（环境科学专业论文）农业废弃物水热转化过程研究.pdf

摘要 关键词：农业废弃物，水热技术，资源化 h a b s t r a c t a b s t r a c t o u rc o u n t r yi sal a r g ea g r i c u l t u r a ln a t i o na n dp r o d u c e sal a r g ea m o u n to f a g r i c u l t u r a l w a s t e s a san e w l yt e c h n o l o g y , h y d r o t h e r m a lp r o c e s si n t r e a t i n g a g r i c u l t u r a lw a s t e si sh o tr e s e a r c h e do np r o d u c i n gb i o - - o i l ，o r g a n i ca e i d s ，h 2a n d b i o l o g i c a lf e r t i l i z e r h o w e v e r , r e s e a r e l ao l li t st r a n s f o r mp a t h w a yi sv e r ys c a l r c c n 圮 p a p e r , t o o ks h a n g h a is c i e n c ec o m m i t t e es c i e n t i f i cr e s e a r c hp l a np r o j e c t o r g a n n i c w a s t eh y d r o t h e r m a lr e s o u r c e sr e s e a r c h ap a r t i sm a i n l yr c s e a r c l ao nh y d r o t h e r m a l p r o c c s $ u s i n gm a i z es t r a wa n dw o o df l o u r 鹪t a r g e tm o d e l n 培r e a c t o r si nt h er e s e a r c ha a6 m lt u b u l a rr e a c t o ra n das a l tb a t hs t o v ew i t h i n d e p e n d e n td e s i g n n ec o n c r e t er e a c t i o np a t h w a yi sp u t t i n gc e r t t l l i np a r t i c l es i z ea n d c e r t a i na m o u ro f r e a c t a n t ，c e r t a i na m o u n to f w a t e ro rh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o ni n t o t u b u l a rr e a c t o r , t h e ns e a l 。v i b r a t ea n dp u ti ti n t os a l tb a t h w h e nh y p o t h e s i st i m e a r r i v e d , t a k eo u tt u b u l a rr e a c t o rr a p i d l ya n dp u ti ti n t oc o o l i n gw a t e rt oc e 蛳t h e r e a c t i o n t h er e s e a r c hu s e si n s t r u m e n ts u c h 鹪i n f r a r e ds p e c t r u m , h p l c t o c o c m s ，u l t i m a t ea n a l y s i sd o i n ga n a l y s i s w et r yt or e s e a r c hp r o d u c tcd i s t r i b u t i o i l s t h er e s i d u a ls t r u c t u r e ，t h er e d u c i b l es u g a ro u t p u t ，t h ee t h a n o i ea c i do u t p u tc h a n g e t h r o u g hc h a n g i n gr e a c t a n tq u a l i t y , t h er e a c t i o nt i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r e a c t a n tp a r t i c l es i z e ，t h eo x i d a n ta m o u n tu s e