（环境科学专业论文）以甘油为碳源进行地下水中硝酸盐去除研究.pdf

学位论文作者签字：啼声帐签字日期：砷j 1 年o ，月j 矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金鲤工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 金胆王些盍堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：衍嗡! 导师躲易参 导师签名：少乃叼o ， 签字日期：汐1 1 年乍月1 0 日 签字日期：劢j 年孕月；口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 以甘油为碳源进行地下水中硝酸盐去除研究 摘要 地下水硝酸盐氮污染已成为世界性的环境问题。科学家们对已受硝酸盐污 染的地下水的治理技术开发已久。已开发的治理技术包括物理方法，化学方法， 和生物方法。生物反硝化方法是目前已投入使用的最经济，最有效的方法。 本文主要研究地下水微生物原位修复的影响因素，以室内实验做探讨，分 析了研究区地下水原位修复的可行性，优化筛选有机碳源种类和碳源配比量， 结果表明：研究区的地下水和土壤中含有大量土著反硝化微生物，不需要额外 添加反硝化菌液即可完成修复；地下水的p h 值在6 5 7 5 之间，d o 2 m g l 符 合反硝化微生物的生存条件；在摇瓶实验中，硝酸盐氮浓度为5 0 m g l ，并投加 不同碳源去处硝酸盐氮，从经济效益和降解效果遴选出甘油为最佳碳源，当甘 油投加量为0 1 8 3 9 l ，去除率达到1 0 0 ，并得出最佳t o c n = i 4 3 0 ；采用砂柱 进行了长达6 0 0 h 模拟实验，当甘油投加量为0 1 8 0g l 时，浓度5 0 m g l 的硝 酸盐氮在4 h 后就被完全降解，砂柱实验验证了摇瓶实验所确定的碳氮比；最后 采用砂槽进行了硝酸盐氮去除实验，先进行一次性投加实验，得出一次性投加 2 5 m l 甘油能够很好的去除砂槽内的硝酸盐氮。再进行连续性投加实验，第一 次投加2 5 m l 甘油，以后每隔3 天投加一次甘油，并逐步减少甘油的投加量， 最好得出每3 天投加5 m l 甘油为最佳。 从室内模拟实验分析得出，以甘油作为反硝化碳源，效率良好，作为一种 廉价碳源在大面积的地下水氮素污染修复中具有一定的优势。 关键词：硝酸盐氮；反硝化；甘油；碳氮比 t h er e s e a r c ho fn i t r a t er e m o v a lo fg r o u n d w a t e rb y g l y c e r o l a b s t r a c t n i t r a t ep o l l u t i o no fg r o u n d w a t e rh a sb e c o m eaw o r l d w i d ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m i t h a sb e e nal o n gt i m ef o rs c i e n t i s t st od e v e l o pt h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yn i t r a t ep o l l u t i o no f g r o u n d w a t e r t h ec o n t r o lt e c h n o l o g yh a sb e e nd e v e l o p e di n c l u d i n gp h y s i c a lm e t h o d s ， c h e m i c a lm e t h o da n db i o l o g i c a lm e t h o d s d e n i t r i f i c a t i o ni st h em o s te c o n o m i c a la n d e f f e c t i v em e t h o di nu s e c u r r e n t l y i no r d e rt oa n a l y z et h ef e a s i b i l i t yo fi n - s i t ur e m e d i a t i o no fg r o u n d w a t e ra n ds e l e c t o r g a n i cc a r b o ns o u r c e sa n dt h er a t i o ，t