（环境科学专业论文）cwao中催化剂的制备与偶氮染料降解历程研究.pdf

其次，研究了催化湿式氧化法( c w a o ) 降解偶氮染料工艺条件。以 甲基橙为目标降解物，分别研究了反应温度、氧分压、p h 、催化剂用量及 染料初始浓度等因素对催化湿式氧化效果的影响，得出反应温度对其影响 最大。研究结果表明：在温度2 1 0 、氧分压1 0 m p a 、p h = 9 、催化剂投加 量2 5 7 1 9 l 、反应2 h 后染料废水脱色率接近1 0 0 ，c o d 和t o c 去除率 均达到8 0 以上。研究发现，该技术对其它不同偶氮染料均具有较高的脱 色率、t o c 和c o d 去除率。 最后，在研究c w a o 工艺基础上，分析了不同结构偶氮染料的降解历 程，并推断了其反应机理。采用紫外可见分光光度计( u v - v i s ) 、傅里叶 红外光谱仪( i r ) 和质谱( m s ) 等检测手段对染料降解过程进行跟踪和分 析，对比染料处理前后紫外可见光谱图与红外光谱图的变化，并结合t o c 去除率的变化说明在c w a o 降解过程中，染料分子结构中的偶氮键发生断 裂，破坏了分子结构的偶氮苯环共轭发色体系，从而达到了脱色的目的， 苯环断开并伴有低分子有机物产生，部分最终彻底降解为c 0 2 和h 2 0 。最 后借助水杨酸验证了c w a o 体系中o h 的产生及反应机理。 关键词：催化湿式氧化( c w a o ) ，催化剂c u o 1 , 一a 1 2 0 3 ，偶氮染料，降解历 程，降解机理，羟基自由基( o h ) h t h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o na n d d e g r a d a t i o np r o c e s s o fd y ew a s t e w a t e ro nc w a o a b s t r a c t w e ta i ro x i d a t i o n ( w e ta i ro x i d a t i o n ，r e f e r r e dt ow a o ) i sak i n dm e t h o d o fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew i t ho x y g e na n d a i ro ro t h e ro x i d a n t s ，w h i c hm a d eo r g a n i cm a t t e ri n t oc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r , a n da c h i e v e dt h ep u r p o s eo fr e m o v i n gp o l l u t a n t s i ti st h ee f f e c t i v et r e a t m e n t m e t h o df o r h i g h c o n c e n t r a t i o na n dr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r , b u tt h e t r a d i t i o n a lh a r s hr e a c t i o nc o n d i t i o n so fw a 0 p r o c e s s n e e d sh i g hc o s to fc r i t i c a l e q u i p m e n t ，w h i c hg r e a t l yl i m i t st h ep r o m o t i o no ft h et e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n i n c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ( c w a o ) p r o c e s s ，0 hc o u l db ep r o d u c e db y i n t r o d u c i n gc a t a l y s t sa n do x i d a n t ，i th a ss t r o n go x i d a t i o nc a p a b i l i t ya n dt h e p o l l u t a n tc o u l db ed e g r a d e de f f e c t i v e l y s oi ti sv e r ys i g n i f i c a n tt os t u d yt h e d e g r a d a t i o nc o u r s eo nc 、矶oa n dd e v e l o p et h eh i g ha c t i v i t yc a t a l y s tw i t hh i g h s t a b i l i t yi nd y i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h