（材料学专业论文）多孔tini合金的制备和性能研究.pdf

东北大学硕士学住论文摘要 多孔t l n i 合金的翩备和性能研究 摘要 r i n i 形状记忆合金具有生物医用材料所要求的良好的力学性能、优良的抗腐蚀性 和生物相容性等。多孔t i n i 合金具有重量轻、比强度崭的特点。多孔结构有利于人体 体液营养成分的传输，有利于骨的矿化组织和纤维组织长入，而使其与周围组织结合更 牢固。多孔t i n i 合金是一种理想的人体组织修复和替代材料，引起国内外科学家的关 注。 本实验采用t i 粉和n i 粉为主要原料，采用t i h ：和n h 圳c 0 。作为造孑l 剂，通过粉末 冶金方法制备多孔t i n i 台金，研究了成分和烧结工艺对多孔t i n i 合金性能的影响。 研究结果表明：在t i 及t i n i 合金中加入t i h 。作为造孔剂，试样的气孔率随着t i t l ： 添加量的增加而增大。纯t i 试样的开口气孔率最高可达2 5 9 ：t i 一5 0 a t n i 试样的开 口气孔率最高可达4 5 8 5 。 在添加4 0 a t t ih 2 做为造孔剂的基础上在t i 一5 0 a t n i 试样中添加n h h c o 。做为第二： 种造孔剂，添加3 6 w t n h 脚c 仉的试样开口气孑l 率高达4 3 2 7 ，添加7 3 w t n h h c 吼 的试样开口气孔率高达4 7 2 3 。试样中的气孔是由1 0 0 5 0 0 9 m 的大孔、1 5 0um 小孔 和1pm 以下的微孔组成，这种孔隙分布适合植入体的生物医学要求。 对多孔t i n i 合金的热膨胀曲线研究表明，t i 过董5 w t 和l o w t 的试样在5 0 0 。c 开 始收缩，随着温度的升高，收缩量增大，温度达到9 9 5 。c 后，试样开始膨胀。 x r d 物相分析结果和e d s 能谱分析结果表明，纯t i 试样只具有t i 单相；t i n i 合 金试样中主要有t i n i 、t i ：n i 、t i n i a 三相。 对t i 一5 0 a t n i 试样压缩时的应力应交曲线分析结果表明，t i 5 0 a t n i 试样的最大 载荷可达1 5 0 m p a ，最大应变可达1 2 ，残余应变为9 。 对多孔t i n i 合金的生物相容性研究表明，实验组( 多孔t i n i ) 和阴性( 纯t i ) 对 照组，细胞生长良好，核分裂相多见。 关键词：多孔t i n i 合金：生物医用材料：粉末冶金：孔隙尺寸；相 i i 末北大学硕士学位论文a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o r o u st i n ia l l o y a b s t r a c t t i n ts h a p em e m o r ya l l o yh a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n de x c e l l e n ta n t i s e p t i c a l p r o p e r t ya sw e l la sb i o e o m p a t i b i l i t y w h i c hm e tb i o m e d i c a lr e q u i r e m e n t p o r o u st i n ia l l o y h a st h i nw e i g h ta n dh i g hs p e c i f i ci n t e n s i t y p o m u ss t r u c t u r ec o n f i r m st r a n s m i s s i o no fb o d y f l u i do fh u m a nb o d ya n di n g r o w t h so fm i n e r a la n df i b e rt i s s u e ，t h e nm a d ei tf i r m e rc o m b i n e w i t ha r o u n dt i s s u eo fh u m a nb o d y p o r o u st i n ta l l o yi sak i n do fi d e a lm a t e r i a lf o rr e p a i ra n d r e p l a c eo f h a r dt i s s u eo f h u m a nb o d y ，w h i c ha t t r a c ta t t e n t i o no f s c i e n t i s ti nt h ew o r l d u s i n gt ia n dn ip o w d e r sa sm a i nm a t e r i a la n du s i n g 髓 b ，n h 4 h c 0 3a sp o r e f o r m i n g m a t e r i a l ，p o r o u st i n ta l l o yw a sp r e p p e db yp o w d e rm e t a l l u r g yi nt i f f se x p e r i m e n t 。