（材料学专业论文）室温自交联聚乙烯及其玻纤增强复合材料的研究.pdf

i-j1lj 呲y 帆1 m 7 帆3 吣m 1 眦6 吣8 3 l l 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在 年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名； 函兰圭日期：塑f 竺：苎：亟 导师签名： 室温自交联聚乙烯及其玻纤增强复合材料的研究 中文摘要 中文摘要 聚乙烯具有优良的电性能、韧性和耐化学性，并且易于加工，价格低廉，因 而成为生产量和消费量最大的通用塑料之一，被广泛用于工业生产和日常生活的 各个领域。但是，由于聚乙烯结构上的原因，耐热性、机械强度不够以及耐环境 应力开裂性能差等缺点，限制了其在许多领域的应用。为了改善聚乙烯的这些性 能，许多研究者运用了不同的改性方法，其中较为成功的是交联法。辐射交联、 过氧化物交联以及硅烷交联则是其目前应用的三种主要的交联方法。 本文研究在聚乙烯体系中添加一种助交联剂，在聚合物内部产生水分，采用 工艺简单、生产成本低、能耗小的室温自交联法制各了交联聚乙烯。其方法是用 高速混合机将聚乙烯、引发剂、偶联剂、助交联剂、催化剂和抗氧化剂混合均匀， 用双螺杆挤出机挤出成型并造粒成新生态粒料，在室温下放置一段时间以实现自 交联，得到凝胶率较高、耐热性和机械性能较好的交联聚乙烯，解决了现行生产 中的硅烷接枝交联时需要聚乙烯浸泡在热水或在水蒸汽中才能完成交联而导致生 产成本高、工艺复杂和能耗高的问题。 文中讨论了室温自交联聚乙烯的制备方法及接枝与交联效果，助交联剂含量 对凝胶含量的影响，聚乙烯接枝交联前后加工性能、热性能、机械性能随交联时 间及助交联剂含量的变化情况，自交联对聚乙烯结晶行为的影响，以及玻纤的增 强对硅烷交联聚乙烯机械性能、热性能和结晶性能的影响。研究得到如下结论： 1 在挤出过程中添加助交联剂产生水分，使聚乙烯制品在贮存和运输过程中自 交联的工艺方法，可以制得室温自交联聚乙烯。 2 与聚乙烯的一步法和两步法交联技术比较，聚乙烯室温自交联工艺免去了在 挤出接枝工艺后的水煮交联( 或水蒸气处理交联) 工艺，节省了能源，降低了成 本。 3 采用室温自交联技术，当助交联剂加入量为0 5 p h r - 1 5 p h r 时，聚乙烯( p e ) 在4 0 天后的交联可以达到稳定，凝胶含量可达n 5 0 o 5 7 8 ，且凝胶含量在自交 联过程中随时间增加而增加。 4 自交联过程中，聚乙烯的力学性能随着自交联时间的增加而提高。助交联剂 含量为0 5 p h r 、1 0 p h r 、1 5 p h r 的l d p e 试样矛i i h d p e 试样在放置4 0 天后，其拉伸屈服 中文摘要室温自交联聚乙烯及其玻纤增强复合材料的研究 强度分别为1 6 4 1 m p a 、1 7 1 8 m p a 、1 2 7 3 m p a 和2 1 2 2 m p a 、2 3 7 7 m p a 、2 5 7 4 m p a ， 分别提高2 1 1 、2 2 3 、1 8 8 和2 3 8 、2 5 1 、2 5 o ，断裂伸长率则分别下降 了3 9 6 9 、8 2 1 、5 9 9 和4 2 5 、5 0 7 、3 6 1 。自交联l d p e 和h d p e 试样的 洛氏硬度分别增长2 7 1 和4 6 8 5 室温自交联p e 的热性能较未交联p e 有较大程度的提高。当助交联剂含量 为1 0 p h r 时，l d p e 和h d p e 的热分解温度分别为4 7 1 9 6 和4 8 5 0 0 ，比未交 联p e 提高了6 0 4 8 和3 2 o o 。而热变形温度分别提高了2 5 和6 1 。 6 室温自交联对p e 的结晶行为有很大的影响。通过自交联过程，聚乙烯的结 晶度比未交联时下降，l d p e 和h d p e 分别达5 3 、1 0 3 ( d s c 测定) 和7 5 9 、 2 1 4 1 ( x r d 测定) 。晶体尺寸随着自交联时间的增加而降低，晶体的规整性被 破坏。 7 添加短玻璃纤维( 6 m m ) 后，高密度聚乙烯仍然能进行自交联反应。h d p e 室温自交联几乎不影响其与玻纤的相容性，但是力学性能和热性能都有较大程度 的提高。其中，玻纤含量2 0 的拉伸屈服强度从1 8 4 9 m p a 增加到3 7 5 6 m p a ，增 长了10 3 1 4 ；断裂伸长率下降了5 5 8 4 3 ，弹性模量增加3 3 2 4 5 m p a ，增长了 1 8 4 2 8 热变形温度从4 2 c 提高到1 0 9 2 c ，提高了1 6 0 而玻纤增强室温自交联 h d p e 试样的结晶度比未增强的室温自交联h d p e 试样下降了近3 0 ，平均晶粒 尺寸也有所变小。 关键字：聚乙烯自交联制备性能结晶玻璃纤维增强 h 作者：周信 指导老师：闻荻江教授 s t u d yo i lt h es e l f - c r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n eandf i b e rr e i n f o r c e dc r o s s l i 里塑鲤- ! 曼堕! o 里啦! ! 竺旦! 