（环境科学专业论文）利用微型可视石英毛细管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯.pdf

利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 苯的去除率随过氧量的增加变化较为缓慢，反应温度和反应时间是影 响氯苯去除率和终产物c 0 2 产率的主要因素，随着反应温度的升高、 反应时间的延长，氯苯去除率和终产物c 0 2 产率均随之升高，过氧量 1 5 0 、反应温度4 5 0 。c ，反应时间8 m i n 内氯苯的去除率达到1 0 0 、 反应时间1 0 m i n 内终产物c 0 2 的产率达到1 0 0 。比较可知，相同实验 条件下，终产物c 0 2 的产率一般均小于反应物氯苯的去除率，证明超 临界水氧化氯苯的降解反应过程为多步反应，反应过程中有中间产物 生成，通过g c m s 分析可知，中间产物主要为苯、4 甲基3 戊烯2 一 酮和4 羟基一4 一甲基2 戊酮。 通过相态变化研究表明，常温常压下反应器中由油相的氯苯、水 相的双氧水和气相端的空气三相共同组成，随着反应温度的升高，氯 苯渐溶于双氧水体系中，当温度升高至3 2 6 1 时，氯苯完全溶解于双 氧水体系中，此时反应器中油水界面消失，随着温度继续升高至 3 6 9 3 时，反应器中相界面消失，形成均一相；通过对反应l o m i n 后， 样品冷却过程中的相界面变化观察可知，反应器中油相的量明显减少。 通过对实验数据的统计和回归分析，拟合得出了氯苯去除动力学 方程和终产物c 0 2 的生成动力学方程。得出氯苯在超临界水中的降解 反应为一级反应，通过a r r h e n i u s 公式关联，得到其降解反应活化能为 3 8 9 6k j m o l ；同时终产物c 0 2 的生成反应同为一级反应，通过 a r r h e n i u s 公式关联，得到其生成反应的活化能为1 4 2 8k j m o l 。比较 可知，基于反应物氯苯去除反应的活化能远小于终产物c 0 2 生成反应 的活化能。 关键词：超临界水氧化；氯苯；微型石英( 毛细) 管反应器；拉曼光谱 浙江工业大学硕士学位论文 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 v i s u a lo b s e r 、，a t i o n sa n dr a m a n s p e c t r o s c o p i cs t u d i e so fs u p e r c r i t i c a l ，a t e ro x i d a t i o no fc h l o r o b e n z e n ei n af u s e d s i l i c ac a p i l l a r yr e a c t o r a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) h a sp r o v e dt ob eo n eo ft h e m o s te f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t h o d sf o rt h ed e s t r u c t i o no f h a z a r d o u so r g a n i cw a s t e s t h es c w or e a c t i o nt y p i c a l l yp r o c e e d si n a s i n g l ef l u i d p h a s ec o n s i s t i n go fo r g a n i cc o m p o u n d s ，a l lo x i d i z e r , a n dw a t e r t h er e a c t i o ns y s t e m ，w h i c hh a sn oi n t e r p h a s em a s s - t r a n s f e rl i m i t a t i o n s ， l e a d st oaf a s tr e a c t i o nr a t ea n dh i g ho x i d a t i o n e f f i c i e n c y i th a sb e e n s t u d i e da n du s e df o rav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s c h l o r o b e n z e n e ( c b ) h a sb e e ni d e n t i f i e db yt h eu s e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na g e n c y ( z p a ) a sap r i n c i p a lo r g a n i ch a z a r d o u sc o m p o u n d b e c a u s eo fi t sl o wb i o d e g r a d a b i l i t ya n da c c u m u l a t i o np o t e n t i a li ns o i la n d w a t e r , a n da l s ob e