t h e e f f e c t so fc o m p o s i t i o na n ds i n t e r i n gp r o c e s so nt h ep r o p e r t i e so fp o r o u st i n ia l l o yw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o r o s i t yi n c r e a s e dw i t ha d d i t i o no ft i l l 2f o r t h es a m p l e so ft i a n dt i n ia l l o y f o rt h es a m p l eo f p u r et i t h em a xo p e np o r o s i t yi s2 5 9 ，f o rt h es a m p l eo f t i - 5 0 a t n i ，t h em a xo p e np o r o s i t yi s4 5 8 5 n h 4 h c 0 3a st h es e c o n dp o r e - f o r m i n gm a t e r i a ly e a sa d d e dt ot i 一5 0 a t n ia l l o yo f a d d i t i o no f4 0 a w ot i h 2 1 km a xo p e np o r o s i t yi s4 3 2 7 f o rt h es a m p l eo fa d d i t i o no f 3 6 w t n h a h c 0 3 ：t h e 协xo p e np o r o s i t yi s4 7 2 3 f o rt h es a m p l eo fa d d i t i o no f7 3 w t n h 4 h c 0 3 t h ep o r e sc o n s i s to f t h el a r g ep o r es i z eo f1 0 0 - - 5 0 0 1 a r i aa n dt h es m a l lp o r es i z eo f l 一5 0 岬a sw e l l 嬲t h em i e r o p o r eo fu n d e rl p m ，w h i c hm e tb i o m e d i c a lr e q u i r e m e n to f h u m a nb o d yi n g r o w t h s d i l a t o m e t e rr e s u l t ss h o wt h a tt h es h r i n k a g eo ft h es a m p l e si n c r e a s e dw i t l li n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e f r o m5 0 0 * c t 0 9 9 5 c ，a n d e x p a n d e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e a f t e r 9 9 5 。c 1 1 1 er e s u l to fx r da n de d ss h o wt h a tas i n g l et ip h a s ew a sf o u n di np u r et is a m p l e ； t i n im a dt i 2 n ia sw e l la s 砸n i 3w e r ef o u n di nt i - 5 0 a t n is a m p l e ；t i n im a dt i n i 3w e r ef o u n d i nt i 一5 3 a p a n is a m p l e n i er e s u l to ft h es t r e s s s l l 缸lc u r v eu n d e rc o m p r e s s i o no ft i - 5 0 a t n is a m p l es h o wt h a t t h em a xl o a di s1 5 0 m p a , t h em a xs t r a i ni s1 2 ，r e m a i ns t r a i ni s9 弧er e s u l to fb i o c o m p a t i b i l i t ys t u d i e df o rp o r o u s1 1 n ia l l o ys h o wt h a tt h ec e l lg r o w n w e l la n dt h ed i v i d e dp h a s ew a sf o u n di nt h ee x p e r