（环境科学专业论文）典型科研农田土壤中有机氯农药残留及其生物有效性研究.pdf

典型科研农川十壤中有机氯农药残留肢j e 生物有效件j i i j d y 吸收，向日葵根系对h c h s 和d d t s 的富集能力最强；玉米茎叶对d d t s 的转移 能力最强；小麦茎叶对h c h s 的转移能力最强；总体上，h c h s 和d d t s 在作物 。不同部位的残留量序列为：根 茎叶 果实。 5 风险评价结果表明，研究区有机氯农药污染严重( 尤其是d d t s ) ，生态 风险较高。研究区h c h s 和d d t s 的残留量全部超过国家。i 级土壤标准。符合国 家i i 级土壤标准中d d t s 限值的样点仅占5 0 ；依国家i i i 级土壤标准，d d t s 仍 超标2 0 ，最大超标倍数1 5 5 倍。 关键词：有机氯农药，残留，迁移转化，生物有效性，农田土壤，呼和浩特市 内蒙占人学硕i j 学位论文 t h er e s e a r c ho n t h er e s i d u ea n db i o a v ：a i l a bi l i t yo f o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s i nt y p i c a la g r i c u l t u r a ls o i l s a b s t r a c t d i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e ( d d t s ) a n dh e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e ( h c h s ) p o l l u t i o n c o n c e n t r a t i o ni nt y p i c a la g r i c u l t u r a ls o i lf o rs c i e n t i f i cr e s e a r c hi nh o h h o ti ni n n e r m o n g o l i aw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h r e et y p e so fs a m p l e s s u r f a c es o il s ，s e c t i o ns o i l s a n dp l a n t i n gb yi m p r o v i n gp i c k u pm e t h o d s t a t i s t i c a lm e t h o d sw e r eu s e dt os t u d y t h ed i s t r i b u t i o na n dc o n t a m i n a t i o no ft h e s ep o l l u t a n t si nt h es o i l sa n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e np o l l u t a n tr e s i d u e sa n de n v i r o n m e n t a lf a c t o r sw e r ea l s o a n a l y z e d t h e t r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m a t i o no fh c h sa n dd d t si ns o i lv e r t i c a lp r o f i l ed u r i n gt h e p l a n tg r o w i n gs t a g ew e r es t u d i e d t h ee n r i c h m e n ta n db i o a v a i l a b i l i t yo fh c h sa n d d d t si n s o i lw e r ed e c i d e d f u r t h e r m o r e ，t h e i re n v i r o n m e n t a lr i s ka n dq u a l i t yg r a d e w a se s t i m a t e da c c o r d i n gt h et o x i cd a t aa n dc h i n e s ee n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r d f o ra g r i c u l t u r a ls o i ls ，w h i c hc a no f f e rab a s i cs t a t i s t i c sf o rt h es o i lr i s ka s s e s s m e n to f o c p si ns c i e n t i f i cr e s e a r c hr e g i o ni nh o h h o t t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es o i ls a m p le sw e r ec o l l e c t e df r o mt h es u r f a c eo ff a r m l a n di nh o h h o ta n d t h ea n a l y z i n gr e s u l t ss h o w e dt h ec o n c e n t r a t i o no fh c h sa n dd d t si nt h es o i l sw e r e 6 5 6 4 6 2 2 5 7 n g g a n d 1 6 6 9 6 1 5 9 9 0 9n g g 。