（环境科学专业论文）南淝河示范段沉积物内源磷及磷的释放风险研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得合肥工业大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：倪进妇签字日期：加j 年争月；p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金巴王些态堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 盒a 里王些盔堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：低监确 导师躲易参 ， 签字日期：助“年斗月0 日签字日期：加j 年孕月；口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 南淝河示范段沉积物内源磷及磷的释放风险研究 摘要 南淝河是巢湖的一条重要支流，也是合肥市工业、生活废水外排巢湖的通 道。近三十年来，南淝河水体富营养化现象日渐突出，其中尤以内源磷对水体 富营养化的贡献不容小视。本文以国家水专项城市主题( 2 0 0 8 z x 0 7 3 16 - 0 0 4 3 ) 为 依托，对合肥市的二环西路一合九铁路桥清淤示范段的南淝河沉积物污染现状、 磷的赋存形态及磷释放风险等内源磷污染方面进行研究。并通过实验确定了南 淝河沉积物疏浚深度。 在示范段采集1 7 个具有代表性的采样点，测定了其中1 3 个采样点的t p 、 t n 、有机质，并进行了相关性比较。结果表明：南淝河沉积物有机质含量 6 8 8 4 3 8 5 9 k g 之间，平均含量为2 2 6 5 9 k g ；全氮在1 7 - 3 5 9 k g 之间，平均含 量为2 4 7 9 k g ；总磷差异也很大，为4 1 9 2 1 16 2 2 3lm g k g ，平均含量 8 9 5 4 4 m g k g 。示范段污染分布整体呈现两头轻中间重的布局。南淝河沉积物有 机质、全氮与t p 三者间存在极显著或显著正相关关系。 采用连续提取法研究了南淝河沉积物表层及垂直剖面上磷的赋存形态。结 果显示：南淝河表层沉积物各形态磷的含量高低大致为f e p a i p d e p o r p c a p e x p o c p 。平均含量分别占总浸提量的4 6 5 0 、2 0 1 0 、1 6 5 3 、 8 2 0 、7 0 3 、1 5 5 和0 0 7 。赋存形态含量分布说明南淝河沉积物中生物 可利用磷含量很高。南淝河沉积物垂向上各形态磷的变化趋势与其t p 垂直剖 面上基本相同，表现为表层或亚表层富集，1 3 c m 或18 c m 以下含量趋于稳定或 呈近线性递减的趋势，t p 和磷形态的剖面变化充分揭示近年来人为输入对南淝 河沉积物污染程度很深。 环境因子对沉积物磷的吸附解吸影响研究实验得出：温度对底泥磷吸附一 解吸具有重要的影响作用。温度升高，底泥s r p 的解吸容量增大；上覆水p h 值 是影响南淝河底泥磷吸附解吸的重要因素之一。酸性和碱性不利于底泥对s r p 的吸附，上覆水在中性附近时底泥对磷的吸附量最大；扰动强度对底泥磷吸附解 吸的影响很大，磷的解吸量随着扰动强度的增大而增大。 南淝河沉积物表层及垂向上磷对南淝河富营养化的影响研究得出：南淝河 示范段表层沉积物磷释放风险指数( e r i ) 变化范围为8 2 0 5 6 9 3 ，平均为 2 8 8 2 。总体来说，南淝河表层沉积物磷释放诱发富营养化的风险处于高度风 险范围。供试的代表性采样点垂直方向上的e r i 具有相同的变化趋势，即从 2 3 2 8 c m 开始e r i 基本都变到较低风险区( e r i a i - p d e p o r p c a p e x - p o c - p t h ea v e r a g ec o n t e n to f t h et o t a le x t r a c t e da m o u n tw a sr e s p e c t i v e l y4 6 5 0 ，2 0 10 ，16 5 3 ，8 2 0 ， 7 0 3 1 5 5 a n d0 0 7 t h ec o n t e n td i s t r i b u t i o no ff r a c t i o n a t i o ns h o w e dt h a t a v a i l a b l e p h o s p h o r u s i sh i g hi nn a n f e i h er i v e rs e d i m e n t s d i f f e r e n tf o r m s p h o s p h o r u sv a r i a t i o nt e n d e n c yi nn a n f e i h er i v e rs e d i m e n t si nv e r t i c a ls e c