（环境科学专业论文）共轭聚合物应用于半导体可见光催化降解有机污染物的研究.pdf

摘要 性：又在p f t 3 0 的研究基础上，将聚合物的噻吩单体用相近摩尔含量的联噻吩 单体代替，考察了芴与联噻吩共聚物p f b t 3 3 的光敏特性；最后，对两种聚合物 在可见光下敏化t i o ：催化降解苯酚的机理进行了探讨。研究表明： 1 不同噻吩含量的芴与噻吩共聚物p f f 5 ，p f t l 5 ，p f t 3 0 ，p f t 5 0 均表现 出了可见光吸收特性，并且随着噻盼单元含量的增加，吸收范围更宽也更红移； 几种聚合物敏化t i 0 2 在可见光下降解苯酚的实验表明，随着噻吩含量的增加， 相同条件下苯酚的降解率增加，p f t 5 0 虽然比p f t 3 0 的噻吩含量更大，且吸收 更宽，但是由于p f t 3 0 具有较大的分子量而更易于实现对t i 0 2 的包裹吸附，因 此最适合作为敏化剂。 2 紫外漫反射光谱表明，p f t 3 0 能有效的将宽禁带半导体t i 0 2 和z n o 的光 谱响应范围拓展至可见光区，并且由t i 0 2 和z n o 对聚合物荧光量子效率的淬灭 可以推断聚合物和半导体之间发生了电子转移。可见光激发下的光催化实验表 明，p f t 3 0 t i 0 2 和p f t 3 0 z n 0 具有较高活性，二者均能有效地使苯酚及染料降 解、矿化，并且遵循一级反应动力学规律。p f f 3 0 与t i 0 2 的复合不会影响t i 0 2 原本在紫外光下的催化活性，并且可见光下，p f f 3 0 t i 0 2 对苯酚的降解率随光强 的增加呈线性增加。p f f 3 0 与不同晶型t i 0 2 复合半导体材料本身特性影响表现 出不同的可见光催化活性，仍以p f t 3 0 例o z p 2 5 的催化活性最高。 3 芴与联噻吩共聚物p f b t 3 3 的紫外可见吸收光谱显示，其吸收范围比 p f t 3 0 的更宽，也更红移：电化学曲线显示其共轭程度并没有达到完全均匀， 不如p f t 3 0 的共轭程度高。p f b t 3 3 的带隙为2 4 8e v ，能被可见光所激发，还 原电位为1 3 3v ，电子由聚合物向t i 0 2 导带的注入在热力学上可行。 4 紫外漫反射光谱表明，p f b t 3 3 t i 0 2 复合材料在4 0 0 5 5 0 r i m 都显示出 强吸收；p f b t 3 3 与t i 0 2 的复合对其p l 光谱基本没有影响，但会使其荧光量 子效率显著下降，说明二者之间存在电子转移过程。p f b t 3 3 t i 0 2 能够在可见 光激发下有效的将苯酚及染料降解、矿化，降解反应符合一级反应动力学方程。 5 。t i 0 2 与聚合物复合后能够显著降低聚合物的荧光量子效率，说明在聚合 物与t i 0 2 之间存在电子注入的过程：通过硝酸铈荧光法和亚甲基蓝比色法探测 到体系中有羟基自由基存在，并且在异丙醇和甲醇等优良的羟基自由基捕获剂的 存在下，苯酚的降解反应被大大抑制，说明羟基自由基是引起苯酚降解的主要活 i i 宋琳中山大学博士学位论文 性基团：单重态氧1 0 2 和聚合物正碳自由基对反应均有贡献，但并不是主要的活 性物种；氧气在导带上参与的反应至关重要，它不仅及时清除导带电子防止电子 与聚合物正碳离子复合，并且是生成活性物种必不可少的反应物。 关键词：共轭聚合物，噻吩，t i o z ，光催化，可见光，有机污染物 i i i 摘要 t h es t u d yo na p p l i c a t i o no fc o n j u g a t e dp o l y m e r st o p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s u n d e rt h ev i s i b l el i g h t m a j o r ： n a m e ： e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e l i ns o n g s u p e r v i s o r ：p r o lr o n g l i a n gq i u a b s t r a c t i n p a s td e c a d e s ，h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i su s i n gt i 0 2 h a sr e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lr e s e a r c hf o rp h o t o d e g r a d a t i o no f u n d e s i r a b l eo r g a n i c si na q u e o u ss o l u t i o n h o w e v e lt i 0 2i so n l ye x c i t a t e db yu vl i g h t b e c a u s eo fi t sw i d eb a n d g a p w h i c hl i m i t st h ea p p l i c a t i o no ft h i s t e c h n o l o g y r e c e n t l ym a n ys t u d i e sh a v eb e e nd e v o t e dt oi m p r o v i n gp h o t o c m a l ”i ca c t i v r yu n d e r t h ev i s i b l el i g h tb ys u r f a c em o d f l y i n gt i 0 2u s i n gd y e s b a s e do nt h ec u f f e n ts t u d yi n t h ew o r l d ，w ep r o p o s ef o rt h ef i r s tt i m et h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gt h ec o n j u