h ep a p e rs t u d i e dt h ef a c t o r so fi n - s i t um i c r o b i a l r e m e d i a t i o no fg r o u n d w a t e rb a s e do nt h el a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s 功er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e r ew a sal a r g en u m b e ro fi n d i g e n o u sm i c r o b i a lf o rd e n i t r i f i c a t i o ni nt h es o i la n d g r o u n d w a t e ro f t h es t u d ya 陀aa n di tw a su n n e c e s s a r yt oa d de x t r ad e n i t r i f y i n gb a c t e r i u mt o c o m p l e t e t h er e m e d i a t i o n i tw a st h e p r o p e rl i v i n g c o n d i t i o nf o r d e n i t r i f y i n g m i c r o - o r g a n i s m sw h e nt h eg r o u n d w a t e rp hv a l u e sw a sb e t w e e n6 5a n d7 5a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fd ow a sl e s st h a n2 m g l i nt h es h a k ef l a s ke x p e r i m e n t , w es e l e c tt h e o p t i m a lc a r b o ns o u r c eg l y c e r o lc o n s i d e r i n gt h ed e g r a d a t i o ne f f e c t sa n de c o n o m i ce f f i c i e n c y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn i t r a t en i t r o g e nw a s5 0 m g la n dd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e sw e r e a d d e dt or e m o v en i t r a t en i t r o g e n v h e nt h ed o s a g eo f g l y c e r o lw a s 0 18 3 9 l ，t h en i t r a t er e m o v a le f f i c i e n c yw a sr e a c ht o 10 0 a n dt h eo p t i m a lt o c nw a s1 4 3 0 t h es a n dc o l u m ns i m u l a t i o ne x p e r i m e n tl a s t e da s l o n ga s6 0 0h o u r s ，w h e nt h ed o s a g eo fg l y c e r o lw a so 1s 0 9 l ，n i t r a t en i t r o g e n 埘t h c o n c e n t r a t i o no f5 0 m g lw a sc o m p l e t e l yd e g r a d e di n4h o u r sa n dt h ec a r b o na n dn i t r o g e n r a t i oi ns h a k ef l a s ke x p e r i m e n tw a sd e t e r m i n e db yt h es a n dc o l u m ns i m u l a t i o ne x p e r i m e n t f i n a l l yw ec a r r i e do u tn i t r a t er e m o v a le x p e r i m e n ti nt h es