（材料学专业论文）天然胶乳溴化改性的研究.pdf

海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注 j i j i 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 曩耀窍孳 日期：d o 年r 月“日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海 南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者躲嚷疡径辑 导师繇霹吁绣 日期：l o t 。年f 月2 a 日 日期：加如年f 月哆日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论 文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关 权益。回童迨塞堡銮卮溢重：旦圭生；旦= 生i 旦三生筮查。 导师签警蔼钥窍 日期：加f b 年3 - 月矽日 摘要 研究了天然胶乳溴化改性制得溴化天然橡胶( n b r ) 。研究了当预稳定胶乳 的p h 值、初步溴化反应时间、初步溴化反应温度、深度溴化反应时间和深度溴 化反应温度对b n r 溴含量的影响；对b n r 在不同温度环境下在甲苯和二甲苯中的 溶解性能进行了测试：通过红外光谱( f t i r ) 、核磁共振( n m r ) 表征了b n r 的 结构；通过凝胶渗透色谱( g p c ) ，测得了b n r 的分子量和分子量分布；通过t g d t g 表征了b n r s 的热性能，t g f t 工r 联用研究了b n r s 的热降解机理；通过紫外光老 化实验，考察了b n r 的抗紫外老化性能；将b n r 制成涂料，并考察其常规性能和 耐腐蚀性能。 实验结果表明：预稳定胶乳的p h 对胶乳法制备b n r 有较大的影响，当预稳 定胶乳的p h 7 时，制得的b n r 溴含量明显高于p h i 7 时制得的b n r ，其中以p h = i 时效果最好；天然胶乳的初步溴化是一个非常快的过程，仅反应l o m i n 溴含量就 达到4 7 9 ，再随溴化时间的延长溴含量变化不大；初步溴化温度在1 0 - 3 0 时， 对最终制得b n r 溴含量影响较小，初步溴化温度为3 0 时可制得最终b n r 溴含 量为7 0 4 ；随着深度反应时间增长，b n r 溴含量先增加，6 h 后趋于平稳；随着 深度溴化温度的升高，b n r 溴含量先增加，4 0 后呈下降趋势；b n r 在甲苯和二甲 苯中的溶解性能较差，常温下，b n r 基本不溶于甲苯和二甲苯，在5 0 时，b n r 能完全溶解于甲苯和二甲苯；溴原子已经接到天然橡胶分子链上，其c b r 键对 应的红外光谱位置分别为9 5 2c m 1 、6 5 0 - 5 7 0 c f f l ；b n r 的分子量为4 3 3 6 1 ，较天 然橡胶有大幅度的下降，分子量分布很窄为1 0 0 0 0 9 4 7 9 ；b n r 热降解分两步进行， 样品的第一步降解产物是h b r 气体，失重率近似等于其溴含量；第二步降解在 4 7 5 后趋于稳定，且还有一定量的样品未降解；b n r 的热氧降解分三步进行， 第一步反应的温度及降解率与热降解相近，产物主要是溴化氢，此外还有少量的 二氧化碳；第二步和第三步产物是二氧化碳，且分解彻底；b n r 在紫外光下的老 化性能较差，仅光照l d 颜色就发生变化，光照4 d 后颜色就发生较大的变化，由 原来的白色变为黄色；b n r 涂层的常规性能与c n r 涂层的相近，b n r 涂料的附着 力较c n r 涂料稍好，b n r 涂层具有一定的耐腐蚀作用，但效果差于c n r 涂层。 关键词：天然胶乳溴化改性制备工艺性能 a b s t r a c t t h eb r o m i d em o d i f i c a t i o no fn a t u r a l r u b b e rl a t e x a n dt h e p r o d u c t i o n ( n b r ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t sp ho fp r e s t a b l en a t u r e l a t e x ，f i r s tr e a c t i o nt i m e ，f i r s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s e c o n dr e a c t i o n t i m ea n ds e c o