（材料学专业论文）增透膜的设计、制备和在vo2薄膜上的应用研究.pdf

d e s i g n i n g , p r e p a r a t i o n o f a n t i r e f l e c t i v ec o a t i n ga n dt h e a p p l i c a t i o no nv 0 2f i l m s at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rm i a oh o n g v a n 一_ _ _ _ _ _ _ 一 p r o f e s s o rg a oy a nf e ng 一 m a y , 2 0 1 0 增透膜的设计、制备和在v 0 2 薄膜上的应用研究 摘要 v 0 2 薄膜具有特异的相变性能，使之成为新型智能窗系统中一个重要的 材料。但由于其可见光透过率比较低，在一定程度上限制了其应用。通过在 薄膜上镀一层透明薄膜，可以降低薄膜的反射率，进而提高其光透过，同时 也能够起到保护v 0 2 薄膜的作用。虽然目前已经在一些文献中有相关报道， 但是均是以物理法制备，本论文以纯液相法的路线，在己比较成熟制备的 v 0 2 薄膜上，对成膜工艺，增透结构理论模拟及性能预测，增透后v 0 2 薄 膜性能的变化等方面做了深入的探讨，为开发低成本、纯液相的方法制备具 有优异性能的v 0 2 智能调控薄膜打下基础。 具体来说，本论文的主要研究结论有以下几点： 1 ) 研究了旋涂法制备溶胶凝胶膜的膜厚控制工艺，得到在一定浓度下， 薄膜的厚度与匀胶机的转速成负指数关系，得到的值与理论值有一定的吻合 性。通过改变匀胶机转速能够比较准确并的将增透的厚度控制在需要的波段 内。通过良好的控制成膜后的后处理工艺，可以提高薄膜厚度控制的稳定性。 2 ) 模拟了薄膜的反射透过曲线，拟合结果与实验结果有比较好的相符 性。在此基础，结合s i 0 2 或者t i 0 2 等单层非吸收膜的透过曲线，可拟合出 薄膜的厚度和折射率，拟合结果具有很好的稳定性和较好的准确性，可用于 比较不同工艺下制备的薄膜的折射率，膜厚的变化。同时，制备出几种结构 的增透膜，实验结果与理论结果符合性较好。 3 ) 以液相法制备了不同厚度的v 0 2 薄膜。比较了其透射反射光谱，薄 膜厚度到一定程度后( 约1 0 0 n m 左右) ，由于干涉作用，可见光反射率降低， 透过率得到改善，样品具有很好的调控性能，但薄膜整体反射率很低，不适 合增透。同时通过实验结果验证了理论分析。 4 ) 在v 0 2 薄膜上成功的制备了s i 0 2 和t i 0 2 增透膜，具有很好的性能。 探讨了对不同厚度的v 0 2 薄膜的增透情况，得出结论：薄膜的厚度降低可 以提高透过率，同时对增透的效果不会有很大的影响；研究了不同厚度的增 透膜的增透效果，发现利用较厚的t i 0 2 薄膜的第一增透峰位1 0 0 0 n m 左右， 第二增透峰位于可见光波段中间，可以在损失比较小的增透率的情况下，大 大的提高太阳光能量调节效率，实验值提高率超过了5 0 ；研究了增透后薄 膜的退火，对于s i 0 2 增透的v 0 2 薄膜在惰性气氛下加热到5 5 0 。c 保温l o m i n ， v 0 2 薄膜热色性能受的影响不是很大，而t i 0 2 增透的v 0 2 薄膜4 7 0 。c 退火 后，热色系能已经比较明显，v 0 2 薄膜的热滞回线形状和位置有明显的变化。 最后理论模拟了了单层，多层增透膜的透过曲线，并与实际比较，拟合结果 可用作定性说明问题，为实验做指导。 关键词：增透，二氧化钒，溶胶凝胶法，理论模拟 d e s i g n i n g , p r e p a r a t i o no fa n t i r e f l e c t i v e c o a t i n ga n dt h ea p p l i c a t i o no nv 0 2f i l m s a b s t r a c t 晰t l lt h es p e c i f i cp r o p e r t i e so ft h ep h a s et r a n s i t i o n ，v 0 2i sa ni m p o r t a n t m a t e r i a lt om a k et h en e ws m a r tw i n d o ws y s t e m s h o w e v e r , t h er e l a t i v e l yl o w v i s i b l el i e g a tt r a n s m i t t a n c eo fi tl i m i t e di t sa p