t i o nw a s b a s i c a l l ya ss a m ea st p w h i c hw a se n r i c hi nt h es u r f a c eo rs u b s u r f a c e a n dt h e c o n t e n tw a ss t a b l eo r n e a r l y l i n e a r d e c r e a s i n gt e n d e n c y b e l o w13c mo r 18 c m p r o f i l ec h a n g e so ft pa n dp h o s p h o r u sf o r m sf u l l yr e v e a l e dt h a tn a n f e ir i v e r s e d i m e n tc o n t a m i n a t i o nc a u s e db yf a c t i t i o u si n p u t sw a ss e r i o u si nr e c e n ty e a r s r e s e a r c h e so ne n v i r o n m e n t a lf a c t o r s i n f l u e n c eo ns e d i m e n t p h o s p h o r u s a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ns h o w e dt h a tt e m p e r a t u r ew a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e s e d i m e n tp h o s p h o r u sa d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n s e d i m e n ts r pd e s o r p t i o nc a p a c i t y w i l lb ei n c r e a s e di ft e m p e r a t u r er o u s e ；c o v e r i n gw a t e rp hw a so n eo ft h ei m p o r t a n t f a c t o r st h a t i n f l u e n c en a n f e ir i v e rs e d i m e n t p h o s p h o r u s a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n a c i d a n da l k a l i n ei sn o tc o n d u c i v et ot h es e d i m e n t a d s o r p t i o no ft h es r p , t h ec a p a c i t yo f s e d i m e n tt op h o s p h o r u si sm a x i m a lw h e nt h e c o v e r i n g w a t e rw a sn e u t r a l ；d i s t u r b a n c ei n t e n s i t yh a sag r e a ti m p a c to nt h e a d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o no fs e d i m e n t p h o s p h o r u s p h o s p h o r u sd e s o r p t i o n i n c r e a s e sa l o n gb yd i s t u r b a n c ei n t e n s i t y t h ep a p e rs t u d i e dt h ee f f e c to fv e r t i c a lp h o s p h o r u si ns e d i m e n to nn a n f e i h e r i v e re u t r o p h i c a t i o na n dg e tt h ec o n c l u s i o nt h a t ：r e l e a s er i s ki n d e x ( e r i ) o f s u r f a c es e d i m e n t s p h o s p h o r u s o fn a n f e i h er i v e rw a s c h a n g e d f r o m 8 2 0 t 0 5 6 9 3 a n dt h ea v e r a g ee r lw a s2 8 8 2 o v e r a l l ，t h e r i s ko f e u t r o p h i c a t