（材料学专业论文）尼龙610蒙脱土纳米复合材料的制备与表征.pdf

内容摘要 将蒙脱土引入聚合物基体制备成聚合物蒙脱土纳米复合材料，可在蒙脱土填充量很 小时即大幅度提高材料的物理力学性能，是近年来兴起的一种备受关注的改性方法。熔 体插层法制各聚合物蒙脱土纳米复合材料的一种常用方法，该方法工艺简单、易工业 化，但蒙脱土( m m t ) 在聚合物中的分散极易受插层剂、加工工艺等因素的影响，从 而影响复合材料的结构和性能。本文选取尼龙6 1 0 为基体，采用多种插层剂修饰的有机 蒙脱土和不同加工方法制备出一系列性能优异的尼龙6 l o 蒙脱土纳米复合材料，首次采 用辐射法对尼龙6 1 0 蒙脱土纳米复合材料进行了改性，并对各复合材料力学性能、动态 力学行为、流变性能、熔融和结晶行为、结晶形态和微观结构进行了系统表征，主要研 究结果如下： 1 采用c 鼢毋( 十六烷基三甲基溴化铵) 、p a 6 ( 尼龙6 ) 、硅烷偶联剂等修饰m m t ， 制得了不同有机蒙脱土( o m m t ) 。1 g 、m 和w a x d 等研究结果表明各有机改性 土的层间距均有所增大，热分解温度较高，均可适应尼龙6 1 0 的加工温度要求。c 礤i b 和p a 6 对m m t 的扩层作用较明显，本文所使用的硅烷偶联剂的类型及其对m m t 的修饰方法对有机士的性能影响不大，因此在采用偶联剂对m m t 进行修饰时，可 采用最简便的方法一在混料过程中以喷雾法加入即可。 2 采用各种自制o m m t 和一种纳米级市售0 m m t ，采用熔体插层法、加工过程中加 入偶联剂以及母料法等工艺制备出了e a 6 1 0 ，m m t 纳米复合材料，并对其进行了辐 射改性。 3 通过1 e m 观察了m m t 片层在尼龙基体中分散情况，结果表明m m t 片层呈纳米尺 度分散于尼龙基体中，形成了纳米复合材料。同时，发现m m r 片层间距大小和其 在尼龙中的分散没有必然联系，片层间距较小的m m t 也能均匀分散，在加工过程 中用喷雾法加入偶联剂和母料法均可促进m m t 片层的分散，且可分别得到插层型 和剥离型纳米复合材料。 4 对纳米复合材料进行了力学性能测试。结果表明复合材料的拉伸性能和弯曲性能均 比e a 6 1 0 显著提高，增强效果明显超过了传统共混复合材料，且偶联剂和母料法均 可增大提高幅度，母料法的促进作用尤为显著。对复合材料的辐射改性亦能大幅度 提高其拉伸弯曲性能。复合材料冲击强度基本保持或略有下降。 s 对比p a 6 1 0 和p a 6 1 叩订m t 纳米复合材料辐射前后的性能发现纳米复合材料具有抗 辐射降解性能。 6 利用地蝴流变仪，研究了2 3 0 2 6 0 内，p a 6 1 0 及p a 6 1 叩订m t 纳米复合材料 的流变行为，样品均为假塑性流体。偶联剂和母料法使复合材料的非牛顿指数和粘 流化能减小。对于同一样品，随蒙脱土含量的增加，p a 6 1 0 m m t 纳米复合材料的 非牛顿指数和粘流活化能减小。 7 d s c 结果表明，m m t 对e a 6 1 0 具有异相成核作用，使b a 6 1 0 的熔融温度降低，结 晶温度升高。对于同一样品，随m m r 含量的增加，复合材料的结晶速率先增大后 减小。加工方法对复合材料的结晶温度和结晶速率影响不大，辐射作用使结晶温度 i 利氐，结晶速率减小，且对p a 6 1 0 删t 纳米复合材料的影响比对e a 6 1 0 更大。 3 d m a 分析表明，蒙脱土对尼龙6 1 0 具有明显的增强作用，复合材料的储能模量( e t ) 提高，加工方法对f 影响不大，a 主转变峰移向低温，复合材料的t 卫均明显降低， 最大可降低9 左右，k t k 之间的温度区间增大，复合材料可在更为广泛的温度 内应用。 关键词：尼龙6 1 0 ， 蒙脱土，纳米复合材料，辐射，加工方法 s y n 恤e s i sa n dc h 盯a c t e r i z a t i o no f p o l y 啦i d e6 1 0 ，m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t p r e p a r i n gn 锄。啪p o s i t e sb ya d d i n gm o n t m 嘶1 1 0 n i t e ( m m l ) i n t op o l 驷c rm a t t i x ， 砌c hc a ni n c r c a s et h ep h y s i c a la i l dm e c h a n i c a lp r o p c n i e so fm a t c d a l sw i l ha1 a wm m t 锄l t c n t ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t 0p r 印a r ep o l y c r m o n t m 耐l l 砌t c n a i l o c o l p 商t e s ，o n em e 也o do r c u s e di sm e l to o m p o u n d i i l g t h i s 跚玳s