（物理化学专业论文）锂离子电池用lifepo4正极材料及其改性材料的结构与性能研究.pdf

摘要 锂离子电池具有能量密度高，循环性能好，工作电压稳定，自放电低，无记忆效应， 无污染等优点，近年来得到迅猛发展。锂离子电池的正极材料在很大程度上决定着电池的 工作电压和容量；并且与负极碳材料相比容量较低，所以电池容量最终是由正极材料确定 的。目前的商品电池基本上都用“c 0 0 2 作正极活性材料，它是已知的正极材料中成本最 高的。为了降低电池成本，必须研究开发更便宜的正极材料。另外动力电池对电池的安全 性要求也比较高。“f e p 0 4 恰好能满足以上要求，是近期研究较多的正极材料之一。本论 文的研究成果主要包括以下几个方面： 1 初步探索分阶段固相加热法合成纯相i j f e p 0 4 和非复合型掺碳l i f e p 0 4 ；初步采用不 同的碳前驱，包括聚丙烯酰胺( p o l v a c r v l a m i d e ) ，蔗糖( s u c m s e ) 和酚醛树脂( p h e n o l i c r c s i n ) ，合成u f e p 0 4 ，c 复合材料。考察以上各种材料的物化性质，并对其电化学性能 进行了表征和测试。结合相应的能量密度，我们优选出了具有最佳碳含量的u f e p o t c 复合材料，并初步摸索出模板合成工艺的最佳烧结温度。 2 初步研究表明，以聚丙烯酰胺( 以后简称p a m ) 为碳前驱合成出的复合材料具有颗粒 度小，倍率放电性能优良，电化学容量高等优点。我们进一步详细考察了材料所具有 的复合结构，及其对材料电子导电性和倍率容量的改善作用。透射电镜( 1 e m ) 和原子 力显微镜( t p a f m ) 观测显示，这种材料具有u f e p 0 4 c 纳米共生结构以及次级纳 米颗粒，结构中i j f e p 0 4 与c 的接触更加紧密，有效提高了材料的电子导电性。次级 纳米颗粒也大大增加了材料的活性比表面积，从而改善材料的高倍率充放电性能。同 时这种紧密的纳米共生结构，也是材料高振实密度豹内在原因。研究还发现，p a m 模 板合成材料具有一些特殊的电化学行为，我们对此也给予了合理解释。进步我们观 测了不同量的p a m 模板剂，对材料的不同的改性作用。 3 第三章详细论证了p a m 模板合成机理，文中对合成过程的实时红外光谱( i r ) 和x 光 衍射谱( x r d ) ，以及合成前驱体的热力学分析图谱，做了详细的论述。 4 第四章初步探索以p a m 为碳前驱，体相掺杂高价金属离子对l i f e p 0 4 正极材料电化学 性能产生的影响，掺杂离子包括n d 3 + 、c 0 3 + 、h 缸3 + 、c p 。掺杂之后，“f e o9 9 m o0 1 p 0 4 c 材料的高倍率性能都较l i f e p 0 4 c 有很大改善，容量提高1 0 一2 0m a h 2 。 关键词：正极材料l i f e p 0 4 聚丙烯酰胺软模板法 电化学性能纳米共生结构 a b s t r a c t l i t l i i 硼ai o nb a t l e r yo 彘r sh i 曲v o l t a g e h i 曲e n e r g yd e n s h y ，】o ws e l f - d i s c b a r 8 er a t e ，l o n g e “i f e s p a l i 卸d e n v i f o n n 蜘t a lb e n i 弘b u tw i t ht h ed e v e l o p m e n to f t h el i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e i i e s ，i n c f e a s i n gd e m 柚d sa r e m a d eo nn e wk i n d o fc a t h o d em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt l l o s ew i t l lh i g h e f 。叩a c i i y ，b c t i c rs t a b i l i i ya n dg o o d p m p e n y ，p r i c en t i o t h e s ef a c t o r sa r ef u r m e re l p h 船i z e dw i t l lt l l ed e c r e a s i i l go fc or e s o u r c e a i n o n gt 1 1 0 s e c 卸d i d a l c s ，o l i v i 鹏u f c p 0 4i sm o s tc a t c h i n go n e se y e sp r i m a r i l yb e c s eo fl h er e l a m e l yh 谵h e rt h e o r e 吐c a l c a p a c i t y ，p f e d o i i i i n a n ts t a b i l i t yd u r i n gc h a r g i l l ga i l dd i s c h a 唱i n g ，a n dt l l e 鹅c e d 衄tp e r f o r n l a n c e p r i c er a t i o o u rn e wd i s c o v c f i e so nt h i so l i v i n ec a t l l o d em a t e f i a lm a i l l l yc o m p r i s e dw i i hi h o s ef o l l o w i g s ： 1 。 