i o nc a u s e db yr e l e a s eo fs u r f a c es e d i m e n t sp h o s p h o r u s i nn a n f e i h e r i v e rw a sv e r yh i g h v e r t i c a le r io fr e p r e s e n t a t i v es a m p l e sc h a n g e di nt h es a m e t r e n d a n de r lw a su n d e ral o w e rr i s ka r e a s ( e r i a 1 一p d e p o r p c a p e x p o c p 。其中有机磷( o r p ) 含量不算高，为 2 7 9 8 17 0 8 7m g k g ，占到总浸提磷平均比重的1 0 11 。而无机磷( i p ) 的含量 范围为3 1 4 4 3 - 1 2 4 4 9 2m g k g ，平均达6 5 0 7 9 m g k g ，占总浸提磷的8 9 8 6 。可 见无机磷是南淝河沉积物磷的主要组成部分。 采样点序号( 按流向排序) 图3 1 表层沉积物中各形态磷的百分比 f i g3 1p e r c e n t a g eo fd i f f e r e n tp h o s p h o r u sf o r m si ns u r f a c es e d i m e n t 3 2 1 1 无机磷 无机磷又可进一步分为易溶性和弱吸附性磷( 可交换态磷e x p ) 、铝结合 磷( 铝磷a 1 p ) 、铁结合磷( 铁磷f e p ) 、闭蓄态磷( o c p ) 、自生和生物磷灰石 碳酸钙结合磷( 自生钙磷c a p ) 、碎屑磷灰石( 原生磷d e p ) 及其他无机磷。 在无机磷的各形态磷中，根据生物的可利用性高低的差异，将相对较易从沉积 物矿物颗粒等中释放出来，从而为生物所利用的形态磷称为“活性磷 。它包括 通过解吸作用很容易释放到水体中被生物所利用的易交换态磷，及在氧化还原 电位发生变化的情况下能释放其所结合的磷，再进入水体被生物利用的铝磷和 铁磷1 7 3 1 。沉积物活性磷的含量能真正反映沉积物内源磷释放潜力的大小及污染 情况的好坏【7 4 】。供试沉积物样中活性磷含量范围为2 0 9 5 2 一1 1 1 3 7 8 m g k g ，平 均为4 9 8 4 0 m g k g ，占总提取磷量的6 8 8 4 ，这反映出南淝河污染较严重且其 水体中有很充分的内在磷源，示范段沉积物中生物可利用性磷含量很高的事实。 f e p 是沉积物中最易变的磷形态。当水体生态环境发生改变，如酸碱度、 生物作用及氧化还原条件的变化都能使f e p 在短时间内促使水体中的磷形成 快速循环，从而使f e p 发挥出重要的源的作用，研究表明，这种内源性磷负荷 1 8 的潜在组成与水体富营养化程度密切相关【_ 7 5 】。王琦等关于太湖不同营养水平湖 区沉积物磷形态的报道指出【7 6 】，受人类活动影响较大的采样点，沉积物中f e p 相对较高，即沉积物中f e p 含量与该区域的污染程度呈正相关关系1 77 。结合表 3 2 可见，作为南淝河的主要赋存形态，f e p 含量范围为8 2 6 5 5 2 9 9 3 m g k g ， 平均达到2 7 1 2 6m g k g ，均占总提取磷的3 7 4 7 ，这种f e p 的普遍高百分比 性不仅说明南淝河内在磷源较丰富，同时还证实了南淝河受人为活动影响相当 严重的事实。南淝河示范段表层沉积物中a i p 磷的比重也较高，平均达到2 5 6 3 ，活性磷中交换态磷比重最轻，仅占总浸提磷量的5 7 4 ，但它们都很容易 进入水体为生物所利用，所以不容忽视。 闭蓄态磷( o c p ) 是指被f e 2 0 3 胶膜所包蔽的还原性磷酸铁及磷酸铝，比 较难释放，供试沉积物样o c p 含量甚微，平均只占到浸提总磷的2 2 1 。自 生钙磷( c a p ) 主要指沉积物中的由于生物作用沉积、固结作用产生的颗粒磷， 如羟基磷灰石等，这部分磷通常也较难被生物利用【7 4 】【7 8 】，供试沉积物各形态磷 的含量分布结果显示，c a p 含量比较稳定，平均为5 3 - 4 7 m g k g ，均占总浸提 磷的7 3 9 。而o c p 和c a p 含量低不单说明它们对南淝河沉积物中无机磷的 地球化学行为影响小，还揭示了南淝河沉积物中磷源主要以人为输入为主，自 然来源很少。 原生磷( d e p ) 一般也较难为生物利用，因为它主要为存在于沉积物中的 一部分磷，这部分磷产生于原生矿物颗粒中，供试的南淝河沉积物中d e - p 含 量范围为9 8 5 1 8 8 7 3 m g k g ，平均为8 2 8 9 m g k g ，占总浸提量的1 1 4 5 ，含量 位于中等水平。 