s i n gm e 血0 di s s i m p l e 锄de a s yt ob ei n d u s t r i a l i z e d b yt h i sm e t h o d ，h o w e v e r ，f h ed i s p e r s i b i l i t yo fm m t a n d c v e nt i l ep r o p e n i e s 研c o m p o s j t e sa r ee a s yt ob ea f f e c t e db ys o m ef a c t o r s 蚰c h 鹤瑚0 d i f j c f0 f m m r 孤dp m c e 嚣i r i gb e c h n i c n e r c f o r e ，p a 6 1 0h a sb e e nc h o s c d 勰m a t r i 】【，i nt h i sp a p e r ，锄d as e r i e so fp a 6 1 0 m m tn 柚o c o m p o s j t e sw h i c hw i t he x c c l l e n tp e r f b 皿a n c eh a v eb e 胁 p r e p a i e d w j t hd i 妇陆r e n tm m tm o d i f i e db yv a 订e do q 雪a n i cs u b s t a n c ea n db yd j 妇瞻糯n t p r 0 0 e s s i n gm e t h o d s n ep r e p a f e dn a i l o 咖p o s i t e sh a v eb e e nm o d i f i e db yr a d i a t i o t h i sj s t h ef i r s tt i m et t l a tr a d j a t i o nh a sb e e nu s e di nt h ef i e l do fm o d i 聊n gp 0 1 y m e r ，m o n t l i l o 棚o j t e 1 1 h i sp a p e rh 硒s t u d i e dt h ep r o p e n i e so fp a 6 1 ( 脚m t a n o c o m p o s i t e ss y s t 锄a f i c a l l y ， i n c l u d i n gm e c h 趾i c a l 烨n j e s ，d y n a l i l j cm e c h 柚i c a lp 州y ，r h e 0 1 0 9 i c a lp r o p e n y ，m e l t 柏d 口y s t a lb e h a v i o r s ，口y s t a lf b n na n dm i c r os t n l c t u r c t h em a i nr e s u l t s 缸ea sf b l l o w s ： 1 d i 珏c r c n to r g m h f 珏h a v eb e e np r e p a r e d b ym o d i 聊n gm m tw i l hd 近e d t m o d i f y i n ga g 曲t ss u c h 鹊c 1 a b ，p a 6 卸ds i j 粕ec o u p l ；n ga g t s t gi r 觚d r c l t s s h a w st l l a t ，c o m p a r i n gw i t l ln a - m m tm et h e 加a ld e c o m p o s 试o nt c 】衄p 啪t u r e 如dj n t e r l a y c r s p a c i i l go f 也髓eo 碍- m m bw e 他i n c r e a s e d 柚db ef i tf b it h ep f o c e s s i 加o fp a 6 1 0 t 1 l e e 钕t so fc m 气b 如dp a 6a r eo b v i o u s ，b i l ta r cn o ts on 毗出l eb yd i 疵瑚ts i l 卸ec o u p l i n g a g e n t s a n dd i 脑即tm o d i f i c a 廿o nm e t h o d s0 ft h e s ea g e n t s 2 as e r i e so fp a 6 l o ，m m tn a n o c o m p 嘣t e sh a v eb c c ns y n t h e s i z e d 谢t hd i 彘砌n o r g m m t s ，o rb yd i 船e n tp r o c c s s j n gm e t l l o d sw h i c h 删u d e sm e l tc o m p o u n d i n 吕a d d i n g s i l a n ec o u p l i n ga g e n t si nt h ec o u r s eo fm i x i