g a t e d p o l y m e r sw h i c ha r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l do fp b o t o v o l t a i cm a t e r i a l sa k e a d y , a s t h e p h o t o s e n s i t i z e r st om o d i f i e dt i 0 2t op h o t o c a t a l y s i sd e g r a d eo r g a n i c su n d e rv i s i b l e l i g h t t h ec o n j u g a t ep o l y m e ri sak i n do fs e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a la n dp o s s e s s e sl o t s o fe l e c t r o c h e m i s t r ya c t i v i t i e sa n das e r i e so fo p t i c a lq u a l i t i e s i t sb a n dg a pc a nh e a d j u s t e dt h r o u g ht h em o d i f i c a t i o no ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r e w h e nt h ef u n c t i o n a l g r o u po nt h es i d ec h a i nh a sb e e nr e p l a c e d ，n o to n l yt h eb a n dg a pb u ta l s ot h eh o m o a n dl u m oo ft h ep o l y m e ra r ec h a n g e d f u r t h e r m o r e , c o m p a r e dw i t hs m a l lm o l e c u l e s ， t h ep o l y m e r sh a v eg r e a ta d v a n t a g ei np r o c e s s i n g ，w h i c hc o m e sf r o mt h e i rb i gs o l u t i o n v i s c o s i t ya n da p tt of i l m s t h e r ew i l lb eg r e a t e rp r o s p e c to ft h ea p p l i c a t i o no ft h i s t e c h n i q u ei nt h ei n d u s t r yi ft h em e t h o dt h a tu s ec o n j u g a t e dp o l y m e r st om o d i f i e dt i 0 2 t op h o t o c a t a l y s i sd e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t su n d e rv i s i b l el i g h ti sf e a s m l e 1 v 宋琳中山大学博士学位论文 a tp r e s e n t ，t h ec o n j u g a t e dp o l y m e r sh a v eb e e nw i d e l yu s e di ns o l a rc e l l sa s e l e c t r o d es e n s i t i z e r s p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rf r o mr - c o n j u g a t e dp o l y m e r st o n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2w a se x p e r i m e n t a l l yd e m o n s t r a t e db yp h o t o i n d u c e da b s o r p t i o n ( p i a ) s p e c t r o s c o p ya n dp h o t o i n d u c e de l e c t r o ns p i nr e s o n a n c ef e s 鼬a l lo ft h e s e d e m o n s t r a t ei ti s t h e o r e t i c a l l yp o s s i b l e t o u s i n gt h ec o n j u g a t e dp o l y m e r s a s p h o t o s e n s i t i z e r st o m o d i f i e dt i o zt o p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d eo r g a n i c su n d e rv i s i b l e j 远h t i nt h i st h e s i s , as e r i e so fc o p o l y m e r sc o n s i s t i n go ff i u o r e n ea n dt h i o p h e n ew e r e i n v e s t i g a t e d a n dp f t 3 0w a sc h o s e nf o rf u r t h e r s t u d y d i f f e r e n t k i n d so f n a n o s e m i c o n d u c t o r sw e r es u r f a c em o d i f i e db yp f t 3 0t oi n d u c et h