高光催化活性。 曹长春等的研究显示，光电协同的效果受到光催化本身的影响。在相同的光照、 催化剂等条件下，紫外线照射催化剂表面时，单位时间内产生的电子和空穴的数量是 一定的。当电压很小的时候，外加电场的场强也很小，对光催化作用的促进效果不明 显。随着电压的升高，一部分电子和空穴的复合被阻止，使得光催化的效率得到提高。 而电压提高到一定的值以后，由于光照所产生的电子和空穴的数目是一定的，光电协 同的作用也接近了饱和，光催化的效果随电压的升高变化便不再明显【2 3 】。 1 4 3 磁场辅助光催化 磁场影响化学反应的主要机理是：当自由基对在化学反应中产生之后，它们的自旋 状态就会以一定形式被极化，自由基对的两个自旋矢量的不同取向，构成了自由基对 的不同状态，通常是以单重态或三重态的状态存在。并可在一定条件下相互转变，这 种转变称系间跃迁。由于自由基的重结合只发生在单重态自由基对之间，因此，防止 或减少自由基对以单重态的状态存在，就能有效遏制这种“重结合”。要防止或减少自 由基对以单重态的状态存在，就要控制自由基对的系间迁跃，而磁场作用恰恰可使自 由基对的系间迁跃得到控制，使自由基对尽可能保持在三重态，增加磁场作用下“笼” 外反应的可能性【2 4 乃】。 磁处理技术与光催化技术相结合，一方面，光催化过程实际上是由光生电子和空 7 北京化工大学硕士学位论文 穴在半导体中生成、复合、被捕获和界面迁移，以及随后发生的一系列自由基反应所 组成，因此可以预测到这些电子、空穴、自由基的行为必然受到磁场的影响，最终影 响光催化反应的性能；另一方面，磁场化学的研究表明，磁场对自由基反应存在着影 响，并进而影响反应的中间体及产物分布【2 6 1 。 张雯等【2 7 1 的研究表明，以对苯二酸作为p t t i 0 2 光催化反应所产生的羟基自由基 ( - o i l ) 的捕获剂，采用荧光技术考察外加磁场对羟基自由基( o h ) 生成速率的影响，结 果表明，j b n 磁场延长了光生载流子的有效寿命，改变了中间体的分布，从而提高了 p t t i 0 2 光催化降解苯的反应性能。 赵景联【2 8 】等将磁场引入至u t i 0 2 光催化降解酸性大红3 r 的反应中，结果表明：外加 磁场对光催化反应有明显的影响作用。磁场的作用强化t t i 0 2 光催化对酸性大红3 r 的 降解作用，在光催化反应1 8 0 m i n 后，酸性大红3 r 的降解率从8 0 提高到9 6 1 4 。 1 4 4 热辅助光催化 加热对光催化有如下作用：通常意义上的“热”催化作用，即通过反应体系温度的 提高来提高反应的速率，增加催化剂的光吸收，常用的t i 0 2 半导体的本征光吸收是间 接跃迁过程，需要吸收或发射声子，使跃迁的动量守恒。热场的引入使t i 0 2 微晶内的 晶格振子热运动加剧，增加导带电子在光照作用下吸收和发射声子的几率，从而增加 了带间接跃迁几率，提高了光吸收效率。 对于热场作用机理，韩世同等【2 9 】认为：温度的提高加剧了t i 0 2 微晶内的晶格振予 热运动，使导带电子在光照下吸收和发射声子的概率增加，从而带间间接跃迁概率增 加，t i 0 2 的光吸收效率也随之提高。付贤智等 3 0 1 认为热场对光催化降解的影响可能是 由于提高温度，影响反应基质在催化剂表面的吸附行为，进而影响到光催化降解的动 力学行为；热场与催化剂的协同作用，导致反应物分子的活化方式和反应途径发生变 化，从而导致反应速率和矿化率提高。另外，也有研究者认为：光催化反应过程中发 生的氧化还原大多伴随着放热或吸热现象，因此温度改变会对反应过程产生影响。 1 4 5 其它组合工艺 针对某些特殊废水，还可以采用更多处理工艺相结合，如：絮凝光催化一氧化法、 光催化氧化生物法、光催化电氧化结合法等，达到深度降解的目的。 1 5 微波辅助光催化 微波技术由于其反应速度快、效率高、节约成本、无污染等优点，已被广泛应 绪论 用于样品前处理，有机合成，饮用水净化，诱导催化等领域。