n gp am a t r i xa l l dm m ta n dp r c f 曲f i c a t i l 】g i “ m a s t e r b a t c h r a d i a t i o nh a sb e e nu s e dt om o d i f yp a 6 1 0 ，m m tn a n o c o m p o s i t e s 3 d i s p e r s i b i l i t yo fm m t i np i am a t r 奴h a sb e e no b s e r v e db yt e m t h er e s u l t s s h o w st h a tm m tl a y e r sb a v e b e e nd i s p e r s e du n i f b 咖l ya tad i m e n s i o no fn a n o m e t e ra n dt h e c o m p 0 s i t e sa r en 卸o c o m p o s i t e s 1 ti sf o u n dt h a t t h ei n t e d a y e rs p a c eo fm m t h 弱n oc e n a i n r e l a t i o s h i pw i n li t sd i s p e r s i b i l i t yi ne a m a 嫡x m m tw i t hs m a l li n t e r l a y e rs p a c ec a na l s o d i s p c 稿eu i l i f o 咖l y a d d i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n t si n t h ec o u r s eo fc o m p o u n d i n 舀卸d p r e f a l ) r i c a t i n gm 髂t e r b a t c h b o t h 啪p m m p tt l l ed i s p e r s i o n 0 fm m ta l l dp a 6 1 0 ，m m t n a n o c o m p o s i t e sf 曲r i c a t e db yt h i s 咐om e t l 】o dr e s p c c t i v e l yh a v ei 1 1 t e f c a l a t i o ns t n j c t u r e 如d e x f o l i a t i s t i u c t u r c 4 m e c h a n i c a lp r o p e n i 嚣o fp a 6 1 0 ，m m tn a n o c 0 叫 0 s i t e sh a v eb e c i lt e s t e d m s t u d i e ss h o w st b a i t o 啪p a r ew i t hp a 6 1 0 ，t l l et 跖s i l ea l l dn e x u f a lp r o p e n 主o f 弛n o c 0 叫，o s i t e sh a v eb e e ns h a 巾l y 如c r c a s e d ，t b ee 曲锄c ee 僚圮t i v e n e s so fn a n o c o m p o s i t e s 五嬲c x c e c d 妇d i t i o n a lc o 啪m p 0 帅d 缸g 咖p i t e sd 姗a t i c a l ly _ a d d i n gs j l 卸ec o u p l i n g a g e n t s 柚dp r e 妇【b r i c a t i l l gm 豳t e r b a t c hb o t hc a ni i l c r e 鹅et h j se 丘b c t i v e n e s sm o r er a n 蜡y 卸d t j l e 叫加0 t e ra c t i o no fm 嬲t e i b a “。h - m e t l l o di se s p c c i a l l yr e m a r k a b ly r a d i c a lm o d 诳c a t i 衄o f n a n o m p o s i t e s c a i la l s bi n c r e 髂ei t st e n s i l e 锄d f l e x u 砌p r o p e n i e so fe a 6 1 0 m m t 咖o c o m p 0 s i t e sm 盯l ( e d l y i m p a c ts n 垂ho fv a r i e dp a 6 1 0 ，m m tn a n o c o m p 0 s i t e sh “e m a i n t a i n e do rd e d i n e ds l i g h t l y 5 c 0 m p 州s i n gt h ep m p e n i e so fe a 6 1 伽m m tn 卸o c o m p o s i t ca f t e ro rw i t h o u t m 豳n 研t ht h eo fp m ep a 6 1 0 w e 蕾叫n d 也a tp ：a 6 1 叩m tn 龃0 c o n l p o s i t ei s r a d i a t j r e s i s t a n l 6 r h e o l 晒c a lb e h a v i 邮o fp a 6 1 帆厦m tn a 玎。