d , t h ew a t e rv o l u m ea d d e d 1 1 l ee x p e r i m e n t a ls t u d yi n d i c a t e dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nd m e t h e o x i d a n ta r n o t l r l tu s e dh a v er e m a r k a b l ei m p a c to nt h ep r o d u c tcd i s t r i b u t i o n h o w e v e r , t h ew e i g h to fr e a c t a n t ，t h ev o l u m no fw a t e ra d d e d ，t h ep a r t i c l es i z eo fr e a c t a n th a v e s l i c ei m p a c to nt h ep r o d u c tcd i s t r i b u t i o n i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ec a l l s t i m u l a t et h ev e l o c i t yo f h y d r o t h e r m a lr e a c t i o na n da c c u m u l a t ec a r b o ni nl i q u i dp h a s e i n c r e a s i n gr e s i d u a lt i m ec a l ls t i m u l a t ec a r b o nt r a n s f o r m a t i o nf r o ms o l i dp h a s et o l i q u i dp h a s ea n dg a sp h a s e a d d i n go x i d a n tc a l ls t i m u l a t ec a r b o nt r a n s f o r m a t i o nf r o m s o l i dp h a s et og a sp h a s e m e a n w h i l et h ea m o u n to fe a b o ni nl i q u i dp h a s er e m a i n c o n s t a n t n 屺r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h eo x i d a n ta m o u n tu s e dh a v e r e m a r k a b l ei m p a c to ne n h a n c i n gt h er e d u c i b l es u g a ra n dt h ee t h a n o i ea c i do u t p u t i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e a d d i n go x i d a n to ri n c r e a s i n gr e s i d u a lt i m ec 锄 r e m a r k a b l yc n l l a n c et h er e d u c i b l es u g a ra n dt h ee t h a n o i ea c i do u t p m h o w e v e rw h e n a d d i t i o ne x c e e d st h r e s h o l d t h er e d u c i b l es u g a ra n dt h ee t h a n o i ea c i do u t p u tw i l l d e c r e a s e f r o mi rs p e c t r u ma n ds e mo b s e r v a t i o n , w ec 姐f m dr e s i d u es t r u c t u r e c h a n g e dr e m a r k a b l yd u r i n gh y d r o t h e r m a lp r o c e s s d u r i n gt h et e m p e r a t u r er i s i n gf r o m 2 5 0t o3 7 4 ，t h ev i b r a t i o na d s o r b a n e eo fp h e n y li n c r e a s er e m a r k a b l y n 忙0 h t h e - - c o o h ，t h ed i s a s s i m i l a t i o na r e ab e t a - k e yt r a n s f o r m e df r o ms o l i dp h a s et ol