i m e n t ( p o r o u st i n ta l l o y ) g r o u pa n d n e g a t i v e ( p u r et i ) g r o u p k e y w o r d s ：p o r o u sn n ia l l o y ；b i o m e d i c a lm a t e r i a l ；p o w d e rm e t a l l u r g y ；p o r es i z e ；p h a s e m 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同j 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：陈五落 日期：j 扣爱轴舄2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： i 东北大学硕士学住论文 第一章前言 1 1 多孔材料概述 第一章前言 国民经济和国防尖端技术的日益发展为各种新材料的应用提供了广阔的市场，相 应各种新型材料的开发研究也越来越引起人们的重视，其中孔径在纳米基级的新型多孔 材料成为当前材料学科中发展较为迅速的一种材料由于它具有许多种独特的性质和广 泛的应用前景，在国际上不仅引起了科学界而且引起了工商界的重视许多企业报道了 他们在多孔材料实际应用方面的新进展，美国能源部为用于选择透过膜分离技术的新型 多孑l 材料研究提供了巨额资金【l i 1 1 1 多孔材料的特点 ( 1 ) 优良的透过性适于制作过滤器、流体的分布与渗透装置等。 ( 2 ) 孔径与孔隙度可以控制用于过滤时过滤精度高；用于气体分离时，分离效累 好；用于仪器，仪表可以比较精确的控制流体的流动。 ( 3 ) 比表面积大 可以为化学反应提供极大的接触面积，广泛用作催化剂、催化剂 载体、燃料电池电极等，作热交换材料时可以提高热交换效果。 ( 4 ) 吸收躲最可用作消音、防震和缓冲材料。 ( 5 ) 保持一定的金属与合金特性 粉末冶金多孔材料仍具有导热、导电、可焊接、 加工等性能，适于制作各种电极、热交换器、火焰阻止器以及形状复杂褥多孔 元件，并且具有一定的强度与韧性，可以在高压条件下工作。 ( 6 ) 孔径、孔隙度、透过性能可以再生由于有可再生特点，因而使用寿命长。 ( 7 ) 生产工艺简单，制作容易翻。 1 1 2 金属多孔材料的分类 金属多孔材料作为一种利用其孔结构特点的功能复合材料，是近年开发出来的种 高技术新材料。因其内部结构含有很多孔隙而得名。这种材料具有独特的性能：密度小、 吸音性高、减震性好、能量吸收性强、传热性好以及电磁屏蔽作用等。它们的性能主要 取决子分布在金属骨架间的孔结构：孔隙率、孔径、通孔性等。由于金属多孔材料在强 度、抗冲击能力、耐高温、耐低温、耐温度变化、导电性、导热性、耐腐蚀性等方葡优 于其他材料而受到各国工程界和学术界的熏视，并为之开展了大量的研究工作。目前，已 有金属多孔材料在一些领域得到了越来越多的应用。毹备多孔金属材料的方法主要有粉 末冶金( p m ) 法、纤维冶金法、铸造法、金属沉积法和一些其他方法 包含自蔓延高温 合成( s h s ) 、腐蚀造孔法等 ，其中粉末冶金法和自蔓延高温合成法应用的比较广泛1 3 , 5 , 6 1 。 般金属多孔材料可由青锅、镍、钛、不锈钢、铝及其台金组成。按照制造方法的 不同，金属多孔材料可分为四类： 东北大学j 更士学位论文第一章蔚言 ( 1 ) 粉末冶金金属多孔材料 此类材料以金属粉末为原料，经过压制成型、烧结等过程制成。其特点是可一次成 型，其孔径大小由所用金属粉末的颗粒太小和粒度分布决定。 6 0 年代，随着应用领域的拓宽和应用环境的更高要求，出现了h a s t e l l o y 、i n c o rc e l 、 钛、不锈钢等抗腐蚀、耐高温的粉末烧结多孔材料和特殊用途的多孔钨、钽及难熔金属 化合物多孔材料。到目前为止，大量生产与应用的粉末烧结多孔材料主要是青铜、不锈 钢、镣及镍合金、钛等。 ( 2 ) 复合金属丝网多孔材料 用单层或多层金属丝网，通过轧制、烧结( 真空或保护气氛下) 或热压等工艺方法制 备出的整体多孔材料。 复合金属丝网材料强度高、滤速大，易制成小直径长管元件。在发达国家，其制作工 艺已相当成熟，如臼本的n i p p o n s e i s o n 公司就是以生产多层网为主的过滤器公司。此外， 德国、美国、英国也能批量生产。目前，复合金瘸丝网的层数已从2 层发展到了2 0 多屡， 宽度达1 2 0 0 肼n ，精度从2 u 1 2 1 到5 0 0 斗m ，且网的种类繁多。美国不锈钢丝网约6 0 0 多种， 前苏联约有4 0 0 多种。我国不锈铜丝网种类较少，约3 0 多种，丽且复合丝网的研究与生 产也较少，市场所需的复合网基本依赖进口，估计年进口量约为3 0 0 0 m 2 。 ( 3 ) 金属纤维毡 用金属纤维做原料，经过成型、烧结等工艺制成的多孔材料。其特点是纤维间形成 三维无序的交错结构，孔隙率变化范围大。 ( 4 ) 泡沫金属材料 泡沫金属是一种孔隙率根高的金属多孔材料，其制造工艺很多，但不稳定除上述多 孔金属材料外，复合结构多孔材料是近年来多孔金属材料技术上的创新。 1 1 3 多孔材料的性能 ( 1 ) 孑l 隙度多孔材料中的孔包括贯通孔、半通礼、闭孔三种，总孔隙度是这三种孔 隙度的总和，对于应用来说，一般有用的是贯通孔与半通孔，通称开孔。开孔孔 隙度由开孔孔隙中所饱和的液体量决定。 ( 2 ) 孔径孔径是指多孔体中孔道的名义直径，用最大孔径、平均孔径分布来表征， 测定的方法很多，常用的有过滤法、冒泡法、气体透过法、吸附法和汞压入法等。 ( 3 ) 透过性能指流体透过多孔体的能力，取决于滤体的特性、多孔体的贯通孔隙度、 孔径与多孔体厚度。流体通过多孔体的流动，大致有分予流和粘性流两种情况： 对分子流，透过性2 取决于气体的扩散系数，不受压差的影响；对糙性流，透过 性能一般用达西公式( d a r c y ) 表示。 ( 4 ) 机械性能主要是强度，它与孔隙度、孔径和孔隙形状等因素有关。由于孔隙的 存在造成应力集中，由于孔隙的各种形状而造成缺口效应，因而使多孔材料的强 度很低，而且他们与孔隙的断面面积亦即孑l 隙度不是单纯的比例关系【6 i 。 2 东北大学硕士学位论文第一章前言 ( 1 ) 粉末冶金金属多孔材料 此类材料以金属粉末为原料，经过压制成型、烧结等过程制成。其特点是可一次成 型，其孔径大小由所用金属粉末的颗粒大小和粒度分布决定。 6 0 年代，随着应用领域的拓宽和应用环境的更高要求，出现了h a s t e l l o y 、i n c o n e l 、 钛、不锈钢等抗腐蚀、耐高温的粉末烧结多孔材料和特殊用途的多孔钨、钽及难熔金属 化合物多孔材料。到目前为止，大量生产与应用的粉末烧结多孔材料主要是青铜、不锈 钢、镍及镍合金、钛等。 ( 2 ) 复合金属丝网多孔材料 用单层或多层金属丝网，通过轧制、烧结( 真空或保护气氛下) 或热压等工艺方法制 备出的整体多孔材料。 复合金属丝罔材料强度高、滤速大，易制成小直径长管元件。在发达国家，其制作工 艺已相当成熟。如日本的n i p p o n s e i s o n 公司就是蛆生产多层网为主的过滤器公司。此外， 德国、美国、英国也能批量生产。目前，复台金属丝网的层数已从2 层发展到了2 0 多层， 宽度达1 2 0 0 r ，精度从2pm 到5 0 0um ，且网的种类繁多。荚国不锈钢丝网约6 0 0 多种， 前苏联约有4 0 0 多种。我圉不锈钢丝网种类较少，约3 0 多种，而且复合丝网的研究与生 产也较少，市场所需的复合网萋本依赖进口，估计年进口量约为3 0 0 0 m 。 ( 3 ) 金属纤维毡 用金属纤维做原料，经过成型、烧结等工艺制成的多孔材料。其特点是纤维问形成 三维无序的交错结构，孔隙率变化范围大。 ( 4 ) 泡沫金属材料 泡沫金属是一种孔隙率很高的金属多孔材料，其制造工艺很多，但不稳定除上述多 孔金属材料外，复合结构多孔材料是近年来多孔金属材料技术上的刨新。 1 1 3 多孔材料的性能 ( 1 ) 孔隙度多孔材料中的孔包括贯通孔、半通孔、闭孔三种，总孔隙魔是这三种孔 隙度的总和，对于应用来说。一般有用的是贯通孔与半通孔，通称开孔a 开孔孔 隙度由开孔孔隙中所饱和韵液体量决定。 ( 2 ) 孔径 l 径是指多孔体中孔道的名义直径，用最丈i l 径、平均孔径分布来袭征， 测定的方法很多，常用鲍有过滤法、冒泡法、气体透过法、吸附法和汞压入法等。 ( 3 ) 透过性能指流体透过多孔体的能力，取决于流体的特性、多孔体的贯通孔隙度、 孔径与多孔体厚度。流体通过多孔体的流动，大臻有分子流和粘性流硬种情况： 对分子流，透过性能取决于气体的扩散系数，不受压差的影响；对粘性流，透过 性能一般用达西公式( d a r c y ) 表示。 ( 4 ) 机械性能主要是强度，它与孔隙度、孔径和孔隙形状等因素有关。由于孔隙的 存在造成应力集中，由于孔隙的各种形状而造成缺口效应，因而使多孔材料的强 度很低，而且他们与孔隙韵断覆面积亦即孔隙度不是单纯的比例关系1 6 1 。 度很低，而且他们与孔隙韵断面面积亦即孔隙度不是单纯的比例关系1 6 1 。 - 2 - 东北大学硕士擘住论文 第一章前言 1 1 4 多孔材料的成型 多孔材料的成型方法分为三类吼一类为加压成型，即粉末在一定的压力作用下 成型，粉末产生一定的变形，压坯强度较高，如模压、等静压、挤压和轧制。第2 - 类 为无压成型，通常指粉浆浇铸等；另一类则是些特殊的成型方法，比如喷涂、真空沉 积以及其他成型新工艺等。 在制备多孔材料时，根据其性能要求还要适当加入添加剂，添加剂具有- f n 特点： 具有适当的粘性，以保证压坯具有足够的强度；具有一定的润滑作用及造孔机能等： 烧结后不残留有害杂质；常温下为液体或熔点较低，或有适当的溶剂将其溶解，以便 与粉末均匀混合。 压制多孔材料对，通常用公式( 1 - j ) 计算单件压坯质量【s 1 ： q = v x ( 1 - s ) x d x k( 1 一1 ) 式中：q 一单件压坯的称料墨，克； v _ 一制品体积，厘米3 ； e 一制品的孔隙度，； d 一制品材料的真密度，克厘米3 ； k 一重量损失系数，通常为1 o l 。 