在诱导催化方面，微波 辐射不但能活化催化剂，还能作用于反应物，降低反应活化能，加快反应速度。已有 的研究表明微波辅助光催化能够大大提高t i 0 2 的光催化降解效率。 1 5 1 微波研究现状 随着微波技术的发展，近年来，微波已经广泛应用到催化剂制备、有机合成、环 境化学、石油工业和冶金等领域。 利用微波技术，主要是利用其加热效应和非热效应。最初，对微波对化学反应影 响的研究集中在微波的加热效应上。微波加热与传统的加热比起来，有所不同。微波 加热除具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点，还有其它特点： 微波作用下，存在分子水平意义下的搅拌。微波加热能量大约为几个j m o l ，不能激 发分子进入高能级，但可以通过在分子中储存微波能量也就是通过改变分子排列的焓 或熵效应来降低活化自由能。在微波催化下许多反应速度往往能够达到常规反应的数 十倍，甚至上千倍。另外，微波迫使极性分子按照电磁场作用方式进行运动，导致了 熵的减少。这些效应，已经不限于仅仅加热，可见微波对化学反应还存在非热效应。 m a r k e na n dc o w o r k e r s 的工作表明微波放射不仅仅提供热源，而且有非热效应的特殊影 响。最近研究中，在接近周围环境温度( 2 1 ) 下，利用微波辅助t i 0 2 光催化降解 b i s p h e n o la ，表明了微波非热效应的显著作用【3 0 j 。 自1 9 7 0 年使用微波炉装置成功的处理核废料以来，微波技术已经扩展到了环境领 域。微波在环境化学中应用涉及的领域包括微波固废处理、污泥处理、污油回收、废 气处理、环境监测等。 在固废处理中，微波热解被应用与废旧轮胎、塑料垃圾、建筑垃圾的回收，以及 医疗垃圾的处理上。微波处理废物与其它的处理方法相比具有以下优点：快速加热； 选择性加热；可达到高温；污染物明显减容；促进化学反应；适于污染物原位处理； 对危险物质处理和固定使其达到法律规定的贮存、运输和处置标准；处理过程适应性 好，迅速，并可采用远程控制，且便于控制；处理设备可得，兼容性好，成本低，易 于维护；设备便于携带，机动性好；安全性高。 微波热分解处理剩余的污泥，既可以避免重金属泄露，而且热解后产生的油和气 还可以被用作染料。刘佳 3 1 】等，利用微波辐照与碱联合处理污泥，发现微波辐照碱 处理可以加剧污泥的溶胞作用，s s 溶解率达至l j l 9 7 ；处理后污泥中溶解性c o d ( s c o d ) 增至3 1 0 7 m g l - 1 ，比处理前增加了约l l 倍；t n 总氮) 增至5 9 9m g l 1 ，比处理前增加 了约2 7 倍；t p ( 总磷) 增至2 3 。9 m g l - 1 ，比处理前增加了约0 9 倍；n h 4 + - n 减至3 m g l - 1 左右。 微波可用于土壤的原位修复，不仅能处理挥发性的化合物( 多环芳香烃p a h s ，多 9 北京化工大学硕士学位论文 氯酚p c b s ) ，还能处理非挥发物质( 如重金属) ，在处理重金属污染的土壤时，采用玻璃 化过程，将玻璃和其它材料放在污染土壤的顶部，通过埋在土壤深处的电极对土壤加 热，玻璃和土壤熔合生成不定形物，从而使重金属离子得以固定，浸出测试达到标准。 田勐【3 2 j 等以二氧化锰为微波吸附剂，在密封体系中研究了微波辐射技术对六氯苯污染 土壤的修复效果，发现在在模拟含水率为2 0 情况下，硫酸( 5 0 ) 介质下六氯苯处 理效果最好，1 0 m i n 的微波辐射即可完全去除5 0 m g k g 的六氯苯。 微波用于污油回收。水乳浊液的分离处理是化学工程、环境科学与工程学科领域 重要的研究课题。这种乳浊液中的油很难利用，而该废水又不能直接排放，否则会造 成环境污染。采用微波加热破乳技术进行油水分离，是1 9 8 3 年k l a i l a 等人提出的，现在 已发展到了现场试验。