（材料学专业论文）壳聚糖聚丙烯腈cspan渗透蒸发中空纤维复合膜的研究.pdf

摘要 x 3 0 6 0 4 3 萃文对壳聚糖聚丙烯自i ( c s j p a n ) 渗透蒸发中空纤维复合膜进行了洋细 的研究。 首先研制了壳聚糖( c s ) 均质膜。对壳聚耱均质膜的制膜工艺进行了 详细的研究，结果发现膜的热处理温度为7 0 时膜的分离性能最佳。d s c 和 x 光衍射分析结果表明c s 均质膜良好的分离性能来源于该材料中小晶粒的自 增强作用。并且详细地考察了本课题研制的壳聚糖均质膜对乙醇水体系、异 丽醇水体系以及丙酮水体系的分离性能结果表明，采用壳聚糖均质膜可以 有效地实施对该三种体系的分离。 、f 在研制成功壳聚糖均质膜的基础上采用外涂埕方法制穆了c s p a n s i o ， 中空纤维复合膜。并对复台膜的制膜工艺、皮层的涂层厚度以及基膜对复合膜 性能的影响进行了研究。结果表明t 两次涂层可以使复合膜得到较好的分离性 能。中空纤维复合膜的通量随基膜通量的增大而增大。采用合适孔径的基膜可 以得到分离性能最佳的中空纤维复合膜。c s p a n s i o ：中空纤维复合膜也能对 乙醇水体系、异丙醇水体系以及丙酮水体系进行有效地分离，并且能够获得 比壳聚糖均质膜高的分离性能。在分离9 5 的乙醇水混合溶液时，分离性能 可以达到通量为8 9 0 1 3 5 9 9 m ! h 分离系数达到3 5 0 0 4 0 0 0 。7 关键词：壳聚糖( c s ) ，聚丙烯腈 中空纤维复合膜，热处理 ( p _ a n ) ，渗透蒸发均质膜， 脱乙酰度，渗透通量，分离系数 a b s t r a c t t h ed e t a i l e dr e s e a r c ho nt h e c s p a n s i o 二h o l l o w f i b e r p e r v a p o r a t i o n c o m p o s i t em e m b r a n ea n dt h es e p a r a t i o nf u n c t i o nw e r ef u l f i l l e di nt h i sp a p e r f i r s t ，w ep r e p a r e d c s h o m o g e n o u s m e m b r a n et h ed e t a i l e d s t u d y o n e s p e c i a l l yi t s f a b r i c a t i o np r o c e s sw a sa l s op e r f o r m e dt h eb e s ts e p a r a t i o np r o p e r t y o fc sh o m o g e n o u sm e m b r a n ea r r i v e da tt h e7 0 c o fh e a tt r e a t m e n tt h ef u r t h e r s t u d i e so nt h em e m b r a n eb ym e a n so fd s ca n dx r a ya n a l y s i ss t a t e dt h a tt h eg o o d p e r f o r m a n c eo f t h ec s h o m o g e n o u sm e m b r a n ew a sd u e t ot h es e l f - r e i n f o r c e db yt h e s m a l ls i z ec sc r y s t a l si nt h i sm a t e r i a lt h r e eo r g a n i cc o m p o u n d - w a t e rs y s t e m s ， s u c ha s e t h a n o l - w a t e r , s o p r o p a n o l w a t e ra n da c e t o n e w a t e r w e r eu s e dt o m e a s u r et h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h i sc sh o m o g e n o u sm e m b r a n ea sar e s u l t ， t h i sc sm e m b r a n ec a ns e p a r a t et h o s es y s t e m se f f e c t i v e l y w i t ht h es u c c e s so ft h ef a b r i e a t i o nc sf l a tm e m b r a n e t h ec s p a n s i o ， h o l l o wf i b e r c o m p o s i t e m e m b r a n ew a sf a b r i c a t e d t h ee f f e c t so ft h e c o a t i n g p r o c e s s ，t h et