p l i c a t i o ni nac e r t a i ne x t e n t b y c o a t i n gat r a n s p a r e n tf i l m ，t h er e f l e c t i v i t yo f t h i nf i l mc a nb er e d u c e d ，t h e r e b y i n c r e a s i n gi t sl i g h tt r a n s m i t t a n c e a n dt h et r a n s p a r e n tf i l mc a na l s op l a yar o l ei n p r o t e c t i n gv 0 2 t h i nf i l m s a l t h o u g ht h e r eh a v eb e e nan u m b e ro fr e l e v a n tr e p o r t s i nt h el i t e r a t u r e ，b u tt h e s ea r em a i n l yb a s e do nt h ep h y s i c a lm e t h o d b a s e do nt h e m a t u r e dp r e p a r a t i o no fv 0 2n l i i lf i l m ，t h i sw o r ki n v o l v e sap u r el i q u i d p h a s e r o u t ef o rt h ef i l m - f o r m i n gp r o c e s s ，s i m u l a t i o no fa n t i r e f l e c t i v es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ep r e d i c t i o n ，a n a l y s i so ft h et r a n s m i t t a n c ec h a n g eo fv 0 2 t h i nf i l m s a f t e ra n t i r e f l e c t i o n ，l a y i n gt h er o o tf o rd e v e l o p i n gal o w c o s t ，p u r el i q u i dp h a s e f o rp r e p a r i n ge x c e l l e n tp e r f o r m a n c ev 0 2t h i nf i l mu s e di ni n t e l l i g e n ts y s t e m s s p e c i f i c a l l y , t h er e s u l t sc a nb ec o n c l u d e d a sf o l l o w s ： 1 ) m f i l mt h i c k n e s sc o n t r o lo fs p i n - c o a t i n go fs o l g e lp r o c e s sw a ss t u d i e d ， a n df o u n d ，w i t hac o n c e n t r a t i o n ，f i l mt h i c k n e s sa n ds p i n - s p e e dh a v i n gan e g a t i v e e x p o n e n t i a lr e l a t i o n s h i p t h ed e t e r m i n e di n d e xv a l u e a c c o u n t e dw e l lw i t h t h e o r e t i c a lv a l u e b yc h a n g i n gt h es p i n s p e e d ，af i l mw i t hs u i t a b l et h i c k n e s so f t h en e e d e dw a v eb a n dc o u l db eg o t s t u d i e sa l s od i di nt h ee v a p o r a t i o ns t a g eo f s p i n - c o a t i n g ，a sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e ，d i f f e r e n tt r e a t m e n tp r o