（材料学专业论文）复掺矿渣粉—粉煤灰复合胶凝材料及其混凝土性能研究.pdf

摘要 随着高性能混凝土技术的广泛应用，优质矿物掺合料的使用已不仅仅是有利 于解决环保和节能问题，它已经成为对混凝土改性的一种重要组分。为改善混凝 土的结构与性能，在混凝土中常采用不同活性的矿物掺合料复掺技术。本文主要 以矿渣粉和粉煤灰为研究对象，在不使用外加剂和特殊工艺的情况下，等量取代 相应比例的水泥熟料，其中矿物掺合料总掺量固定为5 0 和7 0 ，研究复掺矿 渣粉一粉煤灰复合胶凝材料及其混凝土的力学和耐久性等各方面的性能。 通过一系列的试验研究，其试验结果表明矿渣粉、粉煤灰的掺入可以满足胶 凝材料及混凝土的基本物理力学性能，并改善了耐久性。单纯复掺矿渣粉和粉煤 灰矿物掺合料会大幅度降低胶凝材料的早期强度，且降低幅度随粉煤厌矿渣粉 比值的增大而略有增大，但对胶砂后期强度影响较小，且后期强度增长率快。复 掺矿渣粉和粉煤灰的同时添加适量含硫酸盐工业废渣可一定程度提高胶凝材料 的早期强度。同时矿渣粉和粉煤灰的掺入改善了胶凝材料的干缩性及耐蚀性能。 与普通水泥混凝土相比，矿渣粉一粉煤灰复合混凝土在抗氯离子渗透方面具有较 大的优势，但在抗碳化及抗冻方面有所欠缺。 本文通过s e m 、x r d 、m i p 等现代物相检测手段，研究复掺矿渣粉和粉煤 灰对混凝土的改性机理，揭示微观结构与宏观性能间的内在联系。结果表明矿渣 粉和粉煤灰的掺入改变了水化过程，使得水化产物及孔结构发生了变化，其中 c a ( o l q ) 2 的含量明显减少，大孔减少，孑l 结构得到了改善，孔分和更为合理，使 得浆体更为密实，从而提高了复合胶凝材料及混凝土的抗硫酸盐、抗氯离子渗透 等性能。 关键词：矿渣粉、粉煤灰、胶凝材料、混凝土、力学性能、耐久性、水化产物 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e t e c h n o l o g y ，u s i n g h i g h - q u a l i t ym i n e r a la d m i x t u r ei sn o to n l ya d v a n t a g e o u st os o l v i n gt h ep r o b l e mo f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n e r g yc o n s e r v a t i o n m o r e o v e r ，i th a sb e e nak i n do f i m p o r t a n tc o m p o n e n ti nm o d i f y i n gt h ec o n c r e t e i no r d e rt oi m p r o v es t r u c t u r ea n d f u n c t i o no fc o n c r e t e ，t h e r ei so f t e nu s et h et e c h n i q u ew h i c hp u tv a d o u sd i f f e r e n t a c t i v em i n e r a la d m i x t u r e si nc o n c r e t e i nt h i sp a p e r , s l a ga n df l ya s hw e r et a k e na st h e r e s e a r c hs u b j e c t s t h ei n f l u e n c eo fb l a s tf u r n a c es l a gp o w d e r - f l ya s hc o m p o s i t c m i n e r a la d m i x t u r eo nt h ep e r f o r m a n c eo fo r d i n a r yp o r t l a n d ( o p c ) c e m e n tw e r e s t u d i e da sc e m e n ti sr e p l a c e db y5 0 7 0 s l a gp o w d e ra n df l ya s hw i t h o u t a d m i x t u r ea n ds p e c i o u st e c h n o l o g y r e s e a r c h i n gt h eb a s i cp h y s i c a l ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd u r a b i l i t yi n d e xo f c e m e n t s ，i tp r o v e dt h a ta d d i n gb l a s tf u r n a c es l a ga n df l ya s hc a nn o to n l ys a t i s 每t h e b a s i cp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b