（材料学专业论文）导电聚苯胺及其复合粉体和复合膜的制备与研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 导电聚苯胺( p a n i ) 作为一种新型的功能导电高分子材料，其合成方法简单、 掺杂机制独特和环境稳定性良好等优点，使其具有广阔的开发与应用前景。然而， 导电聚苯胺的难溶解、难熔融和不易加工等特性阻碍了其实用化进程，本文目的 在于研究一种电导率较高、兼具加工和可溶性的导电聚苯胺制备方法，并制备 p a n i ，s i c n 复合粉体和复合膜。 本文分别采用化学氧化法和乳液聚合法合成盐酸掺杂的导电聚苯胺 ( h c i p a n i ) 、十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺( d b s a p a n i ) 及盐酸和十二 烷基苯磺酸共掺杂的导电聚苯胺( h c i d b s a p a n i ) 。采用掺杂、脱掺杂和再掺 杂的技术路线，分别用溶液法及机械研磨法对本征态聚苯胺进行了再掺杂研究； 选取制备的具有最高电导率p a n i 粉体与s i c n 纳米粉复合，研究并合成了纳米 s i c n 粉体与导电聚苯胺复合粉体和复合膜。采用电导率仪、x r d 、t e m 与f t - i r 等分析手段对聚苯胺进行了表征和性能分析。研究了反应时间、反应温度、氧化 剂用量、掺杂剂浓度、s i c n 纳米粉体的加入量和温度等工艺条件对复合粉体及复 合膜的各项性能的影响，重点研究了聚苯胺复合粉体及复合膜的电导率和溶解性。 不同的酸掺杂所产生的p a n i 的电导率有很大的差异，其中d b s a p a n i 有良 好的溶液电导率( 3 3 0 1 a s c m ) 、溶解性及热稳定性。p a n i 在酸掺杂后具有晶化倾向。 合成p a n i 时，采用蒸馏水+ 微孔滤膜洗酸且洗涤滤液的p h 值控制在3 4 左右可 以获得较高溶液电导率的p a n i 。 实验证明：s i c n 纳米粉的加入基本不会影响p a n i s i c n 复合粉体的电导率， 复合粉体为圆形颗粒，链状分布；红外分析表明s i c n 粉体的加入对掺杂效果有一 定不利影响，但适当的加入对其溶解率与电导率的影响较小。p a n i 一定的情况下， s i c n 粒子在d b s a p a n i s i c n 中的适宜加入量为0 2 0 9 左右，在h c i - p a n i s i c n 中则为0 2 5 9 左右。 分别采用原位氧化法和溶液共混法制备的p a n i p m m a 、p a n i p v a 和 p a n i p v a s i c n 复合膜导电性能相差不大，稳定性都较好，室温下放在空气中6 0 天导电性能基本不变，但用溶液共混法制备的复合膜的韧性要比原位氧化法的好。 另外，成膜基体对膜的性能有很大影响，p a n i p m m a 复合膜具较好电导率和空气 沈阳理工大学硕士学位论文 稳定性，但韧性差；p a n i p v a 复合膜相对p a n i p m m a 具有较好的综合性能。 实验证明：纳米粉体作为介电材料对膜层电导性的影响不大，但聚苯胺粉体的加 入量对复合膜的导电性能有很大影响，合成性能优良的复合膜，p a n i 的质量分数 应控制在2 0 左右。 关键词：导电聚苯胺；s i c n 纳米粉；复合粉体；复合膜；电导率 沈阳理工大学硕士学位论文 c o n d u c t i v ep o l y a n i l i n ea san e wm a t e r i a lo ff u n c t i o n a lp o l y m e ri sg i v e nm o r ea n d m o r ea t t e n t i o nb ys c i e n t i s t sb e c a u s eo fi t ss i m p l es y n t h e s i sm e t h o d s ，p a r t i c u l a rd o p i n g m e c h a n i s m ，e x c e l l e n te n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y ，a sw e l la sw i d ea p p l i c a t i o n h o w e v e r ，t h e p r o p e r t i e so fi n f u s i b i l i t ya n di n s o l u b i l i t ya r et h eo b s t a c l e so fi t sa p p l i c a t i o n t h i s a s s i g n m e n ti sa b o u tt og e th i g hc o n d u c t i v i t y ，g o o ds o l u b i l i t ya n dp r o c e s s i n go fp a n i a n dp r e p a r ep a n i s i c nc o m p o s i t ep a r t i c l e sa n df i l m t h i sp a p e ru s