c e s sa f t e rc o a t i n g h a di n f l u e n c eo i lr e f r a c t i v ei n d e xo ft h ef i l m ，s o ，f i x i n gt h et r e a t m e n tc o n d i t i o n s a f t e rc o a t i n gc o u l di m p r o v et h es t a t e m e n to ff i l mt h i c k n e s s 2 、) s i m u l a t e dt h et r a n s m i t t a n c ea n dr e f l e c t a n c eo ff i l m s ，r e s u l t ss h o w e d g o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n tr e s u l t s c o m b i n e dt h e s ew i t ht r a n s m i t t a n c e d a t e so fs i n g l e l a y e r ( s i 0 2o rt i 0 2 ) ，t h et h i c k n e s sa n dr e f r a c t i v ei n d e xc a nb e f i t t e dw i t ht h el e a s t s q u a r em e t h o d ，r e s u l ts h o w e dg o o da g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n tr e s u l t sw h e nt h ef i l mh a d ah i g hr e f r a c t i v ei n d e x 1 1 1 ef i t t i n gr e s u l t s c o u l db eu s e dt od e t e r m i n et h ec h a n g e so ff i l m s t h i c k n e s sa n dr e f r a c t i v ei n d e x a l s o ，t h es i m u l a t i o nm o d e lc o u l db eu s e dt op r e d i c tt r a n s m i t t a n c ep e r f o r m a n c e m o fn e wf i l ms t r u c t u r e s 3 ) v 0 2f i l m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sw e r ea l s op r e p a r e d c o m p a r i n g t r a n s m i t t a n c ea n dr e f l e c t a n c ed a t e so ft h ef i l m s ，w ef o u n dw h e nf i l mt h i c k n e s s i n c r e a s e dt os o m ed e g r e e ，r e f l e c t a n c eo ff i l m si nv i s i b l ew a v ew i l ld e c r e a s e ， t h e s ef i l m sh a v er e m a r k a b l er e g u l a t ep e r f o r m a n c eo fs o l a re n e r g y 4 ) s i 0 2a n dt i 0 2a n t i r e f l e c t i v e ( 触f i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do n v 0 2f i l m s ，t h em u l t i l a y e rf i l m ss h o w e dg o o dp e r f o r m a n c e b yc h a n g i n gt h e t h i c k n e s so ft h ef i l m s ，w ef o u n dt h a ta l t h o u g ht h et h i n n e rv 0 2f i l m sh a d r e m a r k a b l eh i g h e rt r a n s m i