渊p o s j t e sa l t e m p e r a t u r cs 0 0 p e r a n g e s 舳i m2 3 ( 心6 l h 钾eb c e ns t u d i e d ，也ef 啪l ti n d i c a t e st h a t 的t hp a 6 1 0 柚di t s n 龃。咖p o s i t 髂a 心p s e u d 叩i 勰t i cn u i d n 一n e 吼j n d c x 卸dv i s o d s i t yn o w e r g y 辩 b o t hd 。汀c 璐e d 、v i t ht h ca d d i t i o fs j l a i l e 叩l 崦a g c n t s 柚dm a s t e r b a 自c h m e t b o d a st 0t h e s a m es a m p l e ，w i t ht h ea d d i t i o fm m tc o n t e n t s ，n o n n 州0 i n d e x 姐d “s s i t vf i o ) l r e n e 聊o fp a 6 1 叫m tn 舯啪p o s i t e s 盯cb o l hd e c f c a s e d 7 d s cr 髂l l l t s 棚u m i n a t et h a tm m th a ss e e da sn u c l e 地ga g e t si np a 6 1 0 m a 喇嘛卸dh 鹊d e c r e a s e di t sm e l t t e m p e r a t u r eb u ti n c r e a s e di t sc r y s t a l l i z i n gt e m p c r a t u r c a s t ot h es a m es 锄p l e ，w i c h 山ea d d j t i o no fm l t 咖t e n t s ，t h ec r y s t a i i i i l er a t eo fp a 6 1 0 m m t a 1 1 0 c o m p o s i t c s 缸ti i l c r e a s e d 锄dt l l e nd e c r e a s e d d 主骶r e n tp m c e s s i n gm e t h o d sh a v el e a 岱巴c t so nb o t hc r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ea l l dc f y s t a l l i n er a t e0 fn a o c o p o s i t e s r a d i a 虹o nh a s n o t 叩l yl o w c r e dt h ec r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r eo fi ，a 6 1 0a n dj t sn a n o c o m p o s i t e sb u ta l s o i n c l i n e di t sc r y s t a j l i n er a t e m 0 r e o v e r ，t h e s cf i l n c t j o n0 ne a 6 1 n 门m m tn 柚o c o m p o s i t e si s m o r eo b v i o u s l y h 锄h o s eo np u r ee a 6 1 0 8 d m aa l y s i sr e v e a l st h a tm m tc 衄o b s e r v a b l ye i l a c e p a 6 1 0 s t o r a g e m o d l l l u so fp a 6 1 0 ，m m tn 锄咖p o s i t e sh 船b e c nh e i g i l l e n e d ，b u td i 如r e n tp m c c s s i n g m e 鹞u r c sh a v el i t u ea 丘j e c t so ni t t go fn 6 1 0 m m 陌n a n o c 砌p o s i t e sr e d u c c se v i d e n n y d c c r e a s e sb ya b o u t9 m 强i m a l l y - t h et e m p e r a t u r c 姗g eb e 咐e e nt g 柚dt _ h 鹊b e 锄 e n i a r g c d ，w h i c hs h o w sl h a tp a 6 1 叽厦m tn 粕0 c o m p o s i t c s 啪b eu s e da tm o r el 嘲e 呦p c r a t u r er a n g e ， k e yw o r d s ：p a 6 1 0 ，m 锄o r i l l i t e ，n 卸o c o q 0 s i t e ，m e l tc o m p o u n d i n g ，m d i a t i o n ， p f o c e s s i n gm e t h o d 郑重声明 零人戆学短论文是在等烬掺导下独立撰写势竞成懿，学位论文没有剽窃、抄袭镣违 反学术道德、学术规范的侵权行为，荫则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法 律后果，特此郑重声明。 学位论寒作者( 镌名) ：7 8 僻 盛硝年莠，茜 郑州大学硕士毕业论文 尼龙6 1 0 豢脱土纳米复合材科的制各与表征 第一章引言 聚合物，纳米复合材料自从1 9 8 7 年【1 j 问世以来就一直得到了广泛的关注。与常规聚 合物，无机物纳米复合材料相比，聚合物纳米复合材料的优点是：聚合物与纳米粒子间 的界面面积大，界面存在相互作用，具有理想的粘接性能，可消除片层与聚合物基体两 者热膨胀系数不匹配的问题，能将聚合物的韧性、介电性能和刚性、尺寸稳定性、热稳 定性、气液阻隔性和阻燃性完美的结合，且在填充量很小( 5 左右) 时，就能获得优 异的性能。 聚合物，纳米复合材料的这些优异性能引起了国内外的广泛关注，日本丰田研究发 展中心、美国e o m e l l 大学、m i c h i g a i i 州立大学和中国科学院化学研究所等单位已在有 关的基础理论研究和应用开发方面取得了很多成果【3 ，4 5 矧，有些聚合物，纳米复合材料 品种已在汽车领域获得了应用1 8 1 。如g 锄e r a lm o t o 塔公司采用聚合物，纳米复合材料制 各汽车的辅助台阶、车身和车用热塑弹性体部件，使得制品更轻更耐用，并且耐污性和 可回收性也大为改观。据预测，到2 0 0 8 年，全球聚合物纳米复合材料市场将以年均1 8 的速度增长，增至2 1 1 1 0 万美元【9 】口此类基体聚合物所包含的种类众多，主要有聚酰胺、 聚烯烃、环氧树脂、聚氨酯以及橡胶等。 制各性能优异的纳米复合材料的关键是纳米复合技术和分散相的选择。由于蒙脱士 在结构上有许多引人注目的优良特点，且原料来源丰富，价格低廉，因此越来越受到国 内外相关行业的重视。 1 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料研究进展 1 1 1 蒙脱土的组成与结构特征 在自然界中，具有层状结构的无机矿物有很多，例如石墨、云母、金属氧化物以及 蒙脱土( m o t m 喇l l 叻i t e ) 、高蛉土( k a o l 岫和海泡石( s e p i o l i t e ) 等层状硅酸盐，但不是所 有具有层状结构的矿物都可以用于制各聚合物基插层纳米复合材料，这是因为绝大多数 的层状结构矿物的初始片层间距较小，各相邻片层之间的空间不足以容纳旋转半径为上 郑州大学硕士毕业论文 尼龙6 1 0 ，蒙脱土纳米复台材料的制各与表征 百埃的聚合物分子链插入到各片层之间，形成所谓的插层复合材料；而仅仅允许离子， 小分子等较小的介质进入其中。这也是之所以石墨最早引起科学家的注意，被进行插层 复合研究，但最终却没有得到应用的关键因素。相反，蒙脱土等矿物，由于初始间距较 大，且具有可交换的层问阳离子，可以通过离子交换的方式使层间距扩大到允许聚合物 分子链插入到层问的程度，使之具备了制备具有优良性能的插层纳米复合材料的条件。 蒙脱土( m 叩t l n o r i l l i t e 以下简称为m m t ) 属2 ：1 型层状硅酸盐，其结构单元主要 是二维向排列的s i o 四面体和二维向排列的( 或m g ) o o h 八面体片。此两类片层的 对称性相似并且大小几乎相等。两个四面体与嵌予其间的八面体通过共用氧原子形成厚 约0 9 6 n m ，宽厚比约1 0 0 1 0 0 0 高度有序的准二维晶片。单位晶胞的表面积为2 0 5 1 5 蛐x o 8 9 珊，比表面积为( 7 0 0 8 0 0 ) m 2 g i l 叭，多个这样的晶片自发层叠堆积， 形成了蒙脱土颗粒。晶片层间由弱的范德华力键合或静电作用连接，各层间容易解离， 有时还会相互滑动。蒙脱土结构示意图如图1 1 所示。 o o ，蝴 6 h y d 甜h s l h c o n o r q l i 啪；砒l m l 埘稍n 啪 1 啪 ；n e 曩u m 图l - l 蒙脱土的理想晶体结构 彤争l l 阳曲ic 昭咖is 由m c h l 弹o f m o n t m o 曲l o n j 把 在矿物的形成过程中，常常会发生同晶置换作用，硅氧四面体中的s 一常被a 1 3 + 置换， 铝氧八面体中有的脚3 + 常被m 矿+ 置换，从而使晶层间产生永久性负电荷。