（材料学专业论文）宽冷却速度下共晶snagzn焊料组织中金属间化合物的析出.pdf

中文摘要 可靠性是电子工业所面临的最大难题。随着对无铅焊料的深入研究，消除金 属间化合物对焊点机械性能的不利影响，及解决由于印刷电路板与电子材料问的 热膨胀系数不同所产生的、在热循环过程中出现的热疲劳现象，都是提高可靠性 的途径。本文提出了可通过对自适应无铅焊料的开发来解决可靠性问题，并确定 了选择s n - a g z n 焊料为研究对象及以s n 为第一组元、a g 为第二组元和z n 为 第三组元的配比标准。 本文系统研究了在不同冷却速度下( 缓慢冷却、水冷及快速冷却) 共晶 s n 3 7 a g 0 9 z n ( 重量比) 焊料的组织。x 射线衍射和衍射斑点分析结果表 明，水冷共晶s n - a g - z n 焊料合金组织中存在简单立方结构的j 3 - a g z n 相，且其 在透射电镜下的形态呈条棒状；对该合金凝固过程分析表明：生成的条棒状 p - a g z n 相是先析出相，其后析出的颗粒状金属间化合物a g s s n 相在p - a g z n 上 形核并依附其长大。快速冷却的共晶s n - a g z n 焊料合金组织中存在着大量b s n 枝晶，对其进行热处理后，随保温时间的延长，通过原子间相互扩散，成分逐渐 均匀，枝晶组织逐渐消失，且伴随金属间化合物相- a g z n 及a 9 3 s n 的析出。通 过d s c 分析阐述了缓慢冷却及水冷共晶s n - a g - z n 焊料合金的熔化及凝固过程， 对比发现水冷焊料室温组织中的 - a g z n 相是亚稳的，随时效过程的进行， 6 - a g z n 相可先转变为热力学稳定性与之接近的1 3 - a g s n z n 相，然后再进一步转 变为稳定的p - a g z n 相，经过充分时效后，水冷共晶s n a g - z n 焊料组织中的 3 - a g z n 相都转变为稳定的p - a g z n 相，从而出现了与缓冷共晶焊料不同的组织。 另外，对s n - 3 4 a g 0 5 z n ( 重量比) 成分的焊料也作了初步的研究，将 其显微组织与共晶s n - a g - z n 焊料及共晶s na g 焊料作了对比，发现z n 加入量 的增加将抑制b s n 枝晶的析出与长大，且使组织中的金属问化合物相细小、均 匀。 关键词：无铅焊料、共晶s n - a g - z n 、金属间化合物、d s c 分析 a b s t r a c t e l e c t r o n i ci n d u s t r yf a c e sam a j o rp r o b l e mo fr e l i a b i l i t y w i t ht h ed e e p e rs t u d i e s 0 1 1l e a d - f r e es o l d e r s ，t h e r ea r et w ow a y sc a l li m p r o v et h er e l i a b i l i t y ：e l i m i n a t i n gt h e d i s a d v a n t a g e sf o r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s o l d e r j o i n t sc a u s e db y i n t e r m e t a l l i c sa n do v e r c o m i n gt h ep h e n o m e n ao ft h et h e r m a lf a t i g u et h a te m e r g e d d u r i n gt h et h e r m a lc y c l i n gd u et ot h ed i f f e r e n c eo fc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) b e t w e e nt h ep a c k a g e dc o m p o n e n t sa n dt h ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d i n t h i st h e s i s i tc a nb es e e nt h a td e v e l o p i n gs e l f - a