t t a n c e ，t h e yw e r es t i l lh a v i n gag r e a ti m p r o v e m e n to f t r a n s m i t t a n c ea f t e rc o a t i n g ；t h et h i c k n e s so ft h ea rf i l m sa l s oa f i r e c t e dt h e p e r f o r m a n c eo fv o ，f i l m s t h et h i c k e rt i 0 2a rf i l m sw i t ht h ef i r s ta rp e a k a r o u n d10 0 0 n ma n dt h es e c o n da r p e a l ( a tt h em i d d l eo ft h ev i s i b l ew a v e b a n d h a dar e m a r k a b l ei m p r o v e m e n to fa d j u s t m e n ta b i l i t yo fi n f r a r e da n ds t i l lh a da h i 曲i m p r o v e m e n to f v i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c e s t u d i e sa l s oi n v o l v e da n n e a l i n g o ft h em u l t i l a y e rf i l m s ，a f t e rl o m i n su n d e ri n e r ta t m o s p h e r ea t5 5 0 ，t h e s a m p l e sw i t hs i 0 2a r f i l mh a dl i t t l ed e c l i n e dp e r f o r m a n c e b u tt h es a m p l e sw i t h t i 0 2a r f i l ma l m o s tl o s tt h et h e r m o c h r o m i cp r o p e r t y k e y w o r d s ：a n t i r e f l e c t i o n ，v 0 2f i l m ，s o l g e l ，s i m u l a t i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i l 盲尊言。l 1 1 课题背景。1 1 2 增透膜的种类1 1 2 1 单层干涉增透膜2 1 2 2 多层干涉增透膜3 1 2 3 梯度折射率增透膜5 1 2 4 亚波长结构增透膜6 1 3 溶胶凝胶法过程原理。7 1 3 1 溶胶凝胶法基本反应7 1 3 2 溶胶凝胶法制备薄膜8 1 3 3 影响溶胶凝胶镀膜的一些因素1 2 1 4v 0 2 薄膜的增透。1 3 1 4 1v 0 2 薄膜的光学特性1 3 1 4 2v 0 2 薄膜增透的国外研究现状一l6 1 5 本论文主要研究内容1 7 2s i 0 2 和r n q 薄膜的制备1 8 2 1 引言18 2 2 薄膜的制备和表征18 2 2 1 实验细节。l8 2 2 2 实验结果表征1 9 2 2 3 薄膜折射率和膜厚的确定。1 9 2 3 实验结果与讨论2 0 2 3 1 薄膜折射率和膜厚的拟合2 0 2 3 2 不同后处理工艺对薄膜性能的影响。2 3 2 3 3 薄膜厚度的控制2 4 2 3 4 不同增透结果的比较2 7 2 3 5 退火对薄膜的影响2 8 2 4 叫、结3 0 3v 0 2 薄膜的制备3 2 3 1 引言3 2 3 2 薄膜的制备和表征。3 2 3 2 1 实验细节3 2 3 2 2 实验结果表征3 2 3 3 实验结果及讨论3 3 3 3 1v 0 2 薄膜表面形貌3 3 3 3 2v 0 2 薄膜的光学模拟3 3 3 3 3 不同厚度v 0 2 薄膜的光谱3 5 3 3 4v 0 2 薄膜光谱透过率及可视透过率3 8 3 3 5v 0 2 薄膜的清洗4 0 3 4 本章小结4 l 4v 0 2 薄膜上增透膜的制备。4 3 4 1 引言4 3 4 2 实验工艺及表征手段一4 3 4 3s i 0 2 增透4 3 4 3 1 增透后薄膜性能的变化4 3 4 3 2 退火对增透后薄膜的影响一4 5 4 3 3 不同厚度钒膜的增透。