考虑到制各材料时的实际情况，较小的片状和管状多孔材料的成型大多采用模压 或熟等静压成型。模压和热等静压成型时，影响多孔材料性能的因素有：粉束粒度， 粒度组成、成型压力、添加剂种类和数量以及多孔材料的厚度等。 ( 1 ) 粒度及粒度组成多孔材料的孔径和孔隙度主要取决于粉末颗粒的大小和堆积 状态。因此，粉末的粒度及粒度组成对制品性能具有重要豹影响，在其他条件( 成型 压力、压坯厚度等) 一定的情况下，某一粒度组成的粉末就构成菜一相应的孔径分布 和孔隙度。 ( 2 ) 成型压力的影响相同粒度的粉末在不同的成型压力下，制品具有不同性能。 随着成型压力的增大，制品的孔踩度渗透性能逐渐降低。 ( 3 ) 添加剂的影响添加剂能使金属粉末在成型过程中粘结在一起，从而使压坯具 有一定的强度。另一方面，它可以保证多孔制品韵孔隙度、提高过滤性能，防止孔隙 在烧结过程中的封闭。有些添加荆还有助予活化烧结。 ( 4 ) 厚度的影响材料的厚度可以影响制品的透气性能。 1 1 5 多孔材料的烧结 在烧结过程中，孔隙的变化是缀复杂的。从孔隙交化这角度看，可将松装或成 型后压坯的烧结过程分为六个阶段：颗粒间的扔始金属结合：烧结径的生长；小孔遵的 闭合；孔的球化及孔道的圆柱体化；致密化或孔的牧缩；孔的租化。这六个阶段只是概 括地说明孔的变化与烧结时间及烧结温度之间的相关性，当各种具体材料烧结时，可根 3 东北大学硕士学位论文 第一章前言 据对材料的各种性能要求在不同的烧结阶段终止烧结过程【6 1 。 镍钛多孔材料采用化学活化烧结，在不同的烧结温度下烧结。烧结气氛考虑到钛的 活泼性，为了防止氧化，采用真空烧结。 1 1 5 1 烧结方法选择 松装烧结粉末不经压制而是松散的装在模具内童接进圣亍烧结的方法。主要用来 生产透过性大但净化精度要求并不很高的多孔材料。 活化烧结压坯特别是高熔点金属粉末压坯进行物理的或化学的处理，或者在烧 结气氛中加入某种反应气体来改变烧结速度，从而降低烧结温度和缩短烧结时间，强化 压坯性能变化过程。在本实验中，钛镍多孔材料采用化学活化法烧结，它是以化学反应 还原和离解为基础的。氢化钛在烧结过程中离解时，形成活性很强的新生钛比纯镍的烧 结要强烈的多。 电火花烧结就是对粉末同一中频( 或高频) 交流电和直流电相叠加的电流，使 粉末活化放电而发热。通常交流电功率占2 5 ，直流功率电占7 5 。 1 1 ，5 2 烧结工艺选择 温度和保温时间烧结温度的确定与制品的化学成分、粉末粒度、袭面缺陷浓度 及对制品的物理机械要求等条件有关。 多孔材料的理想烧结状态是在约0 5 t 镕下进行。当烧结几种金属粉末的混合物时， 烧结温度一般都低于主要成分组元的熔点，或者根据相圈稍高于制品中低熔共晶温度。 粉末越细，表面活性越大，则烧结温度就越低，对制品物理机械性能要求不同，烧结温 度和时间就不同。 烧结保温时间可由烧结温度和所要求的孔隙度及孔隙形状决定。通常在要求一定孔 隙度的条件下，烧结温度较高时，保温时间较短；而烧结温度较低时，则保温时间应较 长。在较高温度下烧结，通常认为收缩过程主要是扩散蠕变引起的，扩散和蠕变的速度 实际上取决于晶体结构的缺陷浓度。缺陷浓度愈高，粉末的活性愈大，烧结使密度变化 愈强烈。原始粉末内部所具有的缺陷往往并不能决定收缩过程的强烈程度，在这方面起 主要作用的还是粉末颗粒表面层的活性状态，因为收缩首先在颗粒接触处及其附近开 始，接触数目的多少，在很大程度上决定着收缩地进行。 烧结气氛为了使烧结制品获得一定的物理机械性能，不但必须保证制品在烧结 过程中不被氧化，而且要使制品中的氧化物得到还原，因此对不同制品的烧结必须选择 适当的烧结气氛( 还原性、中型、惰性、真空或空气等) 。 多孔材料大多数是在还携i 性气氛或真空中烧结。还原性气氛具有如下作用：防止金 属氧化；净化烧结体，包括烧结体所吸附的气体、氧化膜和杂质元素。这些作用不仅能 在烧结体的外表面发生，而且也可以在内部发生，因为贯通孔隙为气氛提供一种通道， 4 东北大擘硕士学位论文 第一章前言 所以内部孔隙的表面能够暴露于气氛中。表面净化是促进烧结的一种非常有用的方法。 烧结填料多孔材料特别是高孔隙度材料的压坯中含有较多润滑剂帮造孔裁，虽 然在普通的烧结工艺中，采用调整烧结温度和时间的方法，可以控制烧结制品的气孔率 和强度，但对多孔体烧结湿度太高会使帮分气孔封阕或消失，烧结温度太低，她制品的 强度低，无法兼顾气孔率和强度，丽采用添加造孔剂的方法则可以避免这种缺点，使烧 结制品具有高的气孔率，又具有很好的强度f 7 1 。与此同时，在烧结时压坯放出大量气体 和挥发性物质，如果不在压坯周围或中间( 特别是管状压坯) 充填适当的填料( 以支撑 压坯，减缓气体或挥发性物质的逸出速度及吸收低熔流体) ，就会使其在润滑剂和造7 l 剂挥发时或高温时产生崩溃、裂纹、鼓泡或其他表面缺陷。此外，为了防止渗入炉膛的 空气或炉内烧结体释放的气体使制品氧化，也必须充填填料。一般采用煅烧过的氧化铝、 氧化镁、石墨颗粒作为填料将压坯盖住。烧结填料也有助于烧结体受熟均匀以及防止烧 结体之间彼此粘结【3 j 。 1 1 6 多孔材料的发展 多孔材料是当前材料科学中发展较为迅速的一种材料。