u ta l s oi m p r o v et h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t e t h er e s u l t ss h o wt h a ts u b s t i t u t i n g5 0 - - 7 0 o p cw i t ht h ec o m p o s i t em i n e r a l a d m i x t u r ew i l lg r e a t l yd e c r e a s et h ee a r l ya g es t r e n g t h , w h i l et h el a t ea g es t r e n g t ho f t h ec e m e n t i n gm a t e r i a lw i l lb el i t t l ea f f e c t e d a d d i n gs u l f a t ec o n t a i n i n gi n d u s t r i a l w a s t ew i l lg r e a t l yi n c r e a s et h ee a r l ya g es t r e n g t h , w i t l ll i t t l ei n f l u e n c eo nl a t ea g e s t r e n g t h b ya d d i n gb l a s tf u r n a c es l a ga n df l ya s h ，t h es h r i n k a g ea n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sc a nb ei m p r o v e d s l a g f l ya s hc o m p o s i t e c e m e n ti ss i m i l a rt o o r d i n a r yc e m e n tc o n c 腻i nf u n d a m e n t a lp e r f o r m a n c e ，b u t u d o m i n a t e so nc h l o r i d ei o ne r o s i o n ，f a l l ss h o r to nc a r b o n i z a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h e f r o s tr e s i s t a n c e t h eh y d r a t i o np r o d u c t sa n dp a s t es t r u c t u r eo fc o m p l e xb i n d e r sc o m p o s e do f p o r t l a n dc e m e n ta n db l a s tf u r n a c es l a g f l ya s hm i n e r a la d m i x t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h ea i do fm o d e ma n a l y s i sm e t h o ds u c ha ss e m ，x r da n dm i p t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a ts y n t h e t i ce f f e c t so f p o w d e rs l a ga n df l ya s hc a ni m p r o v et h er e a c t i o n o fl a v aa s h ，a n dd e c r e a s et h ec a ( o h ) 2 t h ep o r es t r u c t u r ea n dd i s t r i b u t i o nb e c o m e b e t t e r p a s t em a k e sd e n s e r ，t h e r e b yi n c r e a s i n gt h es u l f a t er e s i s t a n c ea n dc h l o r i d ei o n e r o s i o no fc o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a la n dc o n c r e t e k e yw o r d s ：p u l v e r i z e ds l a g 、f l y - - a s h 、c e m e n t i n gm a t e r i a l 、c o n c r e t e 、m e c h a n i c s p e r f o r m a n c e 、d u r a b i l i t y 、h y d r a t i o np r o d u c t s i l l 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任 论文作者( 签名) ：年月日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的保密论文外， 允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：年月 日 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 自古以来，人类一直在使用各种各样的建筑材料。