3 2 1 2 有机磷 有机磷( o r p ) 是由部分活性磷组成的磷形态，主要以磷酸酯( 包括肌醇六 磷酸) 、磷脂、核酸等及一些未知的化合物形态出现【35 1 ，而作为沉积物中o r p 的重要形态的肌醇六磷酸还可被有效地矿化为无机磷( i p ) 形态【37 1 ，其矿化程度 和速率与氧化还原条件呈极显著相关关系。这与r y d i n 3 s 在对瑞典e r k e n 湖沉 积物磷形态的研究时的发现的近一半的o r p 可以降解成为生物可利用的磷形 态及厌氧条件对这种磷形态的转换起积极地促进作用的研究结论不谋而合。在 南淝河沉积物形态分析中，它占总浸提量的平均含量一般，为1 0 1 l ，也不容 小视。 3 2 1 3 表层沉积物各形态磷与理化性质间的关系 如表3 3 所示，供试南淝河示范段表层沉积物各形态磷中易交换态磷与闭蓄 态磷、钙磷之间呈现极显著正相关关系，说明这三者之间存在一定的转化关系； 铝磷、铁磷与有机磷之间呈现极显著或显著正相关关系，表明在一定条件下有 机磷可以转化为活性磷进而增加内源磷对河水的营养负荷；铝磷、铁磷与总磷 呈现显著正相关；表层沉积物中总氮与有机质之间呈现显著正相关关系，与t p 1 9 之间似乎呈现正相关关系，但未达到显著水平。这与示范段沉积物平均t p 、t n 及有机质问的相关关系基本相同。 表3 - 3 表层沉积物各形态磷与理化性质的相关性 t a b l e3 - 3c o r r e l a t i o no fd i f f e r e n tf o r m sp h o s p h o r u sa n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yi ns u r f a c e s e d i m e n t 参数 e x - p a i - p f e - p o c - pc apd e - po r - p 活性磷t p 有机质 总氮 e x p 地晕 1 0 0 1 f po 2 70 6 9 *l o c - p0 8 l - 0 2 4旬2 41 c a - p0 7 8 - 0 1 40 6 9 宰旬0 2 l d e - p0 1 0旬1 4旬2 4 0 1 5o 4 0l o “0 3 00 9 0 树0 6 4 * - 0 1 10 0 2旬0 31 活性 0 2 80 9 0 宰0 9 3 枣 0 11 0 1 90 8 7 幸 l 磷 旬0 2 t p0 4 30 7 0 *0 6 4 * 0 0 80 3 30 310 6 8 * 0 7 6 宰幸 l 有机 0 0 lo 4 2旬0 6 旬1 21 50 3 80 4 90 2 00 3 21 质 总氮 0 3 50 3 90 0 80 0 5 0 0 40 6 50 5 50 3 00 5 90 8 3 幸 n = 8r 0 0 5 - - - 0 7 0 7r 0 0 1 = 0 8 3 4 n = l1r 0 0 5 = 0 6 0 2 r o 0 1 = 0 7 3 5 注：有机质、总氮共8 个样，其余为1 1 个样 3 2 1 4 表层沉积物中不同形态磷间的迁移转化 从沉积物中铝磷、铁磷与有机磷之间的极显著或显著正相关关系可以看出， 有机磷可在一定条件下较容易的转化为“活性磷”，究其原因可能是有机质是对 铁、铝氧化物缔合从而对磷固定起作用的间接影响因素之一。铁磷、铝磷与t p 之间的密切关系表明示范段沉积物磷生物有效性较高。这对下面我们对沉积物 磷深入分析具有很好的指导意义。总氮、有机质及总磷间的密切关系，说明南 淝河示范段是人为输入量较高的河区，值得重视。 3 2 2 示范段沉积物垂直剖面上t p 及不同形态磷的分布特征 南淝河不同采样点垂直方向上沉积物t p 与磷赋存形态之间的分布如表3 4 、 图3 2 所示。 表3 4 沉积物中磷赋存形态含量 t a b l e3 - 4c o n t e n to fp h o s p h o r u sg e o m e t r i c a ls h a p ei ns e d i m e n t 9 和1 4 号采样点总磷最大值出现在表层，t p 含量基本随沉积深度的增加而 逐渐降低，沉积物t p 这种表层富集的垂直分布特征，反映出近几十年来南淝河 外源输入磷量逐渐增加的趋势，且18 c m 以下深度t p 含量基本稳定，也反映了沉 积物早期磷的沉积改造作用【5 引。8 号采样点t p 在8 1 3 c m 段出现最大值，这很可 能是因为8 号采样点位于几个大的排污口之间，近几十年复杂的工业外源污染物 及生活废水污染物源源不断的排入，对排污口附近沉积物表层和亚表层影响较 大，导致沉积物总磷从富集层向下推移，并使在1 3 c m 以下t p 含量呈接近线性关 2 l 系递减而不是保持早期成岩作用后的基本稳定。 ( 1 4 ) a 1 p d e p o r p c a p e x p o c p 。这表明南淝河示范段沉积物中表层及垂直剖面上磷赋存形 态比重较为稳定，也反映出南淝河受人类活动的影响已有较长一段时间。 9 和1 4 号采样点各形态磷垂直剖面上的变化趋势与其t p 相似，即o 13 c m 之 间含量逐渐降低的幅度较大，1 3 c m 以下深度各形态磷含量基本稳定。