这些负电荷由 处于硅酸盐片层间的砧、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等来平衡，这些层间的无机阳离子和水分 子都具有可交换性，很容易被无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料交 换出来。 郑州大学硕士毕业论文 尼龙6 1 0 ，蒙脱土纳米复合材料的制备与表征 无机物层问可交换阳离子数即离子交换容量( c e c ) 是能否插层成功的一个重要指 标。如果离子交换容量过高，导致无机物片层间库仑力过大，不利于大分子链的插入； 离子交换容量太低，无机物不能有效地与聚合物相互作用，难以保证无机物与聚合物基 体的相容，同样不能得到插层纳米复合材料。对于给定的某一种蒙脱土，其c e c 值是一 定的，但对于不同的来说，根据产地、纯度以及生产工艺的不同，各种的c e c 数值差别 较大，可在5 0 1 5 0 m m o l 1 0 0 9 之间变化。 由于钠基蒙脱土比钙基蒙脱土有更好的膨胀性、阳离子交换性、水介质中的分散性、 胶质价及热稳定性【1 1 j ，目前钠基蒙脱土在聚合物插层纳米复合材料中的应用远比钙基 蒙脱土广泛。 1 1 - 2 蒙脱土的层问修饰方法进展 在制备聚合物，蒙脱土纳米复合材料的工艺过程中，由于蒙脱土是亲水性的，故未 经改型的蒙脱土难以与聚合物基体形成良好的界面粘结。这样直接复合出来的材料中， 蒙脱土往往只能以微米尺度分散，甚至形成应力集中点，削弱材料的性能。因此，必须 采用合适的与聚合物有良好相容性的阳离子交换剂，将蒙脱土片层中可置换的n a + 、 m 矿等离子置换出来，使蒙脱土的层间化学微环境得到改善。这些蒙脱土片层间进行 离子交换的离子交换剂统称为插层剂。合适的插层剂不仅能够进入蒙脱土片层之间，显 著扩张其层间距、将层间化学微环境由亲水变为疏水，还可以增强蒙脱土片层与聚合物 分子链之间的亲和性，并且降低蒙脱土的表面能，使得聚合物的单体或分子链更容易插 入到蒙脱土的片层之问。另外，带有官能团的插层剂还能与聚合物基体形成化学键连接， 增强蒙脱土与聚合物基体之间的相容性。 插层剂的插层机理如图1 2 所示。 一 j 童卫 j 蕊 + 、， 户叶 _ 图1 2 蒙脱土层问阳离子交换示意图 f j g 1 2 郴衄t a t i 佃o f c a 伽n ke x c h a n 伊b e t 帐nt h ei n t e 咖d h r 万万 郑州大学硕士毕业论文 尼龙6 】0 ，蒙脱土纳米复台材料的制备与表征 目前常用的有机化改性剂主要有烷基铵盐、烷基胺、毗啶【1 2 ，1 3 】、氨基酸、偶联剂等。 1 1 2 1 烷基铵盐和烷基胺 烷基铵盐是应用最多的蒙脱土改性剂。李同年【1 4 】等使用十二烷基氯化铵处理蒙脱 土，使层间距达到2 7 锄，利用此土与苯乙烯进行插层聚合，制得了t 套、杨氏模量均比 纯p s 有所提高，而冲击强度基本不变的p s 蒙脱土纳米复合材料。 烷基铵盐对蒙脱土进行插层时，插层剂头部的铵离子通过离子交换作用进入蒙脱土 片层之间时，后面的烷基长链即随之进入同一纳米空间，迫使蒙脱土片层的重复间距从 l 锄左右扩张到一个较大的距离。 舒中俊1 1 5 l 等的研究表明，用烷基氨基酸对蒙脱土表面进行修饰，蒙脱土层间距随 氨基酸碳原子数n 的增加而增大。当n 1 1 ，插层剂与蒙脱土片层方向以一定角度倾斜排列。蒙脱土片层间距随碳原子增加丽 明显变大。因此，插层剂往往带有一个较长的烷基链。但并不是烷基链越长扩层效果就 越好1 1 6 】，且有报道认为烷基链较长的有机蒙脱土热稳定较低，使其插层复合物的热稳 定性受到影响l 切。目前，十六烷基溴化铵和十八烷基氯化铵仍然是使用最多的插层剂。 ( 鱼a o y i n g w 搿1 8 l 还对双碳链季铵盐改性蒙脱土进行了研究，比较了双十八烷基二甲 基季铵盐改性蒙脱土和十八烷基三甲基季铵盐的改性效果，发现前者改性的蒙脱土比后 者改性的蒙脱土具有更大的层间距和有机成分含量，且前者层间烷基季铵盐的起始分解 温度也高于后者。但m m 层间的有机成分含量较大时，反而不利于聚合物大分子的插 层，所得的聚合物蒙脱土纳米复合材料的层间距较有机成分含量低的蒙脱土，聚合物复 合材料的层间距小。万超瑛【1 9 j 等的研究结果也证实了这一点。 除了长碳链烷基季铵盐外，还可利用胺与盐酸作用生成盐酸盐并离解成铵阳离子， 随后再与n a + 等层问阳离子进行交换【加】。“卸一2 1 1 等合成了含邻苯二甲酰亚胺结构的刚 性芳香胺，用其改性的蒙脱土的层间距和热稳定性要高于脂肪胺改性蒙脱土。 随着研究的深入，为了使蒙脱土与聚合物基体形成更强的化学键台，研究者们转向 了带有可参反应基团的插层剂的研究。如带有双键的铵盐，如甲基丙烯酸二甲氨乙酯三 甲基氯化铵嘲，对( 乙烯基苯) 三甲基氯化铵1 2 3 ，2 4 】，十六烷基二甲基烯丙基溴化铵嘲，f 对 乙烯苯甲基) 十二( 或十六) 烷基二甲基氯化铵随2 6 】等。a k e l a h 等人闭通过胺与盐酸反应制 备了六种含功能性官能团的亲环氧性蒙脱土。这六种官能团分别是羧酸、酸酐、醇羟基、 酚羟基、胺以及酰胺。