1 r e s p e c t i v e l y , a n dt h em e a nw e r e 典型科研农i i lt 壤中自机氯农药残留及i t - 7 e 物，f f 效件研究 2 7 2 0 6n g g 。1 a n d6 9 6 7 7n g g - 1 t h ed i s t r i b u t i o no fh c h sa n dd d t sa n di s o m e r sw e r e n o tu n i f o r mm a i n l yf o rt h er e s i d u ei nt h eh i s t o r y b u tw ed i d n tc o n c l u d et h a tt h e r e w a sn on e wi n p u to fp o l l u t i o ni nt h i sa r e a ，f o ri n s t a n c el i n d a n e ( 2 ) h c h sa n dd d t sw e r ed e t e c t e di nt h ed e e ps o i ls a m p l e s t h ec o n t e n t so f h c h sa n dd d t sw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e dd e p t ho b v i o u s l y t h ev e r t i c a l d i s t r i b u t i o no fh c h sa n dd d t sw e r en o tu n i f o r ma n di tr e v e a l e dt r a n s p o r ta n d t r a n s f o r m a t i o n o fi s o m e r sw e r ea l s od i f f e r e n t t h es o i lu t i l i z a t i o nw a st h ek e yf a c t o r a f f e c t i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so fh c h sa n dd d t si ns u r f a c e ，w h i l et h eo r g a n i cc a r b o n c o n t e n ts h o w e das t r o n gr e l a t i v i t yw i t ht h es e c t i o nr e s i d u e s ( 3 ) t h eb i o a v a i l a b i l i t ya n dp l a n te n r i c h m e n to fh c h sa n dd d t sd u r i n gp l a n t g r o w t hp e r i o dw e r es t u d i e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h er e s i d u a lh c h sa n d d d t si ns o i l sw a sa b s o r b e da n de n r i c h e di ns o m ec r o p s sr o o t s ，a n dt h ee n r i c h m e n t i nt h ew h e a tw a sl e s st h a ni nt h ec o r n h c h sw a st r a n s f e r e dm o r ee a s i l yt h a nd d t s t h eq u a n t i t yo fr e s i d u a lo c p sw a st h a tr o o t l e a f f r u i t ( 4 ) t h ec o n c e n t r a t i o n so fh c h sa n dd d t si nm o s ts o i ls a m p l e sw e r em o r et h a n t h es t a n d a r dq u a lit yo fs o i le n v i r o n m e n t e s p e c i a l l yd d t sc o n c e n t r a t i o n si ns o m e s a m p l e s ( 2 0o u to f10 0 ) e x c e e d e dc h i n e s ee n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r d f o r a g r i c u l t u r a ls o i l s ( d d t l0 0 0 n g g 。