i q u i d p h a s e m a b s t r a c t f r o mt h e 魏聱d z es t r a wa n dw o o df l o u rh p l cs p e c t r u mm a yd i s c o v e rt h e a g r i c u l t u r a lw a s t e sc a l ld e g r a d er a p i d l yi n2 m i nu n d e rh y d r o t h e n n a lc o n d i t i o n s t h e m a j o rp r o d u c t sa r ef o r m i ca c i d ，c t h a n o i ca c i d ，l a c t i ea c i d ，o x a l i ca c i d ，a c r y l i ca c i d ， m a l o n i ca c i d ，m a l e i ea c i d , f u m a r i ca c i d , s u c c i n i ca c i d ，t h ep y r u v i ca l d e h y d e ， 5 一m e t h y l o lf a r o la n ds oo i l h y d r o t h e r m a lp r o c e s si san e w l yd e v e l o p e dt e c h n o l o g y s t r e n g t h i n gr e s e a r c h e s o l la l g r i c u l t u r ew a s t e sd e g r a d a t i o np a t h w a yc 龇h e l pt ou t i l i z ea l g r i c u l t u r ew a s t e s m o r ee f f i e i c e n t l y k e yw o r d s ：h y d r o t h e n n a lp r o c e s s , a g r i c u l t u r ew a s t e ，u t i l i z a t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：衣谘 2 旦三三昱哆! 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 云猫 们年弓月j ；日 第1 章引言 第1 章引言 1 1 农业废弃物资源与环境问题及其研究现状 我国是一个农业大国，粮食型作物( 如水稻、小麦等) 和经济型作物( 如 大豆、花生、棉花等) 的生产规模都很大。在农产品加工和生产的过程中，产 生了大量的如糠皮、麦麸、糟渣、玉米芯、豆荚、花生壳、棉籽壳等农业废弃 物。而且近年来，随着农村经济的发展和农民生活水平的改善，这些农业废弃的生 物质资源总量里上升趋势。 农业废弃物主要是由纤维素、半纤维素、木质素、以及少量羟基肉桂酸化 合物组成。羟基肉桂酸化合物主要以有机酸酯和多糖苷的形式广泛存在于植物 体内。 纤维素的单体为葡萄糖。虽然葡萄糖有单链结构【1 】，但实际上葡萄糖晶体多 以环状结构存在。当葡萄糖形成环状结构时，第五个碳原子羟基上的h 原子加到 第一个碳上的羰基上，形成1 5 氧桥，第一个碳上的0 h 投影在氧桥侧称为l 葡 萄糖，若第一个碳上的o h 投影在非氧桥侧称为d 一葡萄糖，这三种形式彼此互为 异构体，在溶液中处于平衡状态。纤维素是由若干个d 葡萄糖以b 1 ，4 苷键结合 形成的长链大分子物质，没有分支。纤维素大分子之间存在着大量的氢键，能 使大分子牢固的结合在一起，使得总键能相当大，所以一般情况下其化学性质 比较稳定。 半纤维素【2 】是植物纤维原料的主要化学组分之一，它们不同于纤维素，仅有 d 葡萄糖基相互以b 1 ，4 苷键连接形成具有直链结构的均一聚糖的单一形式。半 纤维素可成为均一聚糖，也可成为非均一聚糖，还可以由不同的单糖基以不同 的连接方式连接成结构互不相同的各种聚糖。半纤维素组分复杂，它们通过氢 键与纤维素连接，以共价键( 主要是衅苯甲基醚键) 与木质素连接，以酯键与乙酰 基单元和羟基肉桂酸连接。另外，半纤维素通过生物合成路径形成，是低分子 质量的支链聚合物，其聚合度一般为8 0 2 0 0 ，分子式为( c 5 h a 0 4 ) n 和( c 6 1 1 0 0 s ) n ， 分别是戊聚糖和己聚糖。按照不同比例和不同取代基，半纤维素是由不同糖单 元组成，这些糖是d 木糖、l 阿拉伯糖、d 葡萄糖、d 半乳糖、d 甘露糖、d 第1 章引言 葡萄糖醛酸、4 o 甲基d 葡萄糖醛酸、d 半乳糖醛酸和少量的l 鼠李糖、l 岩 藻糖和不同的o 甲基化的中性糖。这些结构单元在构成半纤维素时，一般不是 由一种结构单元构成均一的聚糖，而是由2 4 种结构单元构成的不均一聚糖。 由于半纤维素结构的不对称性，半纤维素较易水解成单糖。 木质素分子中不像纤维素那样有单一结合形式1 3 1 ，化学结构非常复杂。