c o 唧眦d w i t bt h ec r a d i 虹o n a ls o l i ds y n 也e s i s ，w e 如t d u c e dap a m l y a c r y l 锄i d e ) t e m p l a l i n gm e 也o d f o rt h ef 豳tt i m et 0p r e p a f e “f e p 0 4c a t l l o d em a t e r i a l ，a n dw ei r i e dd i 矗e r e n th n d so fo 曙a o g e l sl o p r e p a r ed i 疵r c n tu f e p o 托c o m p o s i t e s a f l e re l e c t f o c h e m i c a lt e s t sa n dp h y s i c a lc h m c t e r j z a t i o n s ，w e d j s c e m e d0 u it h em o s ie x c e u e n ta n dd e n s e s tu f e p 0 钗：c o m p o s i i e w ba l s oo p t i l l l i z e dm ep r e p a i i n g t e m p c 豫t u mf o r t b eu f e p 0 4 cc o m p o s i l ef o rt h ep a mt e m p l a t i n gi n e t l l o d 2 b 船e do n 1 er e s e a r c hr e 鲫n si i ll h es e c o n dp a r t ，w ef i l r t h e ri n v e s i i g a t e di n f oi h ei l l l l e r e n ts t r i l c t u r e0 f 队mt e m p l a t e dl i f e p 0 4 cc o m p o s i i ea sw c l l 船t h ei n t 血s i cr e l a 曲n s b i pb e m e e nt h es m i c t u r ea n di t s m o s te x c e l l e n ce l e c 虹o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a tt h es 蛐et i l j 豫，w ef o u n dl h a td i f f b f e mp a mc e m p l a t e t e s u l t e di nd i d b 陀mm o d i 五c a o n 3 1 nm ef o u t l lp a n ，w ed j s “s s e dt h e 洲t c m p l 鲥n gm e c h a n i s mb y 舢s e 兀ms p e c t r aa n dx r d d 曲a c t i o np a t t e m so ft h o s es a m p l c sa td 酶r e n is t a g e sd u f i n g 哪a 诅t j o n ，雏w e l la sm et g d t a p m 埘e so ft l l ed i 恤陀n tp r e c u f r s 4 w ee l e i m n t a r n yc x a m 如e dt h ed 叩e du f h 9 9 墙o l p 0 4 ，c c a t h o d em a t e f i a l sw i i hh i g l l c o v a l e n tm e t “i o n s s u c ha sn d 3 + 、c o “、m n 3 + 、c r 3 + ，a n dw ef o u n dt h a i t h eh i g h 豫i ep r o p e n i e so fd 叩e ds 蛐p l e sw e f ea n p 姗1 0 t c dc o m p 眦d 喇t hm o s eo fu f e p o 水鼢m p l e 1 1 l ec a p a c i t i c si n c r e a s e dw i l hav a l u eo f l 0 - 2 0 m a h g 一 k e y w o r d s ：c a t l l o d em a i e r i a li j f e p 0 4p o l y a c r y l a i i d e s o f t i e m p l a t e e l c c t r o c b e m i c a l p r o p e r t i e s n a n o i n t e i 伊o w i hs t m c t u r e 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子电池简介 能源与人类社会的生存与发展休戚相关。