在2 l 世纪，水泥和混凝 土仍是现代基础设施的首选材料。水泥混凝土在我国城乡、工矿企业、农用水利 以及能源、交通、通讯等工程建设中得到极为广泛的使用，并取得了显著的社会 效益和经济效益。但同时水泥混凝土及水泥工业的发展也带来了严重的环境与资 源问题。其危害主要表现为： ( 1 ) 水泥工业是高能耗，高污染产业。我国是世界水泥消费和水泥生产最 主要的市场。据统计i 卜2 1 ，2 0 0 5 年世界水泥产量是2 2 7 亿吨，其中我国水泥产量 达到l o “亿吨，占世界产量的4 7 ；2 0 0 6 年我国水泥产量更迸一步达到1 2 4 亿吨。众所周知，水泥生产需要大量的天然原料，每生产1t 水泥需要约1 5t 石 灰石以及消耗大量煤、石油等燃料或电能。此外，每生产1t 水泥熟料的同时就 会释放约1tc 0 2 ，同时还要排放s 0 2 、n o 、等有害气体，c 0 2 是造成温室效应并 使地球变暖的主要气体之一；而s 0 2 、n o 。等气体的排放则会引起“酸阿”现象。 如果按照目前的水泥工业生产状况发展，对大气环境造成的影响将是灾难性的。 因此，必须控制和减少水泥熟料的生产，水泥混凝土行业必须走可持续发展之路。 ( 2 ) 普通混凝土由于水泥用量相对较高，其耐久性偏低。2 0 世纪8 0 年代 以来，国内外已建工程混凝土耐久性的问题越来越突出，因混凝土材质劣化、失 效造成了巨大的安全隐患和经济损失。1 9 8 9 年美国运输部门给国会的一份关于 美国公路与桥梁状况的报告中指出：“现在积压着有待修补的混凝土桥梁的维修 费达1 5 5 0 亿美元”；在英国，由于钢筋混凝土腐蚀破坏进行的年维修费用达到 5 5 亿英镑【3 】。美国每年要耗资2 5 0 亿美元用来维护大坝，其中花在水工建筑物 上就有1 4 0 亿 4 1 。中国腐蚀调查报告中写到我国的年腐蚀损失约为5 0 0 0 亿元 ( 6 0 0 亿美元) 占g d p 的6 ，其中直接损失与间接损失约各占一半1 5 l 。由此可 以看出混凝土耐久性造成的结构破坏是严重的，带来的经济损失是巨大的，因 此，研究混凝土结构耐久性以及提高混凝土耐久性服役寿命对节约资源、能源， 河海大学硕 ：学位论文 保护环境具有非常重要的意义。 我国是世界上硅酸盐水泥生产大国，同时也是粉煤灰、高炉矿渣等工业废渣 排放量最大的国家。据统计，我国2 0 0 6 年火力发电量为2 3 5 7 3 亿k w h 1 6 】，按 9 5 为煤电计，每年约要排放出1 2 0 0 亿吨粉煤灰和灰渣。这些工业废渣的堆放， 不仅占用大量的土地，而且污染大气、土壤和地下水，导致人类居住的环境恶化。 因此我们在推进混凝土材料和工程技术的同时，更应该关注开发研究能有效利用 工业废渣、减少硅酸盐水泥熟料生产的技术；关注降低单位混凝土水泥用量，利 用工业废渣有效改善混凝土结构耐久性，延长基础设施使用寿命的技术，以减小 地球的自然资源负荷、能源负荷和生态负荷，做到和经济可持续发展的方向相一 致，和人类与大自然和谐发展的趋势相一致。 1 2 利用工业废渣制备高性能复合胶凝材料 在混凝土材料中，胶凝材料是不可缺少的一个重要组成部分。胶凝材料通过 水化等反应将砂、石等材料胶结在一起，形成具有较好力学性能和耐久性能的混 凝土材料，袁润章等指出水泥矿物具有胶凝能力的本质和条件归结于【： ( 1 ) 水泥熟料矿物的活性决定于其结构的不稳定性；( 2 ) 在晶体结构中存在着活性 阳离子；( 3 ) 胶凝材料硬化的决定性条件是能否形成足够数量的稳定的水化产 物，以及这些水化产物能否彼此连生并形成网状结构。除水泥外，一些工业废渣 ( 矿渣粉、粉煤狄、硅厌等) 也具有不稳定的结构特征，这些潜在能量的存在表 明这些工业废渣具有潜在的活性，同样可以通过水化反应将砂、石等材料胶结起 来形成具有较好性能的混凝土材料。因此，工业废渣可以作为一种胶凝材料，或 与其他组分结合构成新的胶凝材料体系。 将工业废渣作为矿物掺合料掺加水泥混凝土中，虽然工业废渣的水化活性比 熟料差，在早期参与水化生成的水化产物少，但是在水化后期却能迅速水化，生 成的水化产物填充于水泥石孔隙中，使水泥石孔隙率降低，大孔数减少，水泥的 后期强度迅速增长。因此掺入工业废渣作为掺合料的水泥水化形成的致密水泥 石，有效的阻止了外部介质的侵蚀，具有很好的抗淡水侵蚀、抗硫酸盐侵蚀和抗 酸性水侵蚀性能钔。另外，工业废渣的化学成分与水泥熟料相似，但是钙含量 一般均远低于熟料( 有些钢渣例外) ，水化时将消耗熟料水化生成的c a ( o h ) 2 ， 2 第一章绪论 生成低钙的c s h 凝胶等水化产物，不仅能吸附和固溶孔溶液中的n a + 、k + ，而 且降低了水泥石孔溶液的碱度，因此能抑制碱集料反应。