1 ) i nc o n c l u s i o n ，t h eo r g a n o c h l o r i n ep o l l u t i o ni s s e v e r ei nt h i sa r e aa n dt h eb i o l o g i c a lr i s ki sh i g h k e yw o r d s ：o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，r e s i d u e ，t r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m a t i o n ， b i o a v a i l a b i l i t y , a g r i c u l t u r a ls o i l ，h o h h o t v 原创性声明 本人声明：所! 交的学位论文是本人在导师的指导卜独力完成的研究】：作及取得的研究成果。除本文 已经注明引h j 的内容外，论文中不包含其他人已发表或撰- ；的研究成果，也不包含为获得内蒙古大学及其 他教育机构的学位或证- l s 而使用过的材料。与我一同l ；f r - ：的同忠对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 指导教师签名： 在学期间研究成果使用承诺书 期：丞垒丑么；眇 本学位论文作前完全了解学校有关保留、使用学何论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留j f 向国家有关机构、部门送交学位论义的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采h j 影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学仿论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果槭丁内蒙古大学。作者今后使刚涉及 ：。学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 人学就读期间导师的同意：若用于发表论文，版权单似必须署名为内蒙古入学方可投稿或公开发表。 学何论文作者签名： 日 期： 毽叠宝 指导教师签名： 内蒙古人学颀l ：学位论文 1 1 有机氯农药( o c p s ) 概述 第一章绪论 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e s ，o c p s ) 是人类历史上最早出现的有机合成农药， 其最为典型的产品就是滴滴涕( d i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e ，d d t s ) 和六六六 ( h e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e ，h c h s ) ，他们是以苯为原料生产的氯代苯及其衍生物。应用较早的还 有以环戊二烯为原料生产的艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、硫丹、七氯，以及后来生产 的高丙体六六六制品林丹、滴滴涕的类似物一甲氧滴滴涕、乙滴滴涕和以滴滴涕为原料生产 的三氯杀螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。 o c p s 作为人类文明进步的产物，具有高效率、成本低、杀虫谱广等特点，为解决人类温 饱问题、增强社会稳定、促进社会发展做出了不可磨灭的贡献，对人类健康也起到了积极作 用。尤其是2 0 世纪三四十年代，d d t 的出现，既在农业害虫的防治中起过重要作用，也为 疟疾等疾病的抑制起了重大作用，挽救了成千上万人的生命，在当时被喻为“人类文明进步的 福音”、“历史的功臣”，稳定d d t 的发明者瑞：l ：化学家保尔赫尔曼米勒( e m u l l u r ) 也阂此 获得了1 9 4 8 年诺贝尔生理学与医学奖。但o c p s 农药的使用在给人类带来巨大经济效益的同 时，也造成了很大的环境问题。 各种有机氯农药的化学结构各不十 同，但它们的理化性质基本相似，例如，挥发性低、 化学性质稳定、不易分解、残留期长、不易溶于水、易溶于脂肪和有机溶剂等。d d t s 、h c h s 所具有的这种长效性原来认为的“优点”也慢慢给人类带来了灾害。高残留、强持久、高 富集放大性的表现，使得它们通过食物链传递，污染整个生态环境，对生态系统和人类健康 造成威胁。 