e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n ds o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nt os y n t h e s i s p o l y a n i l i n e 、】l ，i t l lh c i ，d b s a ( d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i c i d ) a n dh c i - d b s ad o p e d r e s p e c t i v e l y s o l u t i o nr e - d o p e dp a n ia n dm e c h a n i c a lm i x i n gr c d o p e dp a n lw e r eu s e d a n dr e s e a r c h e db yt h et e c h n i q u er o u t eo fd o p e d e d o p e r e - d o p ep a n i a n dt h eh i 【g h c o n d u c t i v i t yp a n lw a sc o m p o u n d e dw i t l ls i c nn a n o p a r t i c l e si no r d e rt oa t t a i n c o m p o s i t i o n s t h e o r e t i c a la n a l y s i sw a sc a r r i e do u t ，a n dp a n iw a sc h a r a c t e r i z e db y s e v e r a li n s p e c t i n gm e t h o d ss u c ha sc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t s ，x r d ，t e m ，a n df t - i r t h ee f f e c t so f t e c h n i c a lc o n d u c t i o ns u c ha sr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o x i d a n t , d o p a n t ，t h ea m o u n to fs i c na n dt e m p e r a t u r eo ns e v e r a lc a p a b i l i t i e so fp a n ia n d c o m p o s i t ef i l mw e r es t u d i e d ，e s p e c i a l l yt h ec o n d u c t i v i t ya n ds o l u b i l i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo f p a n iw a sd i f f e r e n tw i t l ld i f f e r e n ta c i d s e x c e l l e n tc o n d u c t i v i t y ( 3 3 0 t s c m ) ，s o l u b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r ea t t a i n e du s i n g d b s ad o p e dp o l y a n i l i n e p a n lw a sp r o n et oc r y s t a l l i z a t i o na f t e ra c i dd o p e d i no r d e r t og e th i g h e rc o n d u c t i v i t yw ew a s h e da c i dw i t hd i s t i l l e dw a t e ra n dm i c r o p o r o u s f i l t e n n gf i l ma n dt h ef i l t r a t e sp hv a l u ew o u l db ec o n t r o l l e da t3 - - 4 t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fp a n i s i c nd i d n t c h a n g ec o m p a r e dw i t hp a n i t h ec o m p o s i t i o n sw e r es p h e r i c a lp a r t i c l e s3 0 姗i n d i a m e t e rm mc h a i ns t r u c t u r e ，t h es i c nh a v ea n yb a di n f l u e n c eo nd o p i n ge f f e c t ，b u t t h ep r o p e ra d d i t i o no fs i c nh a v el i t t l ei n f