i sp a p e r ，t h r e ek i n d so fa z od y e ( m e t h y lo r a n g e ，d i r e c tb r o w n ，d i r e c t g r e e n ) w e r et h et a r g e t e dd e g r a d a t i o np o l l u t i o n t h r e ec a t a l y s t sc u o # - a 1 2 0 3 f e 2 0 3 t - a 1 2 0 3 a n dc u o - c e 0 2 ，y - a 1 2 0 3w e r ep r e p a r e d ，t h eb e s tc u o # - a 1 2 0 3 c a t a l y s ta n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r es c r e e n e do u t ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s a n ds t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dc a t a l y s ti nt h ec 恰0p r o c e s s i nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et h r e ed y e si nd i f f e r e n td e g r a d a t i o np r o c e s su n d e r t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a c c e s st ot h eb e s t p r o c e s sp a r a m e t e r st or e m o v e c o n t a m i n a n t s t h ec a t a l y s t sc u o y - a 1 2 0 3a n df e 2 0 3 ) , - a 1 2 0 3f o rt h ec a t a l y t i cw e ta i r o x i d a t i o nw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gp r o c e s s c u o ，l , 一a 1 2 0 3w a sb e a e rt h a n i i i f e 2 0 3 y a 1 2 0 3 ，a n d t h ed i s c o l o r a t i o nr a t ew a sa l m o s t10 0 t h eb e s t p r e p a r a t i o n c o n d a t i o nw a s i m p r e g n a t i o n c o n c e n t r a t i o n 0 2 m o l l ，s o a k i n g t e m p e r a t u r e35 ，s o a k i n gt i m e12 h ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e 3 5 0 a n d3 h ，r e s p e c t i v e l y t h eo r d e ro ft h e s ep r e p a r a t i o nf a c t o r sw a st h a t c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e r o a s t i n gt i m e i m p r e g n a t i o nc o n c e n t r a t i o n d i p p i n g t e m p e r a t u r e d i p p i n gt i m e t h ed e g r a d a t i o no fa z od y e sw a s t e w a t e rw i t ht h ec w a op r o c e s sw a s s t u d i e d t h et e c h n o l o g yr e a c h e dt oh i g hc o l o ra n dc o dr e m o v a lr a t eo fa z o d y e s t h ef a c t o r so ft e m p e r a t u r e ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，p h ，c a t a l y s td o s a g e a n dc o n c e n t r a t i o no fd y e si nt h ec ，a ow e r er e s e a r c h e d t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r em a d eas i g n i f i c a n te f f e c to nt h ep r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t d e c o l o r i z a t i o nr a t eo fd y e sr e a c h e dt oa l m o s t10 0 a n dt h ec o dr e m o v alr a t e w e r e8 0 w h e n t e m p e r a t u r e2 10 。c ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e1 0m p a ，p h = 9 ， t h ec a t a l y s td o s a g e2 5 71 掣la n dt h er e a c t i o nt i m e6 0m i n a z od y e so fs e v e r a ld i f f e r e n ts t r u c t u r e sw e r ed e g r a d e d ，a n dt h er e a c t i o n m e c h a n i s mw a ss t u d i e d t h eu v m s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) ，t h e f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) a n dm a s ss p e c t r o m e t e r ( m s ) w e r eu s e dt ot r a c ka n da n a l y s et h ed e g r a d a t i o np r o c e s so ft h e s e d y e s t h e u v r - sa n di r s p e c t r a s b e f o r ea n da f t e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r e c o m p a r e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h es t r u c t u r eo ft h ea z od y em o l e c u l e sb o n dw a s b r o k e n ，d e s t r o y e dt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa z o c o n j u g a t e db e n z e n er i n gh a i r c o l o rs y s t e m ，s oa st oa c h i e v et h ep u r p o s eo fb l e a c h i n g t h es a l i c y l i ca c i dw a s u s e dt oi n f e rt h e o hg e n e r a t i o na n dr e a c t i o nm e c h a n i s mi nt h ec 後os y s t e m k e y w o r d s ：c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ( c w a o ) ，c a t a l y s t sc u o , i a 1 2 0 3 ， a z od y e s ，d e g r a d a t i o nc o u r s e ，h y d r o x y lr a d i c a l ( o h ) w c w a o 中催化剂的制备与染料废水降解历程研究 1绪论 1 1 研究背景 现代化工业的迅猛发展，大量的有机污染物通过各种途径进入水体中，其中染料行 业的废水排放较为严重，约占整个工业废水排放量的3 4 ，国内印染企业的日排放量约 为4 0 0 万吨天，这类废水的特点是污染物毒性大，污染物浓度高，难以生物降解，主 要含有芳烃化合物，如苯胺、硝基苯等，c o d 高达几十万m p j l ；b o d j c o d 一般低于 0 1 ，不仅危害人们的健康，而且严重破坏生态环境，因此解决好染料废水的污染问题 势在必行。在所有的染料中，偶氮染料在品种、数量上都是最多的一类，约占染料产量 的半数以上，因此，解决好偶氮染料的净化问题，对于解决整个染料工业废水的净化具 有重要的意义。 传统的处理工艺很难彻底降解染料废水中的有机物，因此发展新型高效的污水处 理技术非常必要，湿式氧化法就是针对此问题而开发的新型水处理技术。湿式空气氧化 技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 12 5 , - - , 3 2 0 。c ) 和高压( o 5 - 2 0 m p a ) 条件下， 以纯氧或空气中的氧气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机 物的一种水处理方法。