h i c k n e s so ft h ec s s k i nl a y e ra n dt h em a t r i xo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h e c o m p o s i t em e m b r a n ev c e r ea l s os t u d i e dc o n s e q u e n t l y ，t w ot i m e sc o a t i n ge n d o w e d t h ec o m p o s i t em e m b r a n ew i t hb e t t e rp e r f o r m a n c et h ef l u xo ft h eh o l l o wf i b e r c o r e r s i t em e m b r a n e ( h f c m ) i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em a t r i xf l u xa s u i t a b l ep o r es i z eo ft h em a t r i xc a nc o n t r i b u t eab e s tp e r f o r m a n c et oh f c mi tw a s s h o w nt h a tc s p a n s i 0 2h f c mc a ns e p a r a t et h es y s t e m ss u c ha se t h a n o l w a t e r ， i s o p r o p a n o l - w a t e ra n da c e t o n e - w a t e rm o r ee f f e c t i v e l ya n ds h o w e dl a r g e rs e p a r a t i o n i n d e xt h a nt h ef i a tm e m b r a n ew h e nt h es y s t e mo fe t h a n o l - w a t e rm i x t u r ew a s s e p a r a t e d ，t h ef l u xc a na m o u n tt o8 9 0 1 3 5 9 9 m ：h ，a n dt h es e p a r a t i o nf a c t o rc a n a m o u n tt o3 5 0 0 4 0 0 0 k e yw o r d s ：c h i t o s a n ( c s ) ，p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) ，p e r v a p o r a t i o n ， h o m o g e n o u sm e m b r a n e ，h o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e h e a t i n gt r e a t m e n t ，d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n f l u x ，s e p a r a t i o nf a c t o r 日j j吾 所谓的膜分离技术，是指用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量 或化学位差为推动力，对双组份或多组份的溶质和溶剂进行分离、分级、提 纯和富集的技术的总称。人们从认识到膜的功能到利用其为人类服务，经历 了2 0 0 多年的漫长历程。其间经历了从天然膜到合成膜，从均质膜到复合膜 的探索与研究过程。虽然研究了许多膜材料，也制备了许多不同用途的膜， 但都处于实验室或科研小范围的应用。直到本世纪6 0 年代，美国的a m i c o l l 公司i ”首先使合成膜商品化，膜分离技术才真正进入工程领域。7 0 年代以来， 随着膜分离装置的工业化生产，膜分离技术很快在各个工业领域及科学研究 中得到了广泛的应用。特别是近二三十年来，各种超滤膜及复合膜的飞速发 展，引起了分离技术上的重大变革。 在膜分离技术的发展史上，渗透蒸发技术是日益倍受人们关注的个后 起之秀。渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o r t , 简称p v ) 是指被分离物透过膜时，在膜 两侧组份的蒸气分压差的作用下，液体混合物部分地蒸发，从而达到分离目 的的一种比较新颖的膜分离方法。由于该法可被用于恒沸点混合物、沸点相 近的混合物的分离，因而该法显示出了广阔的应用前景。早在1 0 0 多年前， 人们就发现了渗透蒸发现象。1 9 世纪5 0 年代已经有g r a h a m 用它进行过液 体混合物的分离，以后，1 9 0 6 年k a h l e n b e r y 使用橡胶膜进行现在称为渗透 蒸发法的原形实验，分离醇与烃的混合物口】。但长期以来，由于未找到既有 一定分离效果又有较高通量的膜面一直未能得到应用。