n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nb r o m i n a t e dd e g r e ew e r e i n v e s t i g a t e d s o l u b i l i t y o fb n ri nt o l u e n ea n dx y l e n ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ew a st e s t e d t h es t r u c t u r eo fb n ro fb r o m i n a t e dn a t u r a lr u b b e r w e r es t u d i e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e t h e r m a lp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s mo ft h e r m a ld e g r a d a t i o no fb n rw e r e s t u d i e d b y t g d t ga n dt g f t i r u v a g i n gp e r f o r m a n c eo fb n rw a s s t u d i e db yt h eu v a g i n ge x p e r i m e n t t h eg e n e r a l p e r f o r m a n c e sa n d c o r r o s i o nr e s is t a n c eo fb n rf i 1 mw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：p ho fp r e s t a b l en a t u r a lr u b b e rl a t e xh a s s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo n b r o m i n ec o n t e n to f b n r ， w h e nt h ep ho f p r e - s t a b l en a t u r a lr b b b e rl a t e x1 e s st h a n7 ，t h eb r o m i n ec o n t e n to fb n r w a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a np ho fp r e s t a b l en a t u r a lr u b b e rl a t e xm o r e t h a n7 ，w h e np h o f p r e s t a b l en a t u r a lr u b b e rl a t e xi sl ，t h eb r o m i n e c o n t e n to fb n ri sh i g h e s t ：t h ef i r s ts t e po tb r o m i n a t i n gn a t u r a lr u b b e r l a t e xi sv e r yf a s t 。b r o m i n ec o n t e n to fb n ra r r i v e sa t4 7 9 a tl o m i na n d c h a n g e s1i t t l ew i t hr e a c t i o n t i m e i n c r e a s i n g ，w h e nt h ef i r s ts t e p t e m p e r a t u r ei sb e t w e e n1 0 a n d3 0 ，t h eb r o m i n ec o n t e n to fb n rc h a n g e s l i t t e rw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，b r o m i n ec o n t e n to ff i n a lb n ra r r i v e s a t7 0 4 a t3 0 ：b r o m i n ec o n t e n to fb n ri n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h es e c o n ds t e pr e a c t i o nt i m e ，a n dt h e nl e v e l e do f fa f t