这种一 致性进一步说明近年来南淝河外源环境污染对河流的累积作用。8 号采样点 e x p 、f e p 、c a p 含量的变化趋势类似，均在0 1 3 c m 之间均呈增大的趋势，1 3 c m 以下呈逐渐递减趋势。8 号采样点表现的这种趋势似乎也与其周围长期大量的生 活尤其是工业污染分不开。总体而言，各采样点d e p 和o r p 变化走势相似，基 本从表层向下呈降低走势，其中8 c m 以下就几乎呈斜率较大的线性关系递减。 反映了有机质降解程度逐渐减弱的态势。 在浅水河流、湖泊体系中，沉积物表层0 10 c m 深度的磷可以随着时间的变 化而逐步释放出来，进而参与到水体的新陈代谢全过程中，从而使表层沉积物 中该部分磷含量相应降低【7 9 。8 叭。而三个采样点t p 及各形态磷基本都在0 1 3 c m 以 内保持相对较大的变化幅度，说明在这一深度范围内各形态磷通过水沉积物界 面可能已经具有较大的释放，而这些沉积物点样之间以及同一采样点垂向上的 变化似乎与南淝河示范段所受污染物类型及污染历史有关系。 o t p 瞰度( 呐) 4 0 06 0 08 0 01 0 0 0 1 2 0 01 4 0 0 o5 0 5 0 o5 0 1 5 0 o 0 p 浓魔n 可k g ) 1 5笛 5 0 1 1 5 02 0 0 2 5 03 0 0 4 0 6 08 0 直剖面上不同形态磷的含量 f o r m so fp h o s p h o r u si nb i s e c ts e d i m e n t o 5 0 循 日 一eo一鹤殛卖米 葛 o 5 竹 o 5 侣 籍 笛 柏 一e。)螂翳丧i米 侣 笛 柏o 5 一e。)趟聪棼 循 嚣 饕 o eq一趟翳妻l米 5 o 幅 为 一ll趟嚣彝i张 3 3 结论 ( 1 ) 南淝河表层( 1 0 c m ) 沉积物样品中磷的赋存形态研究表明各形态磷含量 顺序大致为f e p a 1 p d e p o r p c a p e x p o c p ，“活性磷 含量的高百分 率( 平均占总浸提磷量的6 8 8 4 ) ，反映了南淝河污染较严重且示范段内源磷 非常丰富，示范段沉积物中生物可利用性磷含量很高。 ( 2 ) 示范段表层沉积物各形态磷中e x p 与o c p 、c a p 之间呈现极显著正相 关关系；a 1 p 、f e p 与o r p 之间呈现极显著或显著正相关关系；与t p 似乎呈 现显著正相关，但未达到显著水平；o c p 与c a p 呈及显著正相关关系；t n 与 有机质之间呈现显著正相关关系，与t p 之间似乎呈现正相关关系，但未达到 显著水平。说明多种形态磷之间呈现较好的线性关系。 ( 3 ) 表层沉积物a 1 一p 、f e p 与o r p 之间存在的转化关系说明我们可以将有机 质当作是对铁、铝氧化物缔合从而对磷固定起作用的间接影响因素之一。总氮、 有机质及总磷间的密切关系，反映了南淝河示范段是人为输入量较高的河区， 值得重视。 ( 4 ) 示范段垂直剖面上沉积物t p 、磷赋存形态之间的分布可知：南淝河沉积 物垂向上各形态磷的变化趋势与其t p 垂直剖面上基本相同，表现为表层或亚 表层富集，1 3 c m 或1 8 c m 以下含量趋于稳定或呈近线性递减的趋势。而三个采 样点t p 及各形态磷基本都在0 1 3 c m 以内保持相对较大的变化幅度，说明在这 一深度范围内各形态磷通过水沉积物界面可能已经具有较大的释放，总体而 言，这些沉积物样之间以及同一采样点垂向上的差异似乎与南淝河示范段所受 污染物类型及污染历史有关系。 第4 章环境因子对南淝河沉积物中磷吸附- 解吸的影响：研究 4 1 样品的采集 4 1 1 样品的采集与处理 2 0 1 0 年3 月份在南淝河离铁路桥较近的地方用自制采样器进行采样，底泥 样品经自然风干，剔除掉杂质，用木棒碾碎，研磨过l o o 目筛。放置于干燥玻 璃瓶中，密封保存；将上覆水带回实验室，用o 4 5 9 m 滤膜过滤后，立即放入 冰箱于2 0 冷冻保存备用。 4 1 2 测定方法 4 1 2 1 温度对底泥磷酸盐的吸附一解吸影响实验 准确称量1 0 0 0 0 m g 过1 0 0 目筛的底泥样品放入1 2 5 0 m l 的塑料瓶中，将底 泥摊平，缓缓加入经过滤备用的南淝河水样1 0 0 0 m l ，将放好泥样及水样的塑 料瓶置于s h y 2 水浴恒温振荡器中，调至2 0 0 次m i n 振荡，温度分别设置为 2 0 。c 、2 5 、3 0 ，每隔2 h 即采集一次水样，每次采样1 0 m l 于2 0 m l 离心管 中，置于3 5 0 0 r m i n 离心2 0 m i n 后，小心取出上清液，上清液再经o 4 5 9 m 滤膜 过滤后立即冷冻( 2 0 。c ) ，集中测定滤液中磷酸盐( s r p ) 浓度。s r p 采用钼锑抗分 光光度法测量【8 1 1 。 