（环境科学专业论文）可见光响应n掺杂tio2纳米管阵列制备与光催化、光电催化降解六氯苯研究.pdf

f r a b r i c a t i o no fn d o p e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sa n d p h o t o c a t a l y t i c ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f h e x a c h l o r o b e n z e nu s i n gv i s i b l el i g h t a b s t r a c t d i f f e r e n tn i t r o g e nd o p e dt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) n a n o t u b ea r r a y sw e r ep r e f o r m e db y e l e c t r o c h e m i c a la n o d i z a t i o na n d w e tc h e m i c a lm e t h o d b yu s i n ga m m o n i a , e t h y l e n e d i a m i n e ，b u t y l a m i n e a s n i t r o g e n s o u r c e r e s p e c t i v e l y t h es a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn i t r o g e nd o p i n g b e h a v i o ra n dv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yw a ss t u d i e db yt h e e x p e r i m e n to f d e g r a d a t i o no fh e x a c h l o r o b e n z e n ( a c b ) w a s t e w a t e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a th i g h l y o r d e r e dz i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw e r eg r o w t ho nt i t a n i u ms u b s t r a t e s ，t h el e n g t ho ft h et u b e w a sa p p r o x i m a t e l y5 0 0n l t ia n dt h ed i a m e t e rw a sa b o u t10 0n l n t h ed o p i n go fn h i n d e r e dt h eg r o w t ho fc r y s t a l l i n ep a r t i c l e sa n dp r e v e n t e dt h ec r y s t a lo fz i 0 2t r a n s f e r r e d f r o ma n a t a s et or u t i l e t h ep h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a ti n o r g a n i cn i t r o g e n w a sm o r ec o n d u c i v et ol e tn i t r o g e na c c e s st ot i 0 2l a t t i c ea n ds u b s t i t u t en i t r o g e nh a d h i g h e rv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a ni n t e r s t i t i a ln i t r o g e n w eu s e dh c ba st a r g e t e dp o l l u t a n t st os t u d i e dnd o p e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s w ed i s c u s s e dt h ep h o t o c a t a l y t i cf a c t o r sa st h es p e c i e so fn i t r o g e n ，t h ea m o u n t o fn i t r o g e n , c a l c u l a t e dt e m p e r a t u r e ，p ho ft h es o l u t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no fh c b ， a l s oi n v