e r6 h ：b r o m i n e c o n t e n to fb n ri n c r e a s e sw i t ht h es e c o n dr e a c t i o n s t e pt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，b u tw h e nt h es e c o n dr e a c t i o ns t e pt e m p e r a t u r es u r p a s s e s4 0 ， b r o m i n ec o n t e n to fb n rb e g i n sd e s c e n d i n g ：t h es o l u b i l i t yo fb n ri nt h e t o l u e n ea n dx y l e n ei sp o o r ，a tr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 0 ) ，b n rd on o td i s s o l v e i nt h et o l u e n ea n dx y l e n e ，a t5 0 ，b n rc o m p l e t e l yd i s s o l v e di nt h et o l u e n e a n dx y l e n e ：b r o m i n ea t o mh a dg r a f t e dt ot h en rm o l e c u l a rc h a i n s ，t h e r e w e r ed i f f e r e n tk i n d so fc b rv i b r a t i o ni ni n f r a r e ds p e c t r a ，a n dw a v e n u m b e r so fc b rv i b r a t i o nw e r e 、9 5 2 c m 、9 0 8 c m 、6 5 0 5 7 0 c m 一。t h e b r o m i n a t i o nr e a c t i o nm a yi n c l u d i n gr e p l a c i n gr e a c t i o na n da na d d i t i o n i i r e a c t i o n ：b n rm o l e c u l a rw e i g h ti s4 3 ，3 6 1 ，m u c hl e s st h a nt h em o l e c u l a r w e i g h to fn a t u r a lr u b b e r ，t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni sv e r yn a r r o w a s1 0 0 0 0 9 4 7 9 ：t h e r m a ld e g r a d a t i o no fb n ri s a t w o s t e p r e a c t i o n d e h v d r o b r o m i n a t i o no c c u r sd u r i n gt h ef i r s ts t e p ， a n dt h ew e i g h t l o s s r a t i oi sc l o s et ob r o m i n ec o n t e n to fb n r ，t h es e c o n ds t e pd e g r a d a t i o ni s s t a b l ea t t e r4 7 5 a n dt h e r ei sac e r t a i na m o u n to fs a m p l ei sn o td e g r a d e d t h et h e r m a lo x i d a t i v ed e g r a d a t o no fb n ri sat h r e e s t e pr e a c t i o n b o t h d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e a n dw e i g h t l o s sr a t i oo ff i r s t 。