唐明述院士在几十年对 水泥混凝土耐久性研究中提出掺入矿物掺合料是抑制碱集料反应的最有效方法， 也是提高混凝土耐久性的有效方法。 近年来许多研究表明5 l ，粉煤灰和水淬矿渣具有很多的效应。沈旦申在研 究粉煤灰在混凝土中的作用时提出了粉煤灰效应假说；即形态效应、火山狄效应 及微集料效应，吴中伟认为工业废渣复合具有叠加效应或超叠加效应，不同活性 的工业废渣复合可以发挥各自的优点以达到优势互补效果，在保证混凝土高性 能的前提下最大限度的利用工业废渣，以达到节约水泥、能源、资源、保护环境 的目的。因此，利用各种具有潜在活性的工业废渣开发激活胶凝材料的研究为水 泥混凝土科学界所重视，并逐渐成为二十一世纪节能低成本、环保水泥研究和丌 发的战略方向之一7 1 。 1 3 水泥基材料中工业废渣应用研究概况 利用工业废渣来生产胶凝材料，国内外已作了大量的研究。不少国家己制订 了在水泥混凝土中掺加各种矿物掺合料的规范。在这方面，我国起步较晚，且各 地区发展很不平衡。目前国内外主要使用磨细矿渣粉和高等级粉煤灰作为水泥混 凝土辅助性胶凝材料或矿物掺合料。 1 3 1 水泥基材料中粉煤灰应用研究概况 粉煤灰是一种粘土类火山狄质材料，其自身胶凝性十分微弱或没有，但在细 分散状态和潮湿环境时，常温下会和c a ( o h ) 2 产生化学反应形成具有胶凝性能的 化合物。国外对粉煤灰的丌发利用较早，在2 0 世纪3 0 年代就丌始探索利用粉煤 灰配制粉煤灰混凝土，并且取得了巨大成功和显著的经济效益。1 9 4 8 年， r e d a v i s 成功地将粉煤灰大规模应用于美国蒙大拿州的饿马坝工程 t 8 1 0 法国从 1 9 5 5 年就开始用粉煤狄作水泥混合材，至1 9 7 5 年共在水泥中掺入了1 3 0 0 1 5 0 0 万t 粉煤灰。日本从1 9 5 3 1 9 6 8 年共建筑了2 7 座粉煤灰混凝土水坝。2 0 世纪 6 0 年代世界已经公认粉煤灰可作为混凝土的掺合料和水泥的混合材。随着经济 的发展和混凝土技术的改进，粉煤灰作为混凝土掺合料的应用己引起世界各国的 河海大学硕上学位论文 关注，一些发达国家都把粉煤灰的再利用放在重要地位，并成立了专门研究机构， 如美国的全美利用粉煤厌协会、英国的国家废渣综合利用协会及加拿大等国的研 究机构。1 9 8 6 年加拿大矿产能源研究中心开发研究大掺量粉煤灰混凝土，并对 其工作性、物理力学性能和耐久性能进行了系统的研究【伸】，其中粉煤灰掺量达到 5 5 6 0 ，水胶比低至o 3 3 ，该混凝土能耗低、成本低，却具有较高的力学 性能和耐久性。 我国粉煤灰研究开发利用始于2 0 世纪5 0 年代，主要集中在水泥和混凝土应 用丌发试验研究2 2 1 ，并在工程建设中得到广泛应用，如5 0 年代中期东北地区 冶会基地建设，稍晚些时候的三门峡水利枢纽工程和广西大化水电站的建设及近 年来的城市高层建筑如上海东方明珠塔等。实际上我国在工程中采用高掺量粉煤 灰水泥已积累了相当丰富的经验。四i l l - 滩电站大坝混凝土采用水泥2 6 0k g m 3 ， 其中掺有5 2 优质粉煤灰，水胶比为0 4 3 ，1 8 0 天后强度达到c 4 0 。 到8 0 年代未，粉煤灰在碾压混凝土路面中的应用，取得了很大的进展。在 水工工程中也采用过碾压混凝土，粉煤灰掺量可达6 0 一7 0 。在我国高等级 公路建设中，粉煤灰也被大规模地用来处理软弱土层，充分利用粉煤灰的火山灰 特性改良地基。比如广西南宁一北海的公路采用掺4 6 粉煤灰的碾压混凝土施 工了1 1k m 路面，水泥用量仅为1 5 4 与1 7 1k g m 3 ，混凝土2 8d 抗折强度在 4 5 8m p a ；1 8 0d 芯样的换算抗折强度为5 8 7 6m p a 。 将粉煤厌用于大体积混凝土方面的研究也比较多【”琊】，孙家顺等在三峡建设 工程中对不同品质的粉煤灰优选和应用展开了研究；杨静、覃维祖等人系统地研 究了粉煤从对高性能混凝土强度的影响。研究表明：( 1 ) 在水胶比较低的条件 下，掺入粉煤灰对水泥胶砂强度的影响不明显，当水胶比为o 3 5 以下时，掺 3 0 粉煤灰的胶砂试件强度比( 与同等条件下不掺粉煤灰时的强度相比) 可达 0 9 5 以上，而且能大大改善混凝土的工作性能和结构密实程度，降低水化热； ( 2 ) 不同种类、级别的粉煤灰，对高性能混凝土强度的影响程度不同，但优质 灰和一级灰相比，没有太大差别：( 3 ) 粉煤狄掺量在3 0 一5 0 的范围时，随 着掺入量的增加，混凝土的强度有所下降，但水胶比的影响更明显，在保证流动 性的| ；i 提下适当降低水胶比，即使是二级灰，掺入量在5 0 0 ：4 时，混凝土的6 0d 强度也能达到6 0m p a 以上；( 4 ) 掺粉煤灰的高性能混凝土随龄期的延长呈增 长趋势。 第一章绪论 1 3 2 水泥基材料中矿渣粉应用研究概况 1 8 6 2 年，e l a n g e n s 发现将矿渣水淬成粒与石灰混合具有良好的胶凝性质， 这个发现成为工业生产矿渣水泥的基础。1 8 8 0 年，西欧就开始采用矿渣硅酸盐 水泥。德国关于矿渣硅酸盐水泥混凝土的研究资料比普通硅酸盐水泥混凝土的还 要多。