堕堡a b s t r a c t s t u d y o nt h es e l f - c r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ea n df i b e r r e i n f o r c e dc r o s s l i n k e d - - p ei nr o o mt e m p e r a t u r e a b s t r a c t p o l y e t h y l e n e ( p e ) i sav o l u m el e a d e ri nt h eg l o b a lp l a s t i ci n d u s t r yw i t hn u m e r o u s a p p l i c a t i o n sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e sl i k ee l e c t r o n i cp r o p e r t y , t o u g h n e s s ，a n d c h e m i c a lr e s i s t a n c e h o w e v e r , i t sl o wt h e r m a l s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a li n t e n s i t i e sm a k e o r d i n a r yp o l y e t h y l e n eu n s u i t a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o n sr e q u i r i n gc o n t i n u o u su s eu n d e r s t r e s so rh ig ht e m p e r a t u r ei ns o m ea r e a s o m er e s e a r c h e r ss t u d y e dv a r i o u sm e t h o d s ，i n o r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n e ，i n c l u d e dt h em e t h o do fc r o s s l i n k i n g t h et h r e ed i f f e r e n tc r o s s l i n k i n gm e t h o d s ：r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n g ，p e r o x i d ec r o s s l i n k i n g a n ds i l a n ec r o s s l i n k i n gw e r ew i d e l yu s e di nm o d i f i e dp o l y e t h y l e n ei n d u s t r y s i l a n ec r o s s l i n k i n gp eu s u a l l yc o n d u c t e di nh o tw a t e ro ri ns t e a m i no r d e rt o r e d u c et h ep r o c e s s ，as e l f - c r o s s l i n k e dp o l y e t h y l e n em e t h o dw a sp r e s e n t e di nt h i ss t u d y w i t ha d d e dak i n d o fh o m e m a d ec o a g e n t si n t op o l y e t h y l e n e ，as e l f - c r o s s l i n k i n gm e t h o d w h i c hh a v es i m p l e rp r o c e s s ，l o w e rc o s ta n de n e r g yc o n s u m p t i o nw a su s e da tr o o m t e m p e r a t u r e t h ep e ，i n i t i a t o r , c o u p l i n ga g e n t ，c o a g e n t s ，c a t a l y s ta n da n t i o x i d a n tw e r e a l lw e l lp r e m i x e db yt h eh i 曲s p e e dm i x e r t h e nt h em i x t u r ew a sa d d e di n t ot h e t w i n - s c r e we x t r u d e rt og e tt h eg r a f t e d - p e c r o s s l i n k i n gc a na c t u a l l yt a k ep l a c ea tr o o m t e m p e r a t u r