c a u s ei t i sas t r u c t u r a lu n i to fc o m p l e xc h l o r o a r o m a t i c c o m p o u n d s d e c h l o r i n a t i o no fc bi sd i f f i c u l tb e c a u s eo f t h eh i 曲s t r e n g t h o ft h ea r o m a t i cc - c 1b o n d ，w h i c hi sa r o u n d9 5k c a lm o l 一，c o m p a r e dt o m o r et y p i c a lv a l u e so fa r o u n d8 5 k c a lm o l - 1 d i s p o s a lo fc h l o r i n a t e d o r g a n i cc o m p o u n dw a s t e s ，s u c ha sc h l o r o b e n z e n e ，i no r d e rt om i n i m i z e t h e e n v i r o n m e n t a lh a z a r d sh a sb e c o m ea nu r g e n ti s s u e t h es c w op r o c e s sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sb e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e db ym a n yr e s e a r c h e r s h o w e v e r , a l m o s ta l lo ft h ep r e v i o u ss t u d i e s w e r ep e r f o r m e di nl a r g es c a l es t a i n l e s s - s t e e lr e a c t o r s ，w h i c hw e r er e a d i l y c o r r o d e di ns u p e r c r i t i c a lw a t e r , p a r t i c u l a r l yi nt h ep r e s e n c eo fc h l o r i d ei o n s o n eo ft h e g r e a t e s tp r o b l e m s i nt h es c w oo fc h l o r i n a t e do r g a n i c 浙江工业大学硕士学位论文 i i i 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 c o m p o u n d si st h a tr e a c t o rv e s s e l sm a d eo f m e t a la l l o y sa r er e a d i l yc o r r o d e d b yh c lg e n e r a t e da sa no x i d a t i o np r o d u c t c o r r o s i o nh a sb e c o m e o n eo ft h e m a j o rp r o b l e m sh i n d e r i n gt h ed e v e l o p m e n ta n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so f s c w ot e c h n o l o g y i nm o s tc a s e s ，t h el i q u i d - p h a s er e a c t o re f f l u e n t ，b u tn o t t h eg a s p h a s ep r o d u c t s ，w e r es a m p l e da n da n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，a n d i o n c h r o m a t o g r a p h y ( i c ) ，p a r t l yd u et ot h ed i f f i c u l to fg a ss a m p l i n g a l s o ， n e a r l ya l lp r e v i o u ss t u d i e sh a v ec o n c e n t r a t e do nt h ek i n e t i c s o fr e a c t a n t d i s a p p e a r a n c e ，w i t ho n l yaf e ww o r k sf o c u s i n go nt h ek i n e t i c so ft o t a l o r g a n i cc a r b o nc o n v e r s i o nt oc 0 2d u r i n gs c w o s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o no fc h l o r o b