直到2 0 世纪五、六 十年代，以k a m m e r m y e r , b i n n i n g ，m i c h a e l s 和l o n g ，n e e l 等为代表的学者才 开始了对渗透蒸发的系统研究。而该技术得到广泛重视是在本世纪七十年代 以后。由于本世纪七十年代能源危机的出现，使得人们对可替代能源乙醇的 生产方式给予了极大的关注。采用渗透蒸发法生产无水乙醇，不仅操作简单， 一次性投资少，最主要的是能耗低。据测算，相比于精馏法，渗透蒸发法约 可节约总费用的三分之二口】。因此采用渗透蒸发膜分离的方法，可以减少化 工生产中的能耗，产生巨大的经济和社会效益。它还可用于化工过程中脱除 小分子生成物，以加速反应的进行，提高产率；用于环境保护工程，从废水 中脱除痕量的有毒物【4 ；用于药品的分离浓缩及食品工业中香味剂的提取口】 等。由于以上优点，该法日益受到国外、国内学者的密切关注。在我国自然 科学基金的资助中，曾被列为优先资助的研究方向【6 l 。 用于分离醇水混合物的渗透蒸发膜主要有两种：优先透水膜和优先透醇 膜。目前，优先透水的渗透蒸发膜分离方法在国外已经得到了试验性应用， 并逐渐趋于成熟，但主要集中在平板膜组件。在我国，随着经济发展水平的 提高，能源问题和环境问题显得越来越突出。因此，高性能的渗透蒸发膜的 研究就显得尤为重要。 本课题的研究对象为两层复合膜：基膜和皮层部分。在查阅文献基础上， 在己制得粒子填充中空纤维基膜的前提下，重点考察了皮层材料的渗透蒸发 行为。针对现有制膜技术存在的问题，探求了虽佳的制膜工艺条件。在均质 膜研制成功的基础上，制备了中空纤维复合膜，并考察了各种操作条件对复 合膜的分离性能的影响。对基膜进行了拉伸工艺的后处理，并在此基础上研 制出来高分离性能的中空纤维复合膜。 第一章绪论 1 ，1 渗透蒸发法的发展历史和研究现状 1 9 1 7 年，美国的k o b e r 观察到了水透过火棉胶膜m 的现象，并称之为“渗 透蒸发”( p e r v a p o r a t i o n , 简写为p v ) 。渗透蒸发这种膜过程被提出约四十年 以后，即在本世纪五十年代，美国t e x a s 州油化学公司的b i n n i n g 等人【g 】才 对其进行了较广泛的研究，但由于热能闻题，使实验中途停顿。到了六十年 代中期，常规的分离技术已经相对比较成熟，且由于这段时期内没有研制出 分离性能很好的膜，因此关于该膜过程的研究出现了暂时的停顿。1 9 6 2 年， c h o o t ，憎就渗透蒸发的经济性作了详细的评述。进入七十年代以后，能源危 机目趋严重，掀起了人们对渗透蒸发膜过程的研究高潮。在此期阗，由于反 渗透及气体分离膜材料的研究取得了较大的进展，使高性能渗透蒸发膜的研 制成为可能。七十年代中期，德国人在g f t 膜小型试验的基础上，在法国 的b r a z i l 和菲律宾分别建立了工业化的试验工厂f 1 。1 9 8 3 年，巴西建成了 用渗透蒸发法与蒸馏法相结合的乙醇水分离的示范厂，将含6 的乙醇发酵 液用蒸馏法浓缩至8 0 9 2 ，然后用渗透蒸发法浓缩成无水乙醇，无水乙醇 生产能力为13 m 3 d 1 3 “。 在国外，优先透水膜研究的热点时期始于本世纪八十年代。美国、日本、 加拿大、德国、澳大利亚、荷兰等国的大学里都进行过相关的研究，并取得 了可喜的成果( 见表1 一1 ) 。此外，耨的渗透蒸发膜的研究不仅表现在已开 发出很多新的材料，而且表现在开发出新的制膜方法，特别是复合膜的制备。 如加拿大的m h u a n g 等用辐射技术将在尼龙6 上接枝丙烯酸得到的膜用于 丙烯酸水溶液的分离时，分离系数可达3 0 0 ，渗透通量为4 0 3 0 9 m 2 h ：日本 的h y a n a g i s h i t a 等用蒸汽沉积法制备聚酰亚胺复合膜，用于渗透蒸发分离 9 5 的乙醇水溶液时，分离系数大于1 4 0 ，渗透通量为1 0 0 9 m 2 h t ”】。其它还 有等离子聚合，等离子接枝聚合等方法。加拿大的s d e n g s 等用压塑法将疏 水性的聚二甲基硅氧烷与亲水性的芳香聚酰胺膜叠合在一起，组成聚二甲基 硅氧烷。芳香聚酰胺膜，用来分离乙酸水混合物时，发现此膜对水的选择性 很强。另外，r y m h u a n g 等用改性p v a 膜分离乙酸水时，分离系数为 1 6 4 0 ，渗透通量为2 0 0 - 9 7 0 9 m 2 h t ”l 。 进入九十年代以后，尤其到九十年代的中后期，研究热点逐渐转到了优 先透醇的分离膜方面。关于优先透水渗透蒸发分离膜的研究，进行得比较少。 主要有加拿大w a t e r l o o 大学的r o b e r ty m h u a n g 等人 1 1 1 3 1 ，以及英国b a t h 大学的r o b e r tf i e l d 课题组”】。r o b e r ty m h u a n g 等人主要对壳聚糖 ( c h i t o s a n ，简写：c s ) 均质膜及其复合膜的分离性能进行了研究，并对渗 透蒸发分离机理进行了较为深入的探讨。k f i e l d 等人侧重进行p a a p a n 平 板复合膜的研究，主要探讨了基膜的孔径对复合膜分离性能的影响，并且侧 重进行了混杂过程的设计研究。