e t h et h e s i sd i s c u s s e dt h ep r e p a r i n gm e t h o d ，t h ee f f e c to ft h ep r o c e s s ，t h ei n f l u e n c e o fc o a g e n t so ng e lc o n t e n t ，t h ep r o c e s s i n gp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fs e l f - c r o s s l i n k i n gp ec o m p a r e dw i t hp u r ep e t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r a n dc r y s t a lc o n s t r u c t o ro ft h e s e l f - c r o s s l i n k e dp ew e r ea l s os t u d i e db yd s c m e a s u r e m e n t sa n dw i d e a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n i nt h em e a nt i m e ，v a r i o u sp r o p e r t i e so f f i b e rr e i n f o r c e ds i l a n ec r o s s l i n k e dp ew e r es t u d i e di nt h ep a p e r a n df i n a l l yw eg o tt h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： 1 t h es e l f - c r o s s l i n k i n gp ec o u l db es u c c e s s f u l l ym a d ei nt h ep r o c e s sw h i c h 1 i i a b s t r a c ts t u d yo nt h es e l f - c r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ea n df i b e r r e i n f o r c e 。d 。c r o s s 1 i n 。k e d - p e i n r o o m t e m p e r a t u r e a d d e dt h ew a t e rb r i n g i n gc o a g e n t si nt h ee x t r u s i o n ，a n dt h e nt h ec r o s s l i n kt o o kp l a c ea t r o o m t e m p e r a t u r e 2 c o m p a r e dw i t ht h eo n es t e p a n dt w os t e pm e t h o d s ，t h es e l f - c r o s s l i n k i n g p o l y e t h y l e n eo m i t t e dt h eb o i l i n go rv a p o rt r e a t i n gp r o c e s s ，a n dr e d u c e dt h ec o s ta n d s a v e dt h ee n e r g y 3 a st h ec o a g e n t sc o n t e n tw e r eo 5 p h r , 1 0 p h ra n d1 5 p h r , t h eg e lc o n t e n to ft h e s e l f - c r o s s l i n k i n gp ei n c r e a s e dw i n le v o l v i n gt i m eu n t i ls t a b l ea t4 0d a y sl a t e r a n dt h e g e lc o n t e n to fl d p e a n dh d p ec o u l dr e a c ht o5 0 o a n d5 7 8 ，r e s p e c t i v e l y 4 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si m p r o v e dw i t he v o l v i n gt i m ei nt h es e l f - c r o s s l i n k i n g p r o c e s s w h e nt h ec o a g e n t sc o n t e n tw e r e0 5 p h r , 1 0 p h ra n d1 5 p h r , t h et e n s i l ey i e l d s t r e n g t ho fl d p ea n dh d p es a m p l e sw e r e 16 