s t e p t h e r m a l o x i d a t i v ed e g r a d a t i o na r ec l o s et ot h o s eo ft h e r m a ld e g r a d a t i o n ，a n dt h e p r o d u c t sa r em a i n l yh y d r o g e nb r o m i d eb u tal i t t l ec a r b o n d i o x i d e t h e p r o d u c t so fs e c o n d s t e pa n dt h i r d s t e pa r ec a r b o nd i o x i d e t h e t h e r m a l o x i d a t i v ed e g r a d a t i o nr a t i or e a c h e st oa l m o s t1 0 0 ：t h eu v a g i n gp r o p e r t y o fb n risn o tg o o d ，t h ec o l o ro fb n rh a dac h a n g ea f f e rli g h ti n gi d ，t h e c o l o rh a dag r e a tc h a n g ea f t e rl i g h t i n g4 d ，f r o mw h i t et oy e l l o w ；c n ra n d b n rf i i mh a v es i m i l a rg e n e r a lp e r f o r m a n c e ，a d h e s i o no f b n rf i l mw a s s l i g h t l yb e t t e rt h a nc n rf i i m ，t h ei m p a c ts t r e n g t hw o r s et h a nc n rf i l m ； b n rf l i mh a sac e r t a i nc o r r o s i o n r e s i s t a n t ，b u tt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n t o fb n rf il mw o r s et h a nc n rf l i m k e y w o r d s ：n a t u r a l l a t e xb r o m i n a t i o nm o d i f i c a t i o n p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y p r o p e r t y i i i 11lifii 117lillillllllflllll 目录 摘要i a b s t r a c t 1i 1 前言1 1 1 概述1 1 2 橡胶的溴化改性l 1 2 1 溴化丁基橡胶( b i i r ) 1 1 2 1 1 溴化丁基橡胶的制备1 1 2 1 2 溴化丁基橡胶的性能与应用l 1 2 2 溴化顺丁橡胶( b r ) 与丁苯橡胶( s b r ) 3 毒 1 2 2 1 溴化b r 与s b r 的制备和结构3 1 2 2 2 溴化b r 与s b r 的性能3 1 2 3 溴化乙丙橡胶( b e p d m ) 3 1 2 3 1 溴化乙丙橡胶的制备3 1 2 3 2 溴化乙丙橡胶的性能3 1 3 合成树脂的溴化改性4 1 3 1 溴聚苯乙烯( b p s ) 4 1 3 1 1 溴聚苯乙烯的制备与结构4 1 3 1 2 溴聚苯乙烯的性能与应用5 1 3 2 溴化环氧树脂5 1 3 2 1 溴化环氧树脂的制备与结构5 1 3 2 2 溴化环氧树脂的性能与应用5 1 3 3 溴化环氧乙烯基脂树脂6 1 3 3 1 溴化环氧乙烯树脂基脂的制备和结构6 1 3 3 2 溴化环氧乙烯基脂树脂的性能与应用6 1 3 4 聚( 五溴甲苯基) 丙烯酸基酯7 1 3 4 1 聚( 五溴甲苯基) 丙烯酸酯的制备与结构7 i v 1 3 4 2 聚( 五溴甲苯基) 丙烯酸酯性能应用7 1 3 5 载溴树脂7 1 3 5 1 载溴树脂溴化酚类和芳胺8 1 3 5 2 载溴树脂溴化活泼芳香族化合物8 1 3 5 3 载溴树脂溴化3 一甲基茴香醚8 1 3 5 4 载溴酸根树脂的氧化性的应用9 1 4 溴化合成纤维，9 1 4 1 聚溴苯醚( p b o ) 9 1 4 1 1 聚溴苯醚的制备与结构9 1 4 1 2 聚溴苯醚的性能与应用1 0 1 4 2 溴化聚丙烯( b p p ) 1 0 1 4 2 1 溴化聚丙烯的制备1 0 1 4 2 2 溴化聚丙烯的性能与应用1 0 1 4 3 溴化交联聚丙烯腈1 1 1 4 3 1 溴化交联聚丙烯腈的制备与结构1 1 1 4 3 2 溴化交联聚丙烯腈的性能与应用1 1 1 5 小结1 l 2 本课题研究内容、目的及意义13 2 1 研究内容1 3 2 2 研究目的1 3 2 3 研究意义1 3 3 材料与方法。