a n db o x f i r s t l y , w ec a r r i e do u t t h eo n e d o s i n ge x p e r i m e n ta n dg o tt h a td o s i n g2 5 m lg l y c e r o lo n et i m ec a nr e m o v en i t r a t e n i t r o g e ne f f e c t i v e l y s e c o n d l y , w ec a r r i e do u tc o n t i n u o u sd o s i n ge x p e r i m e n t a tt h e b e g i n n i n g ，w ea d d e d2 5 m lg l y c e r o le v e r yt h r e ed a y sa n dr e d u c et h ed o s a g eo fg l y c e r o lt o 5 m l g r a d u a l l y w eo b t a i n e dt h a tg l y c e r o lw a sa l le f f i c i e n c ya n dc h e a pc a r b o ns o u r c 2f r o mt h ea n a l y s i s o fi n d o o rs i m u l a t i o ne x p e r i m e n t sa n dh a ds o m ea d v a n t a g e si nn i t r o g e np o l l u t i o no f g r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o ni n t h el a r g ea r e a k e y w o r d s ：n i t r a t en i t r o g e n ；d e n i t r i f i c a t i o n ；g l y c e r o l ；c a r b o na n dn i t r o g e nr a t i o 致谢 本论文是在尊敬的导师汪家权教授精心指导下完成的。从论文的选题、构 思、写作直到最终完成，汪老师都给予了我悉心的指导，倾注了大量的心血。 导师严谨的治学态度和活跃的学术思想，使我受益匪浅。在论文完成之际，向 导师汪教授表示最衷心的感谢和最诚挚的敬意。 在实验阶段，曾得到资源与环境工程学院很多老师的帮助，在此表示最诚 挚的感谢；同时得到了陈少华老师、胡淑恒老师、陈冬老师和其他实验室老师 的大力帮助，向他们表示衷心的感谢，在此还要感谢我的师妹王曼曼、师弟余 三江在试验过程中所给予的热情及时而有力的帮助，在此一并表示感谢。 感谢家人多年来给予我的精神上的鼓励和物质上的支持。在三年的学习期 间，还得到了师兄、姐和师弟、妹们及同班很多同学的帮助，也向他们表示诚 挚的谢意。 感谢所有帮助过我的老师和同学。 感谢论文评审委员和答辩委员会委员对论文的批评和指正。 第一章绪论 目录 l 1 1 课题研究的目的和意义1 1 2 地下水硝酸盐氮污染国内外现状和危害4 1 2 1 地下水硝酸盐污染现状4 1 2 2 地下水硝酸盐污染的危害5 1 3 地下水硝酸盐氮污染修复技术一6 1 3 1 化学修复技术6 1 3 2 物理修复技术。7 1 - 3 - 3 生物修复技术8 1 4 本文工作一lo 1 4 1 研究技术思路一l0 1 4 2 拟解决的问题和预期效果1 0 1 4 3 研究的技术线路1 l 第二章实验的可行性研究 2 1 反硝化作用存在的判据1 2 2 2 地下水中反硝化作用的影响因素研究1 2 2 2 1 溶解氧的影响。1 3 2 2 2p h 和温度的影响13 2 2 3t o c 的影响l3 2 2 4 不同碳源对地下水反硝化作用的影响1 4 2 2 5 小结：一1 4 2 3 地下水原位修复可行性分析1 5 2 3 1 地下水硝酸盐污染原位修复原理1 5 2 3 2 原位修复可行性研究1 5 第三章碳源和反硝化菌遴选试验研究1 7 3 1 引言l7 3 2 实验的主要设备仪器及实验材料1 8 3 2 1 实验的主要设备仪器1 8 3 2 2 检测检验方法一l8 3 2 3 实验药品1 9 3 3 有机碳源遴选2 0 3 3 1 有机碳源对比遴选研究2 l 3 3 2 各有机碳源的比较2 3 3 4 不同反硝化菌种对地下水反硝化作用的影响。