e n z e n e ( c b ) w a ss t u d i e d u s i n ga na n t i c o r r o s i v e f u s e d - s i l i c a c a p i l l a r yr e a c t o r ( f s c r ) c o m b i n e d w i t hap o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p er e c o r d e rs y s t e mf o rv i s u a lo b s e r v a t i o n sa n d ar a m a ns p e c t r o s c o p i cs y s t e mf o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s e so f t h eg a s e o u sp r o d u c t s b o t ht h el i q u i d - a n dg a s p h a s ep r o d u c t sf r o mt h e s a m ec o o l e df s c rw e r ea n a l y z e db yg ca n dr a m a ns p e c t r o s c o p y , a n d u s e dt od e t e r m i n et h ec bc o n v e r s i o ny i e l da n dc 0 2y i e l d ，r e s p e c t i v e l y v a r i o u so p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，1 n c l u d i n gt h es t o i c h i o m e t n ca m o u n to t 一一一 ， o x i d i z e r ( 1 0 0 - 30 0 ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 350 4 50o c ) ，a n dr e a c t i o nt i m e ( 2 10m i n ) w e r eu s e d t oi n v e s t i g a t et h e i re f f e c t so nt h eo x i d a t i o nb e h a v i o u r o u rr e s u l t si n d i c a t et h a ta m o n gt h ep a r a m e t e r se x a m i n e d ，t e m p e r a t u r eh a d t h em o s ts i g n i f i c a n te f f e c to nt h es c w or e a c t i o nb e h a v i o r ；a10 0 c o n v e r s i o ny i e l do fc b ( t h ea m o u n to fd i s a p p e a r i n gc b f e e do fc b ) a n d 10 0 c 0 2y i e l d ( t h ea m o u n to fc bb e i n gc o m p l e t e l yc o n v e r t e dt oc 0 2 ， h ，o a n dh c l ) w e r ea c h i e v e dw i t ha150 s t o i c h i o m e t r i ca m o u n to fh 2 0 2 a t4 50o cw i t h i n8m i na n d10m i n ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n v e r s i o ny i e l da n d t h ec 0 2y i e l db o t hd e p e n ds t r o n g l yo nt e m p e r a t u r e ，a n dt h ec 0 2y i e l di s a l w a y sl e s st h a nt h ec bc o n v e r s i o ny i e l du n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，s u g g e s t i n gt h a ts o m ec a r b o ne x i s t si ni n t e r m e d i a t ep r o d u c t so f 浙江工业大学硕士学位论文 i v 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 i n c o m p l e t eo x i d a t i o n ，a s c o n f i r m e d b yg a sc h r o m a t o g r a p h y 。