z c n gc 1 2 8 l 等合成同时带有酯基、双键的铵盐处理无机蒙脱土， 郑州大学硕士毕业论文 尼龙6 l o ，蒙脱土纳米复合材料的制各与表征 制得的有机土与聚合单体m m a 有良好相容性和反应性，并认为引发剂、单体的极性和 亲水性严重影响蒙脱士的分散，高极性、低疏水性的单体和引发剂会使蒙脱土更好地分 散甚至剥离。w j i i n e r 等人【2 9 3 0 】通过锚定带硝酰基的季铵阳离子来改性钠基蒙脱土，该 离子具有调节聚苯乙烯可控活性自由基聚合的作用。章永化、龚克成阎分别采用十六 烷基三甲基溴化铵和可聚合性季胺盐甲基丙烯酰氧乙基- 苄基一二甲基氯化铵( m b m c ) 与钠基蒙脱土进行离子交换，再与苯乙烯单体进行插层聚合，制备出p s 有机蒙脱土 纳米复合材料。可聚合季胺盐使p s 与无机片层产生化学键合，对增强两相的界面相互作 用进而提高性能起到了重要作用。b i 箍c il f 3 1 】合成了既与m m 啪容，又能与蒙脱土发 生离子交换的乙基丙烯酸胺的碘化物，借助它们间的强相互作用，制各出层间距更大、 分散更好的p m m a 协l m r 复合材料，热性能有明显改善。 1 1 2 2 氨基酸 。 烷基氨基酸改性剂主要用于聚酰胺黏土的原位插层聚合中的蒙脱土改性【3 2 1 。该插 层聚合的步骤为黏土的有机化、酰胺单体插层及聚酰胺单体原位聚合。 1 1 2 3 聚合物单体 聚合物单体直接作为改性剂插层到蒙脱土片层之间，在通过原位聚合得到纳米复合 材料。这种方法工艺简单，成本低，效率高，发展前景广阔。目前在这类改性荆中研究 较多的是苯胺，用这种方法制备的杂化材料具有较高的导电率和热稳定性1 3 3 j 。乔放f 3 4 l 等采用一步法制各聚酰胺蒙脱土纳米复合材料，也是采用单体己内酰胺通过质子化作 用作为膨胀剂与蒙脱土进行离子交换，并原位聚合。此外，史铁钧1 3 5 j 等报道采用双单 体作为插层剂也制各了聚合物蒙脱土纳米复合材料。 l 。1 2 4 偶联剂 硅烷偶联剂在适当的条件下能与蒙脱土表面进行化学吸附或化学反应，从而覆盖于 粒子的表面，以增加其润湿性，达到改性目的。 s g 例报导的用c 1 8 h 3 7 s j a 3 和c 1 8 h ”s i ( o m c ) 3 改性蒙脱土的研究，通过对改性蒙脱 土的比表面积、层间距等性能进行了分析，证明了改性过程所使用的溶剂对改性效果具 有重要影响，b 0 y d l 3 7 l 采用了含卤素和疏水性基团的硅烷，在含有叔胺的极性溶荆中改 性蒙脱土，改性土具有优良的贮存和使用性能，用于处理有机污染物后经处理还可重新 使用1 0 0 m m 黝【3 8 j 报道了用硅烷偶联剂处理蒙脱土，再通过大分子插层蒙脱士制备不 饱和聚酯，蒙脱土纳米复合材料的研究。a h m c t 【3 9 1 等通过原位反应制备聚乙烯吡咯烷酮 郑州= _ ；= 学硕士毕业论文 尼龙6 l o ，蒙脱土纳米复合材料的制备与表征 蒙脱土杂化材料时，也采用了硅烷偶联剂改性蒙脱土。赵伟安1 4 0 】等用硅烷偶联剂修饰 蒙脱土，制备了聚苯乙烯蒙脱土剥离型纳米复合材料，t e m 结果显示蒙脱土片层以小 于1 咖m 的厚度无规分散在聚合物基体中。赵春贵等人用氯代硅烷的衍生物对蒙脱 进行了改性，改性土在水和甲苯中的分散性明显提高。 1 1 2 5 阴离子表面活性剂 m m t 的传统有机改性方法均选用阳离子表面活性剂，而采用阴离子表面活性剂对 m m n 挂行插层处理的报道很少。陈海群，李英勇等1 4 2 ，4 3 墚用阴离子表面活性剂十二烷 基硫酸钠、十二烷基磺酸钠对钠基蒙脱土进行了改性，均使蒙脱土片层问距由1 1 9 脚 增加到3 1 5 姗，优于经十六烷基三甲基溴化铵处理得到1 9 1 蛐。在通过乳液聚合的方法 制备蒙脱土聚苯乙烯复合材料的过程中，由于十二烷基硫酸钠本身可作为聚苯乙烯的 乳化剂，采用它作为插层剂，就避免了在复合体系中引入新的物质，且增进了二者的相 容性。 1 1 - 2 6 多组分共插层剂 聚合物基纳米复合材料的制备( 尤其是插层聚合法) 对插层剂的选择提出了很高的 要求。插层剂既要容易进入蒙脱土片层之间，容易使蒙脱土片层问距大幅度扩开，又要 与各种各样的聚合物基体有良好的相容性和粘结性，使得蒙脱土片层能够在聚合物基体 中分散均匀。单一种类的插层剂往往难以同时满足这些要求。现有的几种常用插层剂也 由于其价格偏高，使得其在工业生产中受限。于是研究者们开始向多组分复合插层剂的 领域寻求发展，期望能够利用不同插层剂组分的特性，进行优势互补，得到性能更好的 纳米复合材料。目前在此领域已经取得了一定进展，有的还实现了蒙脱土的功能化。 陈宝梁【4 4 】等用十二烷基三甲基溴化铵与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠按一定 配比混合对蒙脱土进行了改性，制得一系列阴阳离子有机蒙脱。并研究了阴阳离子 有机蒙脱土吸附水中对硝基苯酚的性能、影响因素及吸附机理。 刘承斌4 5 l 等人将a 一氨基酸或其甲酯类与长链的十六烷基三甲基溴化铵通过离子交 换法置入蒙脱土的层问，实现蒙脱土的功能化，并用于负载茂金属催化剂及乙烯原位聚 合。 