4 1 2 2p h 对底泥磷酸盐的吸附一解吸影响实验 准确称取0 2 5 0 0 9 已过10 0 目筛的底泥样品，分别放入四个准备好的5 0 m l 离 心管中，用经11 0 干燥的k h 2 p 0 4 将经过滤备用的南淝河水样调到浓度为 1 0 0 m g l 的标液。加入浓度为1 0 0 m g l 上述标液2 5 m l ，用n a o h 或稀h 2 s 0 4 溶液 调节各体系的p h 值，使各离心管中溶液p h = 4 7 、p h = 7 2 、p h = 9 7 0 、p h = 1 2 2 ， 将离心管放入s h y 2 型水浴恒温振荡器上，温度设置为2 2 ，调至1 4 5 次m i n 振荡2 4 h 。接着于3 5 0 0 r m i n 离。1 1 , 2 0 m i n 后，小心取出上清液，上清液再经0 4 5 9 m 滤膜过滤后，测定滤液s r p 的浓度，即为平衡质量浓度。 4 1 2 3 扰动强度对底泥磷酸盐的吸附一解吸影响实验 准确称量1 0 0 0 0 9 过1 0 0 目筛的底泥样品，将其放入1 0 0 0 m l 烧杯中，摊 平，缓缓加入经过滤的南淝河水样1 0 0 0 m l ，将烧杯放置在d h t 型恒温磁力搅 拌器上，温度设置成2 2 ，转速分别调为小转速( 约2 0 0 r m i n ) 、中转速( 约 1 2 5 0 r m i n ) 、大转速( 约1 4 0 0 r m i n ) ，每隔3 h 采样一次，每次采2 0 m l ，每 次取完样后立即于3 5 0 0 r m i n 离心2 0 m i n ，小心倒出上清液，上清液经o 4 5 9 m 滤膜过滤后立即于2 0 冷冻，集中测定滤液s r p 的浓度。 4 1 3 主要实验仪器 标准检验筛1o o 目( 浙江上虞市华丰五金有限公司) ； d h t 型恒温磁力搅拌器 5 0 m l 离心管 1 2 5 0 m l 经稀硫酸浸泡2 4 h 的塑料瓶若干个 f a j a 电子天平( 上海精密科学仪器有限公司) s h y 2 水浴恒温振动器( 江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂) ； s c 3 6 10 低速离心机( 科大创新股份有限公司中佳分公司) ； 7 2 2 e 型可见分光光度计( 上海光普仪器有限公司) ； g r e e n 1o 2 0 p 标准个人型高超纯水机( 南京易通易达科技发展有限 公司) 4 2 结论与分析 4 2 1 温度对底泥磷酸盐的吸附一解吸的影响 将实验测出的分光光度根据下列算式计算出底泥s r p 解吸容量， 伪：( c - c o ) x ( 4 1 ) m 其中：q d 为底泥磷酸盐的解吸容量( m g k g ) ，c n 为第n 次采样时塑料瓶溶液中 磷酸盐的浓度( m g l ) ，c o 为塑料瓶中溶液磷酸盐的初始浓度( m g l ) ，v ：为塑料 瓶中溶液的体积( l ) ，m 为塑料瓶中底泥的质量( k g ) ，结果如表4 1 所示。 由图4 1 可以看出：在2 0 c 至3 0 。c 的范围内，温度对s r p 解吸影响较大， 3 0 c 时s r p 的解吸容量明显大于2 5 和2 0 c 时s r p 的解吸容量。照理s r p 的 解吸是一个放热过程，s r p 解吸量理应随温度的升高而减低，但温度的变化能 同时影响多个因素，如随着温度的升高底泥中化学物质的活性将得到提高，也 许温度对其它因素的影响作用远超过温度升高对s r p 解吸的抑制作用。 表4 1 不同温度下s r p 解吸容量 t a b l e4 - 1s r pd e s o r p t i o nc a p a c i t ym e a s u r e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 量、吸附百分率计算结果如表4 2 所示。 表4 2 底泥对s r p 的吸附量 t a b l e4 2a d s o r b a n c eo fs e d i m e n tt os r p 许多学者对p h 在沉积物磷酸盐吸附的影响研究中所得结果不尽相同 8 2 - 8 3 】。 有的研究指出s r p 吸附量随着p h 的增加有所增多，有的研究结果则相反。这些 不同可能是因为不同区域环境条件及沉积物理化性质间的差异造成的。而本次 实验得出( 见表4 2 ) ：底泥对磷酸盐的吸附作用受p h 的影响非常大。在保持温度 不变的条件下( 2 2 ) ，p h - - 7 18 时磷酸盐吸附百分比达到最大，当p h 升高或 降低时磷酸盐的吸附百分比均呈现出递减的趋势。在p h 低于7 的酸性范围内底 泥对磷吸附量的变化较小，从中性到碱性范围内磷酸盐的吸附量降低较多。酸 性条件对底泥磷的吸附能力显然大于碱性条件对沉积物磷的吸附，说明底泥磷 释放受碱性条件下p h 变化的影响更大。这可能是因为底泥中磷与铁盐、铝盐间 相互活动密切，其中又以受p h 影响较大的f e ( o h ) 3 吸附作用为甚。 因此，底泥磷的吸附作用自然受p h 值的影响。