ep h o t o c a t a l y s i s d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t su n d e rv i s i b l el i g h t ac o p o l y m e rc o n s i s t i n go f f l u o r e n ea n db i t h i o p h e n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d ap o s s i b l em e c h a n i s mo fe l e c t r o n i n j e c t i o nf r o mp o l y m e r si n t oc o n d u c t i o nb a n do ft i 0 2w a ss u g g e s t e da n dp r o v e d t h e m a i ns t u d i e si nt h i st h e s i sa r ec o m p o s e da sf o l l o w s ： 1 u v - v i ss p e c t r as h o w e dt h a tc o p o l y m e r sp f r 5 ，p f t l 5 ，p f t 3 0a n dp f t 5 0a u p o s s e s st h ec h a r a c t e r i z a t i o nt oa b s o r bt h ev i s i b l el i g h t w i t ht h ei n c r e a s i n gm o l a r r a t i oo ft h i o p h e n e ，t h ea b s o r b a n c er a n g eb e c o m ew i d e ra n dm o r er e ds h i f t i n g t h e y a l lc a nb ee x c i t a t e db yv i s m l el i g h tb e c a u s et h e kn a r r o wb a n dg a p t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s tp f t t i o zw e r es t u d i e du n d e rg a l 3l a m pi r r a d i a t i o ni nt h e p r e s e n tr e s e a r c h p f t 3 0w a sm o r es u i t a b l et ob ep h o t o s e n s i t i z e rb e c a u s eo fi t sb i g g e r m o l e c u l a rw e i g h ta n dh i g hm o l a rr a t i oo ft h i o p h e n e 2 t h ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r as h o w e dt h a tt h ea b s o r br a n g eo ft i 0 2 p f ta n d z n o p f rw a sb o t he x t e n d e dt ov i s i b l er e g i o n t h ef l u o r e s c e n tq u a n t u me f f i c i e n c yo f p f t 3 0a d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo fs e m i c o n d u c t o r sw a ss h a r pr e d u c e d ，w h i c h i n d i c a t e dt h a te l e c t r o n st r a n s f e r r e df r o mt h ep f t 3 0m t ot h ec o n d u c t i o nb a n do f s e m i c o n d u c t o r s t h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t su n d e rt h ev i s i b l el i g h ti n d i c a t e dt h a t p h e n o l sa n dd y e sb o t hc o u l db ed e g r a d a t e de v e nm i n e r a l i z e du s i n gt h e s et w o p h o t o c a t a l y s t sa n db o t hf i t t e dt h ef i r s t - o r d e re q u a t i o n t h es u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t h p f t 3 0w o n ta f f e c tt h ec a t a l y t i ca b i l i t yo ft i 0 2u n d e rt h eu vl i g h t t h ed e g r a d a t i o n o fp h e n o lb yp f t 3 0 t i 0 2w a sl i n e a ri n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fl i g h ti n t e n s i t y u n d e rt h ev i s i b l el i g h t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp f t 3 0 t i 0 2i sa f f e c t e db yt h e c h a r a c t e r