e s t i g a t e dt h es t a b i l i t yo fnd o p e dt i 0 2 t h er e s u l ts h e wt h a t2m o l la m m o n i aa s ns o u r c eu n d e rt h ec o n d i t i o no f4 5 0 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ed i s p l a y e dt h eb e s t p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，p hh a di n f l u e n c eo nt h ed e g r a d a t i o no fh c b ，t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y w a st h eb e s to nn e u t r a lc o n d i t i o n nd o p e dt i 0 2h a sag o o dc y c l i n g p e r f o r m a n c e ，w h e nu s i n g6t i m e s ，i ts t i l le x p r e s s e dg o o dv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s t h e b e s tp h o t o c a t a l y t i cnd o p e dt i 0 2n a n o t u b e sw a su s e da st h ew o r k i n g e l e c t r o d e ，p te l e c t r o d ea sa u x i l i a r ye l e c t r o d e ，s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d ea sr e f e r e n c e e l e c t r o d et op h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fh c bp e s t i c i d ew a s t e w a t e r t h ef a c t o r s a sa n o d eb i a sv o l t a g e ，e l e c t r o l y t et y p e ，e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，p hp e r f o r m a n c ew e r e d i s s c u s s e d t h ee x p e r i m e n td e m o n s t r a t e dt h a ts e l e c t i n gn a 2 s 0 4a se l e c t r o l y t ee x p r e s s e d b e t t e rp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r c i t yt h a nt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f e c t ，t h ev o l t a g ew a slv 0 2m o l ln a 2 s 0 4 嬲e l e c t r o l y t ea n dp hw a s5e x p r e s s e dt h eb e s tp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s a tl a s tp h o t o c a t a l y t i ca n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fh c b u n d e rt h ec o n d i t i o n so fv i s i b l el i g h tw e r ea n 岔y z e d t h em a s ss p e c t r o m e t r ya n a l y s i s r e s u l ts h e wt h a ta f t e rp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i co rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，i na d d i t i o nt o c o m p o u n d so fc h l o r o b e n z e n es e r i e s ，t h e r ea leb e n z o i ca c i d ，d i b u t y lp h t h a l a t e ，d i m e t h y l p h t h a l a t e ，p h t h a l