14 3 1 原材料1 4 3 2 实验仪器1 4 3 3 实验制备工艺1 5 3 3 1b n r 的制备工艺1 5 3 3 1 2 胶乳法溴化液的制备1 5 3 3 1 2 稳定化胶乳的制备1 5 3 3 1 3b n r 的制备1 5 3 4 分析表征1 5 v 3 4 1b n r 溴含量的测定1 5 3 4 2 溶解性能测定1 6 3 4 3 工r 表征1 6 3 4 4 核磁共振分析1 6 3 4 5 凝胶渗透光谱分析1 6 3 4 6f t i r t g 分析1 6 3 4 7 紫外光老化1 6 3 5b n r 在涂料中的应用1 7 3 5 1b n r 涂料的制备1 7 3 5 1 1b n r 涂料的配方( 质量份) 1 7 3 5 1 _ 2b n r 涂料的制备1 7 3 5 2 涂层的制备1 7 3 5 3 涂层常规性能测试：1 7 3 5 4b n r 涂料耐腐蚀性的测试1 8 4 结果与讨论j 19 4 1b n r 的制备工艺对溴含量的影响1 9 4 1 1 预稳定胶乳p h 值对b n r 溴含量的影响1 9 4 1 2 初步溴化反应时间对b n r 溴含量的影响2 0 4 1 3 初步溴化反应温度对b n r 溴含量的影响2 l 4 1 4 深度溴化反应时间对b n r 溴含量的影响2 l 4 1 5 深度溴化反应温度对b n r 溴含量的影响2 2 4 2b n r 的溶解性能2 3 4 3b n r 的f l lr 表征2 5 4 4b n r 的核磁共振分析2 6 4 5b n r 的分子量及分子量分布2 7 4 6 溴化天然橡胶( b n r ) 的热稳定性能2 9 4 6 1b n r 的热降解分析2 9 4 6 2b n r 的热氧降解分3 2 4 7 溴化天然橡胶( b n r ) 的光稳定性能3 3 4 8b n r 在涂料中性能3 4 v i 4 8 1b n r 制成涂料的常规性能3 4 4 8 2b n r 制成涂料的耐腐蚀性能3 5 5 结论3 7 参考文献一3 8 致谢。4 2 附录：4 3 v i i 1 前言 1 1 概述 将高分子溴化改性是一种常用的高分子改性方法，溴化改后的高分子在某 些性能( 包括工艺性能、化学稳定性、耐燃性等) 可以获得显著改善。溴化高分子 作为高分子材料中一个独立分支，已经有了一定程度的发展。其中，橡胶溴化后， 分子链极性增加，提高了弹性体的粘合强度，改善了胶料的硫化性能及与其他高 分子材料的相容性，从而拓宽了产品的应用领域。另外又因双键的加成和链的环 化反应，使产品的粘接性、阻燃性、耐油性和弹性模量提高，可用作涂料、油墨、 粘合剂等。而树脂和纤维溴化后由于引入了溴原子，常作为阻燃材料以及阻燃剂， 克服了小分子阻燃剂易迁移的缺点，还提高了相容性，而且不起霜，得到了广泛 的应用。 1 2 橡胶的溴化改性 1 2 1 溴化丁基橡胶( b i i r ) 1 2 1 1 溴化丁基橡胶的制备 溴化丁基橡胶的制备方法有干混炼溴化法和溶液溴化法。干混炼溴化法是在 开炼机上将一些溴化物与丁基橡胶( i i r ) 进行热混炼而制得b i i r ；溶液溴化法 是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂，再加入适量的液溴而制备，该过程是连续的，产 品质量均匀稳定。同时发现延长停留时间和升高反应温度，由于分子链的活动 时间长和自由，从而有利于分子结构的重排，即存在溴代仲位烯丙基构型向更稳 定的溴代伯位烯丙基构型转移的现象口1 。 1 2 1 2 溴化丁基橡胶的性能与应用 由于f i r 的饱和度很高，属于饱和非极性橡胶，反应活性较低，i i r 溴化 后除增加了交联点外，同时也增强了双键的反应性心1 ，从而提高i i r 的活性，大大 改善其与不饱和橡胶的相容性，提高自粘性、互粘性及共交联能力，同时由于一般 b ii r 的溴含量为2 0 - - 2 1 ，u 1 溴含量很低，即溴化程度很底，溴化后f i r 的 结构变化不大，所以保持i i r 的原有特性，即使b i i r 保持了i i r 原有的低透气 性、高衰减性、耐老化性、耐天侯性、耐臭氧性及耐化学药品性等特性，同时还 增添了普通丁基橡胶所不具备的以下特性： ( 1 ) 硫化速度明显加快： ( 2 ) 与天然像胶和丁苯橡胶的相容性提高； ( 3 ) 与天然橡胶和丁苯橡胶的粘接性能提高； ( 4 ) 可单独用氧化锌硫化，硫化方式多样化h 1 ； ( 5 ) 由于溴含量不高，耐热性能变化不大哺1 。 正因为b ii r 有如此多的优点，所以它在多种应用领域正逐步地替代普通丁 基橡胶如子午线轮胎，斜交轮胎、胎侧、耐热内胎、容器衬里、药品瓶塞、机器 衬垫等工业产品抽1 。