2 4 3 4 1 硝酸盐氮去除情况2 6 3 4 2t o c 的消耗情况2 6 3 4 3 不同菌种对反硝化作用的影响2 7 第四章采用砂柱模拟地下水原位修复试验研究 4 1 试验装置和材料3 0 4 2 实验结果与讨论3 1 4 3 ，j 、结3 5 第五章采用砂槽模拟地下水原位修复试验研究 5 1 实验装置与材料3 6 5 1 1 实验前期准备。3 7 5 2 实验结果与讨论。3 8 5 2 1 一次性投加实验。3 8 5 2 2 连续性投加实验4 0 5 3d 、结4 5 第六章结论与展望 6 1 结论z 1 6 6 2 存在的不足一4 6 6 3 展望4 7 参考文献 攻读硕士学位期间发表的论文 4 8 5 4 插图清单 图1 1 典型垃圾堆放场的污染羽示意图3 图1 2 试验技术路线l l 图2 1 硝酸盐氮浓度变化趋势图16 图3 1 硝酸盐氮变化趋势图2 1 图3 2 氨氮变化趋势图2 2 图3 3 亚硝酸盐氮变化趋势图2 2 图3 4 t o c 变化趋势图一2 3 图3 5 硝酸盐氮去除率图2 6 图3 6 1 o c 消耗图2 6 图3 7 t o c 剩余图2 7 图3 8 硝酸盐氮浓度变化趋势图( 纯反硝化菌种) 。2 7 图3 9 硝酸盐氮浓度变化趋势图( 土著培养的反硝化菌种) 。2 8 图3 1 0 亚硝酸盐氮浓度变化趋势图( 纯反硝化菌种) 2 8 图3 1 1 亚硝酸盐氮浓度变化趋势图( 土著培养的反硝化菌种) 2 9 图4 1 砂柱反应装置图3 0 图4 - 2 硝酸盐氮浓度变化趋势图3l 图禾3 亚硝酸盐氮浓度变化趋势图3 2 图4 _ 4 氨氮浓度变化趋势图3 2 图4 - 5t o c 浓度变化趋势图3 3 图4 6 硝酸盐氮浓度变化趋势图。3 3 图4 7 亚硝酸盐氮浓度变化趋势图3 4 图4 8 氨氮浓度变化趋势图。3 4 图4 9t o c 浓度变化趋势图3 5 图5 1 砂槽装置示意图。3 7 图5 2 一次性投加甘油1 0 m l 时总出水口出水三氮和t o c 的变化3 9 图5 3 一次性投加甘油2 5 m l 时总出水口出水三氮和t o c 的变化4 0 图5 _ 4 硝酸盐氮浓度变化趋势一4 1 图5 5 亚硝酸盐氮浓度变化趋势。4 2 图5 - 6 硝酸盐氮+ 亚硝酸盐氮浓度变化趋势4 2 图5 7l47 号出水口t o c 浓度变化趋势图4 3 图5 8258 号出水口t o c 浓度变化趋势图4 3 图5 - 9369 号出水口t o c 浓度变化趋势图4 4 图5 1 0 砂槽装置简易示意图4 4 图5 1 1 砂槽总出水口硝酸盐氮浓度变化趋势图4 5 表格清单 表1 1 一般垃圾淋滤液成分一2 表3 1 实验仪器l8 表3 2 主要分析参数及分析方法18 表3 3 主要实验药品1 9 表3 _ 4 试验安排表2 0 表3 5 甘油理化性质表2 0 表3 - 6 有机碳源比较表一2 4 表3 7 硝酸盐氮去除试验安排表2 5 表5 1 硝酸盐氮背景浓度值3 7 表5 - 2t o c 背景浓度值3 8 表5 3 甘油投加量安排表4 l 1 1 课题研究的目的和意义 第一章绪论 地下水是我国大部分城市工业用水、农业用水和生活用水的主要供水水源 【l 】，占全国约有四分之一的城市和一小半农田灌溉都是以地下水作为主要给水 水源【2 ，3 】，就我国目前情况而言，地下水资源的开发、利用过程中缺乏综合宏观 规划、科学开发和严格管理，导致我国地下水面临严重超采、地下水位持续下 降、地下水力漏斗面积不断扩大、地下水受到普遍污染等问题。此外，在某些 城市和地区 4 1 ，和地下水有关的环境、生态问题日益严重，如地面塌陷、地面 沉降、土壤沙漠化和盐渍化等【5 】。 研究区是为缺水严重的地区，该研究区以地下水作为主要的供水水源，饮 用水人均占有量仅相当于全国平均的八分之一，仅为世界平均用水占有量的三 十分之一【6 】。 随着我国经济的飞速增长、人们的生活水平的提高，导致城市生活垃圾的 产生量也逐年攀升【7 】。资料表明，近年来该地区的垃圾以每年三百万吨的速度 飞速增加，使该地区的垃圾总存量近四千多万吨，已经面临着被垃圾包围的窘 境，垃圾的处理迫在眉睫。大量的生活垃圾导致该地区的水、土、气均遭受到 不同程度的伤害和污染，对地区的经济发展和人们基本生活条件造成很大的影 响。虽然垃圾的无害化、无污染化的处理技术、处理水平都在不断进步和提高， 可是已经存在的垃圾堆放场对整个环境的污染已经存在、很难改变，所以在短 期内难以消除和根治，造成的污染程度还有不断扩大的趋势1 8 一。 所谓的垃圾堆放场是指仅用来堆放垃圾，未采取任何防渗和保护措施，将 运来垃圾直接堆放于露天地表的场所，还有就是那些未经科学设计论证、选址 不合理、并且没有采取任何相关的卫生防护措施和防渗措施的垃圾堆放场对其 周围的水环境、大气环境、土壤环境以及人们的生活环境均造成了非常严重的 污染。