i ce s t e r , a l c o h o l sa n da c i d si nt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sw h i c hi n d i c a t e d t h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca n dt h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e c h l o r i n a t i o np r o c e s sw a sn o to n l y as i m p l ed e c h l o r i n a t i o np r o c e s s ，b u ta l s oas e r i e so fr e a c t i o no fh y d r o x y lr a d i c a l si n t h ew a t e r , t h u sc o m p l e t e l yt r a n s f o r m e dp o i s o n o u sa n dr e f r a c t o r yo r g a n i c si n t oc 0 2a n d h ，o k e y w o r d s ：n d o p e dt i 0 2 n a n o t u b e a r r a y s ；v i s i b l el i g h t ；p h o t o c a t a l y t i c ； p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c ；h e x a c h l o r o b e n z e n 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导一f 独立进行研冤工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彳畚舂辛厶 签字日期：冽挥妇璐e l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借 阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到 ，并通过 网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：徐秃q 勃 签字日期：洲。年岁月谚日 导师签名： 参l 乞毫 i 签字日期：o o ，d 年月乃9 日 4 扬州大学硕士学位论文 文献综述 1 t i 0 2 光催化研究背景 1 9 7 2 年f u j i n s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 光催化分解水的现象【l 】，这标志着多相光催 化研究开始了一个新时代。从此以后，化学家、物理学家和化学工程师为了阐明t i 0 2 光催化基础过程和提高它的光催化效率而对光催化进行了详尽的研究。半导体t i 0 2 由于其化学惰性、良好的生物兼容性和较强的氧化能力、抗化学腐蚀和光腐蚀能力， 在能量转换、废水处理、环境净化、传感器、涂料、化妆品、催化剂、填充剂等诸 多领域中引起了人们极大的关注【2 】，特别是近年来，基于以t i 0 2 为基础的多相光催 化对彻底降解受污染的空气和废水中有机物有潜在的应用f 3 l 。 利用t i 0 2 作为光催化材料，其光催化作用几乎可以分解所有的有机化合物，具 有广谱性 4 1 ，并且反应条件温和，操作便利，不产生二次污染【”，对低浓度有机废水 的处理具有无比的优越性。 但是到目前为止，没有大规模的工业运用，主要因为其存在几个关键性的技术 问题有待解决。第一，量子化效率低，光生电子和空穴再复合效率高，光催化性能 不突出。较低的光量子效率是限制光催化实用化和工业化的主要原因。二氧化钛作 为光催化剂，禁带宽度为3 2e v ，其对应的吸收波长为3 8 7 5n l t l ，光吸收仅仅限于 紫外斟6 1 。这部分只能吸收利用太阳光中5 的紫外光，且t i 0 2 量子效率最多不高于 2 0 ，因此对太阳能的利用效率很低，仅在1 左右。第二，反应机制缺乏必要的验 证手段。在悬浮水溶液中研究t i 0 2 光催化无法准确控制各类被吸附物质( h 2 0 、0 2 等) 在z i 0 2 表面性质及吸附程度，因而不能准确了解t i 0 2 表面的活性中心以及h 2 0 、 0 2 ，o h 一等物质各自的作用，具体的反应机理还停留在推测与猜想阶段。第三，t i 0 2 选择吸附性能差。t i 0 2 表面存在部分碱性中心，同时又具有超亲水性f 7 1 ，极大的降 低了光催化反应的速率和选择性。第四，光催化粉末的分散问题。光催化活性与粒 度有很大的关系，粒度越小，比表面积越大，光催化活性越高。但是粒度过小，容 易发生二次絮凝。第五，工业成本较高，这使光催化在工业上的应用受到限制，因 此开发低成本的光催化剂是目前重要课题。篼六，有机污染物降解中间产物的复杂 性，t i 0 2 在光催化过程中是否存在失活因素尚属未知。