4 6 4 4t i 0 2 增透一4 8 4 4 1t i 0 2 薄膜的增透效果4 8 4 4 2 退火对t i 0 2 薄膜的增透效果的影响4 9 4 4 3 不同厚度的啊0 2 薄膜增透对比5 1 4 4 4 不同厚度钒膜增透5 2 4 4 5s i 0 2 和t i 0 2 双层膜增透5 2 4 5 含v 0 2 薄膜的多层膜系统的模拟5 3 4 5 1 单层增透膜的拟合5 3 4 5 2 多层结构的模拟5 4 4 6 本章小结5 5 5 结论与展望5 7 5 1 结论5 7 5 2 展望5 7 致谢5 9 参考文献6 0 攻读学位期间发表的学术论文目录6 5 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明6 6 u 增透膜的设计、制各及其在v 0 2 薄膜上的应用研究 1 前言 1 1 课题背景 能源问题已是当今世界的一个重要问题。世界能源消费同渐攀升，世界化石能源在 不久的将来将消耗殆尽，同时大量的化石能源的使用也带来了严重的环境问题。开发新 能源和节约能源是解决能源问题的两个主要途径l l 一。 建筑能耗是能量消耗的一个重要部分，约占世界总能量消耗的三分之一。由于建筑 围护部件的热量传递，导致建筑保温所消耗的能量高达建筑能耗的一半以上。门窗是围 护部件中的主要散热部件。降低门窗能量损失是建筑节能的关键。西方发达国家地区已 普遍使用的l o w - e 玻璃具有良好的隔热效果，我国也有一定程度的推广。但这种玻璃仍 旧具有一定局限性。世界各地己在大力研究开发各种新型的节能玻璃，可通过人为或者 环境变化来改变光的通透性，实现调节室温的目的。基于v 0 2 薄膜的智能玻璃系统具有 结构简单、温度响应且范围可调、光调节效率高和服役期间免维护等优点，已成为新型 智能窗系统研究的热点之一1 3 。5 。 v 0 2 是一种典型的热色相变材料，块体相变温度6 8 。低于此温度，它呈半导体特 性；高于6 8 时，呈金属特性，对红外高反射。这一特性在v 0 2 薄膜体现在其相变前后 红外部分透过率有很大的变化，而可见光部分透过率几乎保持不变。太阳光的红外线部 分是致热的主要部分，通过控制这一部分的通透，达到智能调节室温的目的1 3 6 7 。目前， 通过掺杂等工艺，能够成功的将v o ：薄膜的相变温度在一定范围内调节，满足智能窗的 需要1 8 9 1 。但是，v 0 2 薄膜应用于智能窗系统还存在一些问题。比如，由于其高的反射， 以及相应的低的光透过率，给环境造成光污染的同时也很大程度上影响到建筑室内采光； v 0 2 是一种两性氧化物，耐酸耐碱能力不强，这对于智能系统的耐候性是一个挑战：v 0 2 薄膜的毒性问题，在自然环境的各种条件下，v o ：薄膜中的钒有可能转化成毒性更强的 五价钒，这将给环境造成污染。 通过在已有的v 0 2 薄膜上镀制一层低折射率薄膜，能够一定程度上降低系统的反射 率，增加透过率，同时增透层也可以作为v 0 2 薄膜的保护层，减缓v o ：薄膜受外界环境 的侵蚀，增加薄膜耐候性。另外，通过对增透膜材料的选择，可以使系统具有更多的功 能，比如具有光催化性能的t i 0 2 薄膜使系统拥有自洁能力，具有高强度的z r 0 2 薄膜使 系统具有更高的耐刮擦性能等。 1 2 增透膜的种类 增透膜的作用是增加透过率。主要是通过将基体反射率降低的方式来增加透过率， 所以很多情况下也称为减反射膜，但有所不同的是其增透膜作用对象是透明基体，侧重 提高基体透过率为目的，薄膜本身透明性要求高，而减反射膜可以是透明基体也可以是 陕西科技大学硕士学位论文 不透明基体，对薄膜透明性并不严格要求。根据增透的增透机理，可将增透膜大致分为 以下三类干涉增透膜州5 1 、梯度折射率增透膜【1 6 - 2 2 和亚波长结构【2 3 2 卅增透膜。 干涉增透是增透膜的传统增透方式，目前生产生活中主要的增透膜形式。简单的理 解，其增透机理就是通过控制薄膜界面的光反射，使得其干涉相消，从而降低反射，达 到增加透过率的目的。由于干涉增透膜中的多层膜情况较复杂，介绍的时候将单层干涉 增透膜与多层分开介绍。 1 2 1 单层干涉增透膜 a 单层无吸收膜 3 0 , 3 1 单层增透膜是该类型膜中最简单的形式。如图1 1 所示，入射光穿过单层膜时会在 两个界面产生r 1 和1 2 两束反射光。由于两束光源于同一束入射光，其频谱一致，只是在 强度和相位上有差别，根据光的波动性，该两束反射光会相互叠加。如果两束光的强度 相等，而相位差刚好相差半个波长的奇数倍，那么叠加后的波强度将为零，也就是干涉 相消。相消的两个条件，强度相等和光程差为半波长的奇数倍分别决定了增透膜的折射 率n l 、膜厚d 满足条件伪= 刀。甩2 和d = ( 2 七+ l k 4 露。，( 尼z ，七0 ) 。