l u e n c eo ns o l u b i l i t ya n dc o n d u c t i v i t y e x p e r i m e n t s r e v e a l e dt h a tt h e p r o p e r a d d i t i o no fs i c nw a sa b o u t o 2 9 i n d b s a - p a n i ，s i c na n da b o u t0 2 5 9i nh c i p a n i s i c n 沈阳理工大学硕士学位论文 p a n i p m m a ，p a n i p v aa n dp a n i p v a s i c nc o m p o s i t ef i l mw e r es y n t h e s i z e d b ys o l u t i o nb l e n da n di ns i t uo x i d a t i o np r o c e s sr e s p e c t i v e l y ，i t i sf o u n dt h a tt h e c o n d u e t i b i l i t yo fc o m p o s i t ef i l mh a v el i t t l ed i f f e r e n c ew i t i ld i f f e r e n tm e t h o d sa n dg o o d s t a b i l i t yw h i c hc o n d u c t i b i l i t yd i d n tc h a n g eo p e ni nt h ea i r6 0d a y s b u tt h et o u g h n e s so f c o m p o s i t ef i l mw a s b e t t e rb ys o l u t i o nb l e n d b e c a u s eo f t h ei n f l u e n c eo f p 盯e mm a t e r i a l ， t h ep a n i p m m ac o m p o s i t ef i l ms h o w e db e t t e rc o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i t yb u tp o o r t o u g h n e s s t h e p a n i p v ac o m p o s i t ef i l ms h o w e db e t t e rc o m b i n a t i o np r o p e r t y c o m p a r e dw i t hp a n f p m m a l a bt e s t ss h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ef i l m d i d n tc h a n g ec o m p a r e dw i t ht h e f i l mw i t h o u ta d d i n gs i c n t h ea d d i t i o no fp a n i p o w d e r sh a v ea ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ec o n d u c t i b i l i t yo fc o m p o s i t ef i l m ，i no r d e r t os y n t h e s i sb e t t e rp e r f o r m a n c ef i l m ，t h em a s sf r a c t i o no fp a n is h o u l db ec o n t r o l l e da t a b o u t2 0 k e yw o r d s ：c o n d u c t i n gp o l y a n i l i n e ；s i c nn a n o p a r t i c l e ；c o m p o s i t ep a r t i c l e ；c o m p o s i t e f i l m ；c o n d u c t i v i t y 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期 ： 钾杠 渺7 。5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 产文作糙氨部拶 日期：纠7 指导教师签童：0 易彰 日期：印6 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 导电聚苯胺发展和研究现状 高分子材料由于具有很高的电阻率( p 1 0 。1 认为是不导电的绝缘 体，经过物理方法( 如掺杂) 或化学方法( 如热降解) 处理后，其导电性能可得 到很大改善，成为半导体或导体1 。1 9 7 8 年美国宾法尼亚大学化学家m a c d i a r m i d 、 a j h e e g e r 和日本筑波大学化学家白川英树用碘搀杂聚乙炔( p ：a ) ，获得的导电p a 室温电导率提高了1 2 个数量级，并呈现金属特性 2 1 。