本实验室也曾经采用问甲酚和尼龙分别与蒙脱土共插层改性的方法制备了蒙脱土 尼龙1 0 1 0 纳米复合材料，其综合性能均比纯尼龙1 0 1 0 有所提高，当改性蒙脱土的填充量 为7 时，采用尼龙和十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米复合材料的拉伸强度比纯尼龙 郑州大学硕士毕业论文 尼龙6 10 ，蒙脱土纳米复合材科的制各与表征 1 0 1 0 提高了2 0 2 ，弹性模量提高了4 8 3 。 1 1 2 7 其他改性方法 o k 锄0 t om 【4 6 垮通过加入少量极性共聚单体如丙烯酰胺( a a ) 等，借助自由基聚 合，合成了p m m a c 0 p a a m m t 复合材料，结果发现，极性单体对m m t 片层的剥离 起很大作用，相对p m m a m m t 体系，p m m a c 0 p a a m m t 复合材料具有更高的模 量。 d i e t s c h e f1 4 刀等在制备p m m a m m t 纳米复合材料的过程中，加入了少量的十二烷 基丙烯酸甲酯，发现材料刚脆性得到很好的平衡，而且扳材的模塑加工性及透光性能未 受影响。 鼬mg m l 4 8 】等在研究尼龙1 2 ，m m t 纳米复合材料时也得到了类似的结果。 美国专利报导b a i 眇l 等人用聚合催化剂醋酸锑对蒙脱土进行了改性，结果表明改性 剂能插入蒙脱土的层问，层间距由改性前的1 2 6 咖扩大到1 7 砌。改性土能在聚合物基 体中均匀分散，并对聚合反应起到有效的催化作用。 z h i 删等人采用苯酚和甲醛在草酸的催化下对蒙脱土进行了改性，改性士的层间距 显著扩大，在环氧树脂中能良好分散形成剥离型的纳米复合材料。 据报道可溶性茂金属可以插层到硅酸盐片层问并促进烯烃聚合，如制各高密度聚乙 烯基插层，剥离纳米复合材料【5 1 】。在烯烃聚合反应中茂金属通常都是与甲基铝烷( m a o ) 联用作为共催化剂发挥活性。由于茂金属不是阳离子，同一些常用改性剂和改性方法不 同，这种改性方法没有用到离子交换反应，但它们进入层间后却能催化聚合反应。 李萍红等1 5 2 l 采用2 ，2 二【4 p 氨基苯氧基) 苯基】丙烷做改性剂，使蒙脱土的层间距变 大；并制备出了剥离结构较好的纳米复合材料，纳米复合材料的玻璃化转变温度和动态 储能模量随改性蒙脱土用量的增加呈现较好的递增趋势。 杨风【5 3 】等人利用m g a 2 在醇中溶解和m m t 在醇间膨胀的特性，制备了m g a 棚a 4 负载于m 层阃的m m 聊恤伽c 1 4 催化剂，并通过原位聚合合成了聚乙烯，蒙脱土纳 米复合材料。此种方法解决了表面的高极性和复杂的物理化学性质易使催化剂的聚合活 性降低的问题。制得的复合材料与分子量相近的纯聚乙烯相比，极低的蒙脱土含量( 质 量分数 t 一( ) t ) 一氯谴强f iouo i 、 l：j：1。一 i l i 一j 光慨计件 囊尊曩： 。n 乙卜乞卜乏。辩一卜焉- i 卜s h 卜苯卜一i 槲 ! l ： 弋夕拜f i 嚏啦魂 ：u j i j 一 无帆付悄 圈2 a 硅烷偶联剂作用机理示意图 弱昏2 3m e c h a n i 锄o f 盹“蚰o f s 岫e 。呻p l i 昭a g 明t 2 2 2 实验部分 2 2 2 1 原料 j 钠基蒙脱土( n a - m m t ) ：河北省张家口清河化工厂生产环达牌牙膏级s m 系列凝 胶，粒径如7 叻m ，阳离子交换容量为1 0 0 咖叫1 0 0 9 十六烷基三甲基溴化铵( c m 蟠) ：分析纯，天津市远航化学品有限公司经销，相 对分子质量3 6 4 4 5 硅烷偶联剂k h 5 5 0 ( r 一氨丙基三甲氧基硅烷) ：南京康普顿曙光有机硅化工有限公 司生产，工业级，含量9 7 ： 硅烷偶联剂k h 5 6 0 ( 卜缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷) ：南京康普顿曙光有机硅化 工有限公司生产，工业级，含量9 7 ，其结构式如下： l h ， f 。 洲一1 1 2 。【i 2 ( 。h 2 一( k h 5 5 i j ( j ( 叱 “ 1 2 一h 一( 1 h 2 一o k 。 卜 k 一 l j t l t 郑州大学硕士毕业论文 尼龙6 1 0 ，蒙脱土纳米复合材料的制各与表征 2 2 2 2 蒙脱土的修饰 取0 5 l 蒙脱土悬浮液( 参见2 1 - 1 2 ) ，加入1 l 三口瓶中。加热至6 5 。将插层剂 c i a b4 5 9 加入5 0 i i l l 去离子水中配成溶液，在高速搅拌下，加入到蒙脱土悬浮液中， 并保持温度反应3 小时，记为a 液。 取适量k 珏5 6 0 与去离子水配制成质量分数为1 的溶液，充分搅拌并加入少量冰乙 酸调p h = 3 5 4 m 使玎印水解完全，待用。使用前用质量分数为1 的n a o h 水 溶液将配制的l ( 1 5 6 0 溶液p h 值调至8 1 0 ，记为b 液。 取o 5 l 蒙脱土悬浮液( 见2 1 1 2 ) ，加入1 l 三口瓶中，加热至6 5 。向内滴加一 定量的b 液，保持温度，继续反应一段时间后冷却，产物用去离子水洗涤，抽滤，干 燥，所得产物干燥后用球磨机研磨2 0 m i n 后过3 6 0 目筛，所得有机蒙脱土记为o