i z a t i o no fz i 0 2a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p f t 3 0 , r r i 0 2 一p 2 5i ss t i l l v 摘要 t h eh i g h e s t 3 u v - v i ss p e c t r ao fp f b t 3 3p r o v e si t sa b s o r p t i o na r e ai sb o a r d e ra n dm o r er e d s h i f t e dt h a np f t 3 0 b u ti t sn o tw e l lc o n j u g a t e d p f b t 3 3c a nb ee x c i t a t e db y v i s i b l el i g h tb e c a u s eo fi t sn a r r o wb a n dg a pf 2 4 8e v ) t h er e d u c t i v ep o t e n t i a lo f p f b t 3 3w a sa b o u t 一1 3 3vw h i c hw a sl o w e rt h a nt h a to ft i 0 2 ( - o 2 v 0 t h e r e f o r e ，i t i st h e r m o d y n a m i c a l l yf e a s i b l ef o re l e c t r o n st ob ei n j e c t e df r o mt h ep o l y m e rt ot h e c o n d u c t i o nb a n do ft i 0 2 4 t h ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r as h o w e dt h a tp f b t 3 3 t i 0 2s h o w sl i g h t a b s o r p t i o nf r o m4 0 0 t oa b o u t5 5 0a m t h ef l u o r e s c e n tq u a n t u me f f i c i e n c yo fp f b t 3 3 a d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo ft i 0 2w a ss h a r pr e d u c e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a te l e c t r o n s t r a n s f e f r e df r o mt h ep f 日r r 3 3i n t ot h ec o n d u c t i o nb a n do ft i 0 2 p f b t 3 3 ，r i 0 2c o u l d i n d u c et h ed e g r a d a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o no fp h e n o l sa n dd y e su n d e rt h ev i s i b l e l i g h t 5 p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rf r o mc o n j u g a t e dp o l y m e r st on a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2w a se x p e r i m e n t a l l yd e m o n s t r a t e db yt h ef l u o r e s c e n tq u a n t u me f f i c i e n c yo f p o l y m e r s t h eh y d r o x y lf r e er a d i c a lw a sd e t e c t e di nv i s c o n j u g a t e dp o l y m e r s 厂r i 0 2 s y s t e mt h r o u g hf l u o r i m e t r ya n dm e t h y l e n eb l u ec o l o r i m e t r y a n dh y d r o x y lf r e e r a d i c a lw a st h ep r i m a r ya c t i v eo x i d a n t sa t t a c k i n go r g a n i cp o l l u t a n t st oy i e l dt h e u l t i m a t ep r o d u c t s o t h e ra c t i v eo x i d a n t ss u c ha ss i n g l e to x y g e n ( 1 0 2 ) a n dp o l y m e r p o s i t i v ec a r b o nr a d i c a l sf o r m e df r o me x c i t e dp o l y m e rb o t hc o n t r i b u t et od e g r a d a t i o n o fp h e n o lb u tw e r en o tt h em a i na c t i v es p e c i e s i tw a sf o u n dt h a to x y g e np l a y e da n i m p o r t a n tr o l ed u r i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n o nt h eo n eh a n d ，i t st i m e l yc a p t u r e o ft h ec o n d u c t i o nb a n de