第七，高浓度废水的透光率 差。因此t i 0 2 光催化在实际废水处理中，适用于后期的深度处理。现代光催化主要 针对解决上述问题进行。 人们对光催化环境净化技术目前已开展的工作主要包括：探索反应机理，设计 和制造新型光源、反应器，鉴别中间产物及最终降解产物，合成新型载体及光催化 剂，对其进行修饰改性以响应可见光，探索光催化技术与其他技术的耦合，主 要表现如下四点：( 1 ) 对二氧化钛的结构改性【1 2 叫6 1 ，减小晶粒尺寸，如生成纳米级 的t i 0 2 、t i 0 2 纳米管、t i 0 2 纳米线、t i 0 2 纳米棒。( 2 ) 固着型二氧化钛纳米管的制备 1 7 - 1 8 1 ，利用阳极氧化法直接在钛板上形成二氧化钛纳米管阵列膜，避免了粉末状二 氧化钛纳米管在固体表面难负载，负载不均匀，易脱落等问题。( 3 ) 组成改性，主要 通过过渡金属离子掺杂【19 1 、非金属掺杂2 们，贵金属沉积2 1 1 、表面光敏化2 2 1 、半导 体复合【2 3 】等技术来减小禁带宽度，使其能够有效利用可见光。( 4 ) 将光催化和外场进 行耦合，主要有电场【2 4 。2 6 1 、微波【2 7 3 们、超声波等。通过对固着型t i 0 2 施加偏电压来 抑制光生电子和空穴的复合。目前利用光电协同作用，提高能量利用率的光电催化 技术已经成为目前研究的热点。 1 1 t i 0 2 光催化机理 光催化的本质t i 0 2 是在受光的激发后，催化剂表面产生的电子( e ) 和空穴( h + ) 分别与氧化性物质和还原性物质相互作用的电化学过程。反应过程如图0 1 描述，反 应步骤为：( 1 ) t i 0 2 受光激发后产生载流子光生电子、空穴；( 2 ) 载流子之间发生复 合反应，并以热和光的形式将能量释放；( 3 ) 由价带空穴诱发氧化反应，由导带电子 诱发还原反应：( 4 ) 发生进一步的热反应或催化反应，如水解或者与活性含氧物反应： ( 4 ) 捕获价带空穴生成t i t a n o l 基团。 图0 一lt i 0 2 光催化反应机理图 f i g 0 一lp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft i 0 2 实际情况中，在催化剂表面发生载流子复合的概率比降解反应要大得多，因而 光生载流子的利用率比较低，为了有效的利用光源，提高光催化降解的效率，就必 须采取一定的手段来降低载流子的复合率。研究人员发现将催化剂固定在导电基体 上，同时外加偏电压抑制光生空穴和电子的复合，从而发展出一种新型的技术 电化学辅助光催化技术，这是一种有效的促进光生电子和空穴分离并利用光电协同 作用的增强型光催化氧化技术。 1 2t i 0 2 光电催化机理 t i 0 2 光电催化方法指将t i 0 2 固定在导电的金属上，固定后的催化剂作为工作电 极，采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光致电子( e ) 向对电极方向移动，从而与光 生空穴( h + ) 发生分离的方法。光电催化原理示意图如图0 2 所示。大量实验证明采用 光电催化方法的优点为( 1 ) 可以提高光催化过程中的量子效率，同时增加半导体表面 的o h 的生成效率，大大提高有机物的降解效率；( 2 ) 电极可以起到催化剂载体的作 用，从而避免了催化剂使用后的分离，使得催化剂重复利用手续大大简化。 1 3 光电催化电极 光电催化的电极系统如图0 2 所示，t i 0 2 电极作为阳极，对电极一般为金属电极， 参比电极为饱和甘汞电极或者氯化银电极。 _ _ _ - _ - - _ _ - _ _ - - 一i 一 _ _ _ _ _ i _ _ _ 图0 2t i 0 2 光电催化反应示意图 w e 工作电极；a e 辅助电极；r e ：参比电极 f i g 0 - 2t h ed i a g r a mo ft i 0 2p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n w e ：w o r k i n g e l e c t r o d e ；a e a u x i l i a r ye l e c t r o d e r e ：r e f e r e n c ee l e c t r o d e t i 0 2 电极是需要制备的电极，其制备工艺大致有以下几种：( 1 ) 粉体负载1 3 ， 将p 2 5 ( 商用t i 0 2 ) 或者自制的t i 0 2 粉体用粘合剂制成浆糊状，然后负载于适当的导 电载体石墨、氧化铝等的表面，在一定的温度下处理一段时间( 以保证有良好的黏 结强度) 所得负载型材料；( 2 ) 薄膜负载p 2 1 ， 适当的导电载体上，然后烘干，焙烧成薄膜； 钛表面化学氧化生成一层t i 0 2 纳米管薄膜。 1 4 光电催化反应影响因素 1 4 1 外加偏压的影响 采用浸渍提拉法将t i 0 2 溶胶转移到 ( 3 ) 阳极氧化法，利用阳极氧化法在纯 在光电催化过程中，通过恒电位仪施加的电压对光电催化反应有重要的作用。 外加偏压低于目标物的氧化还原电势时，目标物的光降解速率的增加是由于j l d n 电 场抑制了光生空穴一电子的复合，而不是归因于直接电解。