在环境行为上，o c p s 具有典型的持久性有机物污染物特性：( 1 ) 石i 环境中降解缓慢、滞留 时间长，一旦排放到环境中难于被分解，可在水体、土壤和底泥等聊、境介质中存留数年、数 十年甚至更长时f h j ；( 2 ) 具有很强的亲脂憎水性，可以沿食物链逐绒放大，导致低浓度存九i 于 大气、水、二卜壤的有机氯农药可通过食物链传递，对处于最高营养级的人类健康造成严t 覆损 害；( 3 ) 具有、 ，- 挥发性，能够从水体或卜壤中以蒸汽形式进入大左c j , f 境或者吸附在大气颗粒物 典型科缈f 农 ：壤中自。机氯农药残留及j e 生物有效悱研究 上，在大气环境中远距离迁移，同时这一适度的挥发性使得它们不会永久停留在大气中，而 能重新沉降到地球上，导致全球范围的污染。 o c p s 还具有一定的环境毒性，可以通过呼吸道、消化道或皮肤进入人体。由于其脂溶 性强，容易在人体脂肪组织中蓄积，特别是肾周脂肪、大网膜脂肪，其次是骨髓、肾上腺、 卵巢、脑、肝、肾。它们主要损害中| 枢神经系统的活动中枢、小脑以及肝和肾等，并且对健 康有慢性和潜在的毒性作用，影响内分泌系统和生殖能力1 2 1 。导致动物发情期迟缓、性欲减 退等。许多报道证明，d d t 可引起染色体的畸变【3 】，它们不但可能影响本代，而且可能影响 后代。动物实验已经证明d d t 能引起淋巴瘤、呼吸道癌、肝癌并具有对乳房组织的雌激素样 作用【4 , 5 1 。 作为持久性有机污染物的重要组份之一【6 】，大部分o c p s 自2 0 世纪7 0 年代以来在全球范 围内被陆续禁用。2 0 0 1 年5 月2 3 同，包括中国在内的1 2 7 个国家和地区共同签署了斯德 哥尔摩公约，严格禁止或限制使用1 2 种持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ， p o p s ) ，d d t s 成为首先控制的p o p s 。h c h s 虽未列上，但为可疑致癌物，属美国环境保护局 确定的1 2 9 种优先控制污染物之一，也是联合国u n e p 制订的2 7 个持久性有毒化学污染物 ( p t s ) r 研究清单之一【7 1 。 h c h s ，化学名称为l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 一六氯环己烷，分子式：c 6 h 6 c 1 6 ，分子量：2 9 0 8 2 ，因分子 中含碳、氧、氯原子各6 个，因此得名六六六( 粉) 。为白色或微黄色粉末。是一种有机氯杀 虫剂。根扒氢原子与氯原子在环两侧位置的不同，目前己知有八种异构体( 2 a - 、p 一、丫一、6 一、0 、 1 1 一、一) 1 8 】，但在l , i k 六六六中主要以a 一、p 一、7 、8 - h c h 四种异构体为主，其化学结构式如图 1 1 。 k ：_ 二 c - 1 ：旷c i 、c l k q 覃名 图i ih c h s 分f 纠构式 f i g1 1 t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fh c it s t t c h s 四种异构体中，y - h c h ( 林丹) 具有明显的杀虫效力，! 他同分异构体均丸作用1 9 - 1 0 1 。 2 n h 石 一 k 、 q 夕 ，狂 珏 n 一 一 n ；h n i h k 内蒙r i i 人学帧l j 学位论文 a - h c h 微溶于水，易溶于苯和氯仿： 3 - h c h 的溶解性同a h c h ；1 , - h c h 在室温水中的溶解度 为7 9 m g 1 一，微溶于石油，溶于丙酮、芳烃和氯代烃。h c h s 的四个主要异构体的理化性质见 表1 1 。 表1 1 h c h s 的物理化学性质( 2 5 ) ( 引白文献) t a b l e1 1t h ep h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e ro fh c h s ( 2 5 。c ) h c h s 在自然环境中降解很慢，不同异构体在不同环境下，降解速率不同。在5 c 、p h = 8 条件下，水解的半衰期：a - h c h 为4 2 年，而在水稻田中，丫、a 、1 3 、6 - h c h 的半衰期分别为 1 8 0 ，3 6 0 ，6 2 0 ，7 2 0 h ；在人体血液中， 3 - h c h 的半衰期为7 2 年，而7 - h c h 的半衰期为l 天【1 2 】。 d d t s ，化学名称2 ，2 双( 对氯苯基) 1 ，l ，1 三氯乙烷，分子式：c 1 4 h 9 c 1 5 ，分子量为：3 5 4 5 。 1 8 7 4 年，由德国化学家蔡德勒首次合成，后经米勒改进。它是第一个被人类发现的杀虫广谱 而效力极强的合成有机杀虫剂。一般为；1 5 讧状或片状白色、微黄色固体。d d t s 农药有两大类， 一类为同分异构体，分别为2 ，2 一双( 对，对氯苯基) 1 ，l ，1 三氯乙烷( p p d d t ) 和2 ，2 双( 邻对氯苯 基) 1 ，1 ，1 三氯乙烷( o p d d t ) ；另一类为代谢产物，分别为p p 一d d e ( 对，对一二氯二苯基二氯 乙烯) 和p p d d d ( 对，对一二氯二苯基二氯乙烷) 。d d t 分子结构式见图1 2 。 