一般 认为木质素的基本结构单元是苯丙烷，共有3 种基本结构：愈创木基丙烷、紫丁 香基丙烷和对羟苯基丙烷。这些结构单元之间通过醚键和c c 键连接在一起形成 具有三维体型结构的天然酚类无规聚合物。不同科的植物，其木质素基本结构 单元的数量比例很不相同。 h o h o 愈创木基结构 对羟苯基结构 紫丁香摹结构 木质素分子中的b o 4 链接有两种空间异构体：一种赤式( e r y t h r o ) 、一种苏式 ( t h r e o ) 。a k i y a m a 等研究了北美鹅掌揪( 一种白杨) 树干中赤式和苏式结构的分布， 发现在树干不同位置，w ( 赤式结构) 在7 3 7 6 变化。紫丁香型芳环或愈创木 型芳环是木质素生成过程中立体化学上控制赤式和苏式结构比例的因素之一。 木质素分子之间也存在氢键作用。由于木质素含有苯环，所以其化学性质比较 稳定，要将木质素完全降解，就需要很高的能量进行开环反应。因此木质素在 亚临界水热条件下比较稳定，以其单体形式存在。只有当温度到达3 8 0 c 或者投 加氧化剂的条件下，木质素才开始明显热解。 2 第1 章引言 农业废弃物作为潜在的物质资源宝库是人类未来的能量、食物和化学原料 的重要来源。农业废弃物主要由木质素、纤维素、半纤维素等有机物组成，分 布广泛且可再生，对其利用处理处置不会增加大气中的c 0 2 的量，且含s 、n 低， 具有低污染性。然而仅种植业我国每年就有1 0 亿t 左右的废弃物( 秸秆、蒿草、壳 蔓) 未能很好地利用。它们中的小部分被用做饲料或饲料添加剂( 如麦麸、糠皮、 糟渣) ，绝大部分则直接被生产厂家废弃( 如花生壳、豆荚等) 。农业生产废弃 物的传统处理方法是简单焚烧和卫生填埋。这些处理方法会对大气、土壤、地 下水等造成污染，同时也是对资源的一种浪费。在石油、煤炭等化石资源的日 益枯竭的今天，若能对这些农业废弃物进行再利用，一方面增加了农副产品的 价值，另一方面也减轻了对环境的压力。如何充分利用农业废弃物可再生资源， 实现能源的有效替代并同时解决环境问题，引起了国内外的广泛关注m j 。 传统的以纤维素为主的农业废弃物的处理集破坏、水解和发酵三种工艺于 一体，过程比较复杂。有些学者对纤维素类有机废物采用预处理一水解一发酵 联合工艺来生产乙醇，预处理方法主要是水解法( 蒸汽爆破) 、酸处理法、碱 处理法、有机溶剂处理法、生物法和湿式氧化法等，水解工艺主要是酸和酶水 解，发酵工艺主要包含同步糖化发酵和固定化细胞发酵。从过程来看利用纤维 素生产乙醇的过程比较繁琐，涉及的工艺较多，经济投入较大，采用大量的酸 碱给后续处理带来了很大的不便，同时高效发酵酶的选择也是限制其工业化应 用的原因。美国北卡罗来纳州a & t 大学的畅赛欧一直在探索用农业废弃物提高 水质的方法【”，他研究发现豆荚、玉米芯的过氧化氢酶活性和热稳定性最好，可 以用于废水处理。美国密西西比州佛罗里达的e r t 公司利用棉籽、棉绒废弃纤维 吸收降解碳氢化合物。该公司开发的这种带生物活性的吸附剂可以用来清除含 有油类溢出物的沼泽、车库或汽车出事地点。国外若干年前就开展农业废弃物 的能源开发。德国最早利用秸秆发电的t h u r i n g i a n 镇电厂现在年可处理3 0 0 0 吨秸 秆，电费只需5 美分斤瓦时，而当地其他电厂的电费为1 6 美分千瓦时。由于水 热技术用于农业废弃物的处理具有特殊性质，能够同时实现农业废弃物的破坏、 水解和回收利用，所以研究利用水热技术处理农业废弃物成为了热点。 1 2 水热技术 水热技术就是指利用超临界和近临界的水的特殊性质，有机物在一定温度 第1 章引言 和压力条件下发生以降解为主的热解、水解和溶解反应以及有氧参与的氧化反 应过程，在此过程中能将高分子有机物转变成小分子化合物及其单体，甚至是 c 0 2 和h 2 0 。一般条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解 质，对气体和大多数有机物则微溶或难溶，水的密度几乎不随压力改变。水的 临界温度是3 7 4 3 ，临界压力是2 2 0 5 m p a ，在此温度和压力之上就是超临界区， 低于该温度和压力被称为亚临界区。水热条件下的水与普通的水相比，具有其 特殊性质。在水热条件下水的离子积、密度、粘度以及介电常数都发生了剧烈 的变化，表现出类似粘稠气体的特性，因分子间的氢键作用减弱导致其对有机 物和气体的溶解度增强，同时无机物的溶解度也大大下降，这些溶剂性能和物 理性质使其成为处理有机废物的理想介质。水热条件下因水的特殊性质而发生 的质子催化、亲核反应、氢氧根离子催化以及自由基反应，使得反应过程中水 既是反应介质同时也是反应物，在特定条件下能起到酸碱催化剂的作用。以水 为环境友好溶剂，可以改变相行为、扩散速率和溶剂化效应，可以变传统溶剂 条件下的多相反应为均相反应，扩大扩散系数，降低传质和传热阻力，从而有 利于扩散控制反应，控制相分离过程，缩短反应时间，还能用于控制产物的分 布。水热技术因其具有反应速率快、设备体积小、处理范围广、效率高、无二 次污染、节约能源和便于固液分离等特点在纤维素处理过程中越发显现出其独 特的优势2 l 。 