在光电极上施加阳极偏 电压可以在电极内部形成一个电势梯度，促使光生电子和空穴向相反的方向移动， 加速了它们的分离。因而通过对薄膜电极施加偏电压可以降低光生电子和空穴的复 合速率，这种降低效应可直接体现在光电流的增强。一般来说，在光电催化降解有 机污染物反应中，存在一个最佳电压值，这与具体的降解污染物有关，不同的降解 物所对应的最佳电压也不相同。 1 9 9 3 年，v i n o g o p a l 3 3 】首次在导玻璃上涂敷商用t i 0 2 粉末处理4 氯苯酚，结果表 明在j l - ：d n 偏压为0 6v 下，大大提高了4 氯苯酚的降解率。陈孝云等【3 4 】实验中发现1 0 v 和2 5 v 电压条件下能够显著提高a g 厂r i 0 2 光催化活性。刘鸿等【3 5 j 以刮浆工艺制得 t i 0 2 n i 为工作电极，泡沫镍为对电极，饱和甘汞电极为参比电极组成的光电催化反 应体系，研究了磺基水杨酸的光电催化降解特性，发现j l - ；b i i 阳极偏压7 0 0m v 时，磺 基水杨酸能够有效降解。冷文华等1 3 6 1 发现外加偏压不但影响光电催化降解苯胺的降 解率，而且影响其降解速率，随着电压的增加反应速率增加，但是副反应增加，光 电流反而下降。k i m l 3 7 】等报道物质降解速率随着外加电压的增加而增加。s o h n 等【3 8 】 利用阳极氧化法合成t i 0 2 纳米管，光电催化降解甲基橙，发现随着阳极偏压的增加， t i 0 2 纳米管光电催化性能增加，当偏压达到一定值时，甲基橙降解率变化不大。 z h a n g 等t ”】研究了阳极偏压对光电流的影响，发现随着偏压从负向a t 过渡，光电流 呈直线上升趋势后又趋于平坦，溶液中添加甲醇能够有效促进光电流的增加，而且 光电流随着甲醇浓度的增加而增加。 1 4 2 电解质的影响 电解质对有机物光电催化过程的作用主要体现在两个方面：一是电解质浓度 增加，意味着导电能力的增加，槽电压降低，电压效率提高：二是电解过程会产 生复杂的电化学反应，不同的电解质会发生不同的作用。光电催化反应中使用的 8 一 堑型丕堂堡主堂垡笙窒 电解质主要为h 2 s 0 4 、n a c l 0 4 、n a e s 0 4 、k n 0 3 、n a o h 、n a c i 等。杜琳等发现 n a c l 作为电解质，能产生活性c r 加速染料的降解，n a 2 s 0 4 为电解质时一方面s 0 4 2 捕获光生载流子，抑制光电催化反应，另一方面s 0 4 2 。与电子反应生成h 2 0 2 ，促进 了光电催化反应。c a n d a l 等【4 l 】认为n a c i 为电解质对t i 0 2 光催化活性起到抑制作用， 氯离子和有机物都能和光致空穴或光致空穴产生的羟基自由基间发生竞争反应。 氯离子吸附到t i 0 2 表面上，占据了羟基吸附位，减少羟基自由基产生数量。吸附 至l j t i 0 2 表面上的c l 束缚空穴能力相对弱，会增加催化剂所产生光生电子与空穴复 合的机会。z a n o l l i 【4 2 】等以n a c i 、k n 0 3 、n a c l 0 4 、n a 2 s 0 4 等为电解质，光电催化 降解雷马素艳橙三重，发现以n a c i 为电解质，光电催化t o c 去除效果最好，k n 0 3 其次，n a 2 s 0 4 效果最差。z a i n a l 4 3 1 等研究了阴离子和阳离子对光电催化的影响， 实验表n c 0 3 玉，s 0 4 对光电催化有抑制作用，n o b 对光电催化没有影响，c l 对光 电催化反应有很大的促进作用，m 9 2 + 对光电催化有抑制作用、n 矿、k + 、 c a 2 + 、 n h 4 + 能够加速光电催化反应的进行，c a 2 + 、n a + 效果最佳。 1 4 3 溶液p h 的影响 p h 对光催化及光电催化反应的影响是多方面的，主要表面为：( 1 ) p h 值会改 变溶液中t i 0 2 界面电荷性质。t i 0 2 表面等电点为p h 为6 左右，当p h d x 于6 时，环境 中催化剂表面带正电荷：p h 大于6 时，催化剂表面带负电荷，因此p h 影响电解质 在t i 0 2 表面上的吸附行为；( 2 ) p h 影响光电催化反应过程中活性基团的形成及光 生载流子的迁移。在光电催化反应中，由于存在阳极偏压，溶液初始p h 对有机物 降解的动力学影响更为复杂。研究发现，不同的p h 条件下，t i 0 2 电极有不同的伏 安特性，当有光照时，极限电流是溶液p h 的函数。 倪守高 4 4 1 利用p t - t i 0 2 纳米管阵列光电催化降解有机磷农药，发现当p h 为等电 点时，光电催化效果最好，达到5 7 。阮修莉【4 5 】利用t i 0 2 纳米管电极光电催化降 解五氯酚，实验发现酸性条件有助于光电催化降解有毒物质。王宝娟1 4 6 j 利用t i 0 2 薄膜电极光电催化降解辛硫磷废水，发现p h 对辛硫磷的降解率影响不大，调节p h 对于降解辛硫磷意义不大。x i e 等【4 7 】利用阳极氧化法生成t i 0 2 纳米管薄膜，光电催 化降解五氯酚，发现p h 为3 2 5 时光电催化效果最好，因为在酸性条件下，t i 0 2 表 面带正电，易于吸附带负电荷的五氯酚，从而促进了光电催化反应的进行。