41m p a , 17 18 m p a , 12 7 3 m p aa n d 2 1 2 2 m p a ，2 3 7 7 m p a , 2 5 7 4 m p a4 0d a y sl a t e r , r e s p e c t i v e l y , a n di m p r o v e da b o u t2 0 0 a n dt h e i r se l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d3 9 6 9 ，8 21 ，5 9 9 a n d4 2 5 ，5 0 7 ， 3 6 1 ，r e s p e c t i v e l y , c o m p a r e dt ot h ep u r es a m p l e s t h er o c k w e l lh a r d n e s si n c r e a s e d 2 7 1 a n d4 6 8 ，r e s p e c t i v e l y 5 t h e r m a lp r o p e r t i e so fs e l f - c r o s s l i n k i n gp eh a v ea l lb e e ni m p r o v e dd r a m a t i c a l l y c o m p a r e dw i t hp u r ep e t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fl d p ea n d h d p ew e r e 4 7 1 9 6 ca n d4 8 5 0 0 c ，a n di m p r o v e d6 0 4 8 ca n d3 2 0 0 * c ，r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a l d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ei m p r o v e d2 5 ca n d6 1 6 t h e r ew a sh u g ei n f l u e n c eo fs e l f - c r o s s l i n k i n gp r o c e s so nc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r s t h ec r y s t a l l i n i t yo fs e l f - c r o s s l i n k i n gl d p ea n dh d p ed e c r e a s e d5 3 、 1 0 3 ( m e a s u r e db yd s c ) a n d7 5 9 、2 1 4 1 ( m e a s u r e db yx r d ) ，r e s p e c t i v e l y t h e c r y s t a ls i z ed e c r e a s e da n dt h er e g u l a r i t yd e s t r o y e dw i t ht h ee v o l v i n gt i m e 7 t h es e l f - c r o s s l i n k i n gp r o c e s so fh d p ec o u l dc a r r yo u ta l lt h et i m ew h i l et h e g l a s sf i b e ra d d e di n t ot h em i x t u r e t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np o l y e t h y l e n ea n dg l a s s f i b e rc o u l dh a r d l yb ei n f l u e n c e db yt h es e l f - c r o s s l i n k i n gp r o c e s s ，b u tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e sh a v eb e e np r o m o t e dal o t t h et e n s i l ey i e l dp r o p e r t y o fs e l f - c r o s s l i n k i n gh d p ec o n t a i n s2 0p e r c e n t sg l a s sf i b e ri m p r o v e df r o m18 4 9 m p at o 3 7 5 6 m p aa n di n c r e a s e d1 0 3 1 4 ，t h ee l o n g a t i n ga tb r e a kd e c r e a s e d5 5 8 4 3 ，t h e e l a s t i cm o d u l u si m p r o v e d3 3 2 4 5 m p aa n di n c r e a s e d18 4 2 8 ，t h et h e r