国内关于渗透蒸发的研究起步较晚，始于八 十年代，九十年代以后才形成了研究的离潮。期间关于渗透蒸发分离过程机 理研究较少，而直接对膜材料的开发和研究较多。研究的重点是脱水膜的制 各及膜对有机水溶液的渗透分离特性。历涉及的膜材料主要是聚乙烯醇和壳 聚糖，及二者的共混物。先后研制了p v a p a n 聚酯布的平扳复合膜和 p v m p a n 渗透蒸发中空纤维复合膜m 2 ”，c s 均质膜，c s p a n 平板复合膜 z 2 - 2 s i ，电解质膜如c s 、海藻酸钠膜t 2 6 1 ，p v a c s 共混膜【2 - t 等优先透水分离膜。 另外对沸石填充p d m s 平板膜】，特种硅橡胶膜【列等优先透醇渗透蒸发分 离膜也进行了研宄。但由于种种原因，以上的研究主要集中在实验室里进行， 到目前为止，国内还没有工业化装置投入运行。 虽然渗透蒸发膜分离工程已经由实验室走向了工业化并已获得初步的成 功，但世界范围的渗透蒸发的研究仍在继续向纵深发展。人们的侧重点除了 继续探索渗透蒸发分离过程的实际潜力外，已经逐渐转移到开发具有好的选 择透过性的新型膜材料，以及具有高填充密度和高分离效率的中空纤维渗透 蒸发膜方面。另外，考虑到实际生产中涉及到的关于膜缉件和膜分离工艺的 设计问题，仍需进一步完善。 1 2 渗透蒸发膜的开发及研究现状 渗透蒸发膜是整个渗透蒸发过程的关键部分，所以目前国内外的研究大 部分都集中在渗透蒸发膜材料的开发上【3 2 】。与其它膜过程的研究类似，在渗 透蒸发膜的开发过程中，人们最先研制的是均质膜。但随着研究的不断深入， 均质膜所暴露出来的通量小、机械性能差等弊端就越来越不能满足实际生产 的需要，且在使用中还发现均质膜实际上变成了非对称膜，即变成了一侧致 密而另一侧疏松的结构。基于对此现象的认识和思考，人们便有意识地制成 了具有两层结构的非对称膜。在分离系数保持不变的情况下，膜的通量和机 械强度大大提高。由此，复合膜便应运而生，人们对渗透蒸发膜的研究也相 应进入了一个新的领域。 所谓复会膜，就是一层非常薄的致密层( 皮层) 与具有适当孔径的多 孔支撑层复合而成的。由于使用中对膜机械强度的要求较高，还可以在多孔 支撑层下面再复合层支撑体层，基于这种思路，人们早期的研究工作都是 致力于具有两层支撑层的复合膜。这样，具有这种三层结构的复合膜便使渗 透蒸发膜有了向工业化过渡的可能。由此，便产生了世界上首先工业应用的 g f t 渗透蒸发膜。 复合膜较均质膜有如下优点： 1 分别选材制备超薄皮层和多孔支撑层，拓宽了制膜材料的选择性。 2 分别选材制备超薄皮层和多孔支撑层，可使它们各自的功能优化。 3 根据不同的需要，可以改变和控制皮层的厚度和致密性，提高膜的 分离性能。 4 制成多层复合膜，可大大改善膜的机械性能，提高其使用寿命。 4 复合膜的基膜材料展常用的为聚丙烯腈( p a n ) 1 1 9 - | 2 0 i ，而用于分离的皮 层膜材料大体上可分为两类：一类是天然高分子物质，另一类是合成高分子 物质。 天然高分子膜主要有醋酸纤维素、羧甲基纤维素( c m c ) 、胶原、壳聚 糖等。这类膜的特点是亲水性好，对分离醇水溶液很有效。由于此类膜的 机械强度较差，可以采用加入交联剂的办法，以增强其机械性能。用于醇 水分离的合成高分子膜最引人注目的是聚乙烯醇( p v a ) ，并由德国g f t 率 先推出了商业化p v a 复合膜，并于1 9 8 2 年在巴西建立起了世界上第一座醇 水分离的小型示范厂【1 q 。但是近年来，甲壳素和壳聚糖的崛起促进了渗透 蒸发膜材料的进一步开发，壳聚糖以其丰富的资源、独特的结构和优良的分 离性能，越来越受到广泛关注。1 9 7 7 年以来，已相继召开了囚届国际学术 讨论会，出版了数本关于甲壳素和壳聚糖的专著，目前每年发表的文章和专 利数量增加很快m 1 。表1 1 列出了一些典型的具有不同高聚物特征的透水型 膜材料的乙醇水溶液分离性能口1 “j 。 表1 1 透水型渗透蒸发膜的乙醇水溶液分离性能 膜材料温度( ) j ( g m 2h ) 村l 晾 羧甲基纤维索钾 5 08 4 8 9 9 1 硫酸交联壳聚糖 6 01 0 0 6 5 0 0 纤维素壳聚糖共混物 6 58 5 62 9 9 1 壳聚糖 6 66 0 2 1 0 3 5 交联p v a p a n 7 66 5 29 9 8 磷酸化壳聚糖 7 01 8 2 5 4 1 羧甲基纤维素钠 4 51 1 4 5 4 0 半间同立构聚乙烯酵 6 01 l o2 7 0 氰乙基纤维素 5 03 0 4 4 7 等离子接枝多孔聚丙烯 4 01 0 0 06 p d a t m c p s ( f t - 3 0 ) 2 3 5 35 0 0 0 9 0 0 02 45 p a a - a n 1 5 1 534 0 7 p s i m a a n 1 51 0 6 9 1 2 p v am a 伊a n8 04 0 1 4 0 0 a p s ( c o s o , ) 6 02 0 2 0 1 4 4 9 p a n g k k 畦 7 0 3 0 0 01 5 0 0 c p s ( c o s 0 4 ) 6 02 4 0 1 8 5 8 c m c - p a a n a + 共混 2 55 0 0 2 7 0 0 p a n - p l a s m a6 53 0 0 4 0 0 0 近年来，在膜的研究和开发方面的新进展是：用新材料和新工艺制备高 性能的有机水溶液脱水膜；研究从水中除去少量有机物的有机物选择渗透 膜；研究有机混合物( 如烯烃与烷烃，烷烃与芳烃) 的分离膜。