m a s s s p e c t r o m e t r y g l o b a lk i n e t i c sa n a l y s i sb a s e do nt h ec o m p l e t ec o n v e r s i o no f c bt oc 0 2 ，w a t e r , a n dh c lc o u l db ee x p r e s s e da saf i r s t - o r d e rr e a c t i o n ，a n d a na c t i v a t i o ne n e r g yo f14 2 8k jm o l w a so b t a i n e d d u r i n gs c w oo fc b ， t h ep h a s eb e h a v i o rw a so b s e r v e du n d e rap o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p ea n dt h e i m a g e sw e r ec o n t i n u o u s l yr e c o r d e di n ac o m p u t e r v i s u a lo b s e r v a t i o n s r e v e a l e dt h a t ，d u r i n gh e a t i n g ，c bh a r d l yd i s s o l v e di nh 2 0 2b e l o w15 3 9 。c ， d i s s o l v e dc o m p l e t e l ya b o v e3 2 6 1 。c ，a n de v e n t u a l l yp r o d u c e dal i q u i d f l u i dc o e x i s t i n gw i t hav a p o rp h a s e d u r i n gt h ec o o l i n gp r o c e s s ，t h ea m o u n t o fo i li n c r e a s e ds u b s t a n t i a l l ya n ds u s p e n d e do i l ys p h e r e sw e r eo b s e r v e d ， b u tt h et o t a la m o u n to fo i lw a ss i g n i f i c a n t l yl e s st h a nt h a tb e f o r et h e r e a c t i o n f r o mt h i sv i s u a l i z a t i o n ，w ec a nc o n c l u d et h a ts o m eo ft h ec b d e c o m p o s e dd u r i n gt h es c w op r o c e s s f s c r - r a m a ns p e c t r o s c o p y - b a s e dm e t h o di sv i s u a l l y a c c e s s i b l e ，l o w i n e n e r g y a n dm a t e r i a l s c o n s u m p t i o n s ，e x p e d i t i o u s n e s s ，a b s e n c e o f u n d e s i r e dc a t a l y t i ce f f e c t so ft h er e a c t o rw a l l ，r e s i s t a n tt oc o r r o s i o n ，a n d c o u l db e d i r e c t l yc o u p l e d w i t har a m a ns p e c t r o s c o p i cs y s t e mf o r m o n i t o r i n gt h ec h e m i c a lr e a c t i o np r o g r e s si ns t i u m o r e o v e r , d u et o t h e s m a l ls i z eo fr e a c t o r , i tm i n i m i z e st h er e s i s t a n c e si nm a s st r a n s f e ra n dh e a t t r a n s f e r , s u c ht h a tt h eo b s e r v e dk i n e t i c sa p p r o a c h e st ot h ei n t r i n s i co n e ，a n d t h ek i n e t i cr e s u l t sm a yb ea p p l i e dt oo p t i m u mr e a c t o rd e s i g na tt h r o u g h p u t s i ni n d u s t r i a lo p e r a t i o n s t h i st e c h n o l o g yh a sg r e a tp o t e n t i a lt ob ea p p l i e d f o rt h et h e o r e t i c a ls t u d yo ft h ef l u i d sa n dc h e m i c a lr e a c t i o n su n