至此，聚吡咯( p p y ，1 9 7 7 年) ，聚噻吩( 唧，1 9 8 1 年) ，聚对苯( 1 9 1 9 年) ，苯乙烯( 1 9 7 9 年) ，聚苯胺( p a n i ， 1 9 8 0 年) 等系列导电高分子构成了导电高分子研究和开发的体系1 3 目。 ， 1 8 6 2 年l e t h e b 3 s i - i 首次研究聚苯胺，一百多年中，聚苯胺的研究发展基本经 历了三个阶段嗍： i ) “苯胺黑”本质的讨论； 2 0 世纪初w i l l s t a t t e 和g r e e n 对苯胺( a n ) 氧化产物的本质展开了激烈的争论。 前者将a n 的基本氧化产物和缩合产物通称为“苯胺黑”，而g r e e n 分别以h 2 0 2 ， n a c l 0 3 为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的a n 八隅体，基于颜色变化、元 素分析和溶解性实验，他提出a n 的基本氧化产物( 八隅体) 不是“苯胺黑”，而 是形成“苯胺黑”的中间产物，并分别命名为；l e u c o e m e r a l d i n e ，e m e m l d i n e 等。 这种命名至今仍在使用i n 。 2 ) 有机半导体的开发： 2 0 世纪6 0 年代末3 0 z e f o w i c e 等采用过硫酸铵为氧化剂，制备出电导率为 1 0 s c m 的聚苯胺，还组装了以聚苯胺为电极的二次电池。但这一研究结果当时并 未引起人们注意。传统的有机化合物由于分子问的相互作用弱，一般旨认为是绝 缘体。2 0 世纪5 0 7 0 年代，具有半导体性质的某些有机物、具有特殊晶体结构的 电荷转移复合物和具有一定的导电性的四硫富瓦烯四腈代对苯醌二甲烷 ( t t f o t c n q ) 以及聚乙炔的合成相继得到研究报道诩；1 9 7 7 年，聚乙炔( p a ) 化 学掺杂后电导率急剧增加。可以达到金属铋的导电性能的性能被发现。 3 ) 导电聚合物成为研究热点： 1 9 8 3 年，m a e d i a r m i d 发现聚苯胺的导电性，聚苯胺很快成为导电高分子研 1 沈阳理工大学硕士学位论文 究的热点。自1 8 5 6 年第一个塑料专利产品硝化纤维问世，到2 0 世纪6 0 年代， 作为典型的有机高分子材科，许多性能优良的工程塑料已经相继实现工业化f l 】。进 入8 0 年代，聚苯胺成为导电高分子材料的研究热点。 1 9 7 7 年，m a cd i a r m i d 等人首次对聚乙炔( p a ) 进行p 型掺杂获得具有类似 金属的导电性，之后，m a cd i a r m i d 提出了被广泛接受的苯式一醌式结构单元共存 的模型，两种结构单元的含量不同导致聚苯胺具有不同程度的可以相互转化的氧 化状态，不同氧化状态的聚苯胺通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺，通过掺杂 及改变掺杂物的浓度可以控制电导率的变化p 瑚。 1 9 8 0 年，d i a z 等人l l l 】用电化学方法制备了聚苯胺薄膜；1 9 8 7 年1 9 9 0 年间， m a c d i a r m i d 小组和王佛松小组先后独立报道可溶性p a n i 和p a n i 自支撑膜；王 利祥m 】等通过控制反应后处理条件得到了部分可溶于四氢呋喃和二甲基甲酰胺的 聚苯胺。 近几年，聚苯胺及其复合粉体与复合膜的研究发展迅速。1 9 9 2 年，美国u n i x 公司】和i b m 公司相继用不同的方法制成了可溶的或水溶性的导电聚苯胺。 1 9 9 4 年，刘皓q 等用现场吸附法制备的p a n i p v a 导电复合膜其电导率达5 8 s c m ， 拉伸强度达1 3 m p a ，断裂伸长率为l l o 。 1 9 9 7 - 1 9 9 8 年，马永梅等通过沉淀聚合制备了二丁基萘磺酸或十二烷基苯磺酸 掺杂的聚苯胺，所得聚苯胺具有高电导率( 3 0 s c m ) ，并易溶于普通有机溶剂【1 7 1 。 s a m u e l s o n v j 等以辣根过氧化酶作氧化剂，合成了水溶性的p a n i 。s h o j ii t oa t w 等介 绍了水溶性盐酸外掺杂p a n i 的制备方法：即8 0 c 时，在二氯乙烷中用氯磺酸磺 化翠绿亚铵盐，然后在1 0 0 时形成水合物。 1 9 9 9 年，b i d h a nc r o y l 州等用苯胺引发聚间氨基苯磺酸均聚物，以a p s 为氧 化剂合成了水溶性导电聚苯胺。测得粉体的电导率为5 4 1 0 4 s c m ，而其钠盐的电 导率为2 4 1 0 6 s c m 。j u n h u af a n 2d 等研究了水溶性导电聚苯胺衍生物的电和磁性 能，他们用苯胺与邻氨基苯磺酸合成了聚胺共邻氨基苯磺酸聚合物，并测得最大 电导率为3 4 s c m ，且电导率随着与磺化度增大而减小。z - c s u n m j 等以环氧乙烷 低聚物作为对离子盐酸掺杂得到了水溶性导电聚苯胺，电导率在1 0 - 2 s c m 到 1 0 5 s c m 之间，并且具有良好的电化学可逆性。 