该技术最早由美国的e j z i m m e rm a n n 于1 9 5 8 年提出，当时主 要用于处理造纸黑夜，2 0 世纪7 0 年代，w a o 技术广泛应用到有毒有害废水和废物的 处理，该技术可直接将有机污染物氧化成一些低分子量的氧化产物( 乙酸、丙酸、乙醇 等) 甚至彻底矿化为c 0 2 和水，c o d 去除率大致为7 5 9 0 ，因此w a o 过程一般 用于深度处理过程的预处理阶段。尽管湿式氧化对高浓度有机废水的处理效果好，但该 技术必须是在高温高压的条件下进行，对于实现规模的工业化有一定难度。因此在w a o 基础上发展了催化湿式氧化技术( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ，简称c w a o ) ，该技术是在 传统的湿式氧化工艺中加入催化剂，降低反应所需的温度和压力，不但可以提高反应速 率，缩短反应时间，也可以降低成本。它是目前高浓度难降解有机工业废水处理最有效 的方法之一，日本等一些发达国家把该技术视为第二代工业废水处理高新技术【i l 。 1 2 催化湿式氧化技术的研究现状和发展方向 1 2 1 催化湿式氧化技术的特点及机理 湿式催化氧化工艺是指在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低 反应所需的温度与压力，缩短反应时间并提高氧化分解能力和速度。应用催化剂加快反 应速率，主要是因为：一是改变了反应历程，二是能够降低反应的活化能。 国外学者提出了催化湿式氧化技术去除有机物的机理，认为氧化反应属于自由基反 应。催化湿式氧化作为一种典型的高级氧化技术，有机物( i m ) 在高温高压及催化剂( m ) 陕西科技大学硕士学位论文 作用下，通过溶解氧引发自由基链反应的作用下，得到降解和矿化，通常分为三个阶段， 即链的引发，链的引发或传递以及链的终止。 第一阶段：链的引发，由反应物分子生成最初自由基。 r h + 0 2j r + h o o ( 1 1 ) 2 r h + 0 2 专2 r 吗0 2( 1 - 2 ) h 2 0 2 + m 专2 h o ( 1 - 3 ) 第二阶段：链的传递，即自由基与分子相互作用的交替过程。 。o h + r h - - - r 。+ h 2 0 门4 、 r 。+ 0 2 - - - r o o ( 1 - 5 ) r o o + r h - - r o o h + r ( 1 6 ) 第三阶段：链的终止，自由基经过碰撞生成稳定分子，消耗自由基使链中断的过程。 r + r jr r ( 1 7 ) r o o + r r o o r ( 1 8 ) r o o h + r o o - - - - r o h + r c o r2 + 0 2 ( 1 - 9 ) 在湿式氧化体系中，有机污染物主要通过上述自由基链式反应得到降解。对于高浓 度废水，特别是印染废水，在湿式氧化过程中还会发生聚合等反应沉淀下来，在一定程 度上加速了污染物从液相中的去除。 1 2 2 催化湿式氧化技术中催化剂的研究现状 催化剂在催化湿式氧化技术中至关重要，按照催化剂存在形式的不同，催化湿式氧 化技术可以分为均相催化湿式氧化技术和非均相催化湿式氧化技术，均相催化剂与反应 物处于同一物相之中，而非均相催化剂多为固体，与反应物处于不同的物相之中。一般 来说，均相催化剂活性组分易流失，并容易引起二次污染，使处理成本升高，而非均相 催化剂在液相中易分离，并且能回收利用，使用方便，最重要的是可以减少活性组分的 溶出。报道的催化剂或其活性组分主要有金属盐、金属载体、氧化物载体、复合氧化 物载体四大类1 2 1 。 a 均相催化剂 当前最受重视的均相催化剂均是可溶性的过渡金属盐类，已有多种过度金属氧化物 被认为具有湿式氧化催化活性，研究表明，铜盐催化剂效果最为理想。韦朝海1 3 1 等针对 甲醛废水的催化湿式氧化研究发现，在所选的催化剂中，催化效果依次排序是铜盐 铁 盐 锰盐，催化剂的投加使反应的活化能降低了5 0 左右。l i n 利用c u s 0 4 、c u ( n 0 3 ) 2 为催化剂，对纺织废水处理进行了研究。温度1 5 0 2 5 0 ，总压7 0 m p a ，初始浓度c o d 为1 5 0 0 0 3 0 0 0 0 m g l ，最终c o d 的去除率达到8 0 以上。i m a m u r a t 4 j 以乙酸为研究对象， 反应温度2 5 3 ( 2 ，氧分压2 9 m p a ，发现c u ( n 0 3 ) 2 的催化作用最好，f e ( n 0 3 ) 3 次之，而 2 c w a o 中催化剂的制各与染料废水降解历程研究 其它盐类几乎无催化作用，使用z n ( n 0 3 ) 2 甚至比不使用催化剂时效果更差，还发现 c u ( n 0 3 ) 2 的催化能力优于c u s 0 4 和c u c l 2 。f e n t o n 试剂法是目前应用较多的一种均相催 化湿式氧化法。该法以铁盐( f e 3 + 或f e 2 + 均可) 为催化剂，在h 2 0 2 存在下产生强氧化性 的o h ，能氧化许多有机分子，且系统不需要高温高压。