随着社会的发展，世界能源消耗的总趋势保 持正增长。预计到2 0 2 0 年能源消耗增加5 0 一l 呻【1 】。但地球的矿物资源( 煤、石油、 天然气等) 有限，人类很快将面临“能源枯竭”的难题。另一方面，由矿物燃料燃烧对生 念环境造成的严重的环境污染，已危及人类的生存【2 】。各种新能源，如太阳能、生物质 能、核能( 新型反应堆) 、风能、地热、海洋能等，有可能解决上述的资源与环境的问题。 化学电源作为化学能与电能的转化储存装置而在各个领域发挥重要作用。 如图1 1 所示，与其它电池相比，锂离子电池具有高的体积能量密度和重量能量密 度。加上设计灵活性及长的循环寿命( 1 0 0 0 次) 、无记忆效应、低的自放电率( 5 ) 、 对环境无污染等优点，已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象【3 ， 4 1 。与此同时，为缓解环境压力，世赛各国竟相开发电池和机械动力并用的混合电动汽车 ( h e v ) ，据日美欧的市场预测，2 0 1 0 年后车用电池将以锂离予电池为主。在锂离子电池 的发展过程中，正极材料可能成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越、价 格便宜的正极是锂离子商业化进程中的关键性因素【5 】。 图1 1 不同二次电池能量密度比较 f i g 1 - lc o m p a r i s 叫o ft h ed j m 懈i tb a t t e r yt e c i i n o l 鸭融抽t e r 眦o f v o l n e 翻ea n dg 强v 函罅t r l c 朗i e r g yd e n 姆 1 2 锂离子电池的发展及研究现状 兰= 皇丝堡 在所有金属元素中，锂具有最负的标准电极电位( - 3 0 4 v ) ，并且质量最轻( 原子量 m ：6 9 4g m o l ，比重p ：o 5 3g 恤1 3 ) ，这使得人们开始设计研究具有高能量密度锂电 池。1 9 7 0 年以来，一次锂电池因具有高的容量和低的自放电率而迅速应用在手表、计算 器以及可移植医疗设备上【6 ，7 ，8 】。 相对而言，二次锂电池的发展比 较缓慢，从上世纪七十年代至今，经历 了二次金属锂电池、摇椅式电池以及目 前已商品化的锂离子电池三个阶段。二 次金属锂电池由于金属锂负极表面容 易生成锂枝晶( 如图1 2 a ) ，引起安全 性问题【9 ，l o 】。“摇椅式电池”新构想 是在“固溶体电极”概念基础上提出的 【1 1 1 3 】，即用低插锂电位的u y m n y 。 层间化合物替代金属锂负极，以高插锂 电位的丸b 。作为正极，组成二次电池 ( 如图1 2 b ) 。充放电过程中锂离子在 正负极间穿梭循环，相当于锂的浓差电 池。但是所研究的此类电池终因比容量 低，不能快速充电而停滞不前。 图1 2 锂离子电池工作图例自5 0 年代合成出锂的石墨嵌入化 a 拿要塞 ： 姿电池图中枝晶照片赢接由原位扫描 合物【1 4 】，8 0 年代早期，1 ，a z a m i 等第 电镜拍出) r u 。 b 锂离子二次电池一次在电化学池中实现了锂在石墨中 h 拿j 兰8 竺翼8 竺，p 冲”咖u 。“8 n d o p 。”廿n 8 的可逆入脱嵌反应【1 5 】，随之日本索尼 p r i 瞰i 口l e s o f u b & 岫i 幅。 。l 1 a r c c h a 唱e a b l e i j m t a l b a t t e r y公司在1 9 8 9 年开始了以石油焦为负 b r 。h 8 r g e 8 b l e “- i 。“b 8 n e f y 极，“c 0 0 2 为正极的锂离子电池的商 业化生产【1 6 ，1 7 】，并首次提出了“锂 离子电池”这一全新的概念，其电极体系组成为： “x c 6 “x + p c - e c u ( 1 一y ) c 0 0 2 ( 或“( 1 一y ) y 0 2 ) 目前，锂离子电池的质量比能量和体积比能量已分别超过1 6 0 w m 匦和4 0 0 w h l 1 8 ，1 9 ， 锂离子电池的市场销售额的增长已远远超过其它电池。 第一章绪论 1 3 锂离子电池工作原理 锂离子电池由丁f 极、负极和电解质构成。以目前商业化的锂离子电池为例，正极采用 + l i c 0 0 2 材料，负极采用碳材料，l i p f 6 的碳酸乙烯酯但q 、碳酸二乙酯( d e c ) 或碳酸二甲 酯( d m c ) 溶液为电解液，其工作原理如图1 3 所示。