2 0 0 0 年，m y h u a l 2 3 1 等利用制得的p a n i 和过量的n a i - i 反应，得到的产物和 - 2 - 第1 章绪论 过量的p - 3 溴丙烯苯磺酸钠反应，然后用i m 盐酸进行沉淀就得到了水溶性自掺杂 聚胺共正丙基苯磺酸胺( p a p b s a h ) 。r a j ik p a u l l u j 等用长链酸对本征态的p a n i 进行掺杂，得到了溶融可加工的p a n i ，他们主要用十五烷基苯酚磺酸( s p d p ) 、 苯甲醚磺酸( s p d a ) 、苯氧基乙酸磺酸( s p d n 让) 对本征态的聚苯胺进行了掺 杂，得到的p a n i 电导率可达2 5 s c m 。s h i - j i a ns u t ”l 等以d b s a 为掺杂剂，a p s 为氧 化剂，p v a 和聚丙烯酸酯为成膜剂合成了可加工的p a n i 。y m w u s h e n g t “1 等将苯胺 十二烷基苯磺酸( a n d b s a ) 和苯胺盐酸( a n h c i ) 混合，聚合成共掺杂的p a n i 。 利用d b s a 提高可溶性和h c l 改善导电结构的特点，使得到的衍生物可溶于氯仿等 一般溶剂中，得到的电导率比h c i - p a n i 和d b s a - p a n i 明显提高。 2 0 0 1 年，井新利鲫等通过氧化法合成了导电高分子p a n i ，研究了氧化剂a p s 与苯胺单体的物质的量之比对p a n i 的结构与性能的影响。用3 种掺杂剂h c i 、对 甲苯磺酸( t s a ) 和f e c l 3 掺杂本征态聚苯胺，结果表明：合成p a n i 时，当n ( a p s ) ： n ( a m ) 在0 8 1 0 之间聚合物的产率高、电导率适宜。 2 0 0 2 年，生瑜阚等研究了以二氧化锰为氧化剂，苯胺化学氧化聚合的新型反 应。在盐酸介质中，二氧化锰与苯胺摩尔比为o 7 的条件下，室温氧化聚合4 h 可 得到电导率为1 2 5 s c m 的p a n i ，产率为7 3 。k o h s h i n t a k a h a s h i 等以盐酸为 掺杂剂，氯磺酸为氧化剂，合成了水溶性盐酸外掺杂的p a n i ，测得最大电导摩可 达6 1 0 4 s c m 。g u o l iy u a n 等1 3 0 l 采用模板聚合法合成了导电聚苯胺，他们在生物 材料磷酸甘露糖( p m a ) 中进行苯胺的聚合反应，得出p a n i - p m a 聚合物，最大 的电导率为8 3 1 0 - s c m 。 2 0 0 3 年，a l e x e yv k a r a m y s h e v 等p t l 第一次以漆酶催化合成了导电聚苯胺，以 聚苯乙烯磺酸为模板、磷酸氢二钠为氧化剂，合成的水溶性导电聚苯胺的电导率 可达2 x 1 0 7 s c m 。m a h i t oa t o b e 等i ，2 】以聚环氧乙烷为稳定剂，碘化钾为氧化剂，h c i 为掺杂剂，超声波法合成了p a n i 胶体分散液，测得电导率为3 0 x 1 0 2 s c m 。 2 0 0 4 年，宣兆龙等口| 】研究表明，带有碳原子数大于6 烷基基团的n 一烷基p a n i 在一些有机溶剂中表现出良好的溶解性，如三氯甲烷、二氯甲烷、即使是在有机 质子酸掺杂态下，也可使溶液成膜，碳原子数为1 2 时，聚合物膜是柔性的。 n i r m a l y ab a u a v 等l 卅分别以h 3 p 0 4 ，h 2 s 0 4 ，h n 0 3 ，h c l 0 4 和h c l 为掺杂剂，m n c h ， p b 0 2 和n h 4 v 0 3 为氧化剂合成了高导电的聚苯胺。结果表明：以n h 4 v 0 3 为氧 - 3 - 沈阳理工大学硕士学位论文 化剂、h 3 p 0 4 为掺杂荆制得的p a n i 电导率可达8 0 s c m 。并得出氧化剂与胺的最 佳摩尔比为【o x 】，【a n i 】= 1 1 1 ：1 ，而常用的氧化剂【( n h 4 ) 2 s 2 0 8 】馒a n l 】= 1 2 5 ：1 ， 这种合成方法同传统合成方法相比，具有省时又省力的优点。s e m o u l t o n 等p ” 以d b s a 为掺杂剂和乳化剂，a p s 为氧化剂，合成了纳米导电聚苯胺，反应中a n ： a p s ：d b s a = 1 ：l ：l ，生成球形粒径为8 1 8 2 n m 的聚苯胺纳米分散液，四探针 测得电导率为1 5 s 6 a n 。 2 0 0 5 年，n a t a l i av b l i n o v a 等0 6 ) 以过氧化焦硫酸铵为氧化剂，h c i 为掺杂剂，n 一乙烯吡咯烷酮为稳定剂，分散聚合的方法合成p a n i 。得出的聚苯胺胶体的稳定 性很好，最大电导率可达1 0 s c m 。z a r i n im u h a m m a dm i r 等鲫分别以苯基磷酸 ( p p a ) 、4 一羟基苯磺酸( 册s a ) 、磺基苯酸( s b a ) 、h c i 、高氯酸为掺杂剂， a p s 为氧化剂，合成了p a n i 并研究了在生物传感器方面的应用，实验测得s b a 和 h b s a 掺杂的电导率最高为1 0 2 s c m 。 2 0 0 6 年，以p a n i 为基体的电容器获得了较深入的研究删，e f r a c k o w i a k 等d g 研究了导电聚合物和纳米炭管合成的复合物，电化学沉积合成p p y ，以k 2 c r 2 0 7 为 氧化剂，h c l 掺杂而成p a n i ，研究了复合物为基体的电容器的一系列功能。