w a n g 等【4 8 】认为酸性条件比较利于光电催化反应的进行，酸性条件下矿存在能够使更多 的e 。转移至u t i 0 2 表面与0 2 反应产生o h ，促进了有机物的降解。 型堡垄! 竺! 垫鲞竺堕型塑鱼! 堂堡垡：垄皇堡垡堕坚查墨茎堕窒 2 2 二氧化钛纳米管制备方法研究进展 2 1 模板法 模板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中而形成纳米管或者纳米丝的 方法。常用模板法主要有两种：一种是硬模板法【4 9 】，另一种是软模板法【5 0 1 。硬模板 法主要以柱状的单晶阳极氧化铝( a p a ) 或者碳纳米管有机溶胶为模板，多孔阳极生 成的氧化铝为原料电化学沉积、溶胶凝胶、直接沉积等方法合成t i 0 2 纳米管。软模 板法主要用有机表面活性剂作为模板剂和导向剂，合成了螺旋带状的t i 0 2 和双层 的t i 0 2 纳米管。 1 9 9 6 年，m a n i n 【5 1 1 对包括氧化铝模板的许多模板做了综述，给出了各种模板的 制备方法，首次对多孑l 膜可以作为模板材料进行了描述，并指出了合成纳米材料的 前景。m i c h a i l o w s k 等【5 2 】以多孔阳极氧化铝( p a o ) 为模板成功地制备了管径为5 0 - - 7 0 n m ，壁厚为3 n m 的t i 0 2 纳米管，此种方法得到的产物尺寸要优于溶胶凝胶法。 p a t r i c kh o y e r 5 3 】以多孔阳极氧化铝为起始模板，通过复制聚合物高分子聚甲基丙烯 酸甲酯作为高分子模板，采用电化学沉积法得到管径为5 0 7 0 m 、管壁厚为2 5 n m 的 锐钛矿型t i 0 2 纳米管。j u n g 等【5 4 】以有机凝胶体作为模板，利用有机凝胶法成功制备 了管内径为5 0 0 n m ，层间距约为8 9a m 的双层t i 0 2 纳米管。 模板法虽然能合成t i 0 2 纳米管，但是实际运用有很大的局限性，工艺条件复杂， 生成的纳米管形态和尺寸由模板决定，管径大，高温下易塌陷，因此更多的学者开 始研究利用化学法合成t i 0 2 纳米管。 2 2 水热法 水热法是目前研究很多，比较重要的一种合成t i 0 2 纳米管的方法之一。水热法 可以通过改变反应条件、控制温度等方式合成不同管径和长度的纳米管，主要以 t i 0 2 粉末为原料，将其置于装有高浓度的n a o h 溶液的聚四氟乙烯容器中，高温高 压密封反应，将生成物经过酸沈至中性后，高温煅烧可以合成长度为几微米十几 微米，管径为1 0 - 5 0 n m ，两端开口的t i 0 2 纳米管。 水热合成过程中，在高温高压和强碱的作用下，锐钛矿或者金红石相以及无定 形z i 0 2 沿着( 1 1 0 ) 晶面被剥落成薄片，形成很多不饱和的悬挂键，使得薄片表面的活 性增强，发生卷曲，形成管状，以减少体系能量【5 5 1 。s u n 5 6 1 等认为生成的纳米管成 份不是t i 0 2 而是钛盐n a x h e x t i 3 0 7 ，经过h c l 浸泡，生成h 2 t i 3 0 7 ，高温煅烧下形成t i 0 2 纳米管水热法合成的t i 0 2 纳米管形成机理一直引起人们的关注，但是一直有争议 1 0 扬州大学硕士学位论文 存在分歧，有必要采用新的表征手段深入研究t i 0 2 纳米管的生成机理。 1 9 9 8 年k a s u g a 等【7 】利用水热合成法合成了直径约8 m n 、长1 0 0 n m 的具有高比表 面积( 约4 0 0 m 2 儋) 的薄管壁t i 0 2 纳米管。z h u s s l 等利用金红石相纳米t i 0 2 和p 2 5 在碱性 条件下生成t i 0 2 纳米管，通过控制条件发现不同温度下锐钛矿型比金红石型易生成 纳米管。王保玉等【5 9 j 通过改变碱液浓度及反应时间来合成t i 0 2 纳米管，发现条件不 适合，生成的是纳米膜而不是纳米管，并给出了最优的反应条件。王毅等【6 0 】用锐钛 矿型t i 0 2 粉末水热法合成管径只有1 0 n m ，内径4 6 n m ，管型均匀的纳米管，并且 发现原来的锐钛矿型的t i 0 2 基本消失，呈金红石相并且对亚甲基蓝有很好的催化效 果。李伟等1 6 l j 用金红石相t i 0 2 合成大比表面积的t i 0 2 纳米管，比表面积大于2 0 0 m 2 g ，孔体积可达0 7 8 4c m 3 g ，发现煅烧温度对比表面积和孔体积有很大影响，随 着处理温度升高，纳米管的孔径和孔体积下降。d m i t r y 6 2 j 等用粒径1 2 0 1 2 8 胁金 红石相纳米t i 0 2 在碱性条件下通过控制水热反应的温度和时间来控制产物的形状、 大小和晶型。同时与p 2 5 作了对比，结果表明在相对低温的条件下，锐钛矿型比金红 石型在碱性溶液中更容易反应生成纳米管。 水热法合成t i 0 2 纳米管具有高比表面积和较强的光催化性能，但是工业运用仍 然存在局限性。该方法形成的t i 0 2 纳米管为粉末状，工业运用中难以回收，吸附性 能强，与有机物难以分离，只能处理浑浊度较低的废水，将其负载于模板上容易脱 落，稳定性差，这些局限性都限制了粉末状t i 0 2 纳米管的工业利用。 