膜厚和折射率满足 该条件的增透膜就能够实现在波长入。初反射率为零。 从上面的分析可以知道，固定的膜厚只能够满足特定的一组波长值。对于偏离零反 射条件的薄膜，可以根据下式计算其反射率r 或者是透过率t ( 两者可相互转换，在膜 与基板没有吸收的情况下，r + t = 1 0 0 ) 。 r _ ( 籍 2 m ， 式中，y 为薄膜与基板组成系统的光学导纳，对单层膜 y 一7 2c o s s l + i r l ls i i l 4 c o s s l + i ( r h r , ) s i n 8 i ( 1 2 ) 其中r i o 、r ll 和t 1 2 分别表入射介质、薄膜和基板的光学导纳，4 = ( 2 翮d lc o s o ) ( d l 和01 分别膜厚和折射角) 为膜层位相厚度。光学导纳与入射光的入射角和偏振状态 有关。在垂直入射的情况下，即为介质的折射率。 图1 - 2 为肖特b 2 7 0 超白玻璃上特定膜厚的单层增透膜的光谱反射率曲线。可以看到， 反射曲线存在一个极小值，整曲线呈v 字型。反射极小值对应的波长就是与膜厚满 足前面关系的波长。极小反射值则与薄膜折射率偏离理想折射率= 门：程度有关， 只有当薄膜折射率正好等于理想折射率时极小值才为零。 2 图1 - 1 单层干涉增透膜示意图 f i gl - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s i n g l e l a y e r a rc o a t i n gi n t e r f e r e n c e ? 去 。 ， j + x。 i 越声西 哥声百f 西 ， 图1 - 2 求解多层的导纳递推法 f i g1 - 2s o l v i n gm u l t i - a d m i t t a n c er e e u r s i v em e t h o d 对于单层干涉增透膜，从光学的角度，只要能够控制好其膜厚和折射率，就能实现 对特定波段的全透。 1 2 2 多层干涉增透膜 多层干涉增透膜虽然机理和单层膜一样，但由于薄膜数量的增加，膜系也随之复杂 化，膜系的设计和优化成为多层膜制备的一个重要问题。 a 多层干涉增透膜的分析方法 多层膜的光学特性分析一般有导纳法和矢量法。导纳法中，根据计算方式的不同可 分为递推法和矩阵法。 对于递推法，将基板与第一层膜组成的膜系看作一个导纳为y 的整体，其光学特性 就可以看成导纳为t lo 的入射介质和组合导纳为y 的膜系之间的单一界面来等效它。如 果令y “l = 1 1 k + l 按照式1 2 基片和第k 层膜的组合导纳为： f ：塾! 竺! 篓堕竺皇l ( 1 3 ) ， = 一：一 、。j ， c o s 瓯+ 妇川r i ) s i i l 瓯l 利用该式，可依次求出圪j ，最后到整个膜系的组合导纳y ：，然后利用单一 3 陕两科技大学硕士学位论文 罢=盎，砚cossmsjt三名。ssin哆s,卫if仇1+ 。4 ， 递推法和矩阵法能够适用范围很广，但计算过程复杂，多层膜系的求解一般要借助 计算机。如果膜系膜层较少，同时不存在吸收的情况，则可考虑简单而直观的矢量法。 矢量法是一个近似方法，只考虑入射波在每个界面的单次反射。近似之后，合成的反射 系数将由每一个界面的反射系数的矢量和来确定。 r 一= 亏+ r 2 e - 2 蝇+ 五p 2 ( 磊+ 屯) + + 五p - 2 慨+ 屯+ + 五) ( 1 5 ) 对于没有吸收的薄膜来说，各界面的振幅反射系数为实数：气= ( r h - r 。) ( 刁h + 巩) 各相继矢量之间的夹角则依次为2 万j 、2 万2 、2 万“( 据前面所述， 磊= ( 2 砚碣c o s e ) & ) 。这样，可以通过作图的方法，把各个计算出来的反射矢量按比例 的画在同一张极坐标图上，然后按照三角形法则可求得矢量和。 矢量法虽然是一种近似法，但对于计算层数较少的没有吸收的多层膜系，其误差是 足够小的。 除此之外，也有其他方法，如应用菲涅尔系数的计算方法，从矢量法的角度，考虑 层间多次反射，虽然计算复杂化了，但是能够给出精确的结果，适用范围更广。理解不 同分析方法特点和使用范围，在实际中根据需要选择最合适的方法。 b 双层干涉增透膜【3 2 j 双层膜是多层干涉增透膜中的最简单形式。在垂直入射的条件下，对于双层增透膜， 如图，如果按照入射介质到基板，规定各部分折射率为n o ，n l ，n 2 ，n 3 。则会有两种结 构使得膜系在特定波段满足零反射条件。第一种为结构满足n 3 n 2 n l ，第二种满足 n 3 n l 。图1 - 4 为两种结构在光学厚度( 折射率与膜厚的乘积n i 【d k ) 都为四分之一待 增透波长时的对比。 