纤维素分子间( 或内) 由于氢键作用，会构成结晶结构，虽然氢键作用比较弱， 但由于纤维素分子间存在着大量的氢键，其结构显示出刚性和高度水不溶性。 水热反应是自由基参与的反应。因此，高效利用纤维素的关键在于破坏纤维素 的结晶结构，使纤维素结构松散，使得水解反应更容易进行。纤维素在水热条 件下的降解是溶解、水解和热解的过程，水热条件下纤维素可与水互溶，形成 均相反应，促进纤维素的溶解、水解和热解，水的酸碱催化特性都能够增强纤 维素的水解，这些都有利于纤维素水热条件下的处理和资源化应用。 纤维素在水热条件下能够发生的氧化、脱水、脱氢、烷基化、水合、水解 和裂解等反应，水热条件下纤维素的降解过程主要分为3 个阶段：即液化、油化 和气化。降解产物因反应条件的不同而分为水溶性物质、油、气体以及焦油。 在温度低于2 6 0 c 时，主要发生纤维素分子的液化即生成可溶于水的低分子有机 化合物，此时纤维素的溶解是反应的主要手段，当温度在2 6 0 4 0 0 c 之间时， 纤维素降解生成大量的可溶性有机化合物和低聚物，但是温度低于临界点时， 4 第1 章引言 可溶性有梳纯合物秘低聚物静转纯速率羲玩其纤维素承解嫩成速率要快，所以 弼滚牲骞税纯合豹鼗稳蒙物并没有大藿擞筏，嚣当温度怒避骥赛焘嚣，傣况惨 侩相反，所以超临界承条件下更利予纤绦豢水解中间产物的嫩成，此时发筑的 主瓣是纤维素的溶髌_ 萃珏水解。当温度越过4 0 0 c 时，纤维素赫体程较高温度下更 容易发生分予间和分子内部的氢键断裂，嫩成大量的h 2 、c o 和o n 4 等气体和焦 油1 1 ”4 1 。 骚究者 1 5 , 1 6 1 逶遗瓣终维素承热爱瘫鹈产貔避簿分辑霉皴，熏鬃产耪是赤瑟 穗、二羟基瓣纛、蘩耱、蘩莓糖、登溱黧、嚣酮醛 ；l 及 蠹豢耱等。裂霜徽器绥 维索作为标准物质融经获得纤维素水热处理的主要途径：蓠先纤维素被分解成 纤维二糖等低聚糖和葡萄糖，葡萄糖通过异构化变为果糖。葡萄糖和果糖均可 被分解为赤藓糖和艺。簿酝藏是二羟基丙酮鞠甘油醛以及5 - - 羧甲纂糠醛。甘油醛 熊转化为= 羟基秀熬，掰遮2 静纯会物均弼脱永生藏蕊酮醛。瓣鬻醛、赤藓耱鞠 乙瓣醛进一步势熬粼会鍪成l 3 个穰瓣，l 、分子有视酸、醛和静。离瀑育蒂j 予纤 维綮分子之间氢键的断裂，同时水热条传下的均相水解反威促使了临界点翦露 产物分布的急剧变化，齑温更加有利予纤维素类物质水解反威的发生，在4 0 0 下水解产率能够达到1 0 0 ，产物收率能够达n 7 6 。5 ，远商乎温度在3 2 0 和 3 5 0 。c ，势基反应专势邈遴。k i m 7 】餐臻究了羲酸麓鼹纾缨二耱蹲解熬影酾，磅 突袭鹤遂遘弓| 入激爨硫酸箨c u s 0 4 、f e s 0 4 秘m g $ 0 4 等蘧酸戆，熊够大摇痰提舞 纾维二糖的转佬率，苁产物分布上可戳褥如，硫酸盐作为镁化剂促进了纤维= 糖水水解反应生成葡萄糖和果糖的发生，简不利予其热解殷成的进行，从而在 虢酸盐催化裁的作用下，纤维二糖水瓣秘脱水反应的发生导数了纤维素豹降婿。 舄舞阳h 哪研究表明，水热祭 孚下氧豹存在驻著她影响产物巾总碳收支平衡、液 籀攀溺组势戆浚率、气体熬产量 三l 及气榛产锈懿维残，磁究袭爨离子墅反疲桩 瑷在纤维索水解的第一步中起主导作用，弼单糖的进一步分解是一个以基幽基 反艨枫理为主鲍过稷。 1 3 承热技术在农鼗废赛辏转化枣的蔽溺 1 3 1 水热技术生产生物肥辩 在水热条件下，邋过控制反应条件，加入催化剂可以实现农业废弃物转化 5 第1 章引言 为腐殖酸，以制取生物肥料。研究表明反应体系的温度、压力、催化剂、有机 废物的组成对腐植酸量及腐植酸物质的组成和内部结构具有一定影响。李传华 等【1 9 】在2 l 的高压反应釜中，利用水热技术，对甘蔗渣、树叶和菜皮3 种农业废弃 物垃圾的转化产物和机理进行了研究。在反应温度为1 4 0 1 6 0 ，反应时间为 1 4 h ，催化剂为n a 2 c 0 3 的条件下，农业废弃物转化得到的产物中含有大量的腐 植酸物质。他们通过比较发现，在温度为1 6 0 ，时间为1 5 h 的条件下，固态产 物中的腐植酸含量能达到4 5 左右。与传统堆肥法相比，水热堆肥技术处理时间 短，所需场地小，设备简单，无甲烷、二氧化碳等气体排出，无臭，反应安全， 得到的产品十分稳定，产生的生物肥料腐殖酸能改良土壤，提高地力，克服单 施化肥的弊端，具有良好的经济价值。 1 3 2 农业废弃物气化制氢 许多学者利用水热的条件对有机废物与水互溶的特点，通过水解反应来降 解有机废物以制得h 2 等气体。水热条件下有机废物气化的过程如图1 1 所示。在 水热条件下，以纤维素为主体的有机废物首先水解生成葡萄糖和果糖等，然后 发生水解反应，解聚和降解生成短链的有机酸和醛类，以制得气体。同时也有 糠醛和苯酚类化合物生成，它们一部分降解生成有机酸和醛类，另一部分生成 焦炭等高分子产物成为反应的沉渣。 a n t a l 等在6 0 0 、3 4 5 m p a 条件下对葡萄糖进行气化实验研究，发现0 1 m o l l 的葡萄糖在2 8 s 内就近乎完全气化。