各国的研究 工作者都十分关注高选择性高通量透水膜的开发和研究。 13c $ p a n 中空纤维复合膜的研究现状 渗透蒸发膜的研究虽然起步较晚，但其发展却很迅速。最初研究的是均 质膜，后来又研制出具有两层或多层的复合膜。为了得到性能优异的复合膜， 到目前为止，人们已经对3 0 多种可作为皮层的均质膜材料进行了研究】。 在优先透水方面，一共有十几种材料见诸报道，见表1 - 2 i s a l 。 表1 - 2 优先透水膜材料 膜材科作 用 1 纤维素及其衍生物 从e t o h h 2 0 中除水，苯环己烷的分离 2 。亮聚糖从e t o h h 2 0 中除水 3 离子交换树脂( n a t i o n 等)从e t o h h 2 0 、吡啶水中除水 4 尼龙从e t o h h 2 0 中除水 5 聚丙烯酸从e t o h h 2 0 、h a t h 2 0 中除水 6 聚丙烯腈从e t o h h 2 0 中除水 7 聚碳酸酯从e t o i q j h 2 0 中除水 8 聚酰亚胺从乙醇，醋酸水溶液中除水 9 多离子混合物从e t o h h 2 0 中除水 1 0 聚砜从乙醇、醋酸溶液中除水 1 1 聚苯醚从e t o h h 2 0 中取水、分离苯l ee 烷 1 2 聚乙烯醇从乙醇、醋酸、乙醚、吡啶水溶液除水 1 3 沸石无机膜从乙醇水中脱水 1 4 丙烯n - 丙烯酸共聚从乙醇水中脱水 6 皮层材料性能的优劣，直接关系到整个复合膜性能的好坏。作为皮层材 料，要求其具有如下的性能： ( 1 ) 由于起分离作用的是皮层，所以要求皮层对于待分离的混合物应有 较好的分离选择性。 ( 2 ) 皮层部分的通量一般均小于支撑层部分，所以皮层部分应保证较高 的渗透通量，才能使复合膜的通量得到保证。 ( 3 ) 为了最大限度地减小复合膜通量的下降，皮层部分热交联的温度不 能太高。 ( 4 ) 为了使制得的复合膜具有较好的使用稳定性，皮层与基膜应有较好 的界面粘合性能，防止皮层的脱落。 ( 5 ) 皮层应有较高的机械强度( 这一点可通过基膜的支撑来实现) 。 ( 6 1 与基膜一样，皮层应有良好的热稳定性、化学稳定性及性能维持性。 目前渗透蒸发复合膜的研究中，关于平板复合膜皮层的选择，所采用的 材料很多。但性能比较好的主要有两种材料：聚乙烯醇( p v a ) 和壳聚糖( c s ) 。 由于p v a 的热交联温度大于1 2 0 。c t l 7 2 0 1 ，而且其分离系数明显低于c s 。因 而近年来，人们都选择c s 作为制作高性能优先透水p v 分离膜的皮层材料。 壳聚糖( c h i t o s a n ，简称c s ) 是由甲壳素经脱乙酰化处理而得的，其分子 式如下： 、名淞婶兮、 1 h c c h 3 。 n h c c h 3 b o o 甲壳素( c h i t i n )壳聚糖( c h i t o s a n ) 由于壳聚糖分子内含有大量- n h ，是一种优良的透水膜材料，分子内一n h ： 含量越高，脱乙酰度越高，亲水性也就越强。可是一般工业用的壳聚糖的脱 乙酰度为7 5 左右，使其分离性能受到限制。因此，对它进行脱乙酰化处 理，制得脱乙酰度高且聚合度大的c s 成为制得高分离性能p v 膜的关键f 3 7 1 。 研究表明，采用分步碱处理的办法，可以得到较高脱乙酰度的壳聚糖1 , 3 ”。 人们最先研究的是c s 均质膜，日本的k a z u m o f iw a t a n a b e 和s u n a o k y o t ”： 以及黄培等人对壳聚糖膜的制作以及评价进行了研究。研究表明料液的浓 度和温度对壳聚糖膜的分离性能有着很大的影响。一般最宜采用的料液温度 为6 0 、7 5 。其它温度下膜的分离性能很不好。 由于复合膜既保证了均质膜良好的分离性能，又具有比均质膜优异的机 械性能，因而复合膜的研究成为了膜研究的进一步开发目标。迄今为止，膜 科学家已经对十几种不同的复合膜进行了研究，见表1 3 。 表1 - 3渗透蒸发复合膜 膜材料( 参考文献)作用 l一、平板复合膜 1p v m p a n 无纺布【”2 “从有机物( 乙醇、丙酮等) ，水中脱水 2p v a p s f f 无纺布4 1 1从有机物( 乙醇、丙酮等) 水中脱水 3c s p a n 1 4 2 从有机物( 乙醇、丙酮等) ，水中脱水 4 c s p 删从有机物( 乙醇、丙酮等) t g 中脱水 5c s + p v a 伊an 【“1从有机物( 乙醇、丙酮等) 水中脱水 6p v c p a 4 5 3 从有机物( 乙醇、丙酮等) 水中脱水 7p a a p s f f 嘲 从有机物( 乙醇、丙酮等) 水中脱水 二、中空纤维复合膜 8p v a p a n t l l 从乙醇水中脱水 9c s p a n _ 【矧从乙醇水中脱水 1 0 n a t i o n t n从乙醇水中脱水 注：p v a ；聚乙烯醇；p s f ：聚砜；p a a 聚丙烯酸；n a t i o n ：商品名，为 两种含氟单体的共聚物。 