充电时锂离子从正极材料中脱出，经 由电解质溶液向负极迁移，同时电子在外电路从正极流向负极，锂离子在负极得到电子后 向负极晶格中嵌入。其充电电极反应可表示为： 正极：“c 0 0 2 一“r 1 - x l c 0 0 2 + l j + + x e 负极：c + xu + + x e 一一l i x c 总反应：n c 0 0 2 + c u 1 柚c 0 0 2 + i j ；c 图1 3 锂离子电池工作原理 k 晷1 1 3o p e 髓t i l 珥p “n c i p l eo fl i - i 蜘b a n e r y 1 4 锂离子电池的分类 锂离子电池种类很多，根据温度来分，可分为高温锂离子电池和常温锂离子电池。根 据所用电解质的状态可分为：液体锂离子电池、聚合物锂离子电池及全固态锂离子电池。 还可以根据正极材料的不同进行分类。 1 5 锂离子电池正极材料研究进展 锂离子电池性能的好坏很大程度上取决于正极材料，电池的容量最终是由正极材料来 决定的，因此研究开发新的证极材料是一项十分紧迫的任务。 3 第一章绪论 锂离子电池正极材料必须具有的性能应有以下几点： 低的f e 姗i 能级和l i + 位能( 高的开路电压) ； 放电反应具有大的g i b b s 自由能( 高的放电电压) ； 分子量小，且能够容纳锂的量多( 高的比容量) ； l i + 在其中的化学扩散系数高，电极界面稳定( 高的功率密度) ； 嵌入脱出过程中结构变化小( 长的循环寿命) ； 材料化学稳定性好，无毒，成本低； 材料容易制备和处理； 足够的电子电导率。 1 5 1l 1 c o - o 系正极材料 l i c 0 0 2 是目前被广泛用于商品锂离子电池的正极材料。传统高温合成的“c 0 0 2 空间 群为r 3 m ，具有三方晶系的层状岩盐结构【2 0 】。u c 0 0 2 的理论比容量为2 7 4m a h g 。， 尽管通过电化学方法可能使n c 0 0 2 中的l i 全部脱出，但当脱锂量达到一定程度后，电池 的可逆性变差。g 0 0 d e n o u g l l 等人【2 1 】认为这是由于脱锂态的( 1 - x l c 0 0 2 ( x ( 0 5 5 ) 具有 高的氧化性，将会导致电解液的分解以及集流体的腐蚀。r e i m e r s 等则认为是“脱出量达 到一定程度后，“c 0 0 2 结构发生了不可逆相变【2 0 ，2 2 】。一般说来，为了保持良好的循环 性，实际电池中i j c 0 0 2 的组分应控制在l j o 5 c 0 0 2 的范围内。 一些研究小组通过其它元素替代c o 来稳定层状结构，同时降低成本。如掺杂a l 、 m g 、c r 、f c 、n i 、m n 、b 等元素【2 3 2 9 1 。或者通过对i j c 0 0 2 进行表面修饰来提高材料 电化学性能，如包覆朋2 0 ，、l j m n 2 0 4 、s n 0 2 等【3 0 - 3 2 】。这两种方法均能使材料的电化学 性得到明显改善。 1 5 2l i n i 0 系正极材料 “n i 0 2 正极材料属斜方晶系的c s c l i 结构，对应于d 3 d 5 - r 3 m 空间群【3 3 】，理论容量 为2 7 4 n l a h 百1 ，实际容量达到1 9 0 - 2 1 0 l a j l g 。“n i 0 2 正极材料不仅自放电率低，而且 价格便宜，没有污染。然而化学计量比的u n i 0 2 在6 0 0 以上很难合成。由于2 0 的挥 发性，热处理会导致锂的减少，形成的缺锂化台物u - v n i l + ，0 2 在锂位存在部分阳离子无 序分布，这种缺陷结构导致充放电循环中氧化物结构逐渐崩溃，比容量逐渐减小【3 4 】。另 一方面当l i n i 0 2 锂脱出量达到一半时，亚稳态的层状结构l i n i 0 2 会产生相变，转变成立 方尖晶石结构的“【n i 2 】0 4 ，从而降低锂离子的 x 第一章绪论 通过选择合适的合成条件，以及掺杂其它元素，替代u n i 0 2 中的n j ，可以限制脱 锂过程中的各种相变。如o l l z u k u 等用烈替代“n i 0 2 中的n i 后所得舢1 ，4 n i 圳0 2 ，抑制 了晶格的急剧膨胀与收缩，实际可逆容量达到1 5 0 m a h 9 1 【2 3 ，3 5 】。l i ；m n y n i l y 0 2 在x = 1 时，在o y 0 6 之间能够保持与u n i 0 2 相同的结构。但随着y 值得增加，容量呈下降 趋势【3 6 】。以部分c o 替代n i 【3 7 】，得到l j n i l x c 0 x 0 2 ，可逆容量达1 8 0r 址分1 ，综合其 材料稳定性和高比容量的特性，“n i l 一；c o 。0 2 ( 0 x 1 ) 是一种很有潜力的正极材料。 1 5 3l i - m n - o 系正极材料 l i m n 2 0 4 正极材料属立方尖晶石结构，对应于f d 3 m 空间群。理论容量为1 4 8m a h 百1 ，实际容量1 0 0 1 2 0 m a h 酵1 。