c c b i 图12d d t s 分f 结构式 f i g1 2 l h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fd d t s d d t 的化学结构由苯环和三氯乙烷l 占构成，其中苯环是致毒部分，三i 氯乙烷基是脂溶 ，k 部分，它对害虫儿_ j 质层的高度亲和，j ，能使d d t 透过体壁进入虫体，起到触杀作用。纯 3 尹一 p 以a 叩 典型科研农 十壤中有机氯农药残留及j e 隹物有效f ，t 研究 p - p 一d d t 为白色晶体，熔点为1 0 8 5 1 0 9 ( 2 ，凝固点在8 7 * ( 2 以上，不溶于水，可溶于大多数有 机物或氯化溶剂。d d t 化学性质比较稳定，在1 7 0 - 2 0 0 。c 时受热分解，释放出氯化氢。工业 生产中的d d t 是一种多异构体和代谢物组成的混合物，它们的物理化学性质略有不同( 见表 1 2 ) 。 表1 2d d t s 的部分物理化学性质( 2 5 ) ( 引白文献1 3 ) t a b l e1 2t h ep h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e ro fd d t s ( 2 5 。c ) 环境中的d d t s 主要以d d t 和其代谢产物d d e 和d d d 共存。d d t 在大多数环境中可 以稳定存在，在土壤巾的半衰期最长可达1 5 年，在大气中为7 天左右，o p 一d d t 要较p p d d t 更易降解。它的一些代谢产物，尤其是d d e ，在稳定性上高于d d t 。研究表明，人体内d d t 代谢物d d e ，其半衰期可长达1 0 0 年，且可随年龄增加而在体内蓄积【1 4 1 。 我国在2 0 世纪5 0 - - - 8 0 年代，h c h s 和d d t s 曾作为主要有机氯农药生产和使用。据统计， 全国历年使用的有机氯农药的总负荷量已达到5 0 k g h m 2 ，到1 9 8 3 年止，全国h c h s 和d d t s 的生产鼍为4 9 0 万吨和4 0 万吨，分别占据了全球产量的3 3 和2 0 【1 5 】。平均每年约有一万 吨的d d t s 和十几万吨的h c h s 投入使用1 1 6 1 。自1 9 8 2 年我国实行农药登记制度以后，国内先 后停止生产和使用氯月、七氯、毒杀芬，仍保留d d t 农药登记和h c h 的少量生产，但禁止 或限制其作为农药在农作物上使用。 目f 订，h c h s 作为农药中f n j 体仍然在幽内生产，年产量1 4 万吨；高丙体六六六一林肘 ( 丫一h c h ) 年产量达到1 3 3 5 吨，大部用于出口，主要用于防治小麦吸浆虫、飞蝗、荒滩竹蝗 等。同时仍仃2 家d d t 生产企业，即天津化工厂和扬州农药厂，总年产能力约为1 6 万吨， 近年每q i 的总产量约为4 0 0 0 吨。主要用于生产三氯杀螨醇的原料，一部分供出口用于疟疾防 治、船舶防污漆生产、蚊香生产及应急性病媒控制【1 7 】。 4 内蒙古人学帧1 学位论文 1 2 国内外研究进展 由于o c p s 农药在环境中化学性质稳定，脂溶性强，易在环境中积累，很难分解，同时 也是历史上最早大规模使用过的高残毒农药，虽然经过几十年的自然降解，土壤等环境介质 中的残留量仍十分可观【1 8 】，对人体健康和生态系统的危害越来越引起国际社会的高度关注， 因此成为环境学界调查和研究的热剧1 9 1 。 1 2 1 有机氯农药残留研究进展 我国1 9 8 3 全面禁止使用h c h s 和d d t 后，由于各种降解作用，使得环境中此类化合物 的含量也逐渐减少，表现在土壤中该类污染物的含量在逐年下降。2 0 世纪7 0 年代以来，有 机氯农药使用量最大的棉田土壤h c h s 和d d t s 的残留量分别为1 1 6 8 m g k g - 1 ，和o 8 0 m g k g - 1 ， 1 9 8 0 年全国农田耕层土壤中h c h s 残留量平均为o 7 4 2m g k 分i , d d t s 为0 4 1 9 m g k 分1 ，到1 9 8 5 年，全国农田耕层土壤h c h s 总体残留水平为o 1 8 1 o 2 5 4m g k g - 1 ，d d t s 为0 2 2 2 - 0 2 7 3 m g k 9 1 【2 0 】。2 0 世纪9 0 年代术，我国土壤中有机氯农药的残留量己大大降低，但检出率 仍很高。d d t 在各种土壤中检出率一般为1 0 0 ，h c h 在园地土壤中检出率也达1 0 0 1 2 1 ，2 2 1 。 近期发现，天津地区表层土壤中h c h 残留量较高，算术均值为4 5 8 n g 分1 ，其中i b - h c h 是主 体成分，占h c h 总浓度的5 0 以上【2 3 l 。慈溪市蔬菜地中h c h 、d d t 农药残留仍普遍存在， 检出率为1 0 0 ，其中h c h 最高含量为5 0 n g 季，平均值为1 8n g 9 1 ；d d t 最高含量为8 5 0 n g 分1 ，平均值为3 2n g 9 1 【2 4 1 。2 0 0 0 年至2 0 0 5 年的研究统计，与我国农药的使用历史和农业 发展程度紧密相关，我国土壤中六六六和滴滴涕的污染分布均呈现东部高于西部，东南部高 于北部的趋势。 