我国处于社会主义初级阶段，现已有的大多垃圾填埋场对四周的环境均 造成了不同程度、不同性质的污染。而且垃圾堆放场产生的最主要的污染物是 垃圾淋滤液，垃圾淋滤液是垃圾经过压实、再经过微生物降解作用生成的反应 水以及下雨后渗入垃圾填埋场内的雨水、地表水以及地下水等，与填埋的垃圾 层所渗滤出的污浊液体的混合物，垃圾淋滤液中包含大量的有毒有机物、无机 盐类及种类繁多且大量的重金属类物质，成分非常复杂。垃圾淋滤液随着水流 一旦进入土壤或渗入地下含水层造成地下水污染，其修复治理是极其复杂困难 的，而且相应的费用也非常昂贵。 表1 1 一般垃圾淋滤液成分 t a b l e1 - 1g e n e r a lr e f u s el e a c h i n gl i q u i dc o m p o s i t i o n 垃圾渗滤液进入地下水形成污染羽，由三部分组成：厌氧带、过渡带和好 氧带( 图1 1 ) 。污染羽后端是厌氧带，在厌氧带微生物主要进行厌氧呼吸： 中间过渡带内缺氧微生物主要进行兼氧性呼吸；前端的好氧带内微生物主要进 行好氧呼吸。在污染羽后端，厌氧带的形成主要是由有机物耗氧降解消耗含水 层的0 2 而导致的。在缺氧带内，硝化细菌的新陈代谢非常微弱，故n h ，n 可 以稳定存在。随着时间的推移，渗滤液随着水流向下游迁移。迁移过程中有机 物浓度不断降低，当耗氧速率 2 0 m g l ) 出现超 标情况，超标率将近2 2 ，且地下含水层中n 0 3 一- n 含量呈逐年增大趋势。资料 显示：我国北方地区的地下水n o r - n 污染普遍比较严重，尤其是在以地下水作 为生活饮用水水源的农村地区。例如东北地区的吉林市，地下水n o r - n 超标率 为2 0 ；西南地区的拉萨市，地下水n 0 2 - - n 超标率在1 5 - 3 0 。随着经济的发 展，n o ，一- n 已成为世界范围内地下含水层中( 特别是较浅地下含水层) 最普遍 的污染因子，且污染程度呈不断增加、不断上升趋势。 1 2 2 地下水硝酸盐污染的危害 如果地下水含水层中n o ，一- n 浓度过高，而且人们长期以地下水作为饮用水 源，会对人类的身体健康等状况造成非常严重的影响 2 4 1 。n 0 3 - n 本身没有毒性， 对人体也没有毒害作用，可是硝酸盐氮在人体内经n 0 3 一- n 还原菌作用后会被还 原为n 0 2 - - n ( 毒性是n 0 3 - - n 毒性的1 1 0 倍) 。这是因为血液中的亚铁血红蛋 白经n 0 2 - - n 氧化后可变为高铁血红蛋白，导致生成的红血球不再具有携带0 2 的能力；n o z 一- n 还可与血红蛋白发生不可逆反应，形成同样不具备携带0 2 能 力的硝基血红蛋白，从而导致人体因为缺氧出现窒息现象。成年人血液中高铁 血红蛋白的含量s 1 ，主要是因为成年人体内有些酶可促使高铁血红蛋白发生 可逆反应转换回亚铁血红蛋白。但是，这种特定的酶在婴幼儿体内含量甚微， 致使他们对n 0 3 - - n 的耐受力较低。临床上的高铁血红蛋白症就是在高铁血红蛋 白含量较高时，婴儿出现的粘膜变蓝以及消化和呼吸系统疾病【2 5 1 。当人们的日 常饮用水中n 0 3 - - n 浓度达到9 0 1 4 0 m g l 时，婴儿饮用后，可能会出现高铁血 红蛋白症( 蓝婴病) ，当身体血液中的高铁血红蛋白的含量达到7 0 时，将引 发窒息死亡【2 6 】。美国在1 9 5 4 年便对因饮用水中含高浓度n o r - n 引起的婴儿高 铁血红蛋白症的病例进行了报道。某些特殊群体( 长期暴露在化学药物下) ， 会大大增加患高铁血红蛋白症的机率。因此建议年龄 1 0 m g l ) 污染的水。人类若长期饮用n 0 3 - - n 或 n 0 2 一- n 超标的水，智力会下降；儿童长期饮用此类水，听觉和视觉的条件反射 会受到破坏。医学研究发现：饮用水高n o ，一n 与糖尿病、高血压的高发率有很 密切的关系。即便在一些含碘浓度很高的地区，饮用水中如果含有高浓度的 n o r - n ，也会导致地方性甲状腺肿，并且会严重干扰人体对维a 的有效吸收， 最终导致产生维a 缺乏症，出线血质下降的现象、心动过速等临床现象。 5 流行病学研究表明：n o ，一- n 摄入量大的人群，癌症的发病率也相应较高。 这是因为：n 0 3 - - n 在人体内经反硝化作用转化为n 0 2 - - n 后，在各种有机含氮 化合物，如胺、尿素、氰胺等的作用下会形成亚硝基化合物，其致癌、致畸、 致突变性会诱导人体产生肠道、胃、神经系统、骨骼、皮肤等肿瘤疾病，并且 其化学稳定性很强，很难在人体内转化1 2 7 , 2 8 。