“m n 2 0 4 价格低廉，对环境友好，相对于l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 ， 它具有更高的安全性，但是在循环过程中存在有容量衰减的问题，高温时循环性能更差。 原因主要是由于放电终态m n 3 + 的歧化反应和溶解1 3 8 】、m n 离子平均价态低于3 5 时导致 的明显的j a l l n t c l l e r 效应( 晶格驰豫) 【3 9 】以及脱铿态材料( 高氧化性) 导致的溶剂分解 4 0 1 。这些因素在循环过程中同时起作用，从而导致容量的衰减。 通过对i j m n 2 0 4 材料进行修饰可以部分抑制这些现象的发生。其中一种有效的办法 是对“m n 2 0 4 材料进行体相掺杂 4 0 一4 3 。另外可以通过在“m n 2 0 4 表面包覆“c 0 0 2 【4 4 】， 抑制循环过程中m n 的溶解，提高材料的高温循环稳定性。 l j m n o 系另外一种重要材料是层状n m n 0 2 ，充电容量约为2 7 0m a h 菩1 ，但是循 环过程中结构不稳定，容量衰减很快。用o 5 c r 取代m n 后，i j l + ；m 1 1 0 5 c r 0 5 0 2 的容量可达 1 9 0m a 9 1 ，且容量衰减很少【4 5 】。 1 5 4 聚阴离子结构材料 聚阴离子化合物是最近被广泛研究的铿离子电池正极材料，结构中包括m 0 6 八面体 ( m = t i ，f e ，v ，c r ，h h ，c o ，m o ，n i ，c u 等过渡金属离子) 和( x 0 4 ) ”四面体( x = s ， p ，缸，m o ，w 等) 。聚阴离子结构拥有m 0 x 键，改变x 将会通过诱导效应降低m o 键的共价性，从而可以调节过渡金属的氧化还原电位【8 】。 聚阴离子化合物主要包括n a s i c 0 n ( 一类钠离子快离子导体化合物) 结构和橄榄 石结构两种。其中，已有研究的橄榄石结构化合物有“f e p 0 4 ，l i c o p 0 4 、l j m n p 0 4 、 “ x 一 塑二童笙丝 _-_-_-_-_一一到1 5 0 1 6 5m a h 茸1 ，未来可作为高功率密度锂离子电池的材料广泛使用。 1 6 橄榄石型l i f e p 0 4 的研究现状a k p a d h i 等所研究的铁的磷酸钞y 薹襄霸弱嗣；引i 差目! 至餐l l 。新强萋i r j u i ；l 鏊l 爵! ；i 靛圳￥萋要l ；薯点哩蚕i 妻萼j k 篓疆残雒熊筠“鬻酣拦鞭 ；豆能型唧氨愿难羼錾两! 鱼 漫薹萄一摧噶恿臻竖蠢雾受型； 、j 。| 鼋羽型冀饕羹l | 囊篓i 鞋副禹割鞑寥奚鋈鬻墼莛 羹 莓 芝夔垂 蔓目_ 蔓i i 谴醐龚鹭擞搿燮蓊曼 矗霾，篓舂薹未蝉垂；i u 群l 荔。强i 静；l x 第二章磷酸亚铁锂纯相艘磷酸亚铁锂硪两相复台材料的台成和工艺研究 第二章磷酸亚铁锂纯相及磷酸亚铁锂碳两相复合材料的合成和 工艺研究 引言 i j f e p 0 4 的理论容量为1 7 0m a h 菩1 ，但足材料的导电性很差，实际应用只能实现理 论容量的6 0 左右，不能进行大电流充放电。掺碳或制各复合碳材料能够有效促进磷酸 亚铁锂正极材料的导电性和电化学性能。但是掺碳导致电极材料的振实密度和体积比能量 急剧下降，也会使电极的制各难度加大，因此有必要摸索材料能量密度随碳含量的变化规 律，合成出具有最佳碳含量的磷酸亚铁锂正极材料。我们采用三种不同的有机物作为碳的 前驱体，包括聚丙烯酰胺( p a m ) 、蔗糖和酚醛树脂，将制备原料分散其中，在3 0 0 和 7 0 0 分阶段加热，合成u f c p 0 4 c 复合t f 极材料。透过比较它们的电化学性能和物化性 质，我们认为p a m 具有最佳的模板台成功能，合成出的f e p 0 4 ，c 复合正极材料具有最 好的电化学性能和最大的材料振实密度。 2 1 实验部分 2 1 1 纯相l i f e p 0 h 的割各 l i 2 c 0 3 、f c c 2 0 4 - 2 h 2 0 和( n h 2 p 0 4 按计量比混合均匀，加入适量乙醇，在球磨机 中研磨4 小时。转移至干燥箱，7 0 空气气氛下干燥2 4 小时。所得合成前驱在n 2 气气流 保护下加热至3 2 0 ，5 小时后升温至7 0 0 ，连续烧结1 0 小时，后慢慢冷却至室温，球 磨过筛待用。材料标记为p 。 2 1 2 非复合型掺碳“f e p 0 4 的合成 将2 5 ( 占原料质量百分比) 的导电碳黑直接与化学计量比的三种原料加入球磨机 中，球磨4 小时。加热合成过程如上。材料标记为a 。 2 1 3p a m 为碳前驱制备l i f e p 0 4 ，c 复合材料 将3 0 ( 占原料质量百分比) 的p a m 溶入适量去离子水，制成溶胶，加入已球磨2 小时的原料中，继续球磨2 小时。所得糊状浆料在7 0 空气气氛下充分干燥2 4 小时，可 得土黄色凝胶前驱体，质地坚硬。将其粉碎后加热合成，过程如上，材料标记为b 3 。