f a n g 等人【3 3 】将5 0 k w 的微波发生器，在油箱中( 直径3 m ，高3 m ) 盛有1 1 0 至1 2 0 桶( 1 桶= 0 1 9 1 9 4 m 3 ) 的废油，经过1 0 h 的微波辐射，油水分离。 微波用于环境监测。目前，微波技术在环境监测中的应用主要是微波萃取和微波 消解。葛飞等畔】用微波消解技术对农药废水进行消解后测定其中的总磷，使消解样 品的时间从传统法的4 0m i n 缩短至l j s m i n ，并且一次可消解6 个样品。同时发现微波消 解法的精密度和准确度较好。 微波用于空气净化，微波空气净化技术是由填料吸附解吸技术发展而来，是将传 统解吸方式转变为微波解吸，微波能的应用大大减少了能量的消耗，并缩短了解吸时 间，而且吸附剂经2 0 次解吸后基本上保持原有吸附能力。 1 5 2 微波辅助光催化研究 l 521 微波辅助光催化的机理 目前，对微波辅助光催化的机理了解还不是很清楚。k a t a o k a ”j 等发现单独微波 辐射对乙烯没有效果，h o r i k o s h i 等的研究结果也显示，单独微波对苯环的断开，t o c 的去除没有效果。c i r k v a 3 6 】等认为，因为微波与紫外光的能量分别为e ( m w ) = 1 6 x 1 0 弓e v ，e ( u v ) ：4 1 e v ，微波的能量低于紫外光，不足以打断化合键。现在， 研究者一般认为微波辅助光催化主要发生四个作用：( 1 ) 促进催化剂表面羟基生成游离 基。微波辐射增加了表面羟基的振动能级处于激发态的数目，使表面羟基活化，有利 于生成羟基自由基。( 2 ) 增强了催化剂表面的光吸收。半导体光催化剂的本征吸收是间 接跃迁过程，价带电子跃迁不仅要吸收光子，而且还要同时吸收或发射声子以满足带 带跃迁的选律。由于微波场对催化剂的极化作用，在表面产生更多的悬空键和不饱和 键，从而在能隙中形成更多的附加能级( 缺陷能级) ，使光吸收红移，从而提高了吸收 利用率。( 3 ) 抑制催化剂表面载流子的复合。微波电磁场的作用下，催化剂将产生更多 的缺陷，这些缺陷将成为电子或空穴的捕获中心，使得电子与空穴的复合率降低。( 4 ) 1 0 绪论 促进水脱附。在气固光催化反应过程中，环境空气中的水及光催化产物水被强烈吸附 在催化剂表面，抑制了光催化反应。而在微波的作用下，水分子间的氢键结合被打断， 抑制了水在催化剂表面的吸附，使更多的表面活性中心能参与反应，提高了催化剂的 活性。 1 5 2 2 微波辅助光催化的应用 微波辅助光催化手段被用于多种污染物降解实验中，例如除草剂【3 7 1 、苯酚【3 8 1 、染 料【3 9 4 1 1 、杀虫剂【4 2 】、聚合物【3 9 1 等物质，降解试验表明：增加微波辐射能有效提高光催 化的降解效果。 郑宜【4 3 】等利用微波辐射( m w ) 与紫外光( u v 3 水j 协同作用，来提高有机污染物的光 催化氧化分解活性。研究结果表明，微波场与紫外光的耦合可有效地增加光致电子的 跃迁几率，提高光催化本征量子效率。微波场q j t i 0 2 和s 0 2 - t i 0 2 催化剂的光催化氧化 性能得到明显改善。 针对微波降解水体有机污染物的研究表明，微波和紫外光具有很好的协同作用， 微波辅助下，t i 0 2 光催化对有害物质的降解能力得到提高。以p 。2 5 型t i q 作为催化 剂降解苯酚，增加微波辐射苯酚去除率从1 0 提高到5 0 【3 8 l ；在光辐射下和微波场 结合情况下，微波强化光催化( m w p d ) 对罗丹明b 的脱色速率和t o c 去除速率约 是单独光催化的3 和2 3 倍【3 9 1 。微波强化光催化对2 ，4 - 二氯苯氧基乙酸的色度和t o c 去除效果均明显高于单独光催化和热助光催化【4 2 j 。 1 6 微波无极灯的研究 1 6 1 微波无极灯的研