从表1 3 可见，要得到分离性能高的中空纤维复合膜，基膜和皮层材料 的选择都很重要。关于皮层材料的选择，前面已经有所叙述。由于皮层的复 合一般都要经过涂布，干燥，热交联以及化学交联等步骤，因此要求中空纤 维复合膜的基膜在这些加工的过程中应具有如下的性能： f 1 ) 由于一般的涂布要在干态下进行，要求基膜能在干、湿态下形态均 稳定。性能不能因为膜的干燥而发生较大的变化。 ( 2 ) 皮层进行化学交联时，要求基膜能在皮层的交联剂中保持稳定，且 不能对皮层的化学交联产生影响。 ( 3 ) 由于皮层要进行热交联，要求基膜材料能在交联温度下保持形态的 稳定性和性能的稳定性。 ( 4 ) 由于基膜主要起支撑作用，除了要求其具有较高的通量外，还要求 基膜具有较高的机械强度，以满足支撑的作用。 考虑到上述因素，在选择基膜材料时，要求选用膜材料的耐热性好，耐 溶剂性好，机械强度高及膜形态稳定的材料。但目前的超滤膜均存在干燥致 密化的问题【1 ”，即经过热处理后，膜的通量丧失严重。通过在p a n 原料中 添加无机粒子制得的基膜，在一定程度上可以减缓干燥致密化现象，使膜的 形态稳定性得到提高【艚】。 1 4 本课题的研究内容和意义 对照传统的分离方法，渗透蒸发法具有选择往好，分离效率高，设备体 积小，能耗低及操作简单的突出优点，它是近十年来膜分离技术中最活跃的 研究领域之一。无论在基础理论、新膜开发及应用技巧等方面都进行了大量 工作，取锝了重大进展。 目前，渗透蒸发分离器的产量正逐年递增，它的高效、节能、经济等特 点对于面临能源危机和能源竞争的当今世界，更具有现实意义。乙醇作为可 替代能源，因其无污染，来源广泛面倍受重视。低浓度的乙醇如何精制成高 浓度甚至无水乙醇一直是膜分离领域的研究热点。目前主要采用渗透蒸发复 合膜来分离乙醇和水，但存在分离系数低和生产能力低等缺点，所以一直不 能大面积推广。 由于复合膜中起分离作用的是皮层部分，所以皮层分离性能的好坏，直 接决定着整个复合膜分离性能的优劣。在查阅大量文献资料的基础上，发现 壳聚糖作为一种新型天然膜材料，已引起人们的极大关注。壳聚糖是甲壳素 脱乙酰化的产物，甲壳索在自然界的资源非常丰富，广泛存在于虾、蟹的壳 中，每年地球上的自然生成量可达1 0 ”吨口”，是一种取之不尽，变废为宝的 天然高分子材料。甲壳素、壳聚糖具有生物相容性好、无毒、吸附性能好及 可被生物体降解等优点，已经被广泛地应用于医疗、生化、日用化工和农业 中m 】，在纺织、印染、造纸、食品等众多领域中也具有许多应用价值【3 3 】。在 膜工业领域，甲壳素和壳聚糖作为一种新型的膜材料而被用作超滤膜和反渗 透膜的研究早有报道】。而作为渗透蒸发分离膜，其优良的分离性能吸引着 国内外越来越多的专家和学者，在这方面的研究主要集中在日本、加拿大和 我国【3 桃”1 。壳聚糖分子内含有大量氨基和羟基，可对其进行各种化学改性， 同时氨基的存在增加了该材料的亲水性，可作为优先透水分离膜材料，制成 的膜抗拉伸强度大，有很强的耐碱性和耐有机溶剂性，经过适当的交联后还 具有耐酸性，其分离性能优于传统的纤维素膜和p v a 膜，具有很大的发展 潜力。 本课题以c s 、p a n 为研究对象，在己制得粒子增强的仰一中空纤维基 膜的基础上，重点考察皮层的渗透蒸发行为。通过对皮层材料c s 的脱乙酰 化处理，制得符合要求的皮层材料。对c s 均质膜的制膜条件进行进一步的 研究，寻找合适的交联剂和最佳的交联条件，然后在制得性能优良的c s 均 质膜的基础上，研制出性能很好的c s p _ a n 中空纤维复合膜。对基膜进行拉 伸热定型的后处理，观察其对复合膜性能的影响。同时，考察不同的操作条 件下，如料液浓度、温度，膜的厚度以及不同的料液体系对中空纤维复合膜 分离性能的影响。 第二章理论部分 对于渗透蒸发机理的研究，也经历了从均质膜到复合膜的过程。人们 对均质膜的渗透蒸发机理研究得较为深入，并研究了影响渗透蒸发过程的各 种因素。除了研究膜的传输过程外，还进行了膜材料选择机理的研究。 2 1 均质膜的渗透蒸发机理研究 在渗透蒸发中人们普遍接受的分离理论为b i n n i n g 和j a m e s 等人| 3 j 叫提 出的溶解扩散机理。该机理认为渗透蒸发的传质过程由如下的三部分组成： ( 见图2 1 ) 1 ) 、待分离组份在膜一 图2 1 渗透蒸发的原理示意图 侧表面有选择性的被吸附并 被溶解。由于原料液体溶解 于分离膜的表层中，因而在 原料液体与分离膜之间存在 着一溶解平衡。由于渗透蒸 发的通量一般比较低，因而 在稳态操作下，溶解平衡可 认为被稳定建立。 对于纯组份的渗透蒸 发，可用液体在膜中的溶解 度来解决溶解平衡问题。在 双组份或多组份渗透蒸发中，由于任一组份的存在会对其它组份的溶解发生 影响，故在这种情况下，估算各组份在膜中的溶解度是个非常复杂的工作， 往往依靠直接的实验数据。 2 ) 、溶解的组份在膜中扩散。溶解在膜表层中的液体以分子扩散的形式 通过分离膜渗透到膜的另一侧。这种扩散速度在实验中难以测定。 3 1 、溶解的组份在膜另一侧解吸。