a d s c h i r i l 2 0 】在2 0 0 - - 4 0 0 c 、2 5 m p a 条件下对纤 维素的分解进行了考察，发现纤维素可以迅速水解，并生成以葡萄糖为主的水 溶性物质。实验表明葡萄糖在超临界水中进行气化反应产生的气体产物中，主 要成分是h 2 和c 0 2 ，还含有少量c o 和c h 4 ，以及极少量的c 2 i - 1 6 、c 2 i - h 等。在温 度6 0 0 ，1 5 m p a 到3 0 m p a 的压力条件下，葡萄糖的气化率以及所得气化产物的 组成没有大的变化。在5 0 0 - 6 5 0 范围内，温度对葡萄糖的影响比较显著，高温 有利于葡萄糖的气化产h 2 。吕友军等人【2 l l 以农业废弃物( 包括玉米秸秆、玉米芯、 麦秸、稻草、稻壳、花生壳、高粱秆) 为原料，羧甲基纤维素钠为添加剂，利用 连续管流反应器，在反应器壁温为6 5 0 、压力为2 5 m p a 的条件下进行了农业废 弃物气化制h 2 实验研究。讨论了运行时间、农业废弃物类型、颗粒大小、反应 器壁面状况等因素对气化结果的影响。实验表明农业农业废弃物在超临界水中 6 第1 章引言 能很好地气化，气体产物中主要有h 2 、c o 、c h 4 、c 0 2 以及少量的c 2 i - 1 6 和c 2 h 4 不同农业农业废弃物气化得到了相似的气体组成，其中h 2 约为4 0 ，c h 4 超过 1 0 ，c o 约为1 ，c 2 h 6 和c 2 i - h 总共约占气体体积的3 。同时，原料中碳元素 的量约有1 2 转化成液体产物而没有气化。一个气化周期内大约1 0 0 r a i n 后气体组 成以及产量趋于稳定。小颗粒的农业废弃物更容易气化，但粉碎时需消耗更多 的能量。而反应器壁面对农业废弃物水热气化制h 2 过程有一定的催化作用。 图1 ，1 水热条件下农业废弃物气化示意图 水热条件下有机废物气化需要高的温度与压力 2 2 - 2 7 ，无催化剂条件下h 2 产 量一般较低，副产物增多。因此引入适当的催化剂以缓和反应条件，提高反应 速率和h 2 产量，优化反应途径成为研究热点。表1 1 总结了近年来水热催化制h 2 的原料、催化剂、产物以及反应条件等情况。水热条件下的水作为一个特殊的 环境，需要稳定性和催化活性兼备的催化剂，研究发现，k i n 、n i 等重金属的氧 化物、碱性化合物如k o h 、k 2 c 0 3 以及碳等能够表现出很好的催化活性。k z c 0 3 和k o h 等碱性化合物的加入能够增加h 2 产量，提高c 的转化率和缓和了反应条 件。任辉等人【2 b 】的研究表明氧化钙对木屑在超临界水中制氢反应有明显的影响， 它既起着c 0 2 吸收剂的作用，又具有促进木屑转化为气体的作用，c a c 摩尔比 0 4 8 ，温度6 5 0 ，停留时间5 r a i n 时，碳的气体转化率为7 6 4 ，h 2 的产率为 6 9 m m o l g ( d a f ) ，比未添 j i l c a o 时提高近一倍。采用重金属及其氧化物作为催化 剂已经成为水热有机废物气化普遍采用的方法，并取得很好的效果，金属催化 7 第1 章引言 剂在工业上有很多应用。t a k a f u m i 等人 2 9 - 3 2 在水热条件下以不同的金属催化剂 对烷基酚进行催化气化，试验发现气化产物主要是c h 4 、c 0 2 和h 2 。研究可知钌 地氧化铝催化剂的存在条件下能够产生丙烷酚异构体，并发现不同的异构体产 量各异。 表1 i 水热催化气化制氢 t a k u y a 3 3 , 3 4 在6 7 3 k ，2 5 m p a 的条件下对木质素和纤维素及其混合物进行镍 催化气化，试验证明纤维素和软木木质素反应生成的中间产物降低了催化剂活 性，但随着催化剂用量的增加，气化效果变好。碳用作催化剂存在催化剂使用 寿命短的缺点，但通过优化反应条件，可以增加催化剂使用寿命，取得了良好 的效果。x u l 3 5 3 7 】等人研究了碳催化剂对有机废物水热气化的影响，试验证明， 在6 0 0 、3 4 5 m p a 和2 2 h 1 时，葡萄糖( 2 2 w t ) 能够气化生成富含h 2 的气体， 碳的气化效率能够达到1 0 0 ，碳的比表面积并没有对其催化效率产生很大影响。 试验中通过反应器入口处安装漩涡生成器以增加催化剂的使用寿命。 闰秋会等【3 8 】在自行研制的连续管流式煤及农业废弃物共超临界水气化制氢 8 第1 章引言 装置上，对甘肃华亭烟煤、羧甲基纤维素钠( 农业废弃物模型化合物) 及其两者的 混合物在反应器壁温6 5 0 、系统压力2 5 m p a 、停留时间3 0 s 、n a o h 质量分数为 o 1 的条件下进行了实验研究。实验表明：气体产物主要由h 2 、c 0 2 和c h 4 组成， 其中h 2 的体积分数可高达6 0 以上；气体产物中未检测到n 和s ，含n 和s 的污染 物以液相排除，极大地减少了大气污染。研究发现煤与羧甲基纤维素钠共超临 界水气化过程中在产氢率和气化率上出现了明显的协同效应，协同效应主要由 超临界水中的自由基反应引起。 