1 8 6 5 年石灰矿渣水泥首先在德国作为商品应用，1 8 9 2 年德国丌始生产第 一批用波特兰水泥熟料和粒化矿渣共同磨细而得的矿渣波特兰水泥，但直到1 9 0 1 年才得到很大的发展。随后几十年人们对矿渣和矿渣水泥越来越感兴趣，在矿渣 的化学组成对矿渣水泥性能的影响规律及化学组成对矿渣玻璃体活性的影响程 度等方面做了大量的研究1 2 7 - 2 8 l 。 将矿渣作为辅助性胶凝材料在混凝土中的应用，起始于2 0 世纪5 0 年代未期， 南非研究人员将矿渣磨细后作为一个组分材料掺入到混凝土中，发现具有很好的 性能，而后国外在配制普通混凝土和高强混凝土时，比较广泛的采用矿渣微细粉 和其它矿物掺合料。其中荷兰对大掺量矿渣微粉混凝土的研究和应用已有5 0 多 年历史，具有相当成熟的经验，该国许多海工结构采用矿渣微分混凝土。据调查， 荷兰海工结构大多数保持完好，其氯离子扩散系数仅为普通混凝土的 1 1 0 。1 1 5 【2 9 。3 0 1 。英国建成的从d i n t f o r d 到t h u r r o c k 跨泰晤士河河口的大桥为防 止钢筋腐蚀、早期水化引起的热裂问题，桥下部结构的全部混凝土采用了含 7 0 矿渣的矿渣水泥。苏格兰自然风光秀丽的k y l eo fl o c h a l s h 新建的d o m i e 桥，为了美观和耐久，采用了含4 0 矿渣的水泥，同时采用了涂环氧的钢筋， 引气混凝土表面加涂憎水化的硅烷涂层 3 i j 。d h i g g i n s 3 习较全面地研究了磨细矿 渣对混凝土耐久性的影响。他指出：磨细矿渣混凝土具有较高的抗氯离子渗透能 力，在海洋环境中能较高地保护钢筋性能。对暴露在海洋中的混凝土( 2 0 5 0 年) 性能调查表明：掺入大于5 0 磨细矿渣的混凝土，都表现出较好的耐久性，只 存在很少的混凝土剥落和钢筋腐蚀现象。 随着国际上对矿粉研究的不断深入和大规模的开发利用，2 0 世纪9 0 年代初， 我国开始了对磨细矿渣混凝土的研究。我国很多高等院校、科研院所对磨细矿渣 微粉混凝土技术进行了大量的研究【”。6 1 ，在此基础上参照日本标准，制定了国家 标准用于水泥和混凝土的粒化高炉矿渣粉，于2 0 0 0 年颁布实旖。1 9 9 8 1 9 9 9 年，南京水利科学研究院开展了“九五”国家重点科技攻关项目“磨细矿渣 河海大学硕i ：学位论文 高性能混凝土研究”。研究表明，掺6 7 磨细矿渣的高性能混凝土具有很好的 施工性能和耐久性能。2 0 0 4 年，南京水利科学研究院针对绍兴曹娥江大闸工程， 研究了矿物掺合料抑制碱骨料反应效果，研究结果表明：掺加火山灰材料可以有 效降低a a r 产生的膨胀，起到抑制a a r 效果。其中，大掺量磨细矿渣( 6 5 ) 可以减少有害膨胀7 5 以上。2 0 0 5 年，华南理工大学建筑学院在海边进行了 3 年的野外实验，证明了大掺量矿渣微粉抗海水腐蚀混凝土的抗氯离子侵蚀能力 远比普通混凝土好，其抗氯离子渗透深度只有普通混凝土的1 2 一5 3 7 1 矿粉不仅是配制高性能混凝土的重要组成材料，也是重点基础设施建设不可 缺少的重要材料。机场、码头、路桥、水利工程、高层建筑等等，应用十分广泛。 如我国首都机场航站楼、楼前路桥系统、停车场的梁、板、柱。墙主体结构混凝 土的矿粉掺入量为2 0 一4 0 。北京地铁复八线工程、广州地铁工程、上海金 贸大厦基础工程的混凝土中大量掺加了矿粉口引。 1 3 3 复合工业废渣水泥基材料的应用研究概况 国内外学者在利用掺矿物掺合料和外加剂提高水泥混凝土强度和耐久性的 研究中，采用较多是在混凝土中掺单一的矿物掺合料如：单掺矿渣、单掺粉煤灰、 单掺硅粉灰、单掺沸石粉等。而单掺某种矿物掺合料虽均可提高混凝土的整体性 能，如利用硅狄细度大，活性高的特点，提高水泥混凝土的强度和耐久性能；利 用矿渣及粉煤狄改善水泥混凝土的工作性及二次水化作用。然而掺单一矿物掺合 料仍有不尽人意的问题，特别是掺量较高时，问题更为明显。如掺硅灰后混凝土 需水量增大，同时由于硅灰反应速度快，必然会增加混凝土早期水化热，造成其 内部产生微裂缝；大掺量粉煤灰混凝土的早期强度降低，抗碳化性能弱；大掺量 磨细矿渣粉混凝土的和易性差，易引气、收缩率高。 现代复合材料理论表明，不同材料之自j 具有复合效应，如无机非金属材料和 高分子材料| 日j 的无机与有机材料的复合，钢纤维混同聚合物纤维间的金属与有机 材料复合，同一类材料不同组分、不同尺寸的材料自j 有混杂效应，如高弹碳纤维 和低弹聚丙烯纤维i 日j 的复合。同样，颗粒型材料如粉煤灰、矿渣等共同掺入水泥 基体中也有复合效应。例如，粉煤灰是一种火山狄质材料，其水化活性较低，对 水泥基材料早期强度不利，而且c a o 含量低，二次水化反应需消耗水泥水化产 6 第一章绪论 生的c a ( o h ) 2 ，使得水泥基体抗碳化能力差，而矿渣具有潜在水硬性。c a o 含量 高，水化活性高，对水泥基材料的早期强度影响相对来说较小，玻璃体结构被解 开后，产生二次水化反应不需要消耗水泥水化产生的c “o h ) 2 ，故这两种矿物复 合可以达到成分互补以改善水泥基体性能。