国际上对土壤中o c p s 的研究工作比较全砥和深入。其中以欧洲和北美洲的研究较为全 面，在污染历史上与我国相似【2 5 】。农业经济占j i 体地位的发展中国家，特别是非洲国家、东 南亚国家等，不但禁用期限比发达国家晚了- t 儿年，有些国家目前仍然使用f 】机氯农药来提 高农作物的产量和控制疾病的传播。因此，到e l n 订为止，有机氯农药的主要a 接排放源已由 中高纬度地区的发达国家转移到了低纬度地区的热带、亚热带地区。在当h ”u j j 染水平上，世 界其他地的土壤与我国的士壤有很大相似性。作o c p s 仍然使用的地区，f ：壤中该化合物 、含量惊人，如在非洲的坦桑尼亚，d d t 在土壤t ir 呵达到5 0 0 n g 9 1 ，且p p 一d d t 竟然占了总 d d t 的6 0 ，h c h 达到6 0 n g g ，其中a h c h 是主要成分1 2 6 】；欧洲的波兰，其南部发达地 区克拉科火市土壤中d d t s 残留量最高值可达2 4 1 ) 0 n g g 。1 2 7 l ，罗马尼亚土壤中d d t 和h c h 5 典型科研农i 卜_ 壤中有机氯农药残留及j 生物自效性研究 分别达到4 6 0 和3 0 8 n g 9 1 【2 8 i ；南美h f e , 廷，土壤中o c p s 残留总量也达到6 1 6 n g 9 1 1 2 9 1 。 在那些已经完全禁用有机氯农药的国家，农田土壤中有机氯农药的残留水平一般与我国相当 或略, l o c i 3 0 1 。 o c p s 能经土壤被植物吸收残留在植物中，且量相当大，通过食物链富集可对人体健康 产生威胁。据测定，每亩施用o 7 5 k g 的6 吖h c h 粉剂，稻米中h c h 残留量可达1 2 0 - - 1 9 0 n g g 。调查表明，2 0 世纪9 0 年代未，我国茶叶、水果中h c h 和d d t 的检出率仍可高 达1 0 0 ，4 0 的茶叶o c p s 超标【3 ，黄芪和三七等药材中也存在较高的o c p s 含副3 2 1 。近期 监测还表明，吉林省食品( 蔬菜、水果、粮豆类、肉蛋奶类) 中o c p s 污染比较严重，食品中 h c h 总量中位值为1 3 0 一- - 1 9 0 n g 9 1 ，d d t 总量中位数为7 2 n g 9 1 【3 3 1 。上海市人奶中以奶脂计 总d d t 的平均值为1 5 9 4 n g g 一，其中p p 一d d e 的比例最多，总d d t 平均浓度高于德国2 0 世 纪9 0 年代蓄积水平的6 倍：总h c h 均值为2 2 0 2 n g 百1 ，1 3 - h c h 最高，高于德国、墨西哥等国 家2 0 世纪9 0 年代蓄积水平的几到几十倍【3 4 】。o c p s 在植物中的残留逐渐引起重视，它可以 作为土壤农药使用的指示物也可作为大气沉降的指示物。s i m o n i c h 等1 3 5 】调查研究显示，h c h s 在树皮、松树针叶、苔藓、地衣、芒果叶中都有残留。随着纬度的增加，树皮中的含量增加， 这说明h c h s 在全球范围内向极地的蒸馏过程。o c p s 在蔬菜中的残留是一个较新的研究领 域，还有待相关的研究。 o c p s 的脂溶性使其易通过食物链在动物体内富集，种类不同，富集的程度不同，有些种 类呵以作为环境污染的指示物。如在1 9 8 3 年到1 9 9 3 年，随着h c h s 排放的减少，巴伦支海 海鸟卵中丫一h c h 和j 3 - h c h 的浓度有显著降低1 3 6 】。d d t 可通过食物链的浓缩和放大作用，在 食物链的顶端生物体内高度浓缩。研究表明，人体内d d t 代谢物d d e ，其半衰期可长达1 0 0 年，且i l 丁随年龄增加而在体内蓄积【37 1 。o c p s 在人体内的富集，可能致癌、致畸变、致突变， 因此早就引起了重视。人类通过饮食、环境接触、以及母乳摄入h c h s ，因年龄和性别不同， 受害的程度不同。j 3 - h c h 在殳性体内富集浓度比男性高，i 面1 4 1 6 岁的男孩比其之年龄组的 人易吸收1 , - h c h l 3 8 l 。因此不沦在野生动物还是在人类体内的h c h s 各种同分异构体的百分含 量的变化都可以看作h c h si 染来源及存在形式的间接指为。 6 内蒙古人学倾i j 学位论文 1 2 2 有机氯农药在土壤中的迁移 农药在土壤中的残留足导致农药对环境造成污染和生物富集的根源。土壤中的残留农药 可通过挥发、扩散、质流产生转移，污染大气、地表水体和地下水，并可通过生物富集和食 物链使农药的残留浓度在生物体内富集，最终危及人体健康。同时也有一部分农药被土壤中 的有机颗粒物等吸附，其可提取性和生物有效性降低，暂时退出循环过程，即发生老化现象。 郜红建等【3 9 】研究发现d d t 的土壤老化虽然可以使其可提取态的含量降低，但仍可以在蚯蚓 体内有一定的生物富集，潜在的生态风险依然存在。因此，农药在土壤及其相关环境介质的 迁移研究成为目前国内外关注的热点。 o c p s 在水体与土壤或沉积物环境介质迁移的研究较多。o c p s 的疏水亲脂特性使得它们 在水体中的含量较低，但能通过水体中的悬浮颗粒物质的吸附、重力沉降等作用进入水体沉 积物中或由生物吸收富集于生物体中，沉积物中的含量往往是水中含量的几百甚至上千倍。 