由于出现零反射时，基板和两层薄膜的折射率必须满足条件n 2 = ，l l 。对于第一 种结构，n 3 n 2 ，这样会导致1 1 l 较n 3 小很多。对于玻璃等折射率较低的基板来说，这种 结构要求的项层膜折射率太低而实际中难以找到满足要求的材料。这种结构往往用在高 折射率基板上，像太阳能电池的硅片上作减反层。 第二种结构则可被用做低折射率的基板增透上面。对于低折射率的基板来说，实际 中单层膜的增透效果不是很好。因为材料的折射率不能达到理想折射率，往往 4 增透膜的设计、制各及其在v 0 2 薄膜上的虑用研究 图1 3 多层干涉增透膜结构示意 f i g1 - 3m u l t i - l a y e ra rc o a t i n gs t r u c t u r ei n d i c a t ei n t e r f e r e n c e 1 0 1 5 0 02 o w a v e l e n g t h n m 图1 4 玻璃基板双层干涉减反射膜的两种理想结构反射曲线 f i g1 - 4r e f l e c t i o nc u r v e so fi d e a ls t r u c t u r eo fd o u b l e - l a y e ri n t e r f e r e n c ea n t i r e f l e c t i v ef i l m s 刀，1o 通过在基板增加一层折射率较高的薄膜。在其光学厚度与表层薄膜相等的 情况下，新增薄膜和基底的组合导纳射率y = 疗：2 n ， ，。相当于提高了基体的折射 率，使得现有材料的折射率能够满足要求。不过，正如图1 4 所示，对于偏离波长入。 中心的波长来说，不满足干涉相消条件，表面的反射显著增加。 1 2 3 梯度折射率增透膜 梯度折射率增透膜是指折射率均匀变化的增透膜【1 9 , 2 2 】。光在材料界面发生反射，是由于 界面存在折射率差。两介质的折射率相差越大，光线在两界面之间的反射就会越大，如 果折射率均匀的变化，则不会存在反射。梯度折射率材料则是针对这一现象，如图1 5 图1 5 渐变折射率增透膜，让折射率在材料界面和入射介质中均匀的过渡。当然，实际 应用中，同样由于材料折射率的原因，不能实现从材料到入射介质( 通常为空气) 的均 匀过渡。但是也能够通过这一方法将材料界面与入射介质折射率差降低，实现减反增透。 1 对于一般玻璃，其折射率为1 5 2 左右，这就要求理想的增透膜折射率为1 2 2 左右，而目前已知的折射率最低 的可做增透膜的材料氟化镁折射率也高达1 3 8 5 2 o 8 6 4 2 o 2 芝oocpeo比 陕西科技大学硕十学位论文 这种增透膜的增透效果就取决于薄膜于入射介质的折射率差。 图1 5 渐变折射率增透膜 f i g1 - 5g r a d e d - i n d e xa n t i r e f l e c t i v ef i l m s 完全的梯度折射率增透膜不存在干涉，只要膜厚大于波长的四分之一，就能实现增 透。同时，其增透效果在整个波段是均匀的，不像干涉增透膜那样存在极值，所以其在 宽波段增透方面有优势。但是梯度折射增透膜的实际应用不多，如何实现折射率均匀过 渡、低的顶层界面折射率和薄膜强度的矛盾是两个主要问题。 1 2 4 亚波长结构增透膜 上个世纪七十年代，科学家就发现夜间活动的飞蛾眼部表面是一种特殊结构( 图5 ) ， 能将光线的反射率减少到几乎为零。科学家通过对薄膜面的处理或者特定方法已经成功 制得类似于蛾眼结构的仿生增透膜，并具有很好的增透效果【3 粥5 1 。这种结构的特点是膜 表面由许多呈锥形的纳米线或者纳米柱构成，图6 所示为台湾y i f a nh u a n g 等人【3 6 】0 7 年在n a t u r en a n o t e c h n o l o g y 上发表的一篇文章所提到的一种称作b i o m i m e t i cs i l i c o n n a n o t i p 图l - 6蛾h 艮局部显微结构 f i g1 - 6s e mo fm o t h - e y e 6 增透膜的设计、制各及其在v 0 2 薄膜上的应用研究 图1 7 仿生纳米硅阵列 f i gl 7m o t h - e y es t r u c t u r e ( s i n t s ) s t r u c u l r e ( 仿生纳米硅锥) 的结构，比较典型的仿蛾眼结构。这种仿生增透膜具 有优越的减反射性，有很宽的入射光范围，对p _ 光和s 光有几乎相同的效果。仿生膜的 增透机理尚处在研究之中。 