变换 p a m 川量为1 0 ，2 0 ，重复以上制各过程，材料分别标记为b 1 、b 2 。 2 1 4 蔗糖为碳前驱制备l i f e p o c 复合材料 2 1 4 蔗糖为碳前驱制备l i f e p o c 复合材料 1 2 第一章绪论 性大大加强。y e t m j n gc h i a n g 【4 7 】通过在体相掺杂金属离子后，在充放电倍率c 1 0 时， 容量可以达到1 5 0 m a j l 百1 ，倍率为4 0 c 时，依然可以保持6 0 m a j l 9 1 的容量，并且经过 6 0 周循环，容量几乎没有衰减，表现出优良的电化学性能。在未来可以作为高功率密度 锂离子电池的材料广泛使用。 橄榄石型l i f c p 0 4 晶体中锂离子的扩散系数很低，加之u f e p 0 4 与脱锂f c p 0 4 的电子 导电率很低，不能形成固溶体，所以材料的导电性比较差，电化学过程受两相界面的扩散 控制，不能进行大电流充放电。解决这一问题的方法可以有以下几种：( 1 ) 通过材料表面 包覆碳或制备复合碳材料，提高材料颗粒的界面电导，但是这些方法是以降低电池体积比 容量为代价的。因为c 的密度为2 2 9 c m 3 ，u f e p 0 4 的理论密度为3 6 9 c m 3 ，即含碳量若 为5 w t ，意味着电极能量密度将减少2 2 。因此此类材料还需进一步探索碳的含量对能 量密度的影响。( 2 ) 减小颗粒尺寸，增大材料比表面积，从而提高材料的电化学性能。机 械研磨以及低温合成均能取得一定效果。我们的研究表明，通过选择合适的有机碳前体， 也能够有效降低材料颗粒尺寸【5 3 ，5 4 】。h h u a n g 研究结果认为，小的磷酸亚铁锂颗粒及 与碳的紧密接触是实现优良充放电性能的关键，我们的研究也得出这样的结果，并且总结 出改善u f e p 0 4 c 复合物的复合方式，能同时有效提高材料的电化学性能和材料的振实密 度，从而提高材料的比能量密度【5 4 】。( 3 ) 通过体相掺杂高价金属离子，改变晶体局域能 级，提高材料的体相电导。y e t m i gc h i a n g 【4 7 】研究小组通过在体系中掺杂高价金属离子 苎三童壁堕垩堡堡丝塑丝壁墼垩壁堡! 型盟塑墨鱼塑坚竺鱼些塑三苎竺塞 一 4 2 4 o 3 8 吕3 6 耍 宝3 4 3 2 3 o 2 8 4 2 4 。o 3 ； 。妻 蠹，譬 ；二耋 萋i 专 娶。瞳 蚕i 耄 薹三 淳，瞻 扎。0 l i 耄 产； 。毒 毒二釜 再蘸琶墓蠹i ；薹；州藩琏i 薹。i i 蠢一。，；= 蠢黧 。 一豢一。一霎霎 基捧 。 b ；。 一 。-。i电感 耦合等离子体) 、和m o s s b a l l r 谱( 穆斯堡尔谱) 等。 n r a v e t 【4 5 】等用i c p 分析各种天然及合成的磷酸亚铁锂的组成。e i s 可用于分析离子在固 相中的扩散过程和界面电荷转移过程。正如上文所述，越来越多的学者认识到，小的磷酸 亚铁锂颗粒及与碳的紧密接触是实现优良充放电性能的关键，h t c h u n g 【6 4 】和 s t m y l l i l g 【5 3 】采用t e m 、ed x ( 能量弥散x 射线探测器) 相互结合的方式，研究材料表 面的复合状况。m 6 s s b a l l r 谱主要用来研究不同价态的铁的含量。 1 7 本论文的研究内容及创新之处 1 7 1 研究内容 苎二兰堕笙一 -_h_h一。 合同一过程的实时x r d 物相检测，共同来阐述p a m 模板合成机理。 5 扫描电子萎鬟曩塞馐酵器翻矧翰警礤矍 薹i 训型萋；薷熙鹾胃癌箨“i 翌封簌戮馨萼曲线和循环性曲线的分 析，表明单纯磷酸亚铁锂材料的导电性较差，材料颗粒的活化程度较低，电化学比容量也 比较低。在改性磷酸亚铁锂材料中，l i f c p 0 4 c 复合材料相比较物理掺碳拥有较为紧密的 两相接触面，电化学性能比非复合型掺碳l i f e p 04 要好，导电性和电化学可逆性有较大提 高。而在以p a m 、蔗糖、酚醛树脂三种有机物为碳前驱所制备的u f c p 0 4 c 复合材料中， 以p a m 改性磷酸亚铁锂的电化学性能最好，这可能是由于材料中u f c p 0 4 c 两相接触面 更为紧密，颗粒活化程度更高导致的，实验中p a m 模板合成材料的导电性和电化学可逆 性都有很大提高，材料具备良好的倍率放电性能和循环稳定性。同时，p a m 是一种环保 价廉型模板剂，所以在以后的实验中，主要就以这种l i f e p 0 4 c 复合材料为研究对象。 2 2 2 物相结构及晶胞参数 如图2 7 所示，材料p f p l 、p 2 ) 、b 1 、b 2 、b 3 、c 、d 2 的衍射图谱和正交晶系l i f e p 0 4 的标准图谱非常一致，具有有序的橄榄石结构，图中没有可察觉的明显的杂质峰。根据衍 射峰计算出的晶胞参数值列于表2 1 ，与文献值比较一致【5 8 】。如前所述。p 中两种粉未 形态的晶胞参数有所区别。b 1 、b 2 、b 3 与p 相比，晶胞参数稍微偏大：d 2 与p 晶胞参 数基本一致。