马舒文口1 在胎面胶料中加入溴化丁基橡胶，并采用了白炭黑和 硅烷偶联剂( t e s p t 、t e s p d ) ，实验数据表明，胎面胶的三大性能( 耐磨性、牵引性 和滚动阻力) 都得到显著改善。 b i i r 能与多种橡胶并用，且易于加工，并用后效果良好，能够能达到许多性 能方面的互补和多种技术要求，以下为b i i r 与其他橡胶并用的情况： ( 1 ) 与普通丁基橡胶的并用，其最主要的效果表现为可大大缩短了并用胶料 的硫化时间，从而改善了加工性能，降低了胶料粘度，同时还保持两者都具备的 物理性能( 不透气性，耐老化，耐化学药品等) 。另外，在b i i r 中加入普通i i r 也是 降低生产成本有效的途径聃，。 ( 2 ) 与天然橡胶并用，b i i r 与天然橡胶并用比可以为任意比。b i i r 与天然橡 胶并用后，由于活性点增多，硫化速度快；由于b i i r 仍有良好的气密性、耐热性、 耐气候老化和耐各种化学药品的性，并用后可提高天然橡胶上述几方面的性能。 同时，天然橡胶则能提高以b i i r 为主的胶料的拉伸强度等性能。四1 ( 3 ) 与三元乙丙橡胶并用，由于增加了许多活化点，硫化速度明显加快，改善 其与三元乙丙橡胶为基础的胶料的粘合性、气密性和阻尼特性。而两者并用后， e p d m 可以有效的降低以b i i r 为基础胶料的成本蹭1 。 ( 4 ) 与氯丁橡胶并用，其目的主要在于降低以溴化丁基橡胶为基础的胶料的 成本。溴化丁基橡胶与g 型和w 型氯丁橡胶一样，都可以采用氧化锌或硫黄硫化。 溴化丁基橡胶与氯丁橡胶并用胶胶料的耐热、耐臭氧性能良好、耐压缩永久变形、 耐天侯老化性与氯丁橡胶基本相同。 ( 5 ) 钱寒东西3 在b i i r 中并用丁腈橡胶，可以改善胶料的耐油性能，耐化学药 品性能，提高产品的压缩永久变形性能，但物理机械性能较差。若在丁腈橡胶中并 用b i i r ，可以改善丁腈橡胶的低温屈挠性、耐臭氧，耐酯和耐酮的性能，但是耐油 性能和拉伸强度有所下降。 1 2 2 溴化顺丁橡胶( b r ) 与丁苯橡胶( s b r ) 1 2 2 1 溴化b r 与s b r 的制备和结构 生瑜n 等采用以水为分散介质，添加少量1 ，2 一二氯乙烷( 每克橡胶加l m l ) ， 在密闭条件下，加热液溴，由于液溴极易挥发，可使溴扩散与橡胶快速异相反应， 而合成出溴含量高达6 7 4 的溴化b r 和溴含量高达6 2 6 的溴化s b r 。 s e p id e hk h o e e 等通过f t i r 、1 h - n m r 和d s c 研究发现溴原子仅未在聚丁二 烯基双键和聚苯乙烯基上反应，而优先在s b r 的的聚丁二烯的1 ，4 位上发生反 式反应。 1 2 2 2 溴化b r 与s b r 的性能 溴化b r 和溴化s b r 均为白色脆性固体，由于溴化后分子量下降明显，它们 均已失去原有的橡胶弹性，且不溶于石油醚、甲苯、二甲苯、乙腈、四氯化碳等 有机溶剂，微溶于四氢呋喃。溴化b r 和溴化s b r 的热稳定性均不理想，采用添 加热稳定剂的方法来改善其热稳定性，有一定的效果，但仍需进一步改进。 1 2 3 溴化乙丙橡胶( b e p d m ) 1 2 3 1 溴化乙丙橡胶的制备 b e p d m 的制备分为干法和湿法，n 2 1 将乙丙橡胶( e p d m ) 在开炼机上加入溴化 剂的方法制得b e p d m ，此法称为干法：尹在龙等m 3 将e p d m 制备成一定浓度的四 氯化碳溶液，再把自制的溴的四氯化碳溶液加入其中，搅拌反应一定时间制得 b e p d m ，此方为湿法。 1 2 3 2 溴化乙丙橡胶的性能 利用差热分析( d s c ) 测定了e p d m 和b e p d m 的玻璃转化温度( t g ) ，其结果显示 e p d m 溴化之后其t g 几乎没什么变化。乙丙橡胶溴化后，与二烯烃类橡胶共混时， 能够加快硫化速度，提高拉伸物性、增大橡胶与橡胶间的粘合性。此效果在乙丙 橡胶与天然橡胶的共混中依然显著。 同时，溴化乙丙橡胶与n r 的共混胶也有同样的结果，即与e p d m 相比，b e p d m 可以得到更好的物性结果。这是因为通常在橡胶共混中存在最大的问题就是硫化 速度不同而导致其物性下降，而通过溴化，使其硫化速度加快，缩小了两相硫化 速度之间的差异，促进了界面上的共硫化性，故而收到物理性能显著提高的效果 【1 3 1 3 合成树脂的溴化改性 1 3 1 溴聚苯乙烯( b p s ) 1 3 1 1 溴聚苯乙烯的制备与结构 溴化聚苯乙烯的制备方法较多。f e r r o 公司n 钔采用聚苯乙烯苯环溴代法制备 不同分子量的溴聚苯乙烯。一般的聚苯乙烯苯环溴代反应有溶剂法和非溶法，溶 剂法是将聚苯乙烯配制成溶液，再与溴反应，由于是均相体系，反应易于控制，溴 损耗量少，所得产品质量也好。