m a ld e f o r m a t i o n i v s t u d yo nt h es e l f - c r o s s l i n k i n gp o l y e t h y l e n ea n df i b e rr e i n f o r c e de r o s s l i n k e d - p ei nr o o m t e m p e r a t u r e 一a b s t r a c t t e m p e r a t u r ei m p r o v e df r o m4 2 ct o 10 9 2 ca n di n c r e a s e d16 0 t h ec r y s t a l l i n i t yo f g l a s sf i b e rr e i n f o r c e ds e l f - c r o s s l i n k i n gh d p ed r o p p e da b o u t3 0 a n dt h ec r y s t a ls i z e b e c o m es m a l l e rc o m p a r e d 、i t ht h eu n r e i n f o r c e dh d p e k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n es e l f - c r o s s l i n k i n gp r e p a r ep r o p e r t y c r y s t a l l i z a t i o n g l a s sf i b e rr e i n f o r c e d v w r i t t e nb yz h o ux i n s u p e r v i s e db yw e nd i j i a n 目录 第一章绪言1 1 1 概述1 1 2 聚乙烯交联改性的现状与研究进展l 1 2 1 物理交联改性2 1 2 2 化学交联改性4 1 3 硅烷交联聚乙烯生产工艺8 1 4 本论文研究的目的和意义9 1 4 1 目前存在的主要问题9 1 4 2 本论文研究解决的问题1 0 1 4 3 国内外研究现状1 0 第二章室温自交联聚乙烯的制备1 5 2 1 引言1 5 2 2 实验原理和试验药品的选择1 5 2 2 1 硅烷的选择1 5 2 2 2 引发剂的选择1 6 2 2 3 助交联剂的选择1 6 2 2 4 催化剂的选择1 7 2 2 5 自交联原理1 7 2 3 实验部分18 2 3 1 主要原料1 8 2 3 2 实验仪器与设备1 8 2 3 3 试样制备1 9 2 3 4 材料表征方法与性能测试1 9 2 4 结果与讨论2 0 2 4 1 红外光谱分析2 0 2 4 2 凝胶含量分析2 1 2 4 3 熔体流动速率分析2 3 2 4 4 扫描电镜分析2 3 2 5 结论一2 5 第三章室温自交联聚乙烯的性能研究一2 8 3 1 引言”2 8 3 2 实验部分”2 8 3 2 1 主要原料2 8 3 2 2 实验仪器与设备2 9 3 2 3 材料表征方法与性能测试2 9 3 3 结果与讨论”3 0 3 3 1 拉伸性能的分析3 0 3 3 2 洛氏硬度的分析3 2 3 3 3 热分解温度的分析3 3 3 3 4 热变形温度的分析3 4 3 4 结论”3 5 第四章室温自交联聚乙烯结晶行为的研究”3 8 4 1 引言3 8 4 2 实验部分3 8 4 2 1 主要原料3 8 4 2 2 实验仪器与设备3 9 4 2 3 试样制各3 9 4 2 4 实验原理3 9 4 2 4 测试方法4 1 4 3 结果与讨论4 1 4 3 1 室温自交联过程对结晶行为的影响一4 1 4 3 2 非等温结晶行为4 4 4 3 3 微晶结构分析4 6 4 4 结论4 7 第五章玻纤增强室温自交联聚乙烯的研究”5 0 5 1 引言”5 0 5 2 实验部分5 1 5 2 1 主要原料5 l 5 2 2 实验仪器与设备51 5 2 3 试样制备51 5 2 4 测试方法5 2 5 3 结果与讨论”5 2 5 3 1 自交联情况的表征5 2 5 3 2 界面相容性5 3 5 3 3 纤维增强对力学性能的影响5 4 5 3 。4 玻纤增强室温自交联对h d p e 热性能的影响5 6 5 3 5 玻纤增强室温自交联h d p e 结晶行为的研究5 7 5 4 结论6 0 第六章结论及展望6 3 6 1 结论6 3 6 2 展望”6 4 攻读学位期间发表的论文6 5 致 射6 6 室温自交联聚乙烯及其玻纤增强复合材料的研究 第一章绪言 第一章绪言 摘要：本章主要介绍了交联聚乙烯的应用现状与研究进展，重点讨论了硅烷 交联聚乙烯的生产工艺，并对其生产工艺中存在的问题提出了本研究的解决方案。 