v a n m e t e r 掣4 0 分析了美凼中部和东南部地区6 个水库中o c p s 的沉积时间和沉积物聚集的因 素时发现，d d t s 的浓度与历史上对这类化合物的使用和管理过程显著相关。最近几年我国有 不少数据报道，如珠江三角洲【4 1 】、官厅水库、闽江口、太湖【4 2 1 等都显示了相似的因果关系。 曹红英等【4 3 】研究北京地区5 0 多年来o c p s 迁移的动态模拟发现h c h s 在各环境介质中的分配 比例随时间变化不大，但经土壤和沉积物吸附后各异构体的组成则发生了很大变化，1 3 - h c h 因难以降解在各环境相中有富集现象，其所占比例远高于其他异构体。o c p s 具有低水溶性和 高吸附系数，很容易被吸附在土壤有机质中。侄l 水溶性有机质可以很大地促进其在土壤柱中 的迁移，进而污染地下水j 。土壤侵蚀也可以导致有机氯农药进入地表水和沉积物，z h a n g 等1 4 5 】的研究发现，珠江三角洲沉积物中d d t s 和h c h s 的残留在2 0 世纪9 0 年代出现升高的 现象，d d e d d t 之比也作同期增加，这主要来r i 于洪水和：t 壤的地表径流。 o c p s 在土壤与大气介质迁移比较广泛。虽然有机氯农药已禁用几十年，f 【三上壤环境中残 留有机氯农药的挥发是大气污染的一个持续来源，h a m e r 等f 4 6 】预测，在美国f ；【j 拉巴马州农业 土壤中，每年释放出2 0 0 - 6 0 0k g 的p p 一d d e 。i ：- 1 大气中d d t s 的浓度与土壤坏境中它们的 浓度呈明显i f 相关关系。在没有施过农药的奥地f l j 森林土壤中【4 7 1 ，有机氯农药残留主要来自 远距离的大气传输。c a o 等1 4 3 1 利用模型方法研究甜出北京地区在1 9 5 2 1 9 8 3 年问，有机氯农 药的旖用为该区域中h c h s 的主要来源，每年t j i 仅业施用进入研究区域环境巾的h c h s 约为 1 3 0 t ，随气半流输入量为6 2 0 t ，二者占其总输入：蔗的9 0 。1 9 8 4 年后大气水、f 流输入为最主 要的输入源，各环境相l h c h s 浓度迅速下降，到2 0 0 0 年已仅余5 ，预测2 0 年后h c h s 7 典型科研农卜壤中自+ 机氯农药残留及j e 生物柯效性研究 在环境中的残留量仅为历史最高水平的o 5 ，是当前水平的1 0 。 1 2 3 有机氯农药在土壤中的降解与修复 土壤中污染物的残留是吸附、降解和迁移等各种理化作用和生物作用的综合结果，其中 降解是制约其残留量的关键过程。生物降解是许多o c p s 在土壤中自然降解的重要过程1 4 8 1 。 方玲等f 4 9 1 通过筛选获得能降解h c h s 芽胞菌属、无色杆菌属和假单孢菌属等菌属，而某一无 色杆菌株又同时能降解h c h s 和d d t s 农药。但土壤有机质、土壤温度、土壤含水量、土壤 p h 值等都能影响微生物对有机氯农药的利用，有机氯农药浓度较高时会对土壤微生物的代谢 活动和酶活性产生影响。如杜丽亚等【5 0 1 的研究显示，d d t s 的降解与土壤微生物和有机质关 系不紧密而受水的影响较大，d d t s 的降解随着土壤含水量的增大而加快。但h c h s 降解都是 在2 5 土壤含水量下的降解速率大于6 0 土壤含水量下的降解速率。 土壤表面的光解作用是o c p s 农药另一个重要降解途径，如d d t 在2 9 0 - - 3 1 0 n m 紫外光 的照射下脱卤素作用可转化为d d e 和d d d ，d d e 还可以进一步光解。牛军峰等指出7 - 6 6 6 光解速率常数随f e 2 0 3 含量的增加而增大1 5 1 1 ，这表明天然土中存在的f e 2 0 3 对有机物7 - 6 6 6 的光解起着不容忽视的作用。王帅念等的研究也显示在无外加碳源时，外加f e s 0 4 7 h 2 0 对辽 河沉积物中d d t 和h c b 的缺氧生物降解都起抑制作用，在外加葡萄糖或乙酸钠时，外加 f e s 0 4 7 h 2 0 对d d t 在沉积物中的缺氧生物降解起到了明显的促进作用【5 2 。 植物修复技术被认为足一种可行的修复有机污染土壤的环境友好型技术，是利用植物及 其根际圈微生物体系的吸收、挥发、转化、降解作用机制来清除环境中污染物质的一项新兴 的污染环境治理技术。w h i t e 等【5 3 】研究表明，黑复、芥菜、棕相、野豌豆、木豆、三叶草、 花生和利扇豆对p p d d e 的提取量为0 0 6 一- - 0 2 2 ，转移系数( 植物茎中污染物含量与根中污 染含量之比) 为0 0 4 - 一0 3 7 。一些低分子量有机酸( 如琥珀酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、柠檬 酸及e d t a ) 可以提高p p 一d d e 的生物有效性，提高北瓜去除p p 一d d e 的效率。安凤春等f 5 4 】 用植草方法研究了受d d t 及其主要降解产物污染土壤的植物修复试验得出，草在不同污染浓 度的土壤中修复能力的差舜可能与彳i 同土壤中所r f 微生物的差异有关。