它的研究与发展已经收到了 人们的普遍重视，许多应用在技术上已经成为可能。广泛应用于航空、航天、原子能、 石化、冶金、机械、医药、环保等行业的过滤、分离、消音、布气、催化、热交换等工 艺中。近年来各领域对绿色材料的需求大大促进了金属多孔材料的发展。并且新型多孔 材料的孔径可控性大大拓宽了多孔材料的应用范围，其有选择透过性的多孔材料将成为 化学工业新一代分离系统的首选材料，多孔材料的进一步的开发、应用和推广将带来无 穷的经济效益和社会效益。近来美围能源部资助的新型多孔材料研究专家们确定了以下 几个方面作为多孔材料在工业生产上应用的突破点i l j ； ( i ) 高效气体多孔分离膜( 2 ) 化学过程的多孔催化膜( 3 ) 高速电子学系统的多孔沉 底材料( 4 ) 光学通讯材料的多孔光驱体( 5 ) 高校隔熟材辩( 6 ) 燃料电池的多孔电极( 7 ) 电池的分离介质和电极( 8 ) 燃料( 包括燃气和氢气) 的存储介质( 9 ) 环境净化的选择吸 收剂( 1 0 ) 可重复使用的过滤装置。 其中部分多孔材料由于其独特的多孔结构被广泛的应用于医学领域。它的这种独特 的结构大大的提高了植入体的生物指容性。此外。多孔金属还兵宥多孔聚会物稻多孔陶 瓷不可比拟的优良强度和塑性组合，因而作为一种薪型的骨、关节和牙根等人体硬组织 修复和替换材料，具有广阏的应用前景两倍受关注峨”l 。 1 2 形状记忆合金概述 1 2 1 形状记忆合金的发展 形状记忆合金( s h 印e m e m o r y a l l o y 简称s 姒) 作为一种智能型功能材料，其主要特 点是对材料施加一个较大的变形后，加热到一定温度时能几乎全部恢复到原来的形状。 一5 一 东北大学硕士学位论文第一章前言 形状记忆合金的这种奇妙的特性，使其具有非常诱人的应用前景。从其被发现之曰起， 就收到了材料学家和物瑗学家的广泛关注，并取得了许多重要发现。其发展过程经历了 以下三个阶段： 1 、30 年代至60 年代。这一阶段是形状记忆效应的发现阶段。形状记忆效应 ( s h a p em e m o r ye f f e c t 简称s m e ) 是在1 9 5 1 年首次被发现，当时美国哥伦比亚大学的 c h a n g 和r e a d 在研究a u - c d 合金单晶体髓，偶然发现了该合金在塑性变形后有自己回 复到变形前原有形状的现象，但是当时人们认为这是该合金的特性，未引起注意。1 9 5 3 年，b u r k a r t 和r c a d 在i n - t i 合金中也观察到了s m e 现象。镰钛合金最早是由日人们相 继在c u z u 、a u c d 等合金中发现了形状记忆效应，但这时人们还仅仅把它看成是个别材 料中的特殊现象，并未引起足够的重视。 2 、6 0 年代至70 年代末。六十年代初，美国海军实验室的w j b u e h l e r 博士研究小组发 现了近等原子比t i n i 合金具有良好的形状记忆效应，从此，形状记忆舍金材料的研究 进入了新的阶段，材料学家们相继开发出了t i n i 、c u 舢n i 等其有良好形状记忆效应的 合金达20 余种，同时，对形状记忆效应机制以及与之密切相关的相变伪弹性效成( 超 弹性) 机制也进行了广泛的研究，发现了双程形状记忆效应，全方位形状记忆效应。r 相变等现象，为形状记忆合金的应用开拓了广阔的前景。3 、80 年代至今。进入80 年代以后，科研工作者突破了t i n i 合金研究的难点，从此，形状记忆合金开始了飞速 进入工业化和实用化阶段，到目前为止，有关形状记忆合金的专利申请已逾万件，实际 应用的例子数百例，其应用范匿涉及电子，机械、航空、能源、交通、医疗、等，几乎 包含了产业界的所有领域，并且取得了良好豹效果。 形状记忆合金的出现是材料科学史上的重大飞跃，它揭示了材料内在的特性本质， 为材料革新及新产品开发提供了崭新途径。目前已发现的形状记忆金属材料达十几种， 如：n i t i ，c u z n a i ，c u - n i - a 1 ，a g - c d ，a u c d ，n t i 等等。但由于在特性和制造以及成本 上的原因，当前工业生产和实际应用上仅有n i t i 系合金和c u - z n - a 1 系合金。c u - z n a i 合金以价格低廉占优势。此外还发现了金属以外的形状记忆材料，如形状记忆高分子材 料，形状记忆陶瓷材料等等，n i t i 合金性能最佳，这不仅在于其奇特的形状记忆效应， 更因为它具有优越的超弹性性能。t i n i 合金最大弹性应变达8 ，t i n i 合金已成为当 今最为重要的功能材料之一，在工程界倍受瞩目。此夕 ，t i n i 含金还因为其其有耐腐蚀 和生物相容性使之成为一种极具潜力的生物医学材料。迄今为止，t i n i 合金已在航空 航天、国防、能源、交通、电子、生物医学和日常生活等诸多领域获得应用，并形成一 类新兴产业【l l 】。 1 2 2 形状记忆合金的基本现象 1 2 2 1 热弹性马氏体 众所周知，钢在高温奥氏体经急冷淬火后，形成一种致密组织，这种组织以德国金 - 6 一 东北大学硕士学位论文第一章前言 属学家m a r t e n s 的名字命名为马氏体。