l e c t r o nr e s t r a i n st h er e c o m b i n a t i o no ft h ec o n d u c t i o nb a n d e l e c t r o na n dp o l y m e r + e f f e c t i v e 虹o nt h eo t h e rh a n d ，i tp a r t i c i p a t e sa sar e a c t a n tt o c r e a t eas e r i e so fa c t i v eo x i d e st oi n d u c eac h a i nr e a c t i o n k e yw o r d s ：c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，t h i o p h e n e ，t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s i s ，v i s j b l el i g h t ， o r g a n i cp o l l u t a n t s v i 宋琳中山大学博士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 在全球性环境污染和能源危机日趋严重的今天，如何有效的利用太阳能来治 理污染，从而实现可持续发展已成为当今世界各国急需解决的问题。自从1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 1 】等人报道了在光电池中受辐射的二氧化钛( t i 0 2 ) 可发生持续的 水的氧化还原反应而产生氢气以来，光催化氧化技术得到迅速发展，其应用范围 已由新能源的开发( 如太阳能电池) 和储能( 如水的光解) 扩展到环保领域。它 利用半导体氧化物材料在光照下表面能受激发活化的特性，利用光能可有效的氧 化分解有机污染物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。半导体纳米t i 0 2 光催化降解污染物因速度快、无选择性、降解完全和无二次污染等优点，在过去 几十年中得到了迅速的发展，但其只能被紫外光所激发限制了其进一步的推广应 用，因此，总量子效率高、能充分利用太阳能光催化降解污染物的纳米t i 0 2 可 见光催化剂的合成与应用已经成为当今世界各国学术界和产业界广泛关注和意 向研究的课题。 1 2 半导体多相光催化氧化原理 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在1 0 - 1 0 1 0 。4 0 4 c m l 之间的物质， 其主要特征是带隙的存在，因而具有特殊的电、光、磁等性质。目前广泛研究的 半导体光催化剂大多数是属于宽禁带的n 型半导体化合物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、 z n o 、p b s 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、w 0 3 等【2 】。表1 - 1 中列出了一些已经被用于光催化反 应的半导体材料及其能位数据。这些半导体中t i 0 2 、z n o 和c d s 的催化活性最 高，但z n o 易被酸腐蚀，应用受到限制，c d s 在光照时不稳定，而t i 0 2 光催化 剂光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、来源丰富，是当前最有应 用潜力的一种光催化剂。 第1 章前言 表1 - 1 水溶液p h = 1 时，若干半导体光催化剂的能位数据表 t a b l e1 - 1b a n dp o s i t i o no f s o m es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t si na q u e o u ss o l u t i o na tp h = l t i 0 2 是一种宽禁带半导体，利用能带结构理论模型计算的二氧化钛的禁带宽 度为3 0 e v ( 金红石型) 和3 2 e v ( 锐钛矿型) 3 1 。当能量等于或大于禁带宽度 e 。( 带隙) 的光照射半导体时，其价带上的电子( e i ) 被激发，越过禁带进入 导带，同时在价带上产生相应的空穴( h v b + ) 。t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的 还原电势，决定了其光催化反应的能力，只有当受体的还原电势比t i 0 2 导带的 还原电势更正，给体的还原电势比t i 0 2 价带的还原电势更负，才能发生氧化还 原反应。研究发现【4 1 ，t i 0 2 导带电势e 一0 2 v ( v s n h e ) ，导带电子具有很强 的还原性，光还原反应可用来回收c u 引、r u 6 i 、p b 7 1 、a g1 8 , 9 1 及p t 【1 0 j 等贵金属。 而其价带空穴的电势大于3 0 v ( v s n 既) ，比高锰酸根、氯气、臭氧、氟的电 极电势还高，具有很强的氧化性，能氧化多种有机物并可将它们最终氧化为c 0 2 、 h 2 0 等无机小分子。图1 - 1 是光照激发半导体时光生载流子的变化示意图【2 】，从 图可见，被激发产生的电子空穴对存在着复合和捕获转移两个相互竞争的主要 过程。 高活性的光生电子和空穴分别被半导体表面吸附的电子受体a 和电子供体 d 捕获转移后，将发生进一步的反应使光催化过程能继续进行。在实际的光催 化反应过程中，电子供体d 通常是h 2 0 和o h 一，电子受体a 通常是0 2 。氧化 性的光生空穴h v b + 与h 2 0 和o h 反应将产生具有强氧化活性的羟基自由基o h ( 式( 1 3 ) 和( 1 4 ) ) ：而还原性强的光生电子e 曲与0 2 反应将产生0 2 、o o h 、h 2 0 2 和- o h 等活性物质( 式( 卜5 ) 一( 卜1 0 ) ) 。