关键词：聚乙烯交联工艺 a b s t r a c t ：t h eb a s i cm e c h a n i s m sa n ds e v e r a lk i n d so fm e t h o d so fc r o s s 1 i n k e dp e w e r ed i s c u s s e di nt h i ss t u d y i ta l s oi n t r o d u c e dt h ef o r m e ra n dc u r r e n tr e s e a r c ho i l s e l f - c r o s s l i n k i n gp e t h e n ，t h et e c h n i c s o fs i l a n e c r o s s - l i n k i n gp ew a sm a i n l y d i s c u s s e d k e yw o r d s ：p o l y e t h y l e n ec r o s s - l i n k i n gp r o c e s s 1 1 概述 聚乙烯( p e ) 是由乙烯基单体经自由基聚合而成的线性聚合物，具有同烷烃 相似的结构，分子对称无极性，分子间作用力小【l 】。由于其具有优良的电性能、韧 性和耐化学性，并且易于加工，价格低廉，因而成为生产量和消费量最大的通用 塑料之一，被广泛用于工业生产和日常生活的各个领域。但是，由于其结构上的 原因，其耐热性、机械强度不够以及耐环境应力开裂性能差等缺点，限制了聚乙 烯在许多领域的应用。为了提高聚乙烯的性能，许多学者研究了不同的改性方法， 其中较为成功的是交联法。通过化学或者物理方法，使线性或带分支结构的聚乙 烯分子链之间形成共价键，由原来的线性结构变成体型的网状结构，从而极大改 善了诸如耐热性、耐磨性、粘性形变、耐化学性及耐应力开裂等一系列物理化学 性能。结果，力学性能如抗冲及拉伸性能提高、断裂伸长率下降、低温性能改善、 抗蠕变性增加，燃烧滴落现象得到很大改善，耐环境应力开裂现象减少甚至消失， 耐温等级可提高至9 0 c 以上，允许短路温度从1 3 0 c 提高到2 5 0 ，从而交联产品 具有形状记忆功能f 2 】。表1 1 列出了l d p e 、l l d p e 、h d p e 、x p e 的各项性能。 1 2 聚乙烯交联改性的现状与研究进展 交联改性与共聚、共混等改性方法相比，工艺简单，并可以边成型边交联。 对p e 进行交联改性可明显提高p e 的拉伸强度、冲击强度、抗蠕变及耐热性能等， 而又几乎不损坏原有的其他性能。因此，对p e 交联技术的研究具有特别重要的意 第一章绪言 室温自交联聚乙烯及其玻纤增强复合材料的研究 义，是目前聚乙烯改性研究的热门课题【3 1 。聚乙烯交联改性的技术【3 吲主要分为物 理交联改性和化学交联改性。其中，物理交联改性方法有辐射交联和光交联。辐 射交联又包括电子束交联、a 射线交联、1 3 射线交联、丫射线交联和x 射线交联， 最常用的是丫射线交联；化学交联方法有过氧化物交联、硅烷接枝交联和盐交联【刀。 表1 1l d p e 、l l d p e 、h d p e 、x p e 的各项性能【1 1 t a b 1 1t h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n ts e r i e so fp e 性能 l d p el l d p eh d p ex p e 相对密度( 纯净水) 0 9l - 0 9 30 9 2 0 9 2 50 9 2 - 0 9 70 9 2 吸水率 6 5 0 8 8 0 8 8 04 4 0 - 5 5 0 弯曲强度m p a 3 4 1 1 压缩强度m p a 2 8 1 0 - 缺口冲击强度( i ( j ，m 2 ) 8 0 9 0 7 04 0 7 0 洛氏硬度 r 4 5 r 7 0 热变形温度( 0 4 5 5 m p “) 5 0 7 57 8 - 线膨胀系数( 1 0 。5 k 以)2 0 2 4 1 2 1 3 - 热导率 w ( m * k ) 0 3 5044 。 体积电导率q * c m 6 x l o ” 6 x 1 0 1 51 0 1 7 介电常数( 1 0 6 h z ) 2 2 8 2 3 2 - 2 3 4 - 2 3 8 2 3 0 介电损耗角正切值( 1 0 6 h z ) 0 0 0 0 30 0 0 0 3 1 0 4 介电强度( k v m m ) 2 0 - 2 03 5 5 0 耐电弧s 1 1 5 1 1 5 氧指数 2 0 2 0 1 2 1 物理交联改性 ( 1 ) 辐射交联 辐射加工不受温度影响，可以在低温下进行，因此被辐照对象可以是气态、 液态或者固态；辐照穿透能力强，可均匀深入到物体内部，也可以在包装或封装 好的情况下辐照；辐射过程容易控制，适合连续操作；不必添加其他化学试剂， 能保证产品高纯度；反应速度快，便于形成高效生产线。辐射交联的高能辐射源 主要有高能电子束、x 射线、中子及丫射线等。实验室试验时，y 射线一般由c 0 6 0 2 室温自交联聚乙烯及其玻纤增强复合材料的研究第一章绪言 同位素辐射源产生。工业上，常用大型电子加速器产生的电子束使聚合物交联。 聚乙烯是一种典型的可辐射交联聚合物，在过去的近5 0 年中，人们对它的辐射 效应作了大量深入细致的研究工作。p e 的辐射交联反应为自由基链式反应，反应过 程可分为3 步：( 1 ) p e 分子链在辐照作用下生成初级自由基和活泼氢原子；( 2 ) 活泼 氢原子可继续攻击p e ，再生成自由基；( 3 ) 大分子链自由基之间反应形成交联键。图 1 1 为聚乙烯辐射交联反应过程。r l 、r 2 均为烷基。 