进一步研究发现，这种致密组织是面心立方点阵 的离湿相( 奥氏体) 以原子无扩教方式，转变为体心四方点阵的透镜状( 或扳条状) 生成 物，这种相变产物正式被命名为马氏体，而原子无扩散点降相交被命名为马氏体相变“。 马氏体相变是金属材料中发生的一类常见楣变。其基本特征是相变过程无原予扩散，以 切变方式进行，而且具有可逆性，新旧相存在共格和半共格界面，其晶格位向有严l 格的 对应关系。而马氏体内存在晶格缺陷，其结构由位错、层错或孪晶构成。 热滞定义为a s ( 马氏体逆相变温度) 和m s ( 马氏体相变温度) 的温度差，根据热滞 大小和马氏体长大方式，可以将马氏体相变分为热弹性马氏体和非热弹性马氏体。他们 除了具有上述马氏体共同的特性外，还具有各自的特点。非热弹性马氏体( 比如普通铁 碳合金) 相变温度滞后可达几百度，各马氏体片几乎是瞬间就长达到最终大小，且不随 温度变化而改变，捆变过程中，马氏体的形核和长大是通过位错的增殖和滑移来进行， 要消耗能量，所以是耗能过程，而且，位错干扰了母相与马氏体界面之间的完整性，破 坏了界面原子的共格关系；热弹性马氏体豹特点是相交驱动力小，温度滞后很小，甚至 只有几度，形状记忆合金的马氏体相变就属于热弹性马氏体。马氏体的形核和长大以孪 晶( 孪生) 方式进行，是个储能过程，由于孪生不破坏界面结构的完整性，所以马氏体 与母相界面的原子仍保持共格关系，也就是说冷却过程中形成的马氏体片，会随着温度 的变化而继续长大或收缩，母相和马氏体相的相界面表现出弹性似的推移“。 考虑到马氏体形成的驱动力，热弹性马氏体相变驱动力可由式( 卜2 ) 表示 g = 靠r 2 t + 靠r t 2 a( 1 2 ) 式中：g 热弹性马氏体相交驱动力； r 2 t 繇化学自由能的变化项： r t 2 a 一弹性能的改变。 马氏体晶核生成时，其总的自由能同化学自由能、界面能、弹性应变能、塑性应变能等 有关。马氏体相变属结构改变性相变，即材料经相变时由一种晶体结构改变为另一种晶 体结构。马氏体相变是一种固态相交，是一种伪切变引起原子无扩散相变，伪切变指的 是在与惯习面相垂直的方向上有切变分曩存在，相变时又有体积变化。钢中马氏体相交 时，体积变化约为4 ：形状记忆合金中马氏体相变时，体积变化小于1 。当体积变化为 4 时，上述4 种形式的能都要考虑：当体积变化小于1 时，界面能和塑性应变能可忽略不 记这样，总的自由能只与热和弹性有关。因此也就是说热弹性马氏体相变的总能量变 化，只用热力学和弹性两项就可以表示出来。在低于m s 点的温度下，随着冷却地进行马 氏体相长大，当长大到一定程度后，热力学的化学自由能减少与弹性的非化学自由能增 加之和达到某一极小值时便停止长大。这种热效应和弹性效应之间的平衡状态，也就是 热弹性这一名称的由来。在t a ，时，在外力作用下，母相可以转变为马氏体，而外力撤 除后，马氏体又转变为母相。具有热弹性马氏体相变是s m a 产生形状记忆效应和伪弹性 等奇异特性的根本原因1 1 4 j 。 7 东北走学硕士学位论文第一章前言 1 2 2 2 形状记忆效应 前人的大量研究表明【1 5 , 1 6 ，当形状记忆合金处于马氏体相稳定的温度下经历塑性变 形后，一旦升温到足以使热弹性马氏体相向奥氏体相发生完全转变的温度，由于热弹性 马氏体相变的可逆性，塑性永久变形会消失，是合金恢复到加载前的形状，称为“形状 记忆效应”( s 姒) 通俗的讲形状记忆效应，是指材料会记忆它在高温相状态下的形状， 即它在低温相状态下受载，发生一定程度的变形，然后通过加热，它会恢复到原来在高 温相状态下的形状。为了实际已恢复可以完全的进行，需要两个条件，即马氏体相交在 晶体学上是可逆的；变形过程中无滑移现象。马氏体变形后经逆相变恢复到母相形状， 叫单程记忆效应，如图1 1 ( a ) ：有些形状记忆合金经过适当的热机械训练，不但对母相 形状具有记忆，再度冷却时能恢复马氏体变形后的形状，称为双程记忆效应，如图1 1 ( b ) 由于材料在高温和低温状态的晶体结构不同，因此材料形状的恢复是通过相变实现的。 h i g l lt e m p e r a t u r e ( a v o v ea f ) m a r t u np h a s e h i g ht e m p e r a t u r e ( a v o v ea f ) m a r t e np h a s e 匕= = = = = = = 3 仁= = = = = = = 3 i c o o l i n gic o o l i n gi 氏。