该法适用范围比较广且反应条 件温和，设备简单；缺点是铁离子易流失，铁离子的固定化技术的不断涌现就是为了克 服出水中含有大量铁离子的缺点，也成为f e n t o n 法的重点研究内容。 b 非均相催化剂 非均相催化催化剂相比均相催化剂而言，催化剂活性组分不易流失，也便于分离， 已逐渐成为研究焦点。非均相催化剂的活性组分通常为过渡金属、稀土金属及贵金属等。 形式包括金属及其盐类、金属氧化物和复合金属氧化物，从制备工艺上可分为使用载体 的和不使用载体的。常作为非均相催化剂的载体有：硅胶、t i 0 2 、z r 0 2 、c e 0 2 ，丫a 1 2 0 3 、 t i 0 2 z r 0 2 ，t i 0 2 s i 0 2 等氧化物或复合氧化物，以及活性炭等。从外形可分为球形、短 柱形、蜂窝状等。固态形式非均相催化剂在很大程度上可以防止催化剂的流失，便于回 收利用，且活性和稳定性好，因此受到广泛关注【5 】。 m a s e n d e l 6 ) 将p t 负载于石墨上处理苯酚废水，结果表明去除率达9 9 。q i n 等1 7 1 在 4 3 5 k 、2 6 m p a 的条件下，将p t 、p d 、i h 分别负载在活性碳( a c ) 、a 1 2 0 3 上处理氯酚废 水，其中效果最好的1 p t a c 对t o c 去除率达9 7 9 ，其次是p d 、r u 。z h u 等 8 1 考察 了c u 、c e 、c d 和c o b i 不同种类金属配比复合催化剂催化剂性能在处理h 酸染料废水 的优劣，研究发现，以c e c u = 3 ：i 复合成的催化剂的催化活性最高，c o d 的去除率超 过9 0 ，废水中所有的h 酸在5m i n 内全部转化为n i - h + 、s 0 4 2 、乙酸、蚁酸和其它最 终产物。a l b i np i n t a r 等 9 1 在湿式催化氧化处理工厂漂白废水中发现，不投放催化剂的反 应器中废水有机物不发生降解，而加入t i 0 2 催化剂时，c o d 去除率明显上升，当在t i 0 2 表面沉积r u 时，c o d 去除率得到进一步提高，并且出水中催化活性分子的溶出量很少。 目前催化湿式氧化的研究已取得较大进展，其研究重点是开发高活性的催化剂，以 降低反应温度和压力，加快反应速率，缩短反应时间，降低设备投资及操作费用 t 0 - 1 1 l 。 日本、美国等发达国家在此方面研究较多，我国也有大量此方面的研究，但主要是一些 科研单位和高校，如中科院大连化物所 1 2 1 ，同济大学d 3 1 和清华大学1 1 , t 5 1 等。针对催化剂 活性组分，贵金属系列( 如以p t 和p d 为活性组分) 的催化剂活性高、寿命长、适应性强， 但是价格昂贵，应用受到限制。因此，非贵金属催化剂的开发受到广泛重视，其中过渡 金属如c u 、f e 、n i 、c o 和m n 在不同的氧化反应中都具有较好的催化活性。研究表明， 多项铜系氧化物在多种废水的c w a o 技术中同样显示出了其卓越的催化性能，近年来 涌现出大量以c u 作为活性组分的c w a o 催化剂的研究 1 6 1 。谭亚军等0 7 1 对染料中间体的 催化湿式氧化工艺研究表明，铜系非均相催化剂的催化活性明显优于其他过渡金属氧化 3 陕两科技大学硕士学位论文 物的催化活性。陈颖等u s 以活性炭为载体，负载多种过渡金属n i c u k ，催化湿式空气 氧化降解模拟染料废水活性红x 3 b ，研究发现，与未负载的活性炭相比，废水的脱色 率和c o d 去除率提高了3 0 。尽管负载活性组分铜的催化剂催化活性高，但也存在活 性组分流失的问题，这也成为铜系催化剂开发和推广过程中急需解决的难题。窦和瑞等 u g 对该问题进行了研究，发现催化剂c u a i z n o 活性组分不易流失，性质稳定，原因 是在这种催化剂中，离子的晶体分布非常完整，分布均匀，催化剂的整个晶体无明显的 电荷集中。铁系催化剂研究也较多 2 0 l ，如c e n t i 等1 2 i 】对比了c w p o 降解羧酸的工艺中均 相f e 3 + 催化剂和非均相f c z s m s 催化剂的催化能力，实验结果证明非均相的f c z s m s 具有更强的催化活性。因此，从某种程度上讲，非均相催化剂可以有效控制活性组分的 流失。 1 3 染料废水的处理研究现状和发展方向 1 3 1 染料及印染废水的来源、特点及危害 大多数染料在生产合成过程中会产生许多有害物质，其中大多是致癌物，例如偶氮 染料在空气环境和水环境中易于还原，对环境和人们带来严重危害。染料废水总体的特 点包括有机物含量高，绝大多数是以芳香基团作为母体，基团复杂难以降解；色度大； 水质变化大，掺杂有许多高浓度无机盐和苯胺等有机物；p h 值变化大等。 染料废水的高毒性难降解等特点，使这类污水成为我国各大水域的重要污染源。由 于治理率低，染料工业的发展对水环境带来了严重的污染。这种废水如果不进行有效治 理，则会对收纳水体带来极大污染，对生态系统产生破坏。 1 3 2 染料废水的处理研究现状 染料废水处理方法有物理法( 吸附法、絮凝法、膜分离法) 、化学法( 湿式氧化法、 光催化氧化法、f e n t o n 试剂法、电化学法、超声波氧化法、臭氧氧化法、微波氧化法等) 以及生物法( 好氧处理、厌氧处理和厌氧一好氧处理) ，目前国内多采用化学氧化法、 絮凝沉降法以及物化法联用等处理工艺。