d a p t i v el e a d - f r e es o l d e r sw i l lm a k et h et w ow a y s a v a i l a b l ea n df i x e do nt h es n - a g - z ns o l d e r ( z na st h et h i r de l e m e n t ) t h es t r u c t u r e so ft h ee u t e c t i es n - 3 7 a g - 0 9 z n ( w e i g h tp e r c e n t ) s o l d e ra t d i f f e r e n tc o o l i n gr a t e s ( s l o w l yc o o l e d ，w a t e rc o o l e da n dr a p i d l yc o o l e d ) w c l es t u d i e d i nt h i st h e s i s t h eb - a g e z ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ( i m c ) w i t hs i m p l e - c u b i c s t r u c t u r ew a so b s e r v e di nt h ew a t e rc o o l e de u t e c t i cs n - a g - - z ns o l d e rb yx - m y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de l e c t r o nd i f f i a e f i o n d ) a n a l y s e s t h ea 9 3 s ni m cp a r t i c l e s n u c l e a t e da n dg r e w u pb yt h ef i r s tp r e c i p i t a t e da g z ni m cr o d s h e a t e da t2 0 0 cw i t h t i m ee x t e n d i n g ，t h ea r b o r e s c e n ts t r u c t u r ev a n i s h e dg r a d u a l l ya n da 9 8 s ni m c a sw e l l a s - a g z ni m cp r e c i p i t a t e di nt h er a p i d l yc o o l e de u t e c t i es n - a g - z ns o l d e r a tr o o m t e m p e r a t u r e t h em e t a s t a b l e p - a g z nf i r s t l yc h a n g e d t o 1 3 - a g s n z n w h o s e t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yi sr a t h e rc l o s et ob - a g z n s ，a n dt h e nc h a n g e dt o s t a b l e l ；- a g z n a s ar e s u l t ，t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nf r o m 矿- a g z nt o1 3 - a g z nd i d n t d e t e c t e di nt h ew a t e rc o o l e de u t e c t i cs n - a g - z ns o l d e rd u r i n gt h ed s c t e s t i na d d i t i o n , t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es n - 3 4 a g - 0 5 z n ( w e i g h tp e r c e n t ) s o l d e rw a sc o m p a r e dw i t ht h ee u t e c t i cs n - a g z ns o l d e