日本、英国等国家均报道：n 0 3 - - n 、 n 0 2 - - 1 4 与胃癌发病率的相关性很大。江苏泰县、山西阳城、河南林县等地区的 癌症高发率与当地水源中高n 0 3 - - n 含量密切相关。据统计，n o ，一- n 和n o ：一- n 是目前所有污染物中致癌率最高的1 2 9 】。水体中n 0 3 - - n 浓度过高还会诱发导致鱼 虾等水生生物发生病变、突变死亡的情况，因此导致严重的经济损失1 3 0 】。 受n 0 3 - - n 污染的地下水会直接或间接的危害人们身体健康，世界上大部分 国家都对饮用水中n 0 3 - - n 浓度都有一个相应的标准浓度限值【3 。其中，世界卫 生组织规定n 0 3 - - n 浓度_ 1 0 m g l ，推荐标准浓度为5 m g l 。美国e p a 等相关环 境组织规定了美国饮用水最高n 0 3 - - n 限值为1 0 m g l ，n 0 2 - - n 限值为o 0 1 m g l 【砭3 3 】。国际欧盟组织提出的n 0 3 - - n 最高允许值为5 0 m g l ，推荐饮用允许浓度 值为5 6 m g l ，n 0 2 - - n 推荐允许浓度值为o 0 3 m g l 。我国饮用水n 0 3 - - n 浓度 由1 9 8 6 年开始实施的我国饮用水水质标准( g b 5 7 4 9 1 9 8 5 ) 允许浓度值小于2 0 m g l 提高到2 0 0 7 年7 月开始执行的饮用水净水水质标准( c j 9 4 2 0 0 6 ) 中规定 的小于1 0 m g l 。美国 饮用水水质标准中规定n 0 2 - - n 限量标准浓度值为1 0 m g l ，而我国目前仅是将其作为参考值，还没有制定相对完善的标准。但由 于其毒性较高，对人体健康危害较大，需要引起足够的重视。 随着时间的推移，n 0 3 - - n 会在地下水环境中不断地积累、迁移和转化，所 以我们必须采取积极有效的措施来防治地下水n 0 3 - - n 污染，地下水n 0 3 - - n 污 染防治与管理已成为当今国内外研究和关注的热点问题。 1 3 地下水硝酸盐氮污染修复技术 现阶段，受n 0 3 - - n 污染的地下治理的机理在本质上和地表污水处理是一样 的，英、法、德、美等欧美发达国家从上个世纪7 0 年代以来就开始在地下水 n 0 3 - - n 污染修复治理等方面取得了很大的进展且渐成体系，如抽出处理技术、 化学处理、生物降解技术、渗透反应格栅技术、固化技术、真空抽提等。大致 来说，地下水n 0 3 - - n 污染的修复技术可分为化学药剂法修复技术、物理修复技 术和生物化学法修复技术三大类。 1 3 1 化学修复技术 化学药剂法修复技术主要是利用化学还原剂将n 0 3 - - n 还原为n 2 的原理， 根据化学还原药剂的不同，可分为活泼金属还原法( 活泼金属法中对f e 还原法 6 研究最多) 和催化还原法。李胜业等人使用还原性铁粉柱去除n 0 3 - - n 的主要产 物为n h ，n ，其中p h 是影响还原反应的关键所在，在p h 值为2 的情况下， 硝酸盐氮的去除效率可达9 0 ，溶解氧浓度对反应基本无影响【3 4 1 。随着材料技 术的发展，纳米f e 的应用成为新的研究热点。纳米f e 比表面积大、表面能大， 在处理环境污染物的过程中具有高反应活性和速率【3 5 1 。在污染物浓度较低的情 况下，纳米f e 对n 0 3 - - n 的去除优势比较明显。有学者提出了一种纳米f e 反硝 化法：在没有氧气存在的条件下，纳米f e ( 1 1 0 0 n m ) 可以将n 0 3 - - n 还原为n 2 ， 几乎没有其他中间产物，且不受p h 值的影响【3 们。但是，其他学者利用5 0 8 0 n m 的f e o 对n 0 3 - - n 化学还原的动力学研究发现，纳米铁还原n 0 3 一- n 受p h 的影 响较大，酸性条件越好越有利于n 0 3 - - n 还原，其产物主要是n h ，n 3 7 j 。对金 属f e 还原n 0 3 - - n 过程中是否产生副产物等问题目前还具有很大争议，且条件 难以控制，能否对大规模的地下水污染实现有效修复还需进一步研究。 近年来，出现了催化还原n 0 3 - - n 的方法，利用h 2 作还原剂，将金属p d c u 等催化剂附载于多孔介质上，将n 0 3 - - n 彻底催化还原成为n 2 ，不会出现物理 法中的污染转移或浓缩现象【3 8 , 3 9 。催化方法去除n 0 3 一- n 技术能适应不同条件， 反应速度快，易于运行营理。