非溶剂法是将聚苯乙烯悬浮于溴中，直接加热进行 溴代反应( 以大量溴为溶剂) ，此法操作工艺简单，但反应不易控制，溴代率极低， 产品质量较差。因此一般常用的为溶剂法，反应原理如溶剂法耗溴量少，产品质量 好。被广泛应用，其反应如下n 副： b r 2 + c 1 2 鱼型q2b r c i 2 b r b r h 2 br 2 br - 2 h br brbr c h 2 br - - - - - - b r 2 b r b r 4 br r ， h 2 言 b r b 一、二芦 =， 一6 g i l ln 7 垮艮道了一种制备高热稳定性溴代聚苯乙烯的方法，反应原理如下： 宁h c h b 器 矿啪慷 1 3 1 2 溴聚苯乙烯的性能与应用 溴聚苯乙烯相对分子质量大，溴含量高达6 5 以1 - ，热稳定性相对较好，可 在1 3 1 下长期使用，与其他高聚物并用时，其分散性和相容性都较好，而且不起 霜，常用于阻燃剂，且阻燃效果明显，而且此时体系的综合性能也较好n 习。 1 3 2 溴化环氧树脂 1 3 2 1 溴化环氧树脂的制备与结构 张玉泰n 胡采用e c h ，t b b p a 或按一定比例混合的t b b p a 和b p a 在碱性介质中 以季铵盐为催化剂，一步法直接合成具有不同溴含量和不同分子量的溴化环氧树 脂，如下式所示： m - n + i ，眵c n 一啦gmoh咨萎oh。兮。h丽ohbr b c h 3 ) q 乡c h _ 啦c f i l o h 三卜孛一o 兮季二o h 匠五毒 u 如r 盱职到 b rc h 3 b rc h 3 嘶c h 畎。p 皆孚呼尊嘛 p o - - c h r - - 玉 嘛 p b i c 一奄。一昕c 墁 若为高溴环氧树脂n = 0 ：若为普通双酚a 环氧树脂m = 0 1 3 2 2 溴化环氧树脂的性能与应用 溴化环氧树脂具有令人满意的熔流速率和较高阻燃效率，优良的热稳定性和 光稳定性，且能赋予被阻燃基材良好的物理机械性能n 钊。溴化环氧树脂主要应用 于阻燃剂，不起霜，是近几年开发的聚合物型溴系阻燃剂新品种。张玉泰n 町通过 热分析说明，溴化环氧树脂阻燃剂相对分子质量越大，5 、5 0 质量损失和热分解 温度将略有下降，可能是因为随着相对分子质量的增加，树脂分子主链苯环上溴 原子和主链上两甲基的空间位阻效应使分子链更加扭曲造成树脂分子间的作用 力变弱、热稳定下降乜叭。 。 溴化环氧树脂由于其良好的电气性能和物理机械性能已逐渐被人们在电 子、汽车、办公器材、家用电器等行业中广泛应用。溴化环氧树脂用作阻燃添加 剂，对工程塑料进行阻燃时，拥有优良的熔体流动速率、较高的阻燃效率、无迁移、 耐候性优良、对基材的加工性能和物理力学性能影响小、用量低、价格低廉等优 点：而且本身及其阻燃材料燃烧时，不产生二羟基喹啉类。乜1 2 3 3 溴化环氧树脂阻燃 剂主要用于聚烯烃、a b s p c 合金、p b t 等材料的阻燃，特别适用于对各项性能要 求严格的家电、电子及汽车等行业所用工程塑料的阻燃处理：其中相对分子质量 较低的主要用于p b t a b s 和h i p s 的阻燃，相对分子质量较高的主要用于p b t 和 p c a b c 的阻燃，最高相对分子质量的可用于聚酰胺的阻燃。乜4 2 7 3 1 3 3 溴化环氧乙烯基脂树脂 1 3 3 1 溴化环氧乙烯树脂基脂的制备和结构 将甲基丙烯酸和一定环氧当量、一定含溴量的溴化环氧树脂和阻聚剂及催化 剂混合并经9 0 - - - 1 3 0 加热反应2 、3 h 得最终产品。该树脂典型的结构式为： coo h c i c it 一0 卜c c i c - - 一c f - _c c 一0 卜c c c + b r b r o h0c o c 一占一( 耳。一苎一占= c o c c c + o c c = c - 一n 溴化环氧乙烯基酯树脂的主链骨架上不存在酯基，表现出好的对水和碱的水 解稳定性：在环氧骨架上存有仲羟基，环氧骨架上存在溴元素。 1 3 3 2 溴化环氧乙烯基脂树脂的性能与应用 溴化环氧乙烯基脂树脂优良的力学性能，优异的耐腐蚀性能和阻燃性能，并 且加工工艺性良好，被大量用于f r p 管道、烟囱或烟囱内衬材料、气体混合装置 或易燃液体的处理设备、建材板材、防腐蚀树脂地坪及船舶用材乜8 1 。 1 3 4 聚( 五溴甲苯基) 丙烯酸基酯 1 3 4 1 聚( 五溴甲苯基) 丙烯酸酯的制备与结构 任淑英乜9 1 采用溶液法制备聚丙烯酸五溴苄基酯，主要反应方程式如下： 1 3 4 2 聚( 五溴甲苯基) 丙烯酸酯性能应用 ( 3 ) 聚( 五溴甲苯基) 丙烯酸酯是一种新型多功能阻燃剂，其特点是阻燃性、不起 霜、热稳定性、加工性好，兼具阻燃改性和加工改性的双重功效。