张超三皇等【5 5 j 通过研究 得出种植植物大大提高了t - 壤中微生物数量和酶的活性，并且微生物的数量和酶的活性与土 壤中h c h 的消解密切相灭。其中种植紫花苜蓿刷多花黑麦草的处理中h c h 消解较快，对 h c h 污染_ ：壤修复的效果较好。可见械物修复技术的核心为植物根系微生物一酶的协同作用。 8 内蒙古人学硕i ：学位论文 1 2 4 有机氯农药残留检测技术 目前，对于有机氯农药残留量的分析测定技术主要为气相色谱法，该方法灵敏度高，速 度快，可定性和定量检测有机氯农药残留。但是，土壤等固体样品的6 仃处理远比液体和气体 样品复杂，且在很大程度上决定着分析结果的代表性和可靠性。因此，如何快速并尽可能使 残留的有机氯农药完全提取( 提高提取率) ，是样品前处理时必须考虑的问题。 固体样品中有机污染物提取的常用方法有索氏萃取法和超声波筚取法。索氏提取法是我 国国标和美国环保署的推荐方法。它是利用在沸腾时冷凝下来的萃取溶剂对被萃取样品反复 进行萃取。但索氏提取装置密封不好可以使萃取溶剂在加热到沸点时的蒸发损失，也会在高 温条件下影响有效提取成分。超声波提取是利用超声波产生的强烈的振动、极高的加速度、 强烈的空化效应、搅拌作用等，加速被提取样品中的有效成分进入溶剂。同时，超声波也可 以破坏细胞壁，使细胞内含物更易释放，是土壤监测分析中一种有发展前景的f i 处理新技术。 但以上两类方法耗费溶剂多，对实验人员健康危害较大。虽然近年出现几种改进形式， 但仍受提取时f n j 艮、溶剂耗费量大等因素的限制。微波萃取、固相萃取、加速溶剂萃取和超 临界流体萃取等新出现的样品预处理技术具有萃取速度快、溶剂用量少、选择性高等优点， 在环境样品分析巾得到广泛应用【5 6 1 。固相萃取技术是采取选择性吸附、选择性沈脱的方式对 样品进行富集、分离、净化，是一种包括液相和固相的物理萃取过科，其主要目的是降低样 品基质干扰，提商检测灵敏度。这与通过硫酸磺化或氧化作用去除杂质干扰异曲同工，但减 少了危害发生。l j 建华等在测定蔬菜中有机氯农药残留时采用了超临界流体提取和气相色谱 法【5 7 1 ，他们在实验中采用正交设计实验优化样品萃取条件( 压力、温度、c 0 2 、体积) ，整个萃 取过程只需1 0 分钟，极大地提高了萃取的效率和速度。目前，同时埘多种( 1 3 种以上) 有机氯 农药残留量检测的研究亦有报道【5 8 1 。 在有机氯残刚分析中，硫及其基质化合物的干扰是最困难的问题之一。由予硫与有机氯 农药的溶解特l t - ) r l l 似，进行残留分析时常常成为有机氯农药的共提物，用常规的液液分配和 柱层析方法很雉! ：除，从而框气相色谱图中形成大量干扰峰。美国e p a ( 美国环保署) 推荐用 铜、汞、四丁氨檄t b a ) 亚硫酸盐来净化除硫。也有研究者在蔬菜，f f 品的分析q ，采用高锰酸 钾一硫酸氧化法，j ：取得很好的效果【5 9 】。c e c i l i a 等则用高纯铜粉净化i 巧：硫法【俐。朱雪梅等用高 纯钢粉净化浓硫艘磺化，l o 脱活氟罗驰硅土层析等一系列净化步骤除硫，同样墩得了满意 的效果1 。另外采用气相色嘴法检测时必须控制好条件，减少d d i 等样品提耳义后的测试分 解。 9 典型科研农f l 十壤中午r 机氰农药残留及j e 牛物有效性研究 近年来，气相色谱质谱联用法在有机氯农药残留检测中发展很快，刘永波掣6 2 】建立了蔬 菜水果中4 4 种有机氯和拟除虫菊酯多残留的快速检测方法，采用了特征离子扫描，大大消除 了基质的假性干扰。添加回收率在7 0 1 1 0 之间，最低检出限为2 0 x 1 0 。3 一2 0 x 1 0 。1 9 。且 具有时间短、检测准确等特点，可满足有机氯多残留分析。林竹光等1 6 3 】用负化学离子源质谱 分析检测茶叶试样，以环氧七氯为内标物，用空白试样基体匹配校准曲线法定量分析，也能很 好的去除基质干扰。但对于复杂土壤和沉积物的研究较少。 1 3 选题依据及意义 土壤足尘态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的主要资源之一。研究发现，农药在 土壤中的残留是导致农药对环境造成污染和生物危害的根源。土壤已经成为农药的重要“储存 库”和“集散地”之一，当土壤中农药残留积累到一定程度，便会对土壤，l 三物造成不同程度的毒 害。上壤中的残留农药还可通过挥发、扩散、质流产生转移，污染植物、大气、地表水体和 地下水，并可通过生物富集和食物链使农药的残留浓度在生物体内富集。有机氯农药在土壤 中的残留期很长久，据报道h c h 在土壤中被分解9 5 所需最长时问约2 0 年，d d t 被分解 9 5 需3 0 年之久。如d d t 喷施1 年后可残留8 0 ，h c h 可残留6 5 ；经过3 年后，d d t 仍可残留5 0 6 4 6 5 1 。 我国是农业大国，也是o c p s 农药生产和使用的大国。调查研究的结果显示，我国绝大 部分t - 壤环境、植物产品中都存在着不同含量的h c h s 、d d t s 组分，危害巨大。尤其是它们 都其有神经毒性、肝脏毒性，影响内分泌功能、生殖发育毒性和敏癌性，被认为是环境激素 的代辰，一进入机体后就会蓄积于中枢神经和脂肪组织巾，刺激大脑运动及小脑，危害人体 健康。，对土壤环境中存在的有机氯残留开展调查研究具有重要的现实意义。 农阳系