下面介绍几种常用的处理方法，其中包括近年 来最新研究的方法，如磁分离法，超临界水氧化法等。 a 物化处理法 物化处理方法在有机废水的处理中是比较常用、有效的技术，特别是在降解高浓 度废水时采用物化原理和化工单元操作已经较为成熟。有机染料在工业废水中是难降解 的一类废水，仅仅采用一般的物化处理法，不能进行有效脱色 2 2 1 。目前较为普遍有效的 物化方法主要有吸附法、磁分离法、混凝沉降法及氧化法等。 1 ) 吸附法 在物化处理法中最常用的就是吸附法，该法是将活性炭，粘土等多孔性物质的粉末 或颗粒与废水结合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质被吸 4 c w a o 中催化剂的制备与染料废水降解历程研究 附在多空物质表面上或被过滤除去。2 0 世纪7 0 年代以来，工业废水处理广泛应用吸附 分离技术。染料废水处理中，吸附法主要应用于预处理和深度处理，活性炭和树脂是常 用的吸附剂，但是成本高，需要再生，因此改进该方法的重点是低成本吸附剂的开发研 n t - - l 。 2 ) 混凝沉降法 向废水中投加某种化学药剂，即混凝剂，使水中难以沉淀的胶体状悬浮颗粒或乳状 污染物质失去稳定后，由于互相碰撞以及附聚，搭接而形成较大的颗粒状或絮状物，从 而更易于自然下沉或上浮而被去除，该方法称为混凝沉降法。通过此方法可降低废水的 浊度、色度，除去多种高分子有机物、无机物、某些重金属毒物和放射性物质等，因此 在工业废水的处理中得到广泛应用。混凝剂的研究开发逐渐成为混凝法处理染料废水的 研究重点，包括无机混凝剂、有机合成混凝剂及天然高分子混凝剂，如p a c 等，目前人 工合成的有机高分子絮凝剂运用到染料废水中显示出了很好的脱色效果1 2 6 1 。张凯松等硎 研究表明，采用他们研制的无极有机复合混凝剂处理染料废水效果 p , p a c 更显著。 3 ) 磁分离法 磁分离技术是近几年发展起来的一门新兴的水处理技术，基本原理是通过外加磁场 产生磁力，把废水中具有磁性的悬浮颗粒吸出，使之与废水分离，达到去除或回收的目 的。目前可供工业使用的磁化技术有磁性团聚法、铁盐共沉法以及铁粉法和铁氧体法等。 4 ) 氧化法 氧化法也是处理染料废水很常用的方法，目前主要有：高温深度氧化法、化学氧化 法和光催化氧化法【2 8 】。其中，高温深度氧化法包括湿式空气氧化、超临界水氧化和焚烧 技术等，与普通物化法相比，其优势在于可以最终彻底去除污水中高浓度的有机污染物。 催化氧化法借助催化剂的作用，加快氧化剂的分解并使之与水中有机物迅速反应，在较 短时间内降解有机物并提高氧化剂的利用率。催化湿式氧化法对染料废水具有很明显的 处理效果，但是不同环境条件对染料的脱色有影响1 2 9 1 。 超临界水氧化技术( 简称s c 、v o ) 是一种是最有前景的新型氧化处理技术之一， 该法能完全彻底地破坏有机物结构，目前该技术处理工业废弃物的研究受到广泛关注， 美国德克萨斯州已将s c w o 处理废水的工业装置投入运行，我国尚处于研究起步阶段 3 0 l o 光催化氧化应用于废水治理领域始于2 0 世纪8 0 年代后期，由于该技术能有效破坏 结构稳定的生物难降解的有机污染物，一般是通过产生羟基自由基来对有机污染物进行 降解去除的，该法具有节能高效、污染物降解彻底等优点。例如利用紫外加臭氧光催化 降解染料废水的研究已有很多，对染料的脱色效果良好。光催化氧化研究主要集中在对 光催化剂的研制上，其中二氧化钛化学性质稳定，难溶无毒，成本低的优点成为理想的 5 陕西科技人学硕士学位论文 光催化剂。 b 生物处理法 废水生物处理法在水处理方面发展已经较为成熟，是很常用的处理技术。其原 理是利用自然界中的微生物和原生动物、细菌等分解利用废水中的有机污染物，以 此作为其新陈代谢的能量来源，进而分解废水中有机物。 生物处理法分为好氧法和厌氧法，以及好氧和厌氧结合法。好氧法是废水处理的主 要方法，如活性污泥法，西安北石桥污水处理厂运用的氧化沟法就是活性污泥法的典型 例子，处理市政污水效果显著；而厌氧法特点是停留时间长，影响因素复杂，造价高， 一般用于有机污泥或浓度较高的废水处理中。2 0 世纪7 0 年代以来，国内对印染废水 主要以生物处理为主，研究表明，由于染料废水其组成成分复杂，生物毒性很强， 废水的可生化性差，传统的生物处理法不能对有机染料起到有效的降解作用，往往还 会使微生物致死。但是近年来研究发现，通过选育和强化培养对特定废水具有很强 的适应性和降解性的优势种群，可以有效降解染料废水中的有机污染物。微生物 对染料的降解脱色，过去大多集中在兼性厌氧菌如芽孢杆菌、假单胞菌和光合细菌上， 近年来筛选到了一些新品种，如s h a h 等【3 i l 用筛选到的海洋藻青菌处理染料直接黑1 5 5 、 酸性红1 1 9 ，去除率达9 0 以上。为了探求高效低耗的印染废水处理技术，采用好氧和 厌氧结合的方法取得了较好的效果。 c 物化生物联合法 采用单一的物化法或单独的生物处理法处理有机染料废水，没有两者联合起来的效 果好。