由于其本身的 结构特点啪3 ，所以和热塑性塑料具有很好的相容性，可以在阻燃材料中起加工助 剂的作用，并提高其耐候性和热稳定性：增强其耐疲劳、耐挠曲及抗白化作用： 提高阻燃材料的抗冲击强度、耐化学药品性和电气性能。常用于高精尖电子设 备，在热塑性工程塑料中具有广阔的市场。 1 3 5 载溴树脂 酚类，活泼芳香族化合物的溴化都非常重要，其传统的溴化是使用液溴作溴 化剂，但液溴有很大的挥发性和毒害性，操作不便，同时储藏和运输也要采取特别 包装，并且很难判断反应终点。为了改正这些不足，提高位置选择性，防止多溴 代物的生成。近几年，人们利用载溴树脂来溴化这些化合物，并取得很好的效果。 1 3 5 1 载溴树脂溴化酚类和芳胺 载溴树脂溴化酚类和芳胺的载溴树脂都采用水溶液一锅法制得，步骤简单， 操作简便。其过程如下： c h 2 n 砸3 c 1 + h b r + n a b r o 。 c h 2 n + n h 3 b r 3 。+ n a c l 而b o n g i n ia b 列分三步制备该树脂，即首先制得羟基型树脂，然后在h b r 作 用下得到溴离子型树脂，最后，经过滤、洗涤和烘干，再在c c l 。溶液中慢慢地滴 加液溴而得。 此法制备载溴树脂简单，稳定性好，反应条件温和，陈祖兴等口3 1 过加入不同 摩尔比的载溴树脂可有选择地得到不同取代的溴代酚，反应后易分离。因此，它是 酚类良好的溴化剂。他们还同时也能有效地溴化芳胺，也是芳胺类良好的溴化剂。 1 3 5 2 载溴树脂溴化活泼芳香族化合物 阳年发等瞄4 3 用b r 一型阴离子交换树脂淋洗树脂，再干燥的方法制得该种载溴 树脂。 此法制得载溴树脂的制备简单，反应后容易分离回收，实验结果表明，用它 作为溴化试剂嗅化活拨芳环时，即使在室温下反应也可以控制在一溴代产物阶 段，且溴选择性地进攻活化基团的对位。载溴树脂的稳定性好，放置半年后溴的 含量也未发生变化，是一种反应条件温和，选择性好的溴化剂。 1 3 5 3 载溴树脂溴化3 一甲基茴香醚 阳年发朝用溶于c o l 。和溴的b r - 型阴离子交换树脂，淋洗树脂，再在常温下 真空干燥而得。 此法得载溴树脂是一种新型的溴化试剂，选择性和稳定性都很好，可以使得 溴的计量方便准确，有着重要的应用前景。已成功用于3 一甲基茴香醚的溴化，可 高产率的制得的4 一溴一3 一甲基茴香醚。 1 3 5 4 载溴酸根树脂的氧化性的应用 杨桂春等m 1 采用常温溶液法制备得载溴酸根树脂，其反应过程如下； 眇弋p c h ：m e 3 c i b p o 洲囊卟 +l l 彳7 元素分析c ：7 2 8 0 ；h ：6 8 4 ：n ：1 9 2 0 。 第二步反应如下： o - c n + h b r 一沪午= n h b r 1 4 3 2 溴化交联聚丙烯腈的性能与应用 该聚合物可为载体，可以固载乙酰胆碱受体，吸附重症肌无力患者血清中的 致病物质抗乙酰胆碱受体抗体h 3 4 副。 1 5 小结 随着我国国民经济的快速发展，虽然溴化高分子作为最终产物已走下坡路， 但作为反应中间体，溴化物有其特有的反应优势。而且许多溴化高分子产品目前 还是仍然无法被取代的，在没有找到替代物之前，对许多溴化高分子的需求将不 断扩大，这一点不仅体现在产量上，也体现在性能上。虽然相对溴化树脂而言， 溴化合成橡胶的种类要少许多，但是根据氯化合成橡胶的制备生产工艺都已达到 相对成熟，可猜想溴化合成橡胶也是有很好的发展前景的许多经典产品的生产工 艺成熟，性价比优良，应用范围广泛。虽然溴化高分子在开发和应用无论从力学 性能、耐老化性能、阻燃性能及施工工艺性诸方面还存在着许多的不足，例如： 阻燃性很好，但树脂力学性能上表现出脆性：力学性能很好，但耐腐蚀性特别是耐 碱性较差等等，同时有毒性、成本较高、部分产品工业化存在困难等都是现实存 在的，但是，其特有的优异性能是不能抹灭的。同国外相比，我国聚物的改性技 术开发与工业化的差距较大，自主知识产权的品种很少，今后要重视高聚物的 溴化改性，不断开发新产品，并提高生产技术，努力实现技术的升级换代。总 之，加快高聚物溴化改性的开发将大有可为。 2 本课题研究内容、目的及意义 2 1 研究内容 本课题研究了天然胶乳直接进行溴化改性制各溴化天然橡胶( b n r ) 。考察 了天然胶乳溴化改性中预稳定胶乳p h 值、初步溴化时间、初步溴化温度、深度 溴化时间和深度溴化温度等工艺条件对b n r 溴含量的影响，研究了b n r 在不同温 度环境下在甲苯和二甲苯中的溶解性能，应用红外光谱( f t i r ) 和核磁共振仪 ( n m r ) 对b n r 的结构进行表征，应用t g d t g 及t g i r 联用表征b n r 的热降解 性能和热降解机理，应用凝胶色谱仪( 6 p c ) 分析了b n r 的分子量及分子量分布， 应用紫外光照射研究了b n r 的光老化性能，制备b n r 涂料，并对其常规性能