y m o s q u e d a t m j 等采用超声辐照合成p a n i ，用l i n i 0 8 c 0 0 2 0 2 和p a n i 制成锂电池的电 极，并用和a f m 进行分析。c d i s p e n z a 等以h c l 为掺杂剂，p v p 为稳定基剂， 在0 4 ，n 2 保护下在聚乙烯吡咯烷酮中合成了导电水凝胶。n a t a l i a v b l i n o v l t * 2 】 等以h 3 p 0 4 为掺杂剂合成了p a n i ，并用现场吸附聚合法制成了性能良好的导电膜。 综上，导电聚苯胺是导电聚合物中具有重要理论研究意义和实际应用价值的 一种高分子材料。 1 2 导电聚苯胺分子结构及其特性 1 2 1 聚苯胺分子结构 导电聚合物结构的最突出特点是共轭聚合物链结构和共轭链的p 型( 空穴) 掺 杂和n 型( 电子) 掺杂特性。共轭聚合物的本征态处于半导态或绝缘态，p 型或n 型 掺杂后转变为导电态。导电聚合物的p 型掺杂是其主链失去电子同时伴随对阴离子 的嵌入，n 型掺杂是其主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使导 电聚合物整体上呈现电中性。 第1 章绪论 导电聚苯胺具有多样化的结构，独特的掺杂原理，优异的物理化学性能，常 温下一般呈不规则的粉末状态，且具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电 高聚物一样，它也是兀共轭高分子【，1 ，在高分子主链上交替重度单双链结构，具有 的介电子云分布在分子内，相互作用形成能带等。 1 9 8 7 年，a g m a e d i a r m i d 提出了被广泛接受的苯式醌式结构单元共存的模型， 随着两种结构单元的含量不同，聚苯胺具有不同程度的氧化状态，这些氧化状态 可以相互转化。不同氧化状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺m 。 聚苯胺的结构可用图l - l 表示：其链结构中不但含有“苯醌”交替的氧化形式，而 且含有“苯苯”连续的还原形式。 卜嘣n n 还原部分氧化部分 图1 i 聚苯胺的结构( y = 氧化程度( o y 1 ) ) y 值用于表征p a n i 的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分 和颜色及电导率，当3 = 1 时，为完全还原的全苯式结构；当y = o 时，为“苯一醌饺 替结构，二者均为绝缘体：在o y l 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体 变为导体，仅当y = o 5 时，其电导率最大，为苯醌比是3 ：l 的半氧化半还原结构。 y 值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。 1 2 2 聚苯胺分子特性 1 ) 聚苯胺的可溶性 聚苯胺链的刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，仅部分溶于n ，n 一 二甲基甲酰胺和n 甲基吡咯烷酮，从而限制了聚苯胺的应用m 。通过结构修饰( 衍 生物、接枝、共聚) 、掺杂诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水溶性 的导电聚苯胺是改善其溶解性的重要手段，如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可 得到水溶性导电聚合物。 2 ) 聚苯胺的导电性 本征态聚苯胺( e b ) 的电导率很低，质子酸掺杂后的电导率可最大提高1 2 个 数量级i s , 6 1 。质子酸掺杂和氨水脱掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变 化。聚苯胺导电性的影响因素主要有分子链结构、p h 值和温度等。 一5 沈阳理工大学硕士学位论文 3 ) 电致变色性 电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。 这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的一个重要特性就是 电致变色性，当电位在0 | 2 + 1 0 v 之间变化时聚苯胺的颜色随电位变化而变化， 由亮黄色( 0 2 v ) 变成绿色( + o 5 v ) ，再变至暗蓝色( + o 8 v ) ，最后变成黑色( + 1 0 v ) ， 呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应1 4 1 。 4 ) 光电性质及非线性光学性质 聚苯胺是一种p 型半导体，分子主链上大量的共轭兀电子质子酸掺杂后形成 了空穴载流子 4 7 1 ，当受强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激导电，出现附加的 电子空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其 电导率，具有显著的光电转换效应。 聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂，光强与聚苯胺的氧化态有密切关 系，且对光的响应非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出突出的非线性光学特 性，可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上【档1 。 此外，聚苯胺还有体积的电位响应、对微波的吸收作用和化学催化性质等。 1 2 3 聚苯胺导电机理 m a c d i a r m i d 在1 9 8 7 年提出的聚苯胺结构模型较为公认( 图1 1 ) 。聚苯胺的导 电机理目前主要有如下三种模型。 1 ) 定态间电子跃迁一质子交换助于导电模型( p e a c e ) 质子交换助于电子导电模型是基于水的存在有利于聚苯胺导电的试验事实。 真空干燥后的聚苯胺电导率随着吸水量的增加而增大。将干燥的聚苯胺置于一定 的蒸汽压下，其电导率随时间的增长而增大。二十四小时后达到稳定。核磁共振 ( 小强很) 研究证实聚苯胺中有两种类型的质子存在，分别对于游离的核固定的吸 附水。当聚苯胺减压抽真空时，可观察到游离水信号迅速下降，但突然引入重水 时，其信号又显著增强，表明水分子在固定相和游离相之间存在交换作用。 王利祥 4 9 1 等认为聚苯胺的电导过程是通过电子跃迁来实现的，即电子从还原 单元迁移到氧化单元上，而电子发生跃迁的基本前提是水在单元之间交换，改变 热力学状态。其模型如图1 2 ： _ 6 第l 章绪论 辫：二- 1 0 i 端三r 2 一n h 2 + h p + 呻m 一+ h 3 0 十 图1 2 不同形式的聚苯胺熟力学稳定区与p h 值关系 可见，- n i l - 和- n = 两个基团不在同一p h 值区域，- n h 2 和小m 的热力学稳定 态虽在同一区域，但质子化程度不同，- n h 2 在失去一个质子时，不能同时失去一 个电子( b 路线) 。而水可以起到碱的作用，引起质子交换。然而，电子可以从- n h 基团上失去，导致定态间电子跃迁，有利于导电。但是，该模型只考虑双极子态， 不适用于高掺杂时所形成的“极化予晶格”。 2 ) 颗粒金属岛模型( c n m n d a rm e t a li s l a n dm o d e l ) 导电聚合物的“颗粒金属岛”模型的提出是基于以下事实：掺杂态的聚苯， 胺的电导率和温度的关系符合o - - - 奄o e x p ( 1 矿盯m 方程：中等掺杂度的聚苯胺( 掺 杂率小于3 0 ) 的磁化率随掺杂率的升高而里线性增加。这些现象被认为是由王 不均匀掺杂产生的“金属区”和“非金属区”的相分离结果。充分掺杂的三维微 “金属岛”存在于未掺杂的绝缘母体中；若掺杂进一步进行，“岛”的尺寸稍微增 大，形成新的“金属岛”。这一模型得到了热电动势、电导与电场依赖性、声频电 导、e s r ，瓜和n m r 研究的支持。 传输性质研究表明，两个“金属岛”之间存在适当尺寸的“障碍”，这一势垒 的存在妨碍了高电导率的获德。“金属岛”内的电导率约为2 5 0 s e r a ，大于宏观所 测的电导率；“金属岛”的尺寸约2 0 n m ，与掺杂聚苯胺结晶区的相关长度吻合。“金 属岛”之问的电荷传导受控于“电荷能量限制隧道”( c h a r g e - e n e r g y - l i m i t e d t u n n e l i n g ) 。少量水的存在可能降低隧道障碍的有效高度和宽度，有利于导电。 3 ) 极子和双极化子相互转化模型 极化子、极予和孤子来自不同的简并态，其内在联系如表1 1 所示，它们的物 理实质都是能隙间的定域态，极子是孤子形成的稳定形式。因此，孤子是生成聚 - 7 沈阳理工大学硕士学位论文 苯胺载流子的最基本的单元。 袭1 1 孤子、极子和双极化子间内在联系 中性孤子+ 正电孤子卜正电极化子 中性孤子+ 负电孤子负电极化子 中性孤子+ 中性孤子中性极化子 2 个正电极化子+ 正电双极化子 2 个负电极化子+ 负电双极化子 w p s u , j r s h r i e f f e r 和a j h e e g e r ( s s h ) 首先提出“孤子”以解释聚乙炔电 导率及其物理性能陬n l 。聚乙炔具有规整的单双键交替的主链结构，这种一维主导 电子态之间强的相互作用，主要由能量相同的两个不同的相a 和相b 在其交界处 形成“畴壁”，即“孤子”。它可带电或不带电，而且可以在链上运动。所有共轭 高分子中，具有两种简并基态的只有反式聚乙炔，其他的高分子一旦长短键换位 后，能量就增加很大，因而不存在“孤子”。如聚苯胺具有非简并的基态，这种体 系最终不能形成孤子，而只有形成极化子和双极化子。聚苯胺极子、双极化子和 孤子的结构如图1 3 所示： 援予 e 吣抡 一矗子 图1 3 聚苯胺极子、双极化子和孤子结构示意图 对于非取代聚苯胺质子酸低度掺杂，导电载流子主要是单极化子嗍。掺杂态 聚苯胺单极化子和双极化子相互转化结构模型比较好的用极子和双极化子理论解 释了聚苯胺的导电机理，如图1 4 所示： - 8 第1 章绪论 扣q p “心一 十w ； 也有各种导电结构( 主 要结构e ) 。就一个分子链而言，既有双极化子晶格( b ) ，又有单极化子晶格( e ) 段，还有这两种晶格的过渡段( d ) 。