然而农业废弃物气化技术存在气体净化、废水处理和产品热值偏低的问题。 农业废弃物气化产物除了h 2 、c o 和c 出等可燃气外，还有灰分、焦油及水分等 物质。农业废弃物气化应用技术中一个很大的难题就是对可燃气中焦油的处理。 目前处理焦油的普通方法分为水洗法( 湿法) 和过滤法( 干法) 。这两种办法 有一定效果，但不够彻底。在中、大型气化炉中逐渐被采用的是催化裂解法， 它是最有效、最先进处理可燃气中焦油含量的方法。由于农业废弃物气化气可 燃成分少，热值一般在2 1 0 0 5 3 0 0 k j n m 3 之间，热值为天然气的1 1 7 l 7 。若 要保证负荷，贮气罐的体积就必须增大，增加了基建投资。 1 3 3 农业废弃物水热液化产酸 水热条件下，以纤维素为代表的农业废弃物能发生降解和有氧参加的氧化 反应，产生乳酸、醋酸和氨基酸等中间产物。传统水热技术的瓶颈问题在于乳 酸、醋酸等小分子酸会大量积累，阻碍水热氧化反应的进一步进行。过去的研 究集中在去除小分子酸，使氧化反应进行彻底。然而近年来，研究渐渐集中在 控制条件，使反应停留在产醋酸或者乳酸的步骤，提高这些小分子酸的品位， 实现资源化回收。这样既可获得有价值的有机酸原料，同时能够降低反应的能 耗。同时试验研究可知，在碱性存在的条件下能够增加有机酸等中间产物的生 成。y o s h i d a 3 9 】在不加氧化剂的条件下，2 5 0 4 0 0 ，0 9 7 2 3 0 m p a 条件下，利 用小型间歇式反应器对动物内脏进行氧化。在亚i 临界条件下，蛋白质裂解生成 氨基酸和有机酸。研究表明，反应时间为5 m i n ，反应温度为4 7 3 k 时，氨基酸产 率最大，为0 1 0 3 1 k g k g 干内脏。反应时间为4 0 m i n 、反应温度为5 3 3 k 时，有机 酸的产率最大，为0 0 5 5 k g k g 干内脏。j i n 【4 2 】利用h 2 0 2 为氧化剂对胡萝h 和牛 油的超临界水热氧化，初始阶段反应迅速并能够生成稳定的醋酸，以后反应趋 9 第1 章引言 于平稳，而反应速率取决于初始反应速率。对于胡萝h 来说，多聚糖首先水解 成葡萄糖，葡萄糖迅速发生氧化。对于牛油来说，首先是甘油脂水解成甘油和 羧酸，然后发生氧化反应。从t o c 降解可以看出，在前3 m i n 反应速度很快，而 在以后的7 m i n 反应速度趋于平缓。两者的t o c 降解率能够达至t j 9 7 5 。s e l h a n 4 3 4 7 】 在碱性条件下催化处理木质有机物，催化效果依次为k 2 c 0 3 k o h n a 2 c 0 3 n a o h ，催化作用下固态剩余物生成量大大降低。非催化条件下有机废物的主要 产物是呋喃衍生物，而在催化条件下主要产物是酚类化合物。 j i n 4 8 】等人通过控制反应条件实现了醋酸产量的提高。实验采用两段法，第 一步反应控制反应条件，提高h m f ，2 f a 和l a 的产率。在第二步反应中，通过 加入h 2 0 2 氧化第一步产生的呋喃和乳酸以生成醋酸。两段法的醋酸产率大约是 8 5 9 0 ，而呋喃和乳酸生成醋酸的比例大约是2 ：1 。利用该法产生的醋酸与工 业废物c a ，m g 来生成无腐蚀的c m a 融雪剂，c m a 的转化率能够达到9 9 。 1 3 4 农业废弃物生产生物柴油 生物质油是农业废弃物热解的主要产物。生物质热解是指在没有空气( 氧气) 参与的条件下，用加热的方式将农业废弃物分解，生成固体( 焦炭) 、液体( 生物质 油) 和气体( 合成气) 产物的过程。与气化相比，农业废弃物热解能够直接得到液 体产物，特别是在5 0 0 c 左右、快速加热、快速冷凝的条件下，生物质油的产率最 大，可以达至l j 7 0 以上；而且能量密度高、易储存、便于运输，既可用作锅炉、 燃气轮机或内燃机的燃料，又可从中提取具有商业价值的化工原料。目前农业 废弃物快速热解液化技术的发展正方兴未艾，一系列实验和半商业化装置已在 欧洲和北美建成。与普通柴油相比，生物油更加环保，使用生物柴油的车辆与 使用普通柴油的车辆相比尾气中有毒有机物的排放量仅为1 1 0 ，颗粒物为2 0 ， c 0 2 和c o 的排放量仅为1 0 。 农业废弃物热化学法液化产油技术根据其原理主要可分为快速热解液化和 加压液化 4 9 - 5 3 】。这2 种技术都已有2 0 多年的发展历史。农业废弃物的液化大体经 过破碎、干燥、粉碎、热解、分离、冷凝等一系列过程。流程图如图1 2 所示。 农业废弃物快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的一种技术，相对 于传统裂解，它采用超高加热速率( 1 0 2 1 0 4 k s ) 、超短产物停留时间( o 2 3 s ) 及 适中的裂解温度，使农业废弃物中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速 i o 第1 章引言 图l2 生物柴油生产工艺流程 断裂为短链分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度获得液体产品。 