d e re l e v a t e d p r e s s u r e t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ；c h l o r o b e n z e n e ；f u s e ds i l i c a c a p i l l a r yr e a c t o r ；r a m a ns p e c t r o s c o p i c 浙江工业大学硕士学位论文 v 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 s c f s c w s b w s c w o s c w g s c w e c b f s c r g c m s g c m l c l c m s r a m a n i c p c 互 e 彳 r j i f 符号说明 超临界流体 超临界水 亚临界水 超临界水氧化 超临界水气化 亚临界水萃取 氯苯 微型石英( 毛细) 管反应器 气相色谱质谱联用 气相色谱仪 高效液相色谱 液相色谱质谱联用 拉曼光谱 离子色谱 临界压力，l k , l v a 临界温度，k 活化能，k j m o l 。 指前因子 温度， 速率常数 反应时间，m i n 浙江工业大学硕士学位论文 v i i i 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 1 1 选题背景及意义 第一章前言 有机氯化物是化工、医药、制革、电子、农药等行业的重要原料，大量的使用 必将带来大量废弃物的产生，其中绝大多数有机氯化物的化学性质都相对较为稳 定，且容易在生物体、土壤和沉积物的有机质中累积，在自然界中降解非常缓慢， 环境危害周期长，其中相当一部分还具有致癌、致畸、致突变“三致”效应，因 此被中国、美国、日本等其他许多国家列入环境优先控制污染物“黑名单”之中， 这类化学性质稳定的有机氯化物，一旦进入环境将会对人类健康及生态环境造成 严重威胁，氯苯等有机氯化废物的治理技术日益引起全球的重视【l 。3 j 。 目前有机氯化物的处理方法主要有：生物降解 4 巧】、超声波降解【6 一】、光催化氧 化”】、等离子体技术 1 0 - 1 1 】、臭氧氧化 1 2 - 1 3 】、焚烧等，但这些方法存在着过程耗 时长且效率低、处理成本相对较高、反应不够完全彻底需要进一步处理等不足。 超临界水氧化技术( s u p e r e r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 是在反应系统温度 高于水的临界温度( 3 7 4 1 ) 和临界压力( 2 2 1 m p a ) 的条件下使有机物发生基于 自由基参加的强烈氧化过程，具有反应速度快、氧化彻底、无二次污染等特点， 利用超临界水氧化法处理难降解有机污染物已经展开并受到日益广泛的重视，且 已显现出良好的应用前景 1 5 - 2 们。尽管s c w o 的有效性和优越性毋庸置疑，其应用 基础已基本形成，但利用超临界水氧化法处理有机氯化物的研究及应用仍比较少， 直接制约s c w o 技术处理有机氯化物废物的主要原因之一为：s c w o 的高温、高 压、强氧化及酸性条件对不锈钢材质反应装置的严重腐蚀作用。目前，超临界水 氧化研究基本上都是采用不锈钢材质高压反应釜或管式反应器进行，超临界水氧 化高温高压反应条件下，当反应物料流中含有c l 、b r 、f 等卤族元素时，对反应 容器等设备结构的腐蚀极其严重【2 1 2 4 1 。 采用超临界水氧化技术处理含有机氯化物的废水显得极具研究意义，但由于 废水中c l 原子的存在引起设备的严重腐蚀，所以迄今为止，关于有机氯化物的超 临界水氧化研究仍然较少，研究的基础数据非常缺乏。基于上述原因，论文采用 课题组自行研发的耐腐蚀、耐高温高压微型可视石英( 毛细) 管反应器( f u s e ds i l i c a 浙江工业大学硕士学位论文 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 c a p i l l a r yr e a c t o r , 简称f s c r ) 替代传统不锈钢材质高压反应器，选择有机氯化物的 典型代表物氯苯为研究对象，以能够使反应过程产生更多自由基的h 2 0 2 为氧化剂， 研究超临界水氧化氯苯降解过程。首次利用拉曼光谱对气相产物进行定性定量分 析，根据c 0 2 拉曼峰面积与微型石英( 毛细) 管反应器中产物c 0 2 浓度之间的关 系，从而得出不同反应条件下c 0 2 的产生情况与反应物氧化程度之间的关系，同 时利用g c 、g c m s 对反应结束后的液相产物进行分析，比较相同实验条件下氯 苯去除率和终产物c 0 2 产率之间的关系，同时结合偏光显微镜观察氯苯双氧水体 系升降温过程的相态变化。以期揭示有机氯化物超临界水氧化降解反应的机理、 路径及动力学行为。得到氧化降解条件与产物、降解效率等动力学数据，为有机 氯化物废水超临界水氧化处理技术提供一定理论依据和基础数据，推动超临界水 氧化技术的工业化应用进程。 1 2 研究内容 采用微型可视石英( 毛细) 管反应器对有机氯化物的典型代表物氯苯的超临 界水氧化降解过程进行实验研究，探索过氧量、反应温度、反应时间等因素对反 应物氯苯的去除效率和终产物c 0 2 产率的影响，并推测其降解机理，回归动力学 方程，同时利用显微放大观测法研究氯苯双氧水体系升降温过程中的相态变化。 ( 1 ) 由于氯苯与双氧水在常态下不互溶，分为明显的油相和水相，随着温度升 高互溶性逐渐增强，论文利用微型石英毛细管反应器可视的优点，结合i n s t e c 冷热台和偏光显微镜，原位在线观察氯苯双氧水体系随温度变化过程中的相态变 化，了解超临界水氧化降解氯苯反应过程中的相态变化，同时为后续研究超临界 水氧化降解氯苯过程中反应温度范围的选择及反应机理的推测提供一定的依据。 ( 2 ) 利用耐腐蚀、耐高温高压微型石英管反应器研究氯苯在超临界水中的氧化 降解行为，利用r a m a n 光谱对气相产物进行定性定量分析，并利用f s c r 中c 0 2 的r a m a n 峰强度表征终产物c 0 2 的产率，同时采用g c m s 、g c 定性定量分析液 相产物，利用反应前后氯苯量的变化，表征反应物氯苯的去除率，探索过氧量、 反应温度、反应时间等因素对反应物氯苯的去除率和终产物c 0 2 产率的影响，并 比较相同实验条件下反应物氯苯去除率和终产物c 0 2 产率之间的关系。根据产物 分析结果对氯苯在超临界水体系中的降解反应机理进行推测，并对反应物氯苯的 去除反应动力学和终产物c 0 2 的生成反应动力学进行计算。 2 浙江工业大学硕士学位论文 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 第二章文献综述 2 1 超临界水及其性质概述 2 1 1 超临界水 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 是指流体处在其临界温度和临界压 力以上的状态，广义的超临界流体还包括近亚临界流体( 温度和压力在临界点附 近的流体) 。图2 1 为纯物质的状态图，图中咒为临界温度、p c 为临界压力。当 温度高于死、压力高于p c ( 超过临界点c ) 的那部分，称为超临界流体。s c f 的 特点主要表现为：有近似气体的流动性质，粘度小、传质系数大，但其相对密度 大，溶解度也比气体大得多，又表现出一定的液体行为，s c f 与其他流体的性质 比较具体见表2 1 ，此外s c f 的介电常数、极化率和分子行为与气、液两相间均存 在着明显的差别【2 5 瑚】。 芒 苫 r 嘲 温度。 图2 - 1 纯物质的状态图 f i g u r e2 - 1p h a s ed i a g r a mf o rap u r ec o m p o n e n t 表2 - 1s c f 与其他流体的性质比较 t a b l e2 - 1c o m p a r eo fp r o p e r t yo fs c fa n do t h e r s 浙江工业大学硕士学位论文 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 水的临界温度为3 7 4 。c 、临界压力为2 2 1 m p a ，当水处于其临界温度和压力以 上的高温高压状态时，称之为超临界水( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，简称s c w ) ；亚临界 水( s u b c r i t i c a lw a t e r ，简称s b w ) 也称之为高温水、超热水、高压热水或高温高 压水，是指在一定压力下，温度介于沸点与临界点之间( 1 0 0 3 7 4 1 ) 的高温压 缩液态水。表2 2 比较了室温水、亚临界水、超临界水以及过热水蒸汽的性质。由 表可以看出，亚临界水和超临界水的性质与常态水之间存在着明显的差别，例如 其密度可在气体和液体之间变化，而导致其介电常数、溶剂化能力、黏度等随温 度和压力的变化更为敏感。研究表明，通过对温度和压力的调控可以改变超亚临 界水的密度、极性、表面张力、扩散系数和粘度等性质，超亚临界水的主要特性 表现为：粘度小、传质系数大、介电常数低、电离常数高等【2 9 1 。 表2 - 2 各种状态水的性质比较 t a b l e2 2c o m p a r eo fv a r i o u sc o n d i t i o n sw a t e r 室温水亚临界水 超临界水 过热水蒸汽 性质 ；、2 5 5 m 0 。p c a ，, m p a ) 弋要霖蒌- 互0 竺1 。m p a 、) o 1 5 m p a )、，_一o_=一 =il；i-一口il；一_一研iio_=一 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 wavenumber ( c m 一) 图4 6s c w o 水卡甘产物伞波段r a m a n 图谱 f i g u r e4 - 6r a m a ns p e c t r ao fa q u e o u s p h a s ep r o d u c t sg e n e r a t e db yo x i d a t i o no fc h l o r o b e n z e n ei n s u p e r c r i t i c a lw a t e r r a m a ns p e c t r aw e r ec a l i b r a t e db yt h ep e a ko f m o n o c r y s t a l l i n es i l i c o n ( 5 2 0 7 c m 1 ) a n dt h es p e c t r aw e r ec o l