r sa n dt h ee u t e e t i cs n - a g s o l d e r s w i t ht h ei n c r e a s eo f z nc o n t e n t , t h ef o r m a t i o no f1 3 一s nd e n d r i t e sw e r eg r e a t l y s u p p r e s s e da n df m ep r e c i p i t a t e su n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h es u r r o u n d i n g m a t r i x k e y w o r d s ：l e a d f r e es o l d e r , e u t e c t i es n - a g - z n ，i n t e r m e t a i l i cc o m p o u n d s ，d s c a n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗太鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彩及签字日期：弦彩年广月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 名效 导师签名：言) j c 钦 签字日期：沙红月，日签字日期：撕年月f 日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 i t 、汽车和家用电器已成为当今全球发展及人们生活所不可或缺的组成部 分，但无论是电子计算机、现代信息产业、汽车电子以及消费类电子产业，还 是要求更高的航空、航天和军工产业，都正经历着一场巨变。这是因为这些领 域越来越要求电子产品具有高性能、多功能、高可靠、小型化、薄型、轻量化、 携带方便，以及大众化普及所要求的低成本等特点，而满足这些要求的基础与 核心是各种l s i ( l a r g es c a l ei n t e g r a t i o n ) 、v l s i ( v e r yl a r g es c a l ei n t e g r a t i o n ) 及a s i c ( a p p l i c a t i o ns p e c i f i ci n t e g r a t e dc i r c u i t ) 芯片。要对这些高达数百乃至 数千个i o 引脚的芯片进行封装，制成各种用途的要求的电子产品，必须采用 q f p ( q u a df l a tp a c k a g e ) 、b g a ( b a l lg r i da r r a y ) 、c s p ( c h i ps i z ep a c k a g e ) 、f c b ( f l i p c h i pb o n d ) 、c o b ( c h i po nb o a r d ) 、d c a ( d i r e c tc h i pa t t a c h i n g ) 、m c m ( m u l t ic h i p m o d u l e ) 及3 d m c m 等现代微电子封装技术。这一新的发展趋势，对s m t ( s u r f a c e m o u n t i n gt e c h n o l o g y ) 也将提出更新的要求，并不断丰富s m t s m d ( s u r f a e e m o u n td e v i c e s ) 的内涵，从而将s m t s m e ) 推向更高的发展阶段。可以毫不夸张 地说，现代微电子技术的飞速发展，正不断变革着人类社会，极大地改变着人 们的工作及生活方式，整个世界正高速迈向现代化。 微电子封装属于复杂的系统工程，从工艺上讲，包括薄厚膜技术、基板技 术、微细连接技术、封接及封装技术等四大基础技术，其中由微细连接技术为 基础的微细连接工程是封装工程中最重要的课题，而作为其一部分的冶金学连 接主要包括超声焊、热压焊、回流焊及软、硬钎焊等，为保证焊接质量，就不 得不涉及到对无铅焊料的研究；从材料上讲，电子封装要涉及到各种类型的材 料，这其中就包含应用于电子设备、电子元器件的组装及连接中的焊料；从设 计、评价、解析技术讲，涉及到膜特性、电气特性、热特性、结构特性及可靠 性等方面的分析、评价与检测，这其中就将涉及到由于材料热膨胀系数差引起 的热应力疲劳，即焊点的可靠性问题i l 】。 