在膜的另一侧，由于蒸汽分压较低， 液体渗透物可以蒸发出来。在一般操作中，蒸发速度远大于扩散速度，即蒸 发不构成整个渗透蒸发过程的传质阻力。因而渗透蒸发研究的理论工作都集 中在溶解和扩散上。 图21 中的膜可以是均质膜，也可以是复合膜。 基于溶解扩散机理，组份i 透过膜的渗透速率j i 可用f i c k 第一定律来 描述： 。：一d ：拿( 2 1 ) 式中：d ：扩散系数，x ，：距膜面的距离。 c ：组份i 在膜中的浓度。 因此，渗透速率是以浓度差为推动力，可表示为： 正：口里善 ( 22 ) ，置t 。 ( 2 3 ) c s t 爿 上式中，c 、c ”分别为i 组份在上游和下游侧的浓度，p 1 、p ”分别为 上游和下游侧组份i 的蒸汽压，s 、s 为组份i 、j 的溶解系数，占为膜厚。 因此，式( 22 ) 可表示为： z = 抛叫) q 4 只= d i s ， ( 25 ) 式中：p 为组份i 的透过系数 式( 2 4 ) 表明，膜上、下游侧的压力差也是膜传质过程的推动力之一。由 于渗透蒸发膜下游侧的压力很低，对应的浓度也j 更小，即p 掣，c c ”一o ，且上游侧的蒸汽压是饱和蒸汽压，方程( 2 2 ) 、( 2 4 ) 可简化为 ：p 导 ( 26 ) t = p o ( 27 ) 用于膜性能评价的指标除了渗透速率j ( 也称渗透通量) 外，还有分离 1 2 系数口。分离系数口j 可定义为透过侧的浓度比与料液侧的浓度比之商 ：笠丝：! 丛：竺丝丝d + c ix j(2 8)dc jjx l ， 另外，口，也可表示为选择溶解和选择扩散系数之积 j 口， = 口s ，口d ， l j1 | j 1 | j 其中，a ：，、a d 又可写为； 3i + | 。：旦立 “c ，上： 口d i = 等 ( 29 ) ( 2 1 0 a ) 陀r o b ) 髓：，：为溶解选择性；口d 为扩散选择性。 ，7 以上机理只考虑到单组份的溶解和扩散，未考虑到各组份间的协同效应 和热力学的相互作用等因素对渗透蒸发过程的影响。但其实，这种相互作用 是存在的，也是相互影响的。为了解决这个问题，c , r e e n l a w 等人以及s h e l d e n 等人提出了一个考虑了待分离组份之闻协同作用的模型m l ： d t = k d ( c 。+ 旦，c 。) ( 2h ) d j = k 4 ( c j + b j 】c j ) ( 2 1 2 ) 式中l ( d i 和民，分别是与i 和j 组份的与浓度有关的扩散常数。参数b 。和 b 。为协同作用系数。他们提出了浓度与扩散系数简单的关系式： q = t ，口， ( 2 1 3 ) c i = x i ( 2 1 4 ) 在该模型中他们作了如下假设：1 ) 膜中的压力均匀；2 ) 在膜两侧的表面 上达到吸附平衡。因此，该模型仅能用于些理想的混合体系。用于实际操 作则有较大误差。在此理想体系模型的基础上，d u g g a l 及t h o m p s o n m l 提出 了描述非理想体系的模型。他们采用了与s h e l d e n 模型类似的关系式 式中，d l 。、口。分别为组份i ，j 的理论扩散系数；置，岛分别为组份i ，j 的 扩散指数。由于该模型参数较多，给实际的操作分析也带来了麻烦。 另外，若考虑到溶解与扩散之间的协同作用，可采用聚合物和溶剂以及 溶剂与溶剂之间的相互作用参数来确定各组份在膜中的浓度。在此基础上， m u l d e r 和s m o l d e r s 等人口”提出了改进的溶解扩散机理，并提出了优先吸附 与优先渗透的概念，发现优先吸附的组份将优先透过。透过组份在膜内的溶 解扩散及在膜另一侧的蒸发决定了扩散速率的大小，扩散速率的大小决定了 膜分离系数的大小。膜的选择性取决于组份在膜中溶解度和分子扩散系数。 上述有关渗透蒸发过程的传质机理的研究大多是从溶解扩散的角度去考 虑的。按照此机理，一般认为致密层是无孔的，而实际上对于高分子材料而 言，无孔只是相对的，有孔才是绝对的。基于对此的认识，t o m o y u k io k a d a 等人【5 2 1 提出了孔道流模型，与溶解扩散模型相比，孔道流模型作了以下两点 假设： 第一，孔道流模型假设膜的致密层是有孔的，而溶解扩散机理假设膜 的致密层是无孔的。 第二，孔道流模型假设传质过程中有相变存在，而溶解扩散机理假设 传质过程中无相交存在。 日本的t o m o y u k io k a d a 假设待分离液体在膜中的传输符合p o i s e u i l l e 流 动，由于待分离组份的气相分压的不同造成了两相的分离。从而推得传质方 程如下： q ：要( p 2 一只) + i g lk ，2 。一p j ) + i b ) n d2 + 一p 邝2 ) ( 21 6 ) c ，c ，c ， 式中：q ：膜的总通量，6 ：膜的厚度，也：料液侧的压力， ：气液 界面处的压力，p ，：组份i 在气液界面处的分压，p ，：气液界面处的组 份j 的分压，p i 3 、p 沿分别为组份i ，j 在透过侧的分压。a 、b 。、b ，分别为纯 组份以及组份i 和组份i 的对应常数。 1 4 m o 产 啪一 峨柏 嚣吃口q 、 孔道流模型可以较好地预测渗透蒸发膜分离性能的变化趋势，但由于该 模型涉及的参数较多，只能用来预测分离性能的变化趋势，不能进行准确的 定量分析。