2 3 阳极氧化法 阳极氧化法一般以纯钛板为阳极，铂片为阴极，在一定浓度的h f 电解质溶液中 施压恒定电压，进行阳极腐蚀，获得半开口状的阵列型的t i 0 2 纳米管的方法。阳极 氧化法形成的t i 0 2 纳米管固着于钛基板上，避免了粉末态t i 0 2 纳米管负载薄膜易脱 落的问题，形成的管状纳米管有较大的比表面积，利于光的吸收，物质的交换和传 输。同时阳极氧化法形成的纳米管能够作为电极，将光催化和电化学氧化相结合， 更加有利于有机物的降解。x i n l 4 7 】等比较了阳极氧化的t i 0 2 纳米管阵列和提拉法形 成的钛基t i 0 2 纳米管薄膜光电催化能力，发现前者降解五氯酚能力比后者强4 9 ， 充分证明阳极氧化t i 0 2 纳米管良好的光电催化性能。 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管，整个生成分为三个阶段1 6 3 j ：第一阶段是阻挡层的 形成阶段，在钛表面形成致密的t i 0 2 薄膜；第二阶段是多孔层的初始形成阶段，由 于膜层承受的电场强度急剧增大，在t i 0 2 阻挡层发生随机击穿溶解，形成孔核， 随着氧化时间的增加，孔核发展成为小孔，均匀分布在表面；第三阶段是多孑l 膜层 的稳定生长阶段，孔与孔之间钛的氧化物不断溶解，最后形成管壁。当氧化层的生 成速度与溶解速度相等时，纳米管的长度将不再增加，这种平衡取决于阳极氧化电 压。 从近几年的研究报道，我们发现，钛板前处理、阳极电压、电解质的种类和浓 度、温度、p h 等对t i 0 2 纳米管阵列的尺寸和形貌有很大的影响。2 0 0 1 刍 z g o n g i “1 等首 次用质量分数为0 5 , - - - 3 5 的h f 为电解液，以纯钛板金属片为阳极进行阳极氧化， 得到了类似于多孔氧化铝的一端封闭一端开口的高密度的纳米管阵列。李洪义【6 5 】、 庄慧芳【6 6 1 、陶海军【6 7 】等认为阳极电压影响纳米管形成的最主要原因。陈文标等【6 8 】 认为电解液的p h 影响纳米管的生成，酸性条件下能形成纳米管，碱性条件不利于其 生成；在酸性条件下，管径和管长随着p h 的升高而减小。p a u l o s e 6 9 】等研究了不同 电解质体系中纳米管的形成，总结出有机电解质更倾向于形成更长的t i 0 2 纳米管。 x i a o 等1 7 0 】发现电解质的温度影响纳米管的管径和晶型，随温度从4 0 升高到6 0 ， 管径不断变短，t i 0 2 不再是无定型态而是锐钛矿型。g e t 7 1 】却发现当温度从0 c 升高 到3 0 ，纳米管管径变长，但是管壁厚度变薄。k i m 7 2 】等发现钛板经过抛光打磨更 加利于形成高度有序的t i 0 2 纳米管阵列。因此要生成具有高催化活性的t i 0 2 纳米管 阵列必须综合考虑上述问题，找到最合适的条件。 3 提高二氧化钛光催化性能的研究进展 根据热力学第三定律，除了绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规 则分布。实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一种或者几种结构上的缺陷。 当微量杂质掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对提高光催化剂 t i 0 2 活性起着重要的作用。研究表明，通过在半导体材料上沉积贵金属或者其他金 属氧化物、硫化物、掺杂无机离子，光敏化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺 陷，有助于改善t i 0 2 的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能【7 3 1 。 3 1 离子掺杂 t i 0 2 掺杂的离子主要包括过渡金属离子、稀土离子、无机官能团离子等。过渡 金属离子作用主要有( 1 ) 作为共生离子存在于光催化体系中，通过表面吸附影响光催 化剂中的光生载流子行为或均相溶剂反应来影响光催化反应的动力学过程。( 2 ) 作为 杂质颗粒掺杂到半导体纳米粒子中，作为杂质中心对光催化反应产生影响。掺杂的 过渡金属离子主要有f e 3 + 、c u 2 + 、r u 3 + 、r e 5 + 、r h ”、v 4 + 、m 0 5 + 等。光催化和瞬态 1 ， 扬州大学硕士学位论文 吸收光谱显示掺杂0 1 - - 0 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、v 4 + 、r h 3 + 离子均能提高t i 0 2 氧化还原能力而l i + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、o a 3 + 以及p 区的离子掺杂，会降低t i 0 2 光催化活 性，f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、r h 3 + 掺杂下，光生电子的寿命从纯t i 0 2 的2 0 0 峭增力n n s 0m s 左右。