随着电子装配技术的高速发展，超大规模集成电路的微型化对焊点的可靠 性提出了更高的要求，所以焊接材料的可焊性和可靠性也就成为焊料研究的重 点。现在电子行业中普遍使用的是锡铅焊料已有约两千多年的历史，但是近年 来，鉴于环保和健康的需要，人们开始禁止使用对人体有害的含铅焊料。这样， 第一章文献综述 发展高性能的“绿色焊料”弓e 铅焊料，就成为当务之急，对它的研究也在 全球范围内迅速发展起来。由于各研究机构出于利益的考虑和商业的原因，目 前对于无铅焊料尚不能得到全面的基础的信息，体现为没有对整个无铅焊料的 功能和可靠性测试数据，并且也没有一个建立在精确原理下选择合金的系统的 程序，所以目前对无铅焊料开展的研究，目标大都局限为寻找符合某项性能要 求的合金焊料。因此，对合金焊料组元的选择从二元到三元，甚至四元和五元 合金，元素的选择也多达近十种1 2 】。 1 2 无铅焊料的产生 s n p b 焊料以其优质的性能和低廉的成本，一直是现代电子组装焊接中的主 要焊接材料，但是铅及其化合物是有毒物质，会对水资源造成污染，破坏生态 环境，被人体器官吸收后，会损伤人的中枢神经系统，所以，限制使用甚至禁 止使用有铅焊料的呼声越来越高。因此，传统的锡铅焊料将会逐渐被新的绿色 环保型焊料无铅焊料所替代。 无铅化建议始于美国，但后来日本和欧洲制定了法规强制要求无铅化工艺 的实行。欧盟于1 9 9 8 年4 月提出的w e e e ( w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c e q u i p m e n t ) r o h s ( r e s t r i c t i o no ft h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si n e l e c t r i c a la n de l e c t r i cw a s t e ) 指令案【3 】，已于2 0 0 3 年2 月1 3 日生效，并要求其成 员国要在2 0 0 4 年8 月1 3 日前将该指令案的内容纳入本国法律条文中。这两个 指令案对电气废弃物的处理和电子产品中有毒物质的处理做了规定。r o h s 指令 要求从2 0 0 6 年7 月1 日起在新制造的电子设备中禁止使用4 种金属( 铅、镉、 汞、6 价铬) 和聚溴二苯醚、聚溴联苯，现有国家相关规则必须在此时间后更改。 w e e e 指令除对含以上6 种污染物质的报废电子电气设备的回收和处理做出特 殊规定外，还规定回收费用由生产者承担，2 0 0 5 年8 月1 3 日前交付回收费用。 日本在无铅化进程中，特别是产业化进程中走在世界的前列【4 】。日本领导世界无 铅焊接技术，其主要公司在1 9 9 9 年宣布的无铅计划为：日立公司在2 0 0 1 年实 现无铅，已建成3 6 条无铅电装生产线；松下公司在2 0 0 1 年前全部消费电子产 品实现无铅；索尼公司在2 0 0 1 年除高密度封装外，产品实现无铅；东芝2 0 0 2 年对手机实现无铅；富士通2 0 0 2 年1 2 月实现所有产品无铅。目前，日本的j e i d a ( 日本电子工业发展协会) 已提出新产品中的无铅化规划，含铅的焊料应用只 能延续到2 0 0 5 年为止。日本许多家大公司已大批量生产无铅环保电子产品，这 些公司有t o s h i b a 、s o n y 、n e c 和h i t a c h i 等。日本的行动激发了欧洲和 美国，使他们也加速了无铅化技术的开发与应用。我国无铅化进程相对比较迟 2 第一章文献综述 缓，至今未出台相关法规限制电子产品中铅的用量，商业化的无铅焊料在国内 企业也没有广泛推广。但是，我国目前已经成为世界电子产品出口大国，产业 规模已经在世界电子制造业中位居第三，电子产品已经成为我国第一大出口产 品，因此，我国要想在世界电子产品的竞争中占有一席之地，必须加快无铅焊 料的研究步伐，同时尽快实现电子材料的无铅封装。研究绿色无铅焊料已经成 为世界性的课题。 1 3 无铅焊料的发展现状 1 3 1 无铝焊料的- 陛能要求 传统的锡铅焊料具有较低的熔点，良好的耐热性，良好的可焊性、导电性 以及较低的价格等优点。