大部分粉煤灰颗粒强度很高，但水化 程度很低，因此未水化的粉煤灰内核如与基体紧密粘结将是很好的微集料，而经 水淬后的矿渣是多孔结构，本身质地疏松，强度较低，所以矿渣必须靠粉磨使其 颗粒粒经细小而能反应完全，才能充分发挥它的强度贡献，因此粉煤狄与矿渣复 合，矿渣的水化产物有可能密实粉煤灰与水泥基体闻的界面，促进粉煤狄微集料 效应充分发挥，这是它们在颗粒性质上的互补。粉煤灰中含有较多的玻璃微珠， 是一种无机减水剂，不同粒经的粉煤灰有较好的堆积状态，可大大提高新拌混凝 土的和易性，而矿粉颗粒表面粗糙，堆积状态不好，空隙率大，减水效果没有或 很少，易泌水、离析。因此粉煤灰和矿渣粉复合，可一方面发挥粉煤灰的形态减 水效应，一方面改善矿渣的堆积状态，克服单掺矿渣引起的泌水、离析现象，以 达到它们粉体特性方面的互补。 近年来，利用各种具有潜在活性的工业废渣开发激活复合胶凝材料的研究越 来越被水泥专家所重视，逐渐成为二十一世纪节能低成本、环保水泥研究和开发 战略方向之一。2 0 0 1 年以来m o s t a f a n y 、w a n gk u e n s h e n g 、邹伟斌、陈美祝等 人1 3 9 4 3 】先后对水冷及气冷矿渣在不同温度下的水化活性、粉煤狄一矿渣混合水 泥、钢渣一矿渣一粉煤灰复合硅酸赫水泥等方面进行了进一步的深入研究。他们 以分析矿渣一粉煤灰混合体系的水化活性特点为基础，探讨了矿渣一粉煤灰在各 自所选定的碱激活荆作用下混合体系的水化反应规律，并探讨了有关激活剂加量 的优选及其对相应性能影响规律。为今后继续深入研究和开发工业废渣混合胶凝 材料提供了新起点。 将矿渣粉煤灰复合掺入到水泥混凝土，国内外同样做了大量的试验研究，并 取得了一定的成果。日本的明石大桥工程中的地下连续墙采用的是高流动、低离 析和低水化热的高强度混凝土，其胶凝材料中的普通波特兰水泥占4 0 。其余 为矿渣和粉煤灰，又如该工程所浇筑的水下不分散混凝土，其中普通波特兰水泥 仅占所用胶凝材料的1 6 1 ，矿渣占5 3 9 ，粉煤灰占3 0 。1 9 8 0 1 9 8 5 年湖 北省水利科学研究所和鄂城及阳逻梁水泥厂研制过掺粉煤狄和矿渣的双掺水泥， 并在湖北省属水利厅水利工程中使用，效果良好1 4 钔。2 0 0 2 年，南京水利科学研 7 河海大学硕j ：学位论文 究院和东南大学等单位结合南京地铁工程深入研究了掺加粉煤灰、矿渣和复合膨 胀剂的高性能混凝土技术p 5 1 。 d h i r 4 6 l 对矿渣、低钙粉煤灰复合混凝土的抗渗性进行了研究，结果表明三元 胶凝材料复合混凝土的抗氯离子侵蚀能力明显高于对应的普通混凝土和粉煤灰 混凝土。周焱昌【4 明经大量研究提出大掺量矿渣一粉煤狄复合混凝土的力学性能和 耐久性均居于大掺量矿渣混凝土和大掺量粉煤次混凝土之间，与矿渣混凝土相差 不大，但远高于粉煤灰混凝土。王新友等h 7 1 则对磨细矿渣一高钙粉煤灰复合混凝 土的强度与干缩性能进行了研究，得出复合废渣混凝土的早期收缩比普通混凝土 大，后期基本持平，与强度的发展规律一致。 对矿物掺合料双掺、多掺复合超叠加效应的研究表明【4 8 - 5 5 3 ：将不同种类的矿 物掺合料以合适的比例及总掺量掺入水泥混凝土中，可以充分利用水泥熟料、矿 物掺合料的不同粒径，不同形态、不同活性而进行合理而有效的搭配，使得矿物 掺合料的形态效应、活性效应和微集料效应楣互补充，产生叠加效应，不仅可调 节需水量，提高混凝土的抗压强度，而且还可提高其抗折强度，减少收缩，改善 耐久性等等。 目前，虽然对矿物掺合料进行了大量的研究，但总体深度不够，研究缺乏一 定的系统性与整体性，其制备和应用缺乏系统的理论指导，实际使用还存在较多 问题。 1 4 本文研究内容 将不同活性的矿物掺合料以适当的掺入比例或掺量掺入到水泥或混凝土中， 能够产生“优势互补效应”。从而使水泥混凝土具有较好的性能。但是，对于“优 势互补效应”的产生机理和条件，目前的研究者限于不同的实脸条件和试验原材 料，所得出的结论很难达到统一，无法形成对实际生产及工程应用具有指导意义 的结论。 本文以矿渣粉为高活性矿物掺合料的代表，以粉煤灰为低活性矿物掺合料的 代表，选取矿渣粉和粉煤厌为研究对象，等量取代相应比例的水泥熟料，其中矿 物掺合料总掺量固定为5 0 和7 0 ，研究复掺矿渣粉一粉煤灰复合胶凝材料及 其混凝土的力学和耐久性等各方面的性能，以达到大幅度节省能源和资源消耗、 8 第一章绪论 减少对环境的污染及延长水泥混凝土建筑的使用年限等目标。 本课题研究工作内容主要包括以下几个方面： l 、研究矿渣粉与粉煤灰按一定比例复合等量取代硅酸盐水泥掺入后，对复 合胶凝材料强度及其耐久性能的影响，找出产生“优势互补效应”时复合胶凝材 料中矿渣与粉煤灰的最佳掺入范围； 2 、针对复合胶凝材料由于矿物掺合料掺入后引起的早期强度低、凝结时间 长的缺点，选取适当的外加剂，激发矿物掺合料的活性，以改善复合胶凝材料的 性能； 3 、对胶凝材料的研究最终目的是为了应用到混凝土中，故根据胶凝材料的 研究结果选取几组不同的胶凝材料配合比对低强高性能复合混凝土的力学及耐 久性能进行试验研究； 4 、将宏观观察与微观分析相结合，应用x 衍射分析、s e m 扫描电镜和m i p 孔结构分析等现代测试分析手段，进行材料结构分析机理讨论。 