各段数目和长短并不一定。在一定的p h 碹 下，它们之间处于动态如下平衡： 匝亟圃一区巫圃一圃 n 匝亟囹 图1 5 转化过程的动态平衡 在导电过程中，苯型双极化子d 起着特殊作用，实际上可视为结构b 或e 的 端段缺陷。随着热振动和质子化，结构d 不断的生成和消失，同时造成电荷的链 间传输，使电荷绕过绝缘段在“金属岛”之间畅通，实现电导。 聚苯胺的链结构对导电性有很大的影响。根据上述模型，只有单极化子使聚 苯胺表现导电性，因此有利于双极化子转化为单极化子单键结构，有利于导电。 由此可见，一定的“苯一苯”是必要的。也就是说，y 必须取一定值，其掺杂态对 电子的传输才最有利，结构不同y 值对聚苯胺导电性的影响见表1 2 。 沈阳理工大学硕士学位论文 表1 2 不同y 值所对应的聚苯胺的导电性 y 值 商品名称 类型颜色导电性 0 无色翠绿亚胺中性淡黄绝缘体 0 无色翠绿亚胺掺杂淡黄 绝缘体 * 0 2 5 原翠绿亚胺中性蓝色绝缘体 0 2 5原翠绿亚胺掺杂浅绿半导体 o 5 翠绿亚胺 中性 深蓝绝缘体 0 5翠绿亚胺掺杂绿色金属体 o 7 5 苯胺黑中性 蓝黑 绝缘体 o 7 5苯胺黑掺杂蓝绝缘体 l 全苯胺黑中性紫色绝缘体 l 全苯胺黑 掺杂紫色绝缘体 从表1 2 可以看出，完全还原型( y - - - - 0 ) 和完全氧化型( y ；1 ) 的聚苯胺均不能 发生“掺杂反应”，其质子化只能导致成盐，为绝缘体。普通聚苯胺掺杂后的电导 率与分子式中的y 值密切相关，在y = o 5 附近，即聚苯胺分子链中的氧化单元数 和还原单元数相等的中间氧化态电导率最高。 1 3 导电聚苯胺的合成 聚苯胺的结构和物理化学性能强烈地依赖于合成方法和条件。聚苯胺的合成 方法有化学法和电化学法两大类。a n 单体在酸性溶液中同氧化剂反应，或者在 电极上发生氧化缩合反应( o 8 vv s s c e ( 标准甘汞电极) ) 即可获得聚苯胺： 9 m g b 这里的酸可以是无机酸( 如h c i ，h 2 s 0 4 ，h c l 0 4 等) 或有机酸( 如羧酸、磺 酸等) ，在p h = l 2 的浓度范围内，所获得的聚苯胺导电性较好，可用的氧化剂的 种类也很多，研究最多的是过硫酸氨。氧化剂的摩尔用量在单体的一倍上下较好。 电化学氧化聚合的电极可以是p t 电极、c 电极等，支持电解质种类很多，其中阴 离子作为掺杂聚苯胺的对离子进入聚苯胺分子链。 。l o 第l 章绪论 苯胺聚合的反应机理为阳离子自由基聚合，其聚合反应历程如图1 6 所示： 链引发： 呓电一麟一心 链增长： 啄+ n 列e 一扣 吣， 链终止： 酬恤a _ 父+ 扣 图1 6 苯胺聚合自由基反应历程 聚合反应分三步：链引发、链增长和链终止。首先，a n 被慢速氧化形成阳离 子自由基c 6 h s n h 2 + ，a n 阳离子自由基的形成是决定反应速率的主要一步。接着 这个阳离子可能失去质子和电子，与a n 单体结合生成一个a n 的二聚体，这种结 合主要是以头尾连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以迅速被氧化成醌结构， 这是因为它的氧化潜能低于a n 的氧化潜能。二聚体的形成是反应的关键步骤。另 一个a n 单元可能亲和性地进攻被氧化的二聚体形成三聚体，这个过程就像形成二 聚体一样，不需要氧化两个a n 分子。随着氧化单元逐步加到二聚体上，所产生的 齐聚物更易被氧化，更易接受a n 单体的亲和性进攻。由于阳离子之间的相互排斥 作用，链增长以头一尾结合的方式进行着，一旦这种结构的浓度足够大，它就可 能被氧化，并与剩余的a n 单体反应，直到高分子量的聚合物形成。 1 3 1 化学合成 1 ) 化学氧化聚合 化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使a n 发生氧化聚合。 a n 的化学氧化聚合通常是在a n 氧化剂，酸，水体系中进行的。较常用的氧化剂有过 硫酸铵( ( n h 4 ) 2 s 2 0 3 ) 、重铬酸钾( k 2 c r 2 0 0 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 、碘酸钾( i n 0 3 ) 沈阳理工大学硕士学位论文 和高锰酸( k m n 0 4 ) 等。过硫酸铵由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较 广。 聚苯胺的电导率与质子化程度( 掺杂度) 和氧化程度有关。氧化程度一定时， 电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过1 5 以后，电导率就趋于 稳定州，一般其掺杂度可达5 0 。聚苯胺的导电性与一掺杂程度有很大关系：在 酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在p h 值小于3 的水溶 液中聚合p ”。质子酸通常有h c l 、磷酸( h 3 p o d ) 等，苦味酸【蚓也用来制备高电导 率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如h 2 s 0 4 和h c l 0 4 等不宜用于聚合反应唧。 h c l 稳