因此，现代无铅焊料的研究，不仅要实现锡铅焊料的 优点，更要在其基础上，提高其它性能指标，所以，现代无铅焊料的研究需要 实现以下的特点【z 】： 1 熔点低，应近似于s n 3 7 p b 的共晶温度0 8 3 c ) ，大致在1 8 0 - - 2 2 0 c 之间； 2 物理性能与锡铅焊料相近或者更好，如塑性范围小，良好的导电性、导热性， 良好的抗蠕变性能和抗疲劳性能，良好的润湿性等； 3 与现有的液体助焊剂系统兼容； 4 用于波峰焊接工艺中时，产生的浮渣少； 5 具有像焊膏那样的充分的贮存寿命和性能； 6 成本低，无铅焊料所需元素必须在世界范围内可得到，数量上满足全球的需 求。某些稀有金属，如i n 和b i ，只能用作无铅焊料合金的添加成分； 7 替代合金必须能够具有电子工业使用的所有形式，包括返修与修理用的锡 线、锡膏用的粉末、波峰焊用的锡条、以及预成型等； 8 无毒性，所选用材料现在和将来都不会污染环境； 9 替代合金应该是可循环再生的。 1 3 2 无铅焊料的现代研究方向 在基本满足以上性能要求的前提下，近年来无铅焊料的研究主要集中在合 金系的选取上 2 - 6 】，即采用哪种焊料来替代传统的锡铅焊料，一般来说，合金系 的选取仍然是以锡为基础，在锡( s n ) 中添加银( a 曲、铜( c u ) 、铋( b i ) 、锌( z n ) 、铟 ( 蚴等第二金属元素，并通过微量添加第三、第四种金属元素来调整焊料的熔点 和机械物理性能， q a s n - a g c u 最被看好阴。几种可能用于实际生产的焊料合金 3 第一章文献综述 性能及加入其它组元的影响表述如下： s n - a g 系焊料具有优良的机械性能，拉伸强度及耐热老化性都比s n - p b 共晶 焊料优越；变形速度慢、至断时间长的蠕变特性，虽然延展性比s n - p b 共晶焊料 稍差，但不存在延展性随时间加长而劣化的问题。s n - a g 共晶焊料熔点偏高，通 常比s n o p b 共晶焊料要高3 0 - 4 0 c ；润湿性差，而且成本高。熔点和成本是s na g 系焊料存在的主要问题【引。在s na g 的基础上，大多数第三组元的加入都可降低 熔点，提高拉伸强度与疲劳寿命，如s b 9 ) 、c u 、b i 、i n 1 川和z n i n 】；s b 的加入使 析出相的尺寸细化【坦j ；c u 、b i 和i n 的加入会降低韧性，且随第三组元的加入， 其断口都将由韧断转变为脆断，而且随b i 的过多加入急剧降低【i l 】，b i 大于7 w t 使s n - a g 焊料变脆，但可控制大块a 船s n 的析出【堋；另外h l 的韧性对性能有益， 但在提高合金微细化强度和蠕变特性的同时，造成焊料表面易形成坚固的氧化 膜，使润湿性大大降低峨“】。 s n - b i 系焊料，实际上是以s n - a g ( c u ) 系合金为基体，添加适量的b i 组成的焊 料合金【1 3 1 ，合金的最大优点是随着铋含量的增加其熔点降低，熔程也降低，使 其与s n - p b 共晶焊料相近；蠕变特性好，并增大了合金的拉伸强度及硬度且具有 良好保存稳定性；另外，b i 元素的添加会使焊料的铺展率减小，浸润角增大也即 会降低焊料的可焊性，但其润湿性受杂质影响很大；延展性也得到改善，这是 因为b i 可以缓解s n 与母材的过剩合金反应，但反过来也会使连接界面变硬变脆， 降低焊料的剪切强度，同时随合金中b i 金属元素质量分数的增加，合金的耐热疲 劳性和延展性下降，也将使合金变脆，使其加工性差，不能加工成线材使用。 基于以上种种，加上b i 资源有限，因此从一定程度上限制了其使用 s j 4 | 。 s n - i n 系焊料中i n 的加入将改善润湿性并减小焊锡在液态下的表面张力【1 5 1 ， 还可提高延展性和抗疲劳性剧1 6 1 ，但i n 较稀少，成本高，所以焊锡中应控$ u i n 含量在较小的范围内【1 0 l ，因此h l 多用作第三组元加入到其它焊料合金系中。 s n - z n 系焊料是无铅焊料中唯一与锡铅共晶熔点接近的焊料，适合用于耐热 性差的电子器件的焊接，但z n 的质量分数高于9 后，熔点重新提高；机械性能 好【1 7 1 ，但z n 的集中对机械性能不利【1 3 】；拉伸强度比s n - p b 共晶焊料好，延展性大 体与s n p b 共晶焊料相同，可以拉制成线材使用；具有良好的蠕变性，成本低， 毒性小。另一方面该焊料润湿性和稳定性差，容易腐蚀，暴露在大气中使用时， 表面将形成的氧化膜，必须使用氮气保护或使用能溶解锌氧化膜的强活性助焊 剂才能确保焊接质量。