k h a t t r i 等 3 2 1 采用研究了生物吸附剂，处理结晶紫罗兰、亚甲基蓝、孔雀绿等染料 废水，原理就是物化法与生物法的有效结合。 国内外研究与实践均证实，用催化氧化法处理高浓度难降解有机废水是一种非常有 效方法，与生化、一般化学氧化等方法相比具有自己独特的优势。催化氧化法与其他几 种废水处理方法的对比见表1 1 。 6 c w a o 中催化剂的制备与染料废水降解历程研究 表1 1 催化湿式氧化法与其它废水处理方法比较 t a b1 - 1c o m p a r i s o no fc w a oa n do t h e rm e t h o d s 1 3 3 催化湿式氧化处理染料废水研究进展 催化湿式氧化法逐渐被人们所熟悉，它借助催化剂的作用，在羟基自由基的作用下 加快氧化剂的分解，并与有机物迅速反应，在较短时间内有效降解有机污染物。邱祖民 等【3 3 】制备了负载过渡金属氧化物催化剂，处理酸性大红模拟染料废水效果良好，脱色率 几乎达到1 0 0 ，c o d 去除率达8 0 。研究结果还表明，在众多过渡金属氧化物中，c u o 催化活性最高，m n 、n i 等金属氧化物几乎无催化活性。n e a m t u 等1 3 4 1 采用离子交换技术 制备了f e y 沸石催化剂降解活性黄染料，研究集中在沸石载体的s i a i l i ，研究表明，s i a l 比对催化剂的活性有重要影响。周书天、杨润昌等 3 5 1 采用湿式过氧化氢氧化一铁屑过滤 一混凝技术处理高浓度偶氮染料废水，该工艺c o d 和色度的去除率分别高达8 5 和9 9 。 张仲燕等【蚓以粒径很小的丫a 1 2 0 3 为载体，以c u ( n 0 3 ) 2 溶液为浸渍溶液，采用浸渍法制备 超细c u o ? 一a 1 2 0 3 催化剂，用于处理含氮染料废水，c o d 和色度去除率分别为7 7 和9 9 。 陈颖等c w a o 降解染料活性红，制得活性炭催化剂n i c u - k ，研究发现，负载有金属 的催化剂比未负载的c o d 去除率和脱色率提高了近3 0 。该课题组还将此催化剂用于降 解偶氮染料p r o c i o nm a r i n eh e x l ，同样取得了满意的效果。严莲荷等【3 8 】以分散红染料模 拟废水为处理对象，制备的1 3 种催化剂中含c u 的催化剂催化效果都较好( 共沉淀催化剂除 外) ，其中c 谛a l 浸渍催化剂效果最好。在实际工业应用中可使用沙子n c u 浸渍催化剂， 从而降低处理成本。董学伟等 3 9 1 研究了非均相催化氧化体系处理偶氮染料活性红2 b f ， 以f e , a c 为催化剂，考察了各种反应条件因素对降解效果的影响，结果表明，在1 5 0 、 氧分压0 5 m p a 、p h = 3 ，催化剂用量为4 9 l 的最佳条件下，4 0 0 m g l 染料活性红色度几乎 7 陕西科技大学硕士学位论文 完全去除。 1 3 4 染料降解历程研究进展 染料废水的高浓度、难降解以及成分复杂等特点使染料废水的降解机理和历程成为 研究的关键所在。但是现有的分离检测技术手段很有限，这对研究带来了一定困难。国 外常运用质谱、离子色谱、液质联用、高效液相色谱等技术分析染料的降解产物和降解 历程，而国内通常只停留在测定色度、c o d 、t o c 和c 0 2 等无机离子产物，来证明处 理方法的效果与可行性，对染料降解过程的深入研究非常有限。 李国亭等【删采用三种方法，即光助电催化氧化过程、电催化氧化过程和光催化氧化 过程分别降解偶氮染料酸性橙i i ，利用u v - v i s 和h p l c 分析了3 种降解过程中不同的 降解行为，对降解产物进行了f t i r 和g c m s 分析，结果表明，3 种降解过程都经历了 产生醌类物质到低分子量有机酸的步骤，降解历程非常相似。吴峰等t 一】利用染料的紫外 光谱的指纹特征初步探讨了其降解过程，研究了染料降解产物的定性遵循质变和量变规 律。l i a k o u 等 4 2 1 采用离子色谱分析了酸性橙的降解产物，有苯磺酸、草酸和甲酸等。为 了解决由于染料极性大，从h p l c 中不易分离的问题，t a k e d a 等【，】采用c e 技术分离了 c w a o 降解酸性橙产物，并结合质谱、标准样品及紫外谱图进行辅助分析，推断出了 苯酚磺酸与邻苯二甲酸等产物。 总之，尽管关于染料的降解历程和机理的研究已有阶段性进展和成果，但由于众多 原因，如染料复杂性及检测技术手段的局限性等，研究工作基本停留在初始阶段，还有 待更进一步的探讨。 1 4 本论文的研究意义及内容 工业废水的污染问题必须得到重视，染料废水的处理首当其冲。但是很多关于水处 理的研究只关注脱色率、c o d 、t o c 和生物急性毒性，很少涉及降解历程和产物分析， 而降解历程或机理的分析是有效降解有机污染物的关键。染料的降解过程从微观上讲很 复杂，染料常带有芳环、偶氮基团等，且降解过程中很多中间产物其毒性甚至比反应物 更大。探讨染料的降解过程，对染料及降解产物的结构定性，有助于更全面有针对性地 选择染料废水的处理方法，更好地为处理次级污染物提供理论依据。 论文在制备催化剂的基础上，采用高压反应釜对偶氮染料的催化湿式氧化工艺进行 考察，并研究染料的降解历程和机理。 