这说明p a m 对磷酸亚铁锂的晶格生长具有一定改性作用。 2 0 鳄髂两为髓 铸 一西、二vi邑备13 x 塑三皇堡堕垩璧望丝塑墨壁墼翌丛塑! 壁翌塑堡鱼塑型塑鱼些塑三兰坚堑 图2 7 单纯磷酸亚铁锂材料p 口l 、蚴及l i f e p 0 4 ，c 复合材料b l 、b 2 、b 3 、c 、d 2 的m 衍射图 f i g 2 - 7 x r do f p 口l 、p 2 ) ，b l ，b 2 ，b 3 ，c ，d 2 表2 1 材料p 口l 、p 2 ) 、b 1 、b 2 、b 3 、c 、d 2 的晶胞参数 c a r b i m t t j c ep a r 建m e t e 礴( o r t h o r 量m m b j c ) s a m p k c b n l e 丑lu n i tc e n a ( a )b ( a ) c ( a ) ( w t ) v o l u m e ( a 3 ) p 10 1 0 3 2 26 0 0 94 6 9 42 9 1 1 4 4 9 p 2o l o 2 9 66 0 0 34 6 6 32 8 8 1 9 1 4 b 13 0 41 0 3 5 26 0 1 64 7 3 32 9 4 7 6 b 23 9 01 0 3 4 66 0 1 2 4 7 1 02 9 2 _ 3 4 0 7 b 35 7 61 0 3 4 16 0 1 l4 7 0 02 9 _ 2 1 9 3 c6 7 51 0 _ 3 5 66 0 1 84 7 02 9 2 9 1 5 3 d 21 5 4 71 0 3 1 46 0 0 64 6 7 82 8 9 7 8 2 8 2 2 3 纯“f e p 0 4 与l i f e p 0 4 ，c 复合材料的形貌分析 图2 8 列出了比较有代表性的材料的s e m 照片。其中非复合型磷酸亚铁锂( p ) 的 团聚现象非常明显，颗粒粒径很不均一。从材料d 2 的照片中可以看出，颗粒之间比较分 散，但是颗粒粒径较大，粒径分布不均，也可能是出于颗粒表面包覆的较厚的碳层所致。 2 1 第二章磷酸亚铁锂纯相及磷酸砸铁锂碳两相复合材料的合成和工艺研究 这说明酚醛树脂可以有效地减缓团聚现象，但是对材料颗粒粒径的改性作用不大。颗粒粒 径不均一，以及材料中不太紧密的“f e p 0 4 c 接触面、过多的复合碳，是导致d 2 电化学 容量不高的主要原因。图中p a m 为碳前驱制备的复合材料( b 3 ) 团聚较轻，粒径较为均 一，而且粒径比较小，是三种材料中分散度最高的。这表明p a m 对材料颗粒具有最好的 改性效果。另外，从图中还可以看出，材料p 的颗粒比较坚实，而材料b 3 、d 2 的颗粒较 为疏松，应是颗粒复合的低密度碳所致。 图2 8 材料的s e m 照片，1 p ，2 b 3 ，3 d 2 f 毽2 8s e m h c m m s o fp ，b 3 ，d 2 2 2 4l i f e p 0 c 复合材料的振实密度、能量密度及其变化规律 振实密度影响到电极材料的制各以及电池的体积比能量密度，材料振实密度过小，电 极制备的工艺难度加大，电池的体积比能量密度大大降低。因此，研究l | i f e p 0 c 复合材 料的振实密度就具有非常重要的意义。 图2 8 中材料颗粒的分散程度越大，材料越疏松，对应的振实密度越小。纯l j f c p 0 4 2 2 第二章磷酸亚铁镡纯相及磷酸咂铁锉碳两相复合材料的台成和工艺研究 ( p ) 的振实密度最高，为1 - 3 4 9 m l ；复合材料d 2 的振实密度最低，为o 6 7g m l ；b 3 居 于二者之间，为1 0 3g m l 。另外，复合材料合成前驱体的坚硬程度也能影响到复合材料 的振实密度的大小，合成前驱体越坚硬，复合材料的振实密度越大，这在材料b 1 、b 2 、 b 3 、c 中体现最为明显。( p a m 分散体系是具有一定硬度的凝胶体系，有关这方面的论述， 我们将在第三章具体阐述。) 理论上，碳的含量越多，磷酸亚铁锂的振实密度应该线性减 小，但是在p a m 合成的低碳含量i j f c p o i c 复合体系中，却有着不同的变化规律。图2 9 是复合l i f e p 0 4 c ( 主要是材料b 1 、b 2 、b 3 、c ) 材料的振实密度与能量密度在低含碳 量范围内的变化规律图，我们将其变化规律拟合成曲线。蔗糖分散的前驱体与p a m 分散 的体系在性状上有着相似之处，而且材料c 的电化学性能也比较好，所以将其与p a m 模 板合成材料一起标志在图中。 c a r b o n n 协mm ) 图2 9 材料b 1 、b 2 、b 3 、c 的振实密度和能量密度随碳含量的变化曲线 f g 2 - 9p o l y 舯m i a lm so f t a pd e n s i t i 幅蛐d 钮e 培yd e n s t l e sa m o n gb 1 ，b 2 ，b 3 ，c 拟合之后，在振实密度的曲线中出现一个峰值，即振实密度先随碳含量的增加而增加， 达到峰值之后，又逐渐随碳含量的增加而减小。另一方面，结合电化学比容量，各个材料 的质量比能量和体积比能量的变化在同一区间内有相同的趋势，拟合后出现一个峰值。