表1 2 生物油与石化柴油的性质比较 这种棕黑色黏性液体产品被称为生物油( b i o o i l ) ，热值达2 0 2 2 m j k g ，可直接作 为燃料使用，也可经精制成为化石燃料的替代物。其与石化柴油的理化指 标比较见表i - 2 。 第1 章引言 因此，随着化石燃料资源的日益枯竭，农业废弃物快速热解液化的研究在 国际上引起了广泛的兴趣。自1 9 8 0 年以来，农业废弃物快速热解技术取得了很 大进展，成为最有开发潜力的农业废弃物液化技术之一。国际能源署组织了美 国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国家的1 0 多个研究小组进行了1 0 余 年的研发工作，重点对该过程的发展潜力、技术经济可行性以及参与国之问的 技术交流进行了调研，认为农业废弃物快速热解技术比其他技术可获得更多的 能源和更大的效益。典型的工艺有t w e n t e 、g i t 、e n s y n 、g i e c 、n r e l 和l a v a l 。 各装置的规模、液体产率等参数列于表1 3 。 表1 36 种快速热解装置典型试验结果比较 农业废弃物加压液化【5 印是在较高压力下的热转化过程，温度一般低于快 速热解。该法始于2 0 世纪6 0 年代，当时美国i ) | f j a p p e l l 等人将木片、木屑放入n a 2 c 0 3 溶液中，用c 0 2 加压至2 8 m p a ，使原料在3 5 0 c 下反应，结果得n 4 0 5 0 的液 体产物，这就是著名的p e r c 法。华东理工大学尝试采用h 2 加压，使用溶剂( 如四 氢萘、醇、酮等) 及催化剂( 如c o m o 、n i m o 系加氢催化剂) 等手段，使液体产率 大幅度提高方面取得了一定的研究成果。水热液化是利用超临界流体良好的渗 透能力、溶解能力和传递特性而进行的农业废弃物液化，最近欧美等国正积极 开展这方面的研究工作。与快速热解液化相比，目前加压液化还处于实验室阶 段，但其反应条件相对温和，对设备要求不很苛刻，因而在规模化开发上有很 大潜力1 5 7 , 5 8 1 。 农业废弃物液化产油的关键技术有3 个【5 蛳1 ：升温速度要达到1 0 2 1 0 4 k s 。接触时间一般只有0 2 3 s ，反应结束后要迅速冷却。裂解温度要适 中( 一般为4 0 0 6 5 0 c ) ，使农业废弃物中的有机高聚物分子在隔绝空气的条 第1 章引言 件下迅速断裂为短链分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度获得 液体产品。生物柴油经适当处理后可得性能较好的内燃机燃油。处理方法包括 催化加氢、热加氢、催化裂解及两段精制处理等。目前，催化加氢是较常用的 方法，但其设备和处理成本高，而且操作中易发生反应器堵塞、催化剂严重失 活等问题。催化裂解把含氧原料转化为较轻的、可包含在汽油馏程中的烃类组 分，多余的氧以h 2 0 、c 0 2 或c o 的形式除去。虽然精制油得率比催化加氢低，但 反应可在常压下进行，也无需用还原性气体，因而是最为经济的替代方法。 相比传统处理技术，水热技术用于农业废弃物的资源化具有反应速度块、 转化效率高、设备占地面积小等特点，有其独特的优势，但其自身的缺点限制 了大规模工业化进展。首先，原料的浓度、成分、密度、p h 值等的实时监测和 目的产物的实时快速控制难以实现，从而直接影响整个氧化反应速率和目的产 物的生成。其次，在水热下，反应过程中产生的活性自由基及强酸或盐类的加 入对反应器设备的腐蚀很严重，高分子有机物降解过程中和处理含有卤素及s 、 p 等元素的有机物时产生的酸类物质时更加剧了腐蚀作用，如何选用合适的反 应器一直是个问题。再者，因金属离子及无机盐在水热条件下的溶解度低，由 此而产生的无机盐和金属氧化物的沉积问题，极易造成设备堵塞。此外，反应 器的密封问题和安全性问题也是困扰反应正常进行的重要因素。综上所述，水 热技术用于农业废弃物的资源化已经在水热堆肥、超临界产气，产酸和产生物 柴油方面取得了一定的研究成果。作为一种新兴的资源化技术，很多目前的问 题仍待今后的研究去解决。加强反应机理、反应器设计、催化剂和腐蚀堵塞等 问题的研究，必将为其带来广阔的资源化应用前景。 1 4 课题来源及研究内容 1 4 1 课题来源 本课题是上海市科学技术委员会科技攻关重点项目“有机废弃物水热资源化 研究( 编号0 5 2 3 1 2 0 0 7 ) ”的子课题。主要任务是研究纤维素在水热条件下向乙 酸转化的途径，考察反应条件对还原性糖和乙酸产量的影响。 1 4 2 研究内容 第1 章引言 ( 1 ) 对玉米杆和木屑原料进行常规分析、元素分析、纤维素、半纤维素、木 质素含量的测定； ( 2 ) 考察时间、温度、粒径、反应物质量、反应物种类等因素对产物c 分布的 影响； ( 3 ) 考察时间、温度、粒径、反应物质量、反应物种类等因素对乙酸产量、 还原性糖产量的影响，初步考察农业废弃物降解途径； ( 4 ) 考察时间、温度、粒径、反应物质量、反应物种类等因素对残渣s