因此对于离子掺杂的t i 0 2 光催化活性与掺杂离子的浓度、掺杂物在t i 0 2 中的 能级、d 电子结构、分布、电子给体浓度和光强有很大的关系。 3 2 贵金属的沉积 贵金属沉积产生光催化活性主要指将微量的贵金属负载在t i 0 2 的表面，使光照 后生成的电子和空穴分别定域于贵金属和半导体光催化剂上，发生分离，然后电子 和空穴各自在不同的位置上发生氧化还原反应，使得光催化活性大大提高【7 3 】。一 般来说，沉积的贵金属有着比半导体( q 。) 更高的功函数( ( p m ) ，当两种物质有电接触时， 电子从半导体向金属迁移，直到两个f e r m i 能级处于同一位置。在电接触过程中， 电子从势垒层迁移，t i 0 2 表面呈现过多的正电荷，贵金属表面呈现过多的负电荷， 从而在贵金属t i 0 2 表面形成s c h o t t k y 能垒，抑制了光生电子和空穴的复刽7 4 彤】。常 用贵金属的沉积主要有p t 、a g 、a u 、p d 、r u 等，其中p t 掺杂效果最好，但成本较 高，a g 掺杂相对毒性较小，成本低【7 6 - 7 7 1 。 实验表明，贵金属掺杂有最佳掺杂量，贵金属的浓度影响体系中电子的分布， 从而影响光催化性能。例如p t 掺杂量在0 5 1 0 ，当沉积量为1 ( 质量分数比) 时， 光催化分解产氢的速度达到最大。因此贵金属在t i 0 2 表面沉积量必须控制在一个范 围内，沉积量过大有可能使得金属成为光电子和空穴的复合中心，从而影响光催化 效果【7 引。 3 3 非金属掺杂 近年来，半导体光催化降解有机污染物的研究取得了关键性的进展，激发光由 紫外扩展到可见区，实现了直接利用太阳能中的绝大部分可见光来降解污染物。这 个长期以来期待的梦想在非金属掺杂的t i 0 2 改性上看n - r 曙光【7 9 1 。 3 3 1 氮的掺杂 2 0 0 1 年a s a h i 8 0 1 在s c i e n c e 上报道了非金属n 替代少量( 0 7 5 ) 的晶格氧可以使 t i 0 2 的带隙变窄，在不降低紫外光活性的同时，使t i 0 2 具有可见光活性，开辟了一 种置换氧位的t i n x 掺杂态和t i 0 2 带隙匹配构建可见光的光催化剂，从而使得非金属 掺杂t i 0 2 改性成为研究的热点。近几年来，人们对n 掺杂t i 0 2 合成方法和响应可见 光的机理进行了大量的研究。 笪堡茎里旦! 竺鲞篁堕型型鱼皇娄堡垡：垄皇堡丝堕竺奎壑茎竺壅1 3 鲁娜等【8 i j 利用阳极氧化法生成t i 0 2 纳米管，氮气条件下煅烧形成n 掺杂的t i 0 2 纳米管阵列，光电催化降解p c p 降解率为6 9 。c h e n 等【8 2 j 利用溶胶凝胶法合成二氧 化钛，利用浓氨水作为n 源，水热法合成n 掺杂的t i 0 2 纳米管，太阳光下降解甲基橙 3 h ，去除率达到了8 9 4 ，比粉末状和纳米管的降解率高。g e n g 等【8 3 】以金红石相二 氧化钛为原料，水热法合成t i 0 2 纳米管，将t i 0 2 纳米管置于不同浓度的碳酸胍溶液 中，干燥后，煅烧得到n 修饰的t i 0 2 纳米管，可见光光催化降解亚甲基蓝的效率达 到9 5 1 。l i n 等【8 4 】利用氨水为n 源，阳极氧化法原位合成n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列， 发现n 的掺杂有利于t i 0 2 晶型由锐钛矿向金红石相的转变。v i t i e l l o 等【8 5 】利用阳极氧 化法，高温纯n h 3 条件下合成的n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列能够有效的提高可见光的利 用率。l e i 等【8 6 】利用等离子体注入法合成n 掺杂t i 0 2 纳米管阵列，可见光光电催化 降解罗丹明b ( r h b ) 效率比t i 0 2 提高了1 2 。 n 掺杂的t i 0 2 方式很多，不同的制备方法都能够使得t i 0 2 具有可见光催化性能， 但机理解释却不相同，主要包括三个方面：( 1 ) a s a h i 8 0 】采用n 2 心混合气体中用溅射 t i 0 2 的方法合成t i 2 x n 。薄膜，认为n 原子取代- t i 0 2 中的o 原子，这些n 原子的掺杂 形成- j n 拘2 p 态和0 的2 p 态的混合态，使得t i 0 2 的带隙变窄，对可见光的响应增强； ( 2 ) w u 等峭7 j 以t i n 为前驱体，高温下对其进行不完全氧化合成n 掺杂的t i 0 2 ，具有良 好的光催化效果是因为n 取代o 进入t i 0 2 的晶格，在价带上形成独- 0 - i 勺n 2 p 能带，从 而响应了可见光；f a n 等【8 8 】有类似结论，认为n 的掺杂可以在价带上形成新的独立的 n 的2 p 窄带，即杂质能级，使光激发的电子跃迁到杂质能级，从而减小了禁带宽度， 响应了可见光；( 3 ) d i w a l d 等【8 9 】在8 7 0 k 下，利用n h 3 处理锐钛矿t i 0 2 单晶，得到n 掺 杂的t i