9 河海人学硕i ：学位论文 第二章试验原材料及其试验方法 2 1 试验原材料 2 1 1 水泥 本试验采用的水泥是中国水泥厂生产的金宁羊p 1 1 4 2 5 级水泥，系由 9 0 5 水泥熟料、4 5 石膏和5 o 矿渣粉( 质量百分比，后同) 磨制所得，比 表面积3 5 0m 2 k g 。水泥化学成分组成见表2 1 。 表2 1 水泥熟料的化学组成 2 1 2 粉煤灰 粉煤灰( f l y - - a s h ) 是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道排出、 被收尘器收集的物质，由大部分直径以岬计的实心和( 或) 中空玻璃微珠以及 少量的莫来石，石英等结晶物质所组成。 粉煤狄的主要化学成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 等，约占粉煤灰总量 的8 5 左右，共同构成c a o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 矿物体系，一般呈球状铝硅玻璃珠状， 粒经为i 5 0 肛m ，比表面积可达3 0 0 6 0 0m 2 l c g ，具有较大的吸附能力，能与 水泥熟料矿物共同反应，形成水硬性化合物。 粉煤灰的主要质量指标有细度、烧矢量( 含碳量) 、需水量比、三氧化硫含 量，人们按照这些指标将粉煤灰分为三个等级，其中以i i 级粉煤灰的应用最为广 泛。通常粉煤厌的颜色越浅，表明其含碳量越低，从而烧失量越小，颗粒也越细， 粉煤灰的品味也就越高。 粉煤狄能赋予水泥混凝土新的技术性能，按材料学的观点，宏观性能取决于 微观结构，而含有粉煤灰的水泥混凝土的微观结构主要取决于粉煤灰效应。粉煤 灰作为一种活性掺合料在水泥基混凝土中的主要作用机理有； l o 薷一二章试验原材料及其试验方法 l 、活性效应 尽管粉煤灰中的活性二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁等活性成分单独不 具有水硬性，但在氢氧化钙和硫酸盐的激发作用下，可缓慢进行二次水化，在表 面生成具有胶凝性能的水化铝酸钙、水化硅酸钙、钙矾石等物质，使强度增加， 尤其使材料的后期强度明显增加。 2 、形态效应 由于粉煤灰含有大量的球状玻璃体，填充在水泥颗粒之问起到一定的润滑作 用，掺入混凝土中可以减少内摩擦阻力，提高混凝土的和易性。 3 、微集料填充效应 粉煤灰具有极小的粒径( 大多小于o 0 4 5n u n ) ，在水泥水化过程中，均匀分 散于孔隙和凝胶体中，起到填充毛细管及孔隙裂缝中，改善了孔结构，提高水泥 石的密实度。另一方面，未参与水化的颗粒分散在胶凝体中起到骨料的骨架作用， 迸一步优化了胶凝结构，改善了与粗细骨料之问的粘结性能和混凝土的微观结 构，从而改善混凝土的宏观综合性能。 本试验采用的粉煤狄为南京华能热电厂i i 级粉煤灰，比表面积为3 2 0m 2 吣， 其化学组成见表2 - 2 。 表2 2 粉煤狄的化学组成 2 1 3 矿渣粉 粒化高炉矿渣粉( b l a s tf u r n a c es l a gp o w d e r ) 也称为磨细矿渣( p u l v e r i z e d s l a g ) ，简称矿粉。矿渣是高炉炼铁得到的以硅铝酸钙玻璃体为主的工业废渣，具 有较高的潜在活性。矿粉的主要化学成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 、c a o 等，约占 粉煤灰总量的9 0 左右，矿粉和粉煤灰一样均为铝硅酸盐玻璃体。因此其主要 组成也属于c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 矿物体系。除了大量的玻璃体外，矿粉中还含有钙 镁铝黄长石和少量的硅酸一钙和硅酸二钙等结晶体，因此矿粉具有微弱的自身水 硬性。 虽然矿粉的玻璃体组成及其含量是决定矿粉活性的基本因素，但矿粉的颗粒 河海大学硕i ：学位论文 特征，特别是颗粒粒经的大小也是一个关键因素，据报道，小于1 0u m 的颗粒对 水泥混凝土的早期直至2 9d 强度都有贡献，l o 一4 5i x m 颗粒只对后期强度产生作 用，而大于4 5g m 的颗粒难以参与水化反应。由于矿粉是经过水淬造粒后粉磨制 成，因此矿粉颗粒的结构比较疏松，强度不高，颗粒边缘呈不规则多边形，没有 粉煤灰的形态减水效应，未水化矿粉的微集料效应也不如粉煤灰颗粒。但矿粉的 活性比粉煤狄颗粒高。 本试验采用的矿粉是由南京雨江水泥厂提供，系由南京梅山钢铁厂矿渣粉磨 制得。比表面积4 5 0m 2 k g ；其化学成分见表2 3 。 表2 3 矿渣粉的化学组成 试验所用其他原材料如下所列： ( 1 ) 激发剂：南京某化工厂含硫酸盐( 硫酸钠和硫酸钙) 工业废渣，其中 s 0 3 含量为4 4 2 0 。 ( 2 ) 混凝土用砂：普通河砂，细度模数为2 3 6 ，i i l 级配区； ( 3 ) 石子：粒径5 1 6 m m 的石灰岩碎石； ( 4 ) 拌和用水：自来水。 2 2 试验方法 2 2 1 胶凝材料的基本性能试验 2 2 1 1 胶砂的物理力学性能试验 试验中用矿渣粉和粉煤灰复合等量取代水泥，含硫酸盐工业废渣则为外掺， 按掺合料的不同质量百分数加入。