电子自旋共振谱e s r 研究已经证实了在 光催化反应过程中，o h 和0 2 等活性物种的存在【1 1 ，1 2 】。- 0 2 。、o o h 和- o h 可与绝 2 宋琳中山大学博士学位论文 大部分有机物反应，从而氧化还原降解绝大部分有机物( 式( 卜1 1 ) ) ，这就是半 导体光催化的机理。但是，以上半导体光催化降解有机物的机理也不是唯一的， 有研究者提出光生空穴直接氧化有机物也是光催化降解的重要途径【1 3 。 图1 - 1 光照激发半导体时光生载流子的变化示意图 f i g u r e1 - 1s c h e m eo fp h o t o e x c i t a t i o ni nas e m i c o n d u c t o rf o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s t i 0 2 在水溶液中的光催化反应式可表示如下 1 4 】 t i 0 2 + h u _ h v b + + e c b h v b + + e 。b 一_ 热量 h 2 0 + h v b + _ + o h + h + o h 。+ h n + 0 h 0 2 + e 曲。 0 2 h 2 0 + 。0 2 。o o h + 0 h 。 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e 曲_ h 2 0 2 + o h - h 2 0 2 + e o + o h + o h h 2 0 2 + 0 2 - o h + o h + 0 2 o r g a n i cp o l l u t a n t s + ( 0 h ，0 2 ，o o 0 - - - d e g r a d e dp r o d u c t s 另外，光生电子一空穴对的产生、捕获、转移与复合过程及其相应的特征时 d钟d回乃砷d m m m m m m m m h 第1 章前言 间如表1 2 所示( 以t i 0 2 为例) f 1 5 1 。从表可见，光生载流子( 电子一空穴对) 复 合过程远远快于捕获一转移过程。而在实际的光催化反应过程中，只有捕获一转 移的光生电子和空穴才有可能进一步发生光催化降解反应。因此，目前半导体光 催化总量子效率都很低【1 6 1 ，小于5 。 表1 - 2 光生载流子产生、捕获一转移与复合的初级过程 t a b l e1 - 2t h ep r i m a r yp r o c e s so fg e n e r a t i o nt r a p p i n g - t r a n s f e ra n d r e c o m b i n a t i o no fc h a r g e - c a r r i e r 1 3 半导体光催化量子效率的提高途径 上己述及，光生电子一空穴对复合的过程远远快于捕获一转移的过程，导致 光催化过程量子效率很低。因此，抑制光生电子和空穴的复合，是提高半导体光 催化量子效率最有效的方法。为此，科研工作者们通过半导体光催化剂改性技术， 如贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合等手段来提高光催化过程的量子 效率。 1 3 1 光催化剂的纳米化 由于存在量子尺寸效应，减小t i 0 2 的颗粒半径尤其是减小到纳米级可以显 著提高其光催化效率f 1 7 t1 8 j ，此时，半导体由于尺寸细化产生了若干与块体半导 4 宋琳中山大学博士学位论文 体不同的新的物理化学特性。这些特性如表面效应、隧道效应、电荷转移加速效 应、激子效应和尺寸量子效应等会对光催化反应产生极为重要的影响，其中由于 尺寸量子效应，半导体的能隙增宽，氧化还原势增大，光催化反应的驱动力增大， 会导致其光催化活性提高。孙奉玉【”i 等人研究发现，随着t i 0 2 晶粒尺寸减小到 1 6 n m 以下，其光催化降解苯酚活性由平缓变为陡然上升，正说明了这些新的物 理化学特性的重要作用。 近几年的研究表明，纳米级光催化剂的活性比相应的单晶半导体高的多，其 原因主要有： ( 1 ) 从能带理论上看，当半导体粒子的粒径小于某临界值，量子尺寸效应 变得显著，导带和价带变成分立的能级，使能隙增大，导带能级向负移，价带能 级向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，增强了光催化剂的氧化还原能 力。 ( 2 ) 粒径减小，光生电子一空穴的复合减小，提高了光催化活性。二氧化钛 纳米晶中的光生电子由晶粒内部移到晶体表面所需的时间( t ) 可由下式来估算 2 0 ! t = r 2 2 d ( 1 - 1 2 ) 式中r 为二氧化钛纳米晶粒的半径，d 为载流子的扩散系数( 电子的d 。一为2 1 0 。2 c m 2 s 。1 ) 。粒径为1 m 的t i 0 2 粒子中电子从体内扩散到表面约需1 0 0n s ，而在粒 径为1 0n m 的微粒中只需1 0d s 。所以，粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表 面的时间越短，电子与空穴分离的效果越好，从而提高了光催化效率。 ( 3 ) 随着晶粒尺寸的减小，比表面积增大，吸附反应物分子的能力增加， 从而增大反应几率。 1 3 2 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段，通过半导体的复合可提高系统的 电荷分离效果，扩展其光谱响应范围。目前，所报道的复合催化剂主要是以两组 分的居多，如t i 0 2 c d s 2 1 , 2 2 , 2 3 1 、t i 0 2 s n 0 2 2 4 , z q 、t i 0 2 c d s e 2 6 1 、t i 0 2 w 0 3 1 2 7 , 2 8 1 、 c d s h g s 2 9 1 、z n o z n s l 3 0 1 等。这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光 催化性质，如t i 0 2 s n 0 2 降解染料的效率提高了近1 0 倍【删。