r i h jr ：七h ( 1 1 ) r 2h + h 专r 1 ：+ hz ( 1 2 ) 犬，。+ r ，_ 冠尺， 以砂 图1 1 聚乙烯辐射交联反应过程 f i g 1 1t h em e c h a n i s mo fc r o s s - l i n k i n gp ew i t hi r r i d i a t i o n p e 在辐照下容易交联，初始凝胶时辐照剂量较低，但要达到较高的凝胶含量 仍需要较高的辐照剂量，以至于成本偏高，限制了其推广使用。而且大剂量的辐 照还可能发生氧化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。 因此如何加速辐射交联，抑制副反应，降低达到所需凝胶含量时的辐照剂量，也 就是聚乙烯的敏化辐射问题，已成为当前研究的重点。解决p e 敏化辐射问题的一般 方法是在p e 中加入增敏剂和敏化剂( 也有人将增敏剂和敏化剂统称为敏化剂或增 感剂) 或者改变辐照气氛( 如在乙炔、四氟乙烯气氛中) 。增敏剂一般为多官能团单 体，可增大交联反应的比例，提高交联反应g 值。常用的增敏剂有二甲基丙烯酸四 甘醇) 旨( t e g d m a ) 、三甲基丙烯酸三甲羟基丙酯( t m p t m a ) 等。敏化剂一般为活泼 小分子，作用为加速辐射交联反应。常用的敏化剂有s i c l 2 、c o l 4 、n a f 以及炭黑 等。在聚乙烯中混入多官能团单体是p e 敏化辐射交联最常用的方法。不但能够有 效地降低p e 的初始凝胶剂量，增加在相同凝胶剂量下的凝胶含量，而且工艺简单， 操作方便。从当前国际上已成熟的辐照产业结构来看，所形成的辐照交联聚乙烯 产品主要是：辐照交联聚乙烯电线电缆、热收缩套管、膜和板以及发泡材料等【8 _ 1 2 1 。 用辐射交联法生产的交联聚乙烯具有以下优点：交联与挤出分开进行，产品 质量容易控制，生产效率高；交联过程中不需要另外的自由基引发剂，保持了材 料的洁净性，提高了材料的电气性能；特别适合于化学交联法难于生产的小截面、 薄壁绝缘电缆。 但是辐照交联也存在一些缺点，如对厚的材料进行交联时需要提高电子柬的 3 第一章绪言 室温自交联聚乙烯及其玻纤增强复合材料的研究 加速电压：对于像电线电缆这样的圆形物体的交联需将其旋转或使用几束电子束， 以使辐照均匀；一次性投资费用相当大；操作和维护技术复杂，且运行中安全防 护措施也较为苛刻等。 ( 2 ) 紫外光引发交联改性 紫外光引发交联聚乙烯的原理是：以聚乙烯为主要原料，掺入一定配比的光 引发剂、多官能团交联剂、抗氧剂及其它稳定剂等，在一定条件下用紫外光照射， 通过光引发剂吸收特定波长的紫外光而引发聚乙烯产生活泼的大分子自由基，经 过大分子自由基和其他化学添加剂如交联剂等一系列快速反应，使原先的聚乙烯 线型分子结构改变为由化学键相连的三维网状结构。 1 9 5 6 年go s t e r 首次报道了聚乙烯的光交联现象1 1 3 1 。在6 0 年代对该交联方法 的研究十分活跃。但由于存在着紫外光本身的穿透能力差和聚乙烯的光引发交联 反应速率低两大主要障碍，仅能处理厚度在0 3 m m 以下的聚乙烯薄层样品，聚乙 烯本体光交联法直到8 0 年代初在工业上也未能获得突破性进展。有人曾断言聚乙 烯本体光交联几乎不可能有实际应用。进入8 0 年代以后，世界上仅有几个研究组 继续对聚乙烯紫外光交联进行研究，其中较大的研究组主要有瑞典的r a f n b y 研究 组和乌克兰的k a c h a n 研究组。r a f n b y 及其合作者近些年来在聚乙烯本体紫外光交 联的理论及其应用研究上取得了突破性进展，实现了聚乙烯本体厚样品的快速光 交联，使聚乙烯光交联的工业应用出现了曙光。r a f n b y 研究组最突出贡献之一是 发展了高效的强化光引发体系，使光交联过程在最初1 0 s 左右即可使2 m m 以上的 聚乙烯厚样品的凝胶含量达到7 0 以上，不仅大大提高了光引发交联速率，而且 将交联的均匀度提高近1 0 倍【1 4 】。近年来，已将聚乙烯本体紫外光交联新技术成功 地应用于电缆工业中，创建了世界上第一条光交联聚乙烯绝缘电线电缆试生产线 并申请了专利。1 9 9 9 年，我国自主研制、拥有自主知识产权的紫外光辐照交联聚 乙烯绝缘电缆新技术，通过了由中国科学院、铁道部联合组织的鉴定，同时在河 南焦作批量生产。这项由中国科技大学和铁路企业联合开发的新技术系国际首创， 已经获得2 项专利授权。目前新产品已经批量生产，经电力工业部电气设备质量 检验测试中心和国家电线电缆质量监督检验中心的测试，新产品的各项技术性能 达到或超过了国家标准。 1 2 2 化学交联改性 ( 1 ) 过氧化物交联改性 4 室温自交联聚乙烯及其玻纤增强复合材料的研究第一章绪言 过氧化物交联聚乙烯具有用途广泛、适应性强、加工工艺简单、操作容易等 优点，因而获得了广泛的工业应用。过氧化物交联低密度聚乙烯所用的原料主要 有聚乙烯、过氧化物及抗氧剂等。过氧化物交联剂在高温下分解产生自由基，产 生的自由基在p e 分子链上脱氢，从而在分子链上产生活化点，p e 分子链间通过 活化点产生交联。图1 2 为过氧化物交联聚乙烯的反应过程。 r o o r 专2 r d 。 ( 1 4 ) r o 。+ r l _ r 伽+ r l 。 ( 1 5 ) r o + r 2 日_ r