1 3 溶胶凝胶法过程原理 1 3 1 溶胶凝胶法基本反应 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 是六十年代发展起来的一种材料制备方法，其基本过程是： 一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在水或某种溶剂中与水发生反应，经过 水解与缩聚过程而逐渐胶化，再经过干燥、烧结等后处理工序，最后制得所需的材料。 s 0 1 g e l 反应过程是一个十分复杂的过程，总的来说可分为两个阶段，第一个是前躯 体的水解反应，第二个阶段是缩聚反应。s o l g e l 反应物溶剂的不同，又可以主要分为水 金属盐体系中和醇金属醇盐体系两类【3 7 , 3 8 】。 水一金属盐体系s 0 1 g e l 法水解净反应式如式1 - 6 所示： m + n h p jm 小n + n i l ( i - 6 ) 式中，m 为金属元素，如s i ，n ，z r ，舢等。采用该体系制备溶胶一般有浓缩法和 分散法两种，浓缩法是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法则是使金属在 室温下过量水迅速水解后调节p h 值使沉淀转化为溶胶。得到的溶胶可经过缩聚反应转 化为凝胶，反应方式有脱水凝胶化和碱性凝胶化。 醇金属醇盐体系水解反应的净反应式如下： m ( o r ) 。+ x h 2 0 一m ( o h ) ，( 伽) 一+ 艘o h ( 1 - 7 ) 式中r _ 表示+ j 由于涉及到有机链，该体系的s 0 1 g e l 反应要复杂一些。不同的反应物在不同的水解 条件下会得到不同的水解产物，进而影响到后期的缩聚过程。以正硅酸四乙酯( t e o s ) 醇溶剂的水解反应举例。酸性条件下，发生的是4 3 0 + 对一伽集团的亲点取代反应，初 7 陕西科技大学硕士学位论文 期水解反应速度快，但随着反应的进行，一o r 集团不断被消耗，反应速度会逐渐下降， 在水解不能完全结束时就开始了缩聚反应：而在碱性条件下，发生的是o h 一对一o r 的 亲核反应，初期由于s i 核被一o r 集团包围，反应速度很慢。但到了后期，由于s i 核周 围一o r 基团减少，反应速度变得很快，容易完全水解生成( 鲫) 4 。因此，在酸性条件 下的最终产物会是带有很多一o r 基团的复杂体系，而在碱性条件下水解得到的将是比较 纯净的& 陋) 4 。 1 3 2 溶胶凝胶法制各薄膜 在s 0 1 g e l 反应过程中，通过适当的控制反应条件，就能够体系中的水解缩聚反应在 某一个阶段保持相对的平衡，处于亚稳定的胶体状态，通过改变条件可以打破这种平衡， 让胶体在很快的时间内凝胶化。这就是s 0 1 g e l 法制备薄膜的主要思路。通过控制水解反 应的反应物、体系p h 值等温度得到相对稳定的胶体，成膜之后，由于体系溶剂的快速 蒸发，胶体迅速凝胶化，得到坚固的薄膜。 s 0 1 g e l 法制备薄膜的方法有很多1 3 “o j ，具有较好成膜质量的方法有浸渍提拉法【4 1 1 ， 液面下降法，旋涂法 4 2 1 ，弯月法1 4 3 , 4 4 】等。 乱浸渍提拉法 浸渍提拉法是最常见的一种s o l g e l 制膜方法。能够用于提拉法的基板可以是平板， 可以是曲面，甚至可以是多面体等复杂的物体。镀膜基板可以从几个平方厘米到几个平 方米，可以成批处理，能够实现工业的连续化生产，不过对溶液的消耗量比较大。 浸渍提拉法简单的说就是将清洗干净的基板首先浸入配好的溶胶中，然后用均匀稳 定的速度将基板从溶胶中提拉出来，这时，溶胶会在基板上均匀的粘附上一层，而多余 的溶胶则顺着基板流回去，最后由于蒸发作用，附着层逐渐凝胶话形成一层干凝胶膜。 s c r i v e n 将浸渍提法分为五个阶段，即浸渍，提拉，溶液在基板的附着，多余液体的回流， 溶剂的蒸发。事实上这五个过程不是依次发生的，像溶剂的蒸发，从提拉过程开始就有， 一直持续到最后凝胶膜的形成。薄膜厚度与溶胶浓度，粘度，溶剂的蒸发速率以及在提 拉过程中溶胶所受合力有关。综合这些因素，在其他条件不变的情况下，可以得到浸渍 提拉法膜厚的经验公式，式1 8 为l a n d a u 和l e v l e h t 4 5 】得到的膜厚经验公式。该公式适用 于提拉速度和溶胶粘度不是很大的情况。 式中r i ，y l v ，p ，u ，g 依次代表溶胶粘度，气液面的表面张力，溶胶密度，提拉 速度和重力加速度。该公式适用于牛顿流体。b r i n k e r 和a s h l e y 用酸性硅溶胶验证，膜 厚与实验结果一致。对于非牛顿流体，比如碱性硅溶胶，膜厚结果就与实验结果有一定 的偏差。另外，该公式没有考虑溶剂的挥发过程，而在文