这种活性提高的原 5 第1 章前言 因在于不同性能的半导体的导带和价带的差异，使光生电子聚集在一种半导体的 导带，而空穴聚集在另一种半导体的价带，从而使电子空穴得到充分分离，大 大提高了光催化活性。 图】2 i 1 0 2 - c d s 偶合半导体体系电荷转移过程示意图 f i g u e1 - 2t r a n s f e ro fc h a r g e - c a r r i e ri nc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r so ft i 0 2 - c d s 具有偶联结构的半导体复合纳米粒子研究得较多，在光电催化及光电太阳能 转换方面有广泛的应用。这种复合粒子由一种具有较宽禁带宽度而导带位置较低 的半导体粒子( 如t i 0 2 、z n o ) 与另一种具有较窄禁带宽度而导带位置较高的半 导体粒子( 如c d s 、a g i 、c d 3 p 2 ) 结合而成其电荷分离好，寿命长，在光能量的 光学储存，染料的稳定，催化等方面有潜在应用。图1 2 是t i 0 2 c d s 偶合体系 电荷转移过程示意图。c d s ( e g = 2 5e v ) 可被波长小于5 0 0 n m 的可见光激发， 但t i 0 2 ( 岛= 3 2e v ) 只能被小于3 8 7 n m 的紫外光激发。当用3 8 7 九 5 0 0 r i m 的 光照射时，t i 0 2 部分不能被激发，但c d s 价带上的电子却足够被激发而跃迁至 导带，继而迁移到比c d s 导带更负的t i 0 2 粒子的导带上，这一迁移过程增加了 电荷分离，被分离的电子和空穴可以自由地转移给半导体表面上的吸附质而发生 氧化还原反应。 近年来，有学者尝试了在复合半导体的基础上再进行贵金属或过渡金属离子 沉积的研究，取得了比较好的结果。h u 等【3 l 】人将贵金属p t 4 + 沉积到t i 0 2 s i 0 2 表面，光催化降解染料k - 2 g ( b r i l l i a n tr e dk - 2 g ) 时的效率比单独的复合半导体 宋琳中山大学博士学位论文 t i o j s i 0 2 提高了2 8 倍。而把过渡金属m ( m = f p + 、c o “、n i 2 + ) 离子光还原 沉积到表面【3 2 】，光催化降解染料时的效率比单独的t i 0 2 s i 0 2 提高了2 2 3 2 倍。 1 3 3 离子掺杂 二氧化钛被激发产生的空穴虽然具有很高的氧化能力，但是空穴电子对很 容易复合，影响了光催化的效率。通过掺杂过渡金属对二氧化钛进行表面修饰可 明显提高二氧化钛的光催化活性。由于过渡金属的多价态，d 轨道电子的存在和 掺杂离子置于半导体晶格或表面的不同位置，掺杂过渡金属对半导体的光电化学 性质带来复杂的影响。c h o i 等【3 3 】研究了2 1 种金属离子掺杂对c h c l 3 和c c l 4 的 光化学活性的影响，发现在t i 0 2 晶格中掺杂0 5 w t 的f e “、m o “、r u 3 + 、o s 3 + 、 r e “、妒+ 和r h 3 + 增加了t i 0 2 光催化活性；同时还表明，具有闭壳层电子构型的 金属如l i + 、m 9 2 + 、a p + 、z n “、g a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、s n 4 + t a 5 + 等的掺杂影响很小。 c r a t z e l 等【斟】报道了掺杂过渡金属f e 、v 、和m o 的胶体t i 0 2 的e s r 研究。对f e 3 + ( 1 w t ) ，v 4 + ( o 3 3 w t ) 掺杂的t i 0 2 胶体分别光照，都显示了强的t i 3 + 的e s r 信号，据此认为f e “、v 4 + 为光致电子、空穴的势阱，阻止了电子空穴对的复 合。但掺杂m o “的e s r 谱有明显不同，没有t p 信号，m 0 5 + 信号不但没有消失 且有所增强，他们认为是m 0 5 + 的不可逆电子捕获陷阱所致。k a r a k i t s o u 等例探讨 了多价态阳离子掺杂t i 0 2 对光催化分解水的影响，认为多价态阳离子掺杂t i 0 2 影响了它的块体电子结构( 如费米能级的位置) 和表面性质( 如空间电荷层厚度) 。 掺杂厚的半导体经光照激发产生的电子和空穴存在的寿命延长，相应地增加了光 反应活性。 从化学观点看，金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结 晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变了t i 0 2 的光催化活性。有关掺杂过渡金属离子可以提高t i 0 2 的光催化效率的机理众说 纷纭，一般认为有以下几个方面的原因：( 1 ) 掺杂可以形成捕获中心。价态高于 t p 的金属离子捕获电子，低于t p 的金属离子捕获空穴，抑制e - h + 的复合。( 2 ) 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子，从而 提高光子的利用率。( 3 ) 掺杂可以导致载流子的扩散长度增加，从而延长了电子 和空穴的寿命，抑制了e 一”的复合。( 4 ) 掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成 7 第1 章前言 更多的t f + 氧化中心。 非金属元素也可以作为t i 0 2 的掺杂成分，如氮p 6 1 、氟【3 7 1 掺杂，其提高光催 化活性的机理主要是引入氧缺陷，有效分离电子一空穴对，从而达到提高催化活 性的目的。 1 3 4 贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积是提高二氧化钛光催化活性的一个比较成功的方法。 金属对半导体光催化性质实际上是通过改变体系中电子的分布实现的。半导体表 面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射、激光沉积等办法使贵金属形成原子簇 沉积附着在t i 0 2 的表面。在光催化剂的表面沉积一定量的贵金属有两个作用： 有利于光生电子和空穴的有效分离及降低还原