然而催化剂活性和选择性控制等技术难点还未攻 克，很可能会由于反应体系的氢化作用不完全而形成n 0 2 - - n ，或由于氢化作用 过强导致n 0 3 - - n 直接被还原成了n h 3 或n h ，n 等副产物，造成二次污染【加，4 。 这是目前有待解决的科研难题。 1 3 2 物理修复技术 目前，已研究出很多去除地下水中n 0 3 - - n 的物理修复技术和方法，如电渗 析、反渗透和离子交换法等【4 2 】。但是地下水中n 0 3 - - n 污染的治理技术还不成熟 【4 3 1 。电渗析是一种比较新的膜处理方法：n 0 3 - - n 在一定的直流电场中通过反应 载体的膜孔与h 2 0 分子分离后而进入浓度较高的一侧，通过这种不断渗析的方 式，从而使n 0 3 - - n 得到有效去除m 】。反渗透通过加压使原水中的h 2 0 分子直 接透过反应器中的半透膜，水分子通过半透膜，其他溶质分子则被半透膜被截 留下来；反渗透墙等对n o s 一n 无选择性，在去除n 0 3 一- n 的同时也去除了水体 中的其他无机盐，因此使出水的矿化度大大降低【4 5 拍】。离子交换法是利用阴离 子交换树脂中的氯化物或h c 0 3 - 与n 0 3 一- n 交换的物理化学过程，可有选择性地 去除n o ，一- n 。离子交换法稳定、快速、易于自动化控制、不受温度的影响，技 术较成熟，是目前最普遍的物理去除工艺，在小、中型污水厂有很大的发展潜 力【4 7 1 。但是，它也存在很大的局限性：当树脂交换容量饱和时，会不可避免的 发生n 0 3 一- n 泄漏等问题；所有的离子交换法都是对溶液中的溶质进行富集、再 生的方法，通过离子交换作用富集了大量的n o ，一- n 、s 0 4 弘，从而产生高浓度 的n 0 3 - - n 、s 0 4 2 废水，后续处理比较困难。电渗析和反渗透法对于污染物的 7 去除选择性很小，在去除n 0 3 - - n 的同时也去除了其他需要的元素，而且去除效 率很低、运行费用高。最重要的是，它们只是进行了污染的浓缩和转移，并没 有对污染物进行彻底去除。 i 3 3 生物修复技术 天然水体有一定的环境容量，即自净能力。研究表明：在一定条件下的地 下水环境中，存在着反硝化作用，它是生态系统中n 素循环的主要环节和机制 【4 引。反硝化作用能从根本上消除n 素对环境的污染。广义的反硝化作用( 一切 n 0 3 - - n 的还原作用) ，可以形成很多种产物，如n 0 2 一- n 、氨和含氮有机物等； 狭义的反硝化作用，专指n o ，一- n 的还原最终产物是n 2 。虽然自然界中存在的 某些能降解n o ，一- n 的微生物，这些微生物对n 0 3 - - n 有一定的降解作用，但是 自然界中存在的营养物质较少，而不能提供微生物足够的能源，所以这个降解 过程通常比较缓慢；且有时n 0 3 一- n 污染比较严重超过了天然水体的环境负荷。 为了提高降解效果，科学家们经过大量的实验和野外研究，开发出了地下水 n 0 3 - - n 污染的生物化学修复技术。即通过人为作用情况下，通过改变反应条件， 增加o c 来强化天然水体中的反硝化作用来实现反硝化作用的快速进行，还有 就行根据是否将地下水抽提处含水层等、分为原位生物修复技术和异位生物修 复技术两大类 4 9 , 5 0 i 。 ( 1 ) 原位生态生物修复技术 原位生态生物修复技术是指对已经受n 0 3 - - n 污染的地下水，不进行抽提作 用，而直接对其进行原地原位修复的方法，该修复过程很缓慢，主要依赖于地 下水的自身流动以及地下水含水层中本来含有的土著菌和人为创造的反应条件 s i , 5 2 1 。从地下水n 0 3 - - n 污染的修复成本来看，已投入应用的最好方法是生物反 硝化方法，它是一种非常有发展潜力、效率高且投资较少的生物脱n 技术，二 十一世纪初，研究原位生态生物修复技术去除地下水中的n 0 3 一- n 的过程、去除 效果以及如何提高反应系统o c 的利用率已成为学者们关注的热点1 5 引。原位生 物修复技术将成为未来垃圾填埋场地下水污染修复技术的主导，具有十分广阔 的发展和应用前景。 在反硝化系统中，反硝化菌可利用o c 作为电子供体将n o ，一- n 和n 0 2 一- n 还 原成n 2 。由此可见，碳源是反硝化过程必不可少的物质【5 4 j 。由于地下含水层中 已经存在土著反硝化菌，故在自然条件下，自然界的地下水中有一定的自净能 力，但作用缓慢；但是当n 0 3 - - n 浓度较高超过水体环境负荷的时候，由于o c 的浓度在地下含水层中浓度较低，这就成为了地下水反硝化作用的最主要的限 制因子之一；为了要使地下水中反硝化作用过程顺利、快速的进行，这就必须 要为地下水中提供足量的、合适的电子供体，这直接关系到n 0 3 一- n 的去除效率。 