其中低p h 值利于上覆水中 s r p 转变为h 2 p 0 4 和h p 0 4 2 形式，为底泥s r p 的释放创造更有利的环境条件，促 进底泥s r p 的释放直到逐渐达到新的平衡；在高p h 条件下， o h 与存在于铁、 铝磷酸盐复合体中的磷酸盐发生着交换作用，从而将底泥中的磷释放进入上覆 水【8 4 1 。 4 2 3 转速对底泥磷酸盐的吸附一解吸影响研究 不同转速下滤液中s r p 浓度的测定结果如表4 3 所示。 表4 3 不同转速下滤液中s r p 的浓度表 t a b l e4 - 3s r pc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e du n d e rd i f f e r e n tr o t a t es p e e d 为了更加直接的反映出其中的变化趋势，将表4 3 绘制成图4 2 图4 - 1 不同转速下滤液中s r p 的浓度 f i 9 4 - 2t h ef i l t r a t es r p c o n c e n t r a t i o ni nd i f f e r e n tr o t a t i n gs p e e dc o n c e n t r a t i o n 从图4 2 中可看出：底泥磷酸盐解吸受扰动强度的影响较大。表现为磷酸盐 解吸量随转速的增大而增大。在小转速下扰动，底泥受到扰动的冲击较小，造 成再悬浮的量较低，主要是几乎每次扰动都参加的沉积物表层结构较为疏松的、 无定形的无机大分子絮凝物及有机碎屑，而这些含量较少的悬浮物又难以通过 生物降解转化出s r p ，因此，小转速下的扰动条件下底泥s r p 的解吸能力弱； 中等强度的扰动，悬浮起底泥中的一些粘附性能较高，且又附着了较多的s r p 的细小颗粒，造成附着的s r p 脱落进入上覆水中，使得底泥上覆水s r p 含量增 大；在强烈的扰动作用下，促使底泥与上覆水间物质交换等作用愈见频繁1 8 5 ， 不仅使得一些粒径更大的粉粒、细沙甚至是粗砂也参与到再悬浮中，增大了悬 浮物与水的接触面积，还加大了底泥与水间作用力，将难以释放出来的更深层 底泥中的s r p 最大限度的释放进入上覆水体中。 从时间上来分析，在o l h 内，上覆水中s r p 的浓度提高的很快，这是因为 实验开始时上覆水中s r p 与沉积物中的s r p 存在较大的浓度差，扰动作用加快 了底泥与上覆水在较短的时间内降低两者问的浓度差，最后达到平衡。从图4 2 还可看出，扰动强度越大，达到平衡所需的时间越短，这可能是因为扰动的加 强加速了底泥悬浮物与上覆水的相互作用，使得达到平衡的时间变短。 自然条件下，底泥对s r p 的吸附和解吸作用不仅同时存在，还受到多种环 境条件的影响，当综合因素作用有利于底泥对s r p 的吸附时，吸附强度就大于 解吸强度，表现为吸附。当解吸强度大于吸附强度时，则表现为解吸。 4 3 小结 ( 1 ) 温度对底泥磷吸附解吸具有重要的影响作用。在2 0 至3 0 的范围内， 温度对s r p 解吸影响较大，3 0 时s r p 的解吸容量明显大于2 5 和2 0 时s r p 的 解吸容量。说明升高温度可增大底泥s r p 的解吸容量。 ( 2 ) 总体而言，酸性和碱性不利于底泥对s r p 的吸附，上覆水在中性附近时底 泥对磷的吸附量最大。而酸性条件对底泥磷的吸附能力明显大于碱性条件对沉 积物磷的吸附，说明底泥磷释放受碱性条件下p h 变化的影响更大。 ( 3 ) 扰动强度对底泥磷吸附解吸的影响很大。磷的解吸量随着扰动强度的增大 而增大。比较不同的扰动强度下底泥s r p 解吸量的变化可知，扰动强度越大， 达到平衡所需的时间越短，这可能是因为扰动的加强加速了底泥悬浮物与上覆 水的相互作用，使得达到平衡的时间变短。 5 1 材料与方法 5 1 1 实验的样品 取出所有采样点风干过筛的表层沉积物共2 4 个样、过1 0 0 目筛的1 6 个采样 点的表层风干样及8 、9 、1 4 号采样点垂直剖面的2 2 个风干样取来以供实验。 5 1 2 示范段沉积物样磷释放风险参数测定方法 5 1 2 1 最大吸附磷量q m a x 估算实验 称0 5 0 9 沉积物干样，放入1 0 0 m l 经稀酸浸泡过夜的离心管中，加入5 0 m l 用示范段上覆水配制的浓度为l m g l 的磷酸二氢钾溶液，于2 5 、转速为 2 2 0 r m i n 条件下恒温振荡，定时间后取出，置于10 0 0 0 r m i n 的速度下离心 10 m i n ，取出上层清液，经0 4 5 u m 微孔滤膜过滤，滤液以钼锑抗比色法测定溶 液中磷酸盐含量。设置3 个平行样。再根据沉积物对磷吸附的动力学结果，易得 得到此实验条件下沉积物的最大吸附磷量，即各沉积物样品达到平衡时的磷吸 附量【8 6 】。 