本论文的主要研究内容包括： ( 1 ) c w a o 工艺中催化剂的制备与表征。以丫- a 1 2 0 3 为载体，制备f e , z 0 3 丫a 1 2 0 3 催化剂和c u o 7 - a 1 2 0 3 催化剂，并且添加c e 元素，以增加原催化剂的稳定性，比较以 上催化剂的催化活性，筛选最佳催化剂。在单因素法确定制备条件基础上，采用正交实 验对制备工艺进行优化，并采用s e m 、x r d 等技术对催化剂进行结构表征，考察催化 8 c w a o 中催化剂的制备与染料废水降解历程研究 剂的稳定性； ( 2 ) c w a o 降解偶氮染料废水的工艺研究。在高温高压反应釜中，分别以三种偶 氮染料甲基橙、直接棕和直接绿模拟废水为目标降解物，以脱色率、c o d 去除率和t o c 去除率为指标，考察最佳工艺参数； ( 3 ) c w a o 工艺中染料降解历程和机理分析。采用u v - v i s 、i r 和m s 等技术对 染料降解中间产物进行分析，研究染料降解历程，并借助水杨酸验证了c w p o 体系 中o h 的产生及c w p o 反应机理。 创新点： ( 1 ) 针对偶氮染料制备的催化剂c u o t - a 1 2 0 3 在c w a o 反应中具有很好的催化效 果，该催化剂对高浓度染料废水可彻底降解； ( 2 ) 选择了三种不同结构的偶氮染料进行c w a o 降解，通过u v - v i s ，i r 以及m s 等多种检测手段分析了其降解机理和产物，获得了相似的降解路径； ( 3 ) 以水杨酸为捕捉剂，通过对比实验检测并证实了c w a o 体系中自由基的产生， 更加有力验证了自由基在c w a o 中的关键作用。 9 陕两科技大学硕+ 学位论文 2 实验材料和实验方法 2 1 实验材料与仪器 实验中所用试剂如表2 - 1 所示： 表2 - 1 实验所用主要试剂 t a b2 1r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 实验中所用主要仪器如表2 2 所示： 表2 - 2 实验所用主要仪器 t a b2 - 2i n s t r u m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 2 实验装置及流程 c w a o 试验在带有搅拌和控温装置的0 s lh r - k c f d 型高压反应釜( 材质钛材) 中进 行。染料与催化剂一起加入反应釜后密封并调节控制箱开始加热，升到设定温度时通入 l o c w a o 中催化剂的制备与染料废水降解历程研究 氧气达到设定压力，同时开启匀速搅拌装置，此时定为反应的零点，以后每隔定时间 通过取样管取样。在取样期间，开启供氧阀以便维持反应系统的总压恒定。试验装置图 如图2 1 所示。 图2 - 1h r - k c f d 型反应釜装置 f i g2 - 1h r k c f de q u i p m e n t 2 3 催化剂制备与分析方法 常用的非均相催化剂制各方法有湿式浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍后再共 沉淀法、多孔填充法、吸附和离子交换法等。用于催化湿式氧化的催化剂一般用浸渍法 或共沉淀法制备。 浸渍法是较为常用的一种催化剂制备方法，它是将载体放在含有活性组分的溶液中 进行浸渍，经过一定时间后再干燥、焙烧制各催化剂的方法。载体一般为成型载体，活 性组分分布在载体表面上；沉淀法顾名思义，有沉淀的步骤，它是将沉淀剂加入到含活 性组分的金属盐类溶液中，生成结晶或凝胶的沉淀物，然后经分离、洗涤、干燥、焙烧 等步骤制备催化剂的方法。由于沉淀法的制备流程长，影响因素复杂，综合文献资料， 浸渍法最为实用，因此本实验采取过量体积浸渍法来制备。 陕西科技人学硕士学位论文 载体预处理：取丫一a 1 2 0 3 用蒸馏水反复冲洗搅拌并在水中浸泡数小时以去除吸附的 杂质或有机物，最后将其沥干，并在1 2 0 下烘2 h 备用。 催化剂的制备：将处理好的y a 1 2 0 3 载体浸渍到一定浓度的活性组分盐溶液中，一 定温度下浸渍数小时后，经过水浴、烘干，最后焙烧即可。 将获得的最佳催化剂采用s e m 和x r d 对其形貌特征和晶型结构进行测定。 2 4 催化湿式氧化实验方法 c w a o 实验在带有搅拌和控温装置的高压反应釜中进行( 图2 1 ) 。工艺中选择具 有代表性的甲基橙( c = 5 0 0 m g l ) 作为目标降解物，并考察了其它偶氮类染料( 直接深 棕、直接绿) 的降解效果。三种偶氮染料的结构如表2 3 所示。 c w p o 实验在恒温水浴振荡器上进行，向锥形瓶中加入一定浓度的染料及制备好 的催化剂和一定量的氧化剂h 2 0 2 ，处理一定时间后取样进行分析。 表2 - 3 三种偶氮染料结构式 t a b2 3s t r u c t u r a lf o r m u l ao ft h r e ea z od y e s 染翌名 分子式 称 “。一偶至类 结构式 刑 甲基橙c 1 4 h 1 4 n 3 n a 0 3 s单偶氮 直篓深 c 2 9 h 1 9 n 5 n a 2 0 7 s 双偶氮 扣 体 直接绿 c 3 4 h 2 2 n s n