夕氐 m p h a s e ( u n d e rm o d e f o r m a t i o n m p h a s e ( u n d e rm r ) d e f o r m a t i o n 吨i h e a t i n s i ( a v o v e a o d e f o r m a t i o nr e s t o r e d ( a v o v e a o d e f o r m 缸i o nr e s t o r e d l c o o l i n g ( u n d e rm t ) d e f o r m a t i o nu n c h a n g e d = = = = = = = = c o o l i n g ( u n d e rm o d e f o r m a t i o nr e s t o r e dmp h a s e 氐 ( b ) 图1 1 形状记忆效应示意圈 ( a ) 单程记忆效应；( b ) 双程记忆效应 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s h a p em e m o r ye f f e c t ( a ) s i n g l e j o u r n e ym e m o r ye f f e c t ；( b ) d o u b l c j o u m e ym e m o r ye f f e c t 一般金属材料受到外力作用后，首先发生弹性变形，达到屈服点，金属就发生塑性 变形，应力消除后留下了永久变形。丽形状记忆合金则在发生塑性变形后，当被加热到 某一温度( a f ) 以上时，才能恢复到变形前的形状，这种现象叫做形状记忆效应，如图 1 2 所示。 8 - 东北大擘硕士学位论文 第一章前言 材料原始形状 普通金属 彤状记忆效应 伪弹性 加载卸载加热 圈1 2 形状记亿台金与普通金属变形比较 f g1 2t h ec o n t r a s to f s h a p em e m o r ya l l o ya n dc o m m o na l l o y 在微观上形状记忆效应与热弹性马氏体相变是有密切关系的，靠马氏体的自协作来 实现。当形状记忆合金处于m s 温度以下时，每个晶粒内会生成许多贯习面位向不周， 晶体学上等价的马氏体，叫马氏体变体。( c o r r e s p o n d e n c e v a r i a n t s o f t h e m a r t e n s i t e s ) 一般认为热弹性马氏体可分为2 4 种不同位向的马氏体交体，各个马氏体变体生成时都 伴有形状变化，在合金的局部产生凹凸：但作为整体，相交前后形状没有明显变化，这 是因为马氏体变体组成菱形片群或三胶片群，它们相互抵消了生成时产生的形状变化， 这样的马氏体生成方式叫做自协调( a e l f - a c e o m o d a t i o no f m a r t e n s i t e s ) 也就是说热诱发 的马氏体不同变体的去向是杂乱无章的。当在以下加载时，孪生马氏体受外力作用， 发生变形，这个变形是通过有利取向的变体长大，不利取向的变体缩小来实现的。交了 形的马氏体当加热到高于a ，温度时，转变回母相的状态，从而表现出形状记忆效应。 t 2 2 ，3 相变伪弹性 在a ，以上给形状记忆合金施加载荷，也就是在奥氏体相稳定的温度下加载，使其产 生较大的变形( 5 ) ，形状记忆合金在经历了弹性变形后，由于应力诱导马氏体相的 生成和增长，合金在袭观上会产生类似塑性变形的菲线性变形，但外力且解除后，全 部应力诱导马氏体相变所致的菲弹性变形又都髓回复，这和普通金属的弹憔变形的不同 之处在于可回夏应变较大，而且应力应变关系里现非线性。这种不需要加热立即回复到 原来形状的现象就删做相变伪弹性u7 j ( r a m s f o r m a t i o np s e u d oe l a s t i e i l y ) 或超弹性( s u p e r e l a s t i c i t y ) 。 一9 - ， ， ( a ) 1 0 a t t i h 2 ：( b ) 3 0 a t t i h 2 ：( c ) 4 0 a t t i h ，( d ) 5 0 a t t i h 2 - 2 9 东北大学项士学位论文 第三章实验齄果与分析 图3 5 添加t i l l 2 后纯t i 试样的显锻缎织( 2 h f + 3 h n o + 腐蚀) ( a ) 和( c ) l o a t 甄h 2 ；( b ) 和( d ) 5 0 a t t i l l 2 ；( a ) 和( d ) 低倍；( c ) 和c d ) 高倍 f i g3 5m i c r o s t r u c t u m so f p u r et iw i t ha d d i t i o no f t i f l 2 ( e t c h e d b yt h es o l u t i o no f 2 h f + 3 h n 0 3 ) ( a ) 和( c ) l o a l 髑喝l ( b ) 和( d ) 5 豫t 骶；( a ) 和( d ) l o w m u l t i p l e ；( c ) 和( d ) h i g h m u t i p l e 由图3 6 是纯钛试样的s e m 图片。由闰3 ，6 可以更加清鼷她看到，在试样中除了其 有一些大的连通孔外，在孔隙中还含有很多微型孔，而且孔艨之间是三维贯通的。添加 4 0 9 6t i h 。( 图3 6 b ) 的试样比添加3 0 t i h 。( 图3 6 a ) 试样具有更多的连通孔。由图 3 6 可