5 1 2 2 磷吸附饱和度d p s 的估算实验 称取2 5 9 沉积物样( 1 0 0 目) 于1 0 0 m l 离心管中，加入 0 5 m o l 1 n a h c 0 3 ( p h = 8 5 ) 溶液5 0 m l ，2 5 条件下往复振荡2 4 小时，离心后悬 液过0 4 5m 孔径滤膜过滤，测定滤液中正磷酸盐浓度，所得正磷酸盐浓度即 为s t p ；将测得的s t p 代人公式：d p s = s t p * 1 0 0 ( q m a x + s t p ) 即可得到d p s ， 其中q m a x 为最大吸附量1 7 4 。 5 12 3 磷吸附指数p s i 估算实验 每个沉积物样分别称取1 0 0 0 0 9 干样( 过10 0 目) 于5 0m l 聚乙烯离心管中， 分别加入2 0m l7 5m g l k h 2 p 0 4 溶液( 配制在0 0 1t o o l l 。1c a c l 2 中) ，分 别加入2 滴氯仿以抑制微生物活动。2 0 下往复振荡2 4 小时后，以3 0 0 0r - r n i n q 的转速离一t 1 , 2 0 m i n ，再用0 4 5l am 孔径滤膜过滤。滤液以钼锑抗比色法测定磷的 浓度，由反应前后磷浓度的差值计算出1 0 0 0 9 沉积物吸附磷的量，以10 0 9 沉积 物吸附磷的量记为x m g p ( 1 0 0 9 ) 】，磷吸附指数p s i = x l g c ，这里c 为滤液中溶 解磷浓度( 1 at 0 0 1 l 1 ) ；p s i m gp ( 1 0 0 9 ) 1 】( 1 上m 0 1 l - 1 ) 1 为单位【8 7 1 。 所有样做3 个平行实验。 5 2 结果与讨论 5 2 1 表层沉积物的磷释放风险评估 5 2 1 1 表层沉积物d p s 、p s i 的特征分析 表层沉积物共2 8 个样的q m a x 、d p s 及p s i 数据见表5 - l 。 表5 1 示范段表层沉积物的理化性质 t a b l e5 1t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fd e m o n s t r a t i o ni ns u r f a c es e c t i o n ss e d i m e n t _ _ - _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ - _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ 。- _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 泥样有机质 全氮 泥样描述t p ( m g k g )q m a x ( m g k g ) d p s p s i e r i 序号( g k g )( g k g ) 1河中部表层浮泥6 8 8 1 77 8 1 5 46 1 9 25 9 6 1 9 0 83 1 2 6 2河中部表面浮泥 2 7 5 2 3 近中部表层浮泥 2 9 2 3 3 近岸带表层浮泥 1 2 0 4 3 河中部表层浮泥 2 0 6 4 河中部浮泥样 表层浮泥 o s c m 河中部上层 近岸带表层 近岸带表层 近岸带表层 河中部表层 近岸带表层 河中部表层 近岸带表层 近中部表层 河中部表层 近岸带表层 河中部表层 近岸带表层 河中部表层 河中部表层 1 8 9 2 1 8 9 2 1 3 7 6 3 2 6 7 4 9 8 7 5 1 6 3 0 9 5 5 1 6 2 7 5 2 2 7 5 2 2 4 0 8 3 6 1 l 3 4 3 9 5 1 6 3 o 2 8 1 9 2 6 2 2 2 2 4 0 3 2 一 一 3 7 1 8 3 o 1 8 2 7 3 1 2 1 一 一 3 1 3 8 1 7 1 1 2 6 4 8 9 0 0 9 4 7 5 5 8 5 8 5 3 1 3 6 7 4 8 9 8 3 0 3 3 3 6 0 7 7 9 7 1 9 7 1 0 3 4 6 4 4 0 0 7 1 1 7 0 4 7 9 4 0 3 7 8 1 1 1 9 4 2 4 0 0 0 0 1 0 4 8 6 7 1 0 0 8 4 1 5 1 6 3 0 1 1 5 4 1 4 1 6 2 5 9 3 0 9 5 1 7 1 8 5 3 4 9 4 8 0 7 2 3 2 7 7 1 l 6 1 6 6 7 4 1 8 7 1 9 3 7 7 1 8 8 0 5 5 7 6 4 4 7 6 7 6 8 6 3 9 5 2 3 9 6 7 7 4 6 1 0 2 7 5 2 0 6 9 3 7 6 1 3 9 8 1 2 6 8 4 6 0 9 8 0 6 7 7 2 8 6 6 2 9 7 0 8 3 1 3 7 92 8 1 64 8 9 5 7 9 92 9 0 2 2 7 5 2 7 8 61 5 6 85 0 1 2 8 5 72 0 5 64 1 6 8 8 3 4 2 4 1 43 4 5 3 9 2 62 5 7 73 5 9 3 3 9 5 1 6 3 42 4 1 7 7 9 43 1 5 52 5 1 6 4 9 9 1