另外该模型未涉及待分离组份以及膜的特性，因而还不能用于对 材料的选择进行预测。 2 2 复合膜的渗透蒸发机理研究 随着均质膜逐渐向复合膜的发展，目前人们所研究的渗透蒸发膜一般均 为复合膜，因而对于复合膜传质机理的描述，近年来引起了膜科学家的关注。 与均质膜相比，复合膜涉及到多层的传质机理及界面传递，因而其传质机理 要复杂得多。关于复合膜渗透蒸发传质机理的研究，国外报道较多。ah e i n t z 等人3 从溶解扩散模型出发，采用u n i q u a c 模型推导出了渗透蒸发复合 膜的传质模型。在模型中，他们作了如下假设： ( 1 ) 、待分离组份以液态的形式通过皮层； ( 2 ) 、待分离组份在皮层与基膜交界处发生汽化； ( 3 ) 、组份以气态的方式通过多孔基膜。 模型预测的结果与g f t 膜的实测结果变化趋势一致，但绝对值仍有一 定的偏差。另外该模型从热力学角度推出，待定参数多，实际使用不方便， 但为以后复合膜机理的研究提供了线索和依据。 相比于均质膜，复合膜主要多了一层基膜。因此基膜的性能对复合膜的 分离性能影响如何，成为膜科学家关注的热点。基膜一般为超滤膜，其评价 指标主要有通量和截留率，这与基膜的孔径大小密切相关。h o h y a 等人阻】 研究了p v a p a n 无纺布三层复合膜，结果发现基膜孔径的大小影响了复合 膜总体通量的大小。随着基膜水通量的增加，复合膜的总通量先增加后下降。 s c h o i 等人 4 6 1 研究了鼢a ，p s f 复合膜的渗透蒸发分离性能，研究了基膜的 凝胶时间对复合膜分离性能的影响，结果发现通量随凝胶时间的延长而增 大，分离系数随凝胶时间的延长而变化较小。然而制膜液的浓度越低通量越 大，这表明基膜的孔径越大则复合膜的通量越大，同时其分离系数几乎不变。 在复合膜传质机理的描述上，模拟电阻模型是比较成功的一种，已为广 大专家学者所接受。g u d e m a t s c h 等人【5 5 】在w h e a t s t o n e 电桥模拟模型的基础 上进行了进一步的研究，他们将复合膜分成两部分： ( 1 ) 直接覆盖在基膜的致密层上的皮层部分： ( 2 ) 皮层直接覆盖在基膜的7 l 洞上，导致基膜的孔发生堵塞。 根据欧姆定律，可以把液体在膜中的传输阻力看作是电阻。采用类比的 方法，可以把传质过程中的各个阻力看成是由各个电阻连接起来的电路，从 而得到传质过程的总阻力。并由此可得各层的结构参数对复合膜总体性能的 影响方程如下： ( 2 1 7 ) 式中：j ，为组份i 通过复合膜的总通量；e ，、e ：分别为区域l 、2 的面 积分数；6 ，、6 ：分别为皮层和基膜致密部分的厚度：6 ：为皮层渗透到孔 中的厚度：p 小p 。分别为组份在皮层和基膜中的透过系数；m 为组份i 在 膜中传输的驱动力。 利用该模型，可以比较成功地预澳0 基膜对复合膜分离性能的影响。但对 于复合膜中皮层渗入到基膜孔中产生的堵塞现象，以及渗入部分在基膜中的 填充深度等问题，没有做进一步的讨论与研究。 传质阻力模型最早是用于描述p v a p a n 无纺布三层平板复合膜，可将 复合膜分成两部分来考虑：即基膜阻力和活性层阻力。基膜阻力指不包括基 膜皮层部分的阻力；活性层阻力包括p v a 皮层阻力和p a n 致密层阻力。结 果表明基膜阻力为总阻力的8 0 ，基膜成为传质的最大阻力区。最近， sk k a r o d e 等人p ”将改进的w h e a t s t o n e 电桥原理引入膜传质机理的描述中。 从而推得复合膜的等价阻力r ： 肚粤措等游骥舞掣 式中： 曩2 磊概为在致密的基膜上的皮层等价阻力； 尺二l 一为在基膜的孔径部分的皮层等价阻力： 磊磊格硼rj引ll 尺= 二；：为孔中的传质阻力； a 程如 b = 云瓶为基膜致密部分的传质阻力； r 。= 焉1 为透过物从皮层扩散到孔中时的附加阻力( 压缩 z l - g i 阻力) 。 p 、：皮层的透过系数，p ：透过物在孔中的透过系数，r ：基膜的透过 系数，l 。：皮层厚度，1 2 ：孔的长度，a ：孔的半径，e ：表面孔隙度。 与模拟电阻模型类似，传质阻力模型同样未考虑皮层材料在基膜孔中的 填塞现象，没有探讨插入深度问题，所以该模型仅适用于薄膜复合膜( t f c ) 的传质过程的描述。 对于复合膜传质过程的描述，模拟电阻模型是比较成功的一种，采用该 模型能较好地将基膜的结构参数与复合膜的分离性能联系起来，从而能在一 定程度上推测复合膜的分离性能。但从模型推导的结果来看，并未能与基膜 的通量直接联系起来，因而还不能很直观地从基膜的分离性能来预测复合膜 的分离性能。所以关于复合膜的传质机理，仍有待于人们作进一步的探索。 实验中基膜对复合膜分离性能的影响，在理论上仍未有定量的描述。 2 3 中空纤维渗透蒸发复合膜传质机理的研究 中空纤维复合膜捏比于平板复合膜，具有体积小，填装密度大，分离效 率高等优点，日益引起膜科学家的重视。关于中空纤维渗透蒸发膜传质机理 的研究目前还采用平板复合膜的传质机理来描述，在此不再赘述。在中空纤 维复合膜的研究中，理论探讨得较多的是关于中空纤维膜组件的设计模型。 在这方面不作更多的