l e c t e du n d e rs i m i l a rc o n d i t i o n s h _ _ - c o - 一 = - _ f i g u r e4 - 7r a m a ns p e c t r ao f3 0 州h y d r o g e np e r o x i d e r a m a ns p e c t r aw e r ec a l i b r a t e db yt h ep e a k o fm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o n ( 5 2 0 7c m l l 3 8 浙江工业大学硕士学位论文 一-一=-i食l-一(1i畏一三一=o-=一 f一_一=-肖-_一o-畏一 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 样品经采集r a m a n 信号后，将微型石英管样品割断，取出液相产物定容于5m 1 丙酮中。采用气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 对其进行定性分析。气相色谱质谱 联用分析超临界水氧化氯苯液相产物组成结果见表4 1 。由上表可知，超临界水氧 化氯苯的液相产物主要为未反应完全的氯苯、苯、4 甲基3 戊烯2 酮和4 羟基4 甲基2 戊酮，主产物质谱图及其标准物质质谱图见图4 - 8 。 i 幻 4 - m e t h# 3 - p e n t e n - 2 - o n e _ c ) 8sa 营e 0 1 堇 麓 l 三! 静 ? 斟? 。、 霉i 恬戆；嚣报警赢擎案h k 零；等冀髓籀盯弹辩嚣相麓坠一冀嚣辫； 恬 黪；s 酶饕i 醅警霹 巍鼯蠡酶檄辩l 瞎 佟 氇糍 赢 杂蠢 勰蠹 黪驰 搬知- -m 拓 。 黼 b ) d ) o o 馨 豇1 7 6 撒溺 驯r t 2 5 9 m i n 瓣 蒜鞑 斛? i 誊 一 一掣酾，。鑫x 囊i 凑 r 畸 工攀? ?专。l 。? 眄勰赢黔甜耱雄勰擎棚蝴涝 搪萄麓辩蹲麟锕龟搴；|囊南饕南铺 辑 艇妇一 i n _ - 一 泓 ； d曲 1 髓 c h i o r o b e n z e n e o 4 - h y d r o x y - 4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n e 分 豁 u 2 等 引 ；溺 。 l ! 曼 i 墨l 艟；辅舒l 辐静 多9 肾 雏，、爹 | 墨i 譬 麟 ；l9 黼 释赫鹾l 辩鹩嚣 譬j ”辨 盛4 盎话巍蠢蕊t 涎毡髓辅稚赫囊旗 孬 麓 篱稿。赫b 镦 嚣酝槽擀菇。溶 m ，掌- 。m f f dh ) 潞 l 冀 l 麓i l 口 静； 伊 瓦t 。2 9 7 m i u 勘 | 耗t 3 0 6 m i n 营 i 善 释 毒 l 引i 曩 鹩 翱鞲冀l 墨髓鼹耵霸砖援一髓船：墓l 。 嚣。h 零确。i 幅剪 。 勰 一 舶 撩翳整穗秘l留 耨赫赫髓话叠蠢 赫 铺辔l 赫 晦l 辅期雌耋i 齑嘲l 辩獭秘e 勰 删娩一 日妇 图4 - 8 液相主产物质谱图与标准物的质谱图 f i g u r e 4 - 8 c o m p a r i s o n o fm a s s s p e c t r a o f b e n z e n e ( a ) ，4 - m e t h y l 一3 - p e n t e n 2 一o n e ( c ) ， 4 - h y d r o x y - 4 一m e t h y l 一2 - p e n t a n o n e ( e ) ，a n dc h l o r o b e n z e n e ( g ) f r o mm sl i b r a r ya n dl i q u i dp h a s e p r o d u c t s ( b ) ，( d ) ，( f ) ，a n d ( h ) 浙江工业大学硕士学位论文 3 9 利用微型可视石英( 毛细) 管反应器和拉曼光谱研究超临界水氧化氯苯 表4 - 1 超临界水氧化氯苯液相产物组成 t a b l e4 - 1m a i nb y p r o d u c t so fo x i d a t i o no fc bi ns u p e r c r i t i c a lh 2 0 一h 2 0 2s y s t e m 4 3 3 标准曲线绘制 准确称取1 0 0 0g 氯苯溶解于1 0 0 0m l 无水乙醇中，定容后配得1g l 的氯苯 无水乙醇母液。分别移取1 0m l 、2 0m 1 、3 0 m 1 、4 0m 1 、5 0m l 的标准母液至5 0 0m l 容量瓶中并用无水乙醇定容，得2 0m g 几、4 0m g l 、6 0m g l 、8 0m g l 、1 0 0m g l 的标准溶液。并以1 0 1 t l 的进样量，采用气相色谱测定不同浓度下的峰面积，以氯 苯浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线如图4 - 9 。 图4 9 氯苯标准曲线 f i g u r e4 - 9s t a n d a r dc u r v eo fc h l o r o b e n z e n e 4 4 超i 临界水氧化氯苯相态变化 本实验研究中，利用微型石英毛细管反应器可视的优势，结合偏光显微镜原