四种材料按设定比例配合，用胶砂搅拌机混合 均匀后在按g b f r1 3 4 6 2 0 0 1 水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方 法和g b t1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( i s o 法) 进行胶凝材料的 凝结时问和胶砂强度试验，其中胶砂强度测定试件的3d 、7d 、2 8d 的抗折、抗 压强度，测定凝结试件后净浆试样在胶砂试件相同养护条件下养护不同龄期后进 t 2 第一二帝试验原材科及其试验方法 行x 射线物相分析和扫描电镜压汞试验。 2 2 1 2 胶砂干缩试验 胶砂的收缩性能按j c 厂r6 0 3 1 9 9 5 水泥胶砂干缩试验方法进行，采用两 端装有球形钉头的2 5m i l lx2 5m m 2 8 0m m 的试模，水泥胶砂的干缩性能测 定成型3 条试件，采用g b1 7 8 7 7 标准砂，胶砂比为l ：2 。在一定温度，一定 湿度的干空气中养护后，用比长仪测量不同龄期试体的长度变化来确定水泥胶砂 的干缩性能： 胶砂的用水量，按制成胶砂流动度达到1 3 0 1 4 0m m 来确定。胶砂流动度 的测定按g b 2 4 1 9 8 1 进行。试件自加水时算起，养护2 4 + 2h 后脱模，然后将 试件放入温度2 0 + 2 的水中养护。水养6 d 后取出，用湿布擦去表面水分和钉 头上的污垢，用比长仪测定初始读数，在成型室中放黄2 d 后移霄到温度2 0 3 ， 相对湿度( 6 0 4 - 5 ) 的养护室中养护。在干空气中放置7d 、1 4d 、2 1d 、2 8d 、 6 0d 、9 0 d 时，分别取出测量长度。 水泥胶砂试件的各龄期干缩率s 。( ) 按下式计算： 墨：l t - l o 1 0 0 ( 2 - 1 ) 2 5 0 式中：l 。某龄期的测量读数，m m h 初始测量读数，m i l l 2 5 0 试件有效长度，m m 2 2 1 3 胶砂耐蚀试验 本试验快速测试胶砂耐蚀的试验方法参照g b t2 4 2 0 8 1 水泥抗硫酸盐侵 蚀快速试验方法。试件为4 0 m m 4 0 m i n x l 6 0 m m 棱柱体，灰砂比l ：2 5 ，采 用g b1 7 8 7 7 标准砂，水胶比采用o 4 2 。成型后标养2 8d 后，同一组试件中， 半数的试件放入2 0 c 清水中，半数浸入3 n a 2 s 0 4 溶液中，继续养护2 8d 后 进行抗压强度试验。 2 z 2 混凝土性能试验 2 2 2 1 混凝土试件成型及养护 河海大学硕_ l 学位论文 本试验采用人工拌和的方法拌制混凝土。进行混凝土拌和物和易性测试，在 混凝土拌和物坍落度满足3 0 7 0 咖的要求时，同时满足拌和物的粘聚性、保 水性，按d l t5 1 5 0 2 0 0 1 水工混凝土试验规程标准振捣成型。成型后带模 试件在2 0 士3 的室内静止放置2 4 小时后拆模，编号，然后放入混凝土标准养 护室( 温度2 0 3 ，相对湿度9 0 以上) 中养护2 8 天。 2 2 2 2 混凝土物理力学性能试验 混凝土坍落度、抗压强度和弹性模量测定参照d l ，r5 1 5 0 2 0 0 1 水工混凝 土试验规程进行，其中混凝土抗压强度试件尺寸为1 0 0m m 1 0 0m mx1 0 0m m ， 弹性模量试件尺寸为1 0 0m m x1 0 0m m x 3 0 0m m 。 弹性模量试验用z y 0 1 型智能应变仪( 如图2 1 ) 测定其变形。试件两侧面 的中线上粘贴b q l 2 0 1 0 0 a a 型电阻应变片，调整试件在试验机上的位置直至 物理对中，见图2 2 ；然后按每秒o 5 1 5k n 的加荷速度连续而均匀地加荷至其 i 轴心抗压强度的喜，再以同样的速度卸载至零，观察仪表工作并调整使其正常工 j 作，如此反复三次，然后进行第四次加荷。先加荷到应力为o 5m p a 的初始荷载， 恒载6 0s 后，读取并记录两侧应变片的应变，取其平均值，然后加荷到控制荷 载( 1 3 ，。) ，恒载6 0s 后，读取并记录两侧应变片的应变，取其平均值；按上 述速度卸载至初始荷载，恒载6 0s 后，再记录两侧应变片的应变，如此反复， 直至前后两次试验的变形差不大于0 0 0 2 测量标距；然后，以同样速度加载至破 坏测得试件棱柱体抗压强度。 图2 1z y 0 1 型智能应变仪 图2 2 弹性模量测试 混凝土的弹性模量值按下式计算，结果精确至1 0m p a 。 第一二章试验原材料及j t 试验方法 瓦= t n i l 3 - n o 古 ( 2 埘 式中e 。混凝土弹性模量，m p a n l ，3 应力为，。的压力，n n o 应力为0 5 m p a 的初始荷载，n a 试件承压面积，m m 2 最后一次从n 0 加荷至n 们时试件两侧变形差的平均值，m m ，一测量标距，m m 2 2 2 3 混凝土抗碳化试验 混凝土的碳化试验按照d l f r5 1 5 0 2 0 0 1 水工混凝土试验规程中的“碳