综 合这三个曲线，我们优化出一个最佳碳含量，即4 5 5 。在这一点上，复合材料同时具有 较高的体积比能、质量比能和较好的电化学性能。图中的四种材料里，材料b 3 具有最大 的质量比能量，达到3 8 4 2 w h 瓜g ；材料b 2 具有最大的体积比能量，达到3 8 1 4 w h l 。以 上数值均在c 舾倍率下测定。 (1|ljv10口ps、gp-o口poco 堡三童壁墼垩矍塑丝塑丝壁堕垩壁堡! 型翌塑壅鱼塑型堕鱼盛翌三茎堕塞 一 一 结合以上电化学性能和物化性能研究，我们认为p a m 为碳前驱合成的改性磷酸亚铁 锂是一种很好的锂离子电池正极材料，它具有较高的倍率放电容量和良好的循环稳定性， 同时具有较高的材料振实密度，同时提高了材料的质量比能量和体积比能量，因而是一种 实用性很高的磷酸亚铁锂改性材料，也是一种值得进一步研究其结构与性能的材料。另一 方面，通过对材料b 1 、b 2 、b 3 的晶胞参数以及材料b 3 的形貌的初步研究，我们认为， p a m 是一种能够通过调节晶核形成来调控材料颗粒尺寸，并且能够调节晶体的生长的软 模板剂，有关这一方面的论证需要进一步研究。我们将在第二章和第三章分别就“p a m 软模板法合成的u f c p o 托结构与性能研究”，以及“p a m 软模板法合成“f e p 0 4 c 的模 板合成机理”展开论述。在以后的研究中我们均使用p a m 模板合成材料。 2 2 5p a m 模板合成工艺中烧结温度的摸索 2 一t h et a s c a l e 图2 1 0 不同温度下p a m 模板法合成的u r p 0 4 c 材料，a 5 5 0 ，b 6 0 0 ，c 7 f i g 2 - 1 0i a mt e m p i n t e dl i f e p 0 4 c i n p o s i t ea td 硼电n n tt e m p e 瑚t u n 表2 2 样晶a 、b 、c 的晶胞参数 s l n l e r i n g l i 圳赴ep a r 曩m e t e 岱( o 岫o r h o m b i c ) t e m p e m t u 砖a ( a )b ( a ) c ( a ) 5 5 0 1 0 3 5 66 0 1 74 7 1 5 6 0 0 1 0 3 4 96 0 0 44 7 1 0 7 0 0 1 0 3 4 16 0 1 l4 7 0 0 第三章p a m 软模板法合成l i f e p o c 纳米复台材料的性能及结构研究 第三章p a m 软模板法合成l i f e p 0 4 c 纳米复合材料的性能及结 构研究 前言 本实验室首次采用p a m 软模板法合成了改性i j f e p 0 4 c 正极材料，在0 1m a c m 。2 电流密度下，直接固相法合成的掺碳l i f c p 0 4 的容量只有5 5 i i 出昏1 ，而模板合成的 u f e p 0 4 c 材料容量最高可达1 2 0m a j l g ，且可逆性增强。材料的振实密度也比较高， 通过改善模板工艺，还有进一步提高的空间。实验室目前可达到1 1 92 c m 一。第二章 的研究表明，相比较其它复合材料而言，p a m 模板合成材料的电化学性能及实用性也有 较大优势。在本章内容里，我们进一步通过原子力显微镜( t p a f m ) 和透射电镜( t e m ) ， 证实了亚微米颗粒表面具有次级纳米共生结构，其间纳米颗粒直径达到3 0 5 0 n m 。p a m 凝胶体系裂解生成的纳米碳网有的连接于颗粒之间，有的内置于颗粒内部。s h i n i c h i k o m a b a 6 4 及h o o 一t a e kc h u n g 5 3 通过高倍透射电镜，来观察颗粒之间及颗粒内部的 纳米碳网，我们除了观测到与他们相似的颗粒形貌以外，同时运用较长时间的超声分散手 段，进一步观测得到关于内置碳的有关信息。这种次级纳米结构具有较高的颗粒分散度， 提高了材料的电化学活性比表面，同时由于“f c p 0 犯接触更加紧密，u f e p 0 。纳米微晶 纳米导电碳之间有可能产生明显的界面隧道效应，进一步促进材料的导电性。另外这种 材料在较低倍率充放电时，存在一个较长的活化过程；在前几周的循环伏安曲线中，呈现 出两对氧化还原峰，这两点和传统固相合成材料有很大区别，文章中，我们给出了合理的 解释。 3 1 实验部分 3 1 1p a m 软模板法合成l i f e p 0 4 ，c 复合材料 采用不同 心d 含量( 分别为1 0 w t 、2 0 吼和3 0 叭) ，采用和上一章2 1 3 相同的 制备过程，合成出具有不同碳含量的l i f e p 0 4 c 复合材料，合成材料的命名方法与上一章 相同，分别为b 1 、b 2 、b 3 。 3 1 2 实验电池组装，同上章2 1 6 3 1 3 性能测试仪器 t p a f m 仪器型号为s e m 【o 的s p i b 8 0 0 n 原孑力显微镜，t e m 仪器型号为日本 2 7 第三章p a m 软模板法合成n f e p o d