8 就目前条件下的研究认为，现阶段地下水中的反硝化微生物为厌氧或兼氧微生 物，反硝化作用主要发生在厌氧或兼氧条件下，并还需要提供足够溶解性有机 碳( d o c ) ，才能使地下水环境中的反硝化作用顺利进行；地下水体中溶解性有 机碳的补充方式主要是通过井来投加，通常有以下几种方式：双井、群井、和 综合系统。投加方式主要是利用一个或多个井把电子供体注入到含水层中，通 过地下水流作用来进行电子供体的迁移扩散，不但能提供水体中的o c ，还能 提高反硝化微生物活性，以达到去除地下水n 0 3 - - n 的目的。当采用乙醇作为碳 源时可对地下水中的n 0 3 - - n 具有明显的去除效果【5 5 1 。原位生物修复技术只需向 地下水中投加o c ，不需把地下水提取出来，具有处理效率高、动力费用少、 对地下流场干扰小等优点。 原位生物修复法不仅在理论上高效、经济，在实际的野外修复中也起到了 非常好的作用。张胜等【5 6 , 5 7 】从注射井加入分离的反硝化菌和o c ，对受n o ，一- n 污 染的地下水进行野外修复试验，试验的结果表明：地下水n o ，一n 含量在5 8 7 2 6 6 m g l 时，经过4 5 1 0 天的修复实验，地下水中n 0 3 - - n 含量降低至7 3 8 0 8 5 m g l ，去除率达到8 6 5 9 8 8 ，去除效果较好。 自然界中含固态有机碳( s o c ) 的天然材料很多，t r u d e l l 等通过大量试验证 明固态碳源( 秸秆、稻草、木屑等) 可作为反硝化作用的基质【5 副。为解决地下 水中o c 匮乏的问题提供了重要的素材。但秸秆这种碳源不容易渗入地下含水 层，科学家们经过研究，决定将含有s o c 的材料填充在可渗透反应墙( p r b ) 中，放置于垂直于地下水流方向的水体中 5 9 , 6 0 。这些固态碳源可为反硝化菌进 行反硝化作用提供电子供体和附着载体，地下水中的n 0 3 - - n 流经p r b 时，通 过生化作用被去除【6 1 1 。但是p r b 深度每增加l m ，处理成本会很快上升。且固 态碳源释碳量具有不可控性，易造成地下水的再次污染以及含水层堵塞等问题 6 2 , 6 3 】。w a n g 叫等以淀粉为原料、以p v a 材料为载体，制备了可用于原位修复 的缓释碳源。通过对影响因素、材料配比和性能、释c 速率等技术难题进行研 究和解决，以期为生物反硝化提供新型缓释碳源。但是p v a 材料价格昂贵，只 适用于实验研究，不适用于实际水体的大规模应用。 采用原位生物修复技术比异位修复方法耗时少、费用低、处理范围大，对 受n 0 3 - - n 污染的地下水进行治理非常有效。但是，原位生物修复技术也存在缺 点【6 5 1 。比如许多有机污染物在地下很难被降解，有的毒性污染物会抑制土着微 生物的活性，这时通常要驯化一些特殊的微生物投加到井中，可能会导致土着 微生物的生长优势遭到破坏l 删。对于能否采用原位生物修复技术，我们要通过 修复区水质检测确定污染物的种类、数量和性质，微生物的种类和活性以及对 现场的水文地质条件进行调研后再予以确定。 9 ( 2 ) 异位生物修复技术 异位生物修复技术是把地下水抽提出来，在地面上利用人工反应器投加有 机基质进行处理去除硝酸盐氮，然后将处理过的水回灌【6 7 】。此方法不仅耗时长， 也大大的增加了动力费用，并且会对地下流场产生干扰，可能会导致地面塌陷 等问题。与此同时，相比于原位修复给水，异位修复技术所能处理的区域范围 小于原位修复技术，主要是由于在原位修复技术中，微生物可以随着污染物的 移动、扩散迁移而到达其它方法所无法到达的区域。 1 4 本文工作 1 4 1 研究技术思路 本次研究主要是针对研究区地下水硝酸盐污染，根据研究区垃圾堆放场实 际状况和现场水文地质条件，结合课题组前期对研究区开展的野外水质监测成 果，本文主要进行以下研究： ( 1 ) 影响因素的研究 资料分析与室内模拟实验相结合，研究p h 、d o 、温度、碳源等对地下水反 硝化作用的影响。 ( 2 ) 可行性研究 根据研究区污染现状，结合影响因素，探究进行地下水原位修复的可行性 分析。 ( 3 ) 反硝化碳源筛选和配入量比的静态摇瓶实验 进行碳源的筛选和配入量的确定。实验选用的单一营养碳源包括：甘油、 无水乙醇、乳糖、葡萄糖、乳酸、冰乙酸、正丁醇、乳清粉，通过摇瓶实验优 选出最佳碳源并确定其最佳配比。定时监测反应器中n 0 3 - - n 、n 0 2 - - n 、 n h ，n 、t o c 等主要水质指标的变化情况，确定脱氮效果。 ( 4