在s n - z n 的基础上，加入a g 可提高s n - z n 焊料的抗腐蚀性， 在a g 的质量分数不高的情况下，对焊料的熔化特性影响不大；i n 可降低s n z n 合 金的液相线和固相线；s b 的质量分数增大将使焊料的熔化温度升高；b i 也可降 4 第一章文献综述 低s n - z n 合金的液相线和固相线，但随着b i 的质量分数的增大，焊料的熔化间隔， 即固液相间隔增大，此外，少量b i 溶在s n - z n 合金基体中可增强抗拉强度，提高 可焊性，但因b i 的脆性，大量b i 会偏聚使强度降低，不过s n - z n 焊料随热时效温 度升高，显微硬度降低，但b i 加入后在组织中偏析，可提高显微硬度1 1 8 - 2 0 ；a 1 的加入可增强抗氧化性，与z n 结合增强其抗腐蚀性，并对焊料与c u 基板间的扩 散起阻碍作用 2 1 - 2 3 1 ；g a 可降低熔点，提高润湿性及可焊性，但润湿性与s n - p b 仍 有差距，其分布在s n 的基体中，提高拉伸强度，降低延展性，但会引起烈和z n 在晶界处偏聚 7 a - 2 6 1 。 s n a g c u ：是目前已用于实际生产中的极有前途、极有希望的无铅焊料， c u 的加入提高t s n - a g 与基板的润湿性，且能生成高质量焊点，其熔点为2 1 7 较s na g 的熔点低，由于热机械性能好，在焊点受到无数的热循环及机械震颤的 冲击的电子及自动化的应用中，其工作温度将达虱j 1 5 0 。c 。 另外还有一些合金系女l l s n - a u ，s n - s b ，s n - c u g ：，因成本、毒性及性能上的 原因已不再是研究热点。 1 4 无铅焊料要解决的问题 1 4 1 无铅焊料的熔点 一般来说，以上所列的几种焊料合金的熔点基本都在2 5 0 之内，都能够满 足设备的要求，所以以上合金系在熔点方面基本都能够满足实际生产的要求。 同时，熔点决定了焊料合金发生蠕变的相应温度，如果焊料合金在热力学高温 下受恒定的净载荷支配，则就会出现蠕变。使用低熔点的焊料合金就意味着发 生蠕变的相应的温度降低，这可能会导致合金受到更严峻的蠕变条件限制，因 此，从抗蠕变方面讲，使用高熔点的焊料合金将会是一个有利条件。常用焊料 合金成分配比及熔点如表1 1 所示。 1 4 2 润湿性 在焊接过程中，熔化焊料的流动和铺展能力对焊接后的连接效果有重要价 值嘲，即润湿性越好，焊接质量就越高，因此，润湿性是焊料的一个非常重要的 性质。润湿的定义是一种材料( 一般来说是液体) 在另一种材料( 一般指固体) 上的铺展能力。润湿的程度用固体和液体在一定环境下形成的结合点的润湿角 来表示，如图1 1 所示。 第一章文献综述 表1 1 二元焊料合金共晶成分配比及共晶温度 2 7 1 t a b l e1 - 1t h ee u t e c t i ct e m p e r a t u r ea n de u t e c t i cc o m p o s i t i o no f b i n a r ys o l d e ra l l o y s 图1 - 1 润湿角示意图【硐 f i g u r e1 - 1d i a g r a mo f w e t t i n ga n g l e s 一埘 当润湿的接触角介于0 - - 9 0 0 之间时，称为润湿。如果润湿角介于9 0 , - , 1 8 0 0 之 间时，称为不润湿。润湿角公式如( 1 - 1 ) 所示。 丫擎2 丫b + 丫目c o s o 其中，是固体在气体环境下的表面张力，丫h 是固体和液体间的界面能( 表面 张力) ，是液体在气体环境下的表面张力 1 4 3 无铅焊料中金属问化合物的形成 虽然近年来研究的重点在合金系的选取，即采用哪种焊料来替代传统的锡 铅焊料，但无论选择何种合金，在焊接过程中都将遇到金属间化合物对焊接性 能的影响及可靠性问题。焊接过程中金属间化合物的生成分两个阶段：第一阶 6 第一章文献综述 段，液体焊料与基体的界面反应；第二阶段，剩余液体焊料的凝固【2 9 】。其中绝 大部分焊料中有金属间化合物的析出，焊料与金属基体的界面反应更不可避免， 而且随着多组元的发展【1 1 , 3 0 1 ，新组元的加入，形成金属间化合物的可能性增加， 这些化合物将严重影响焊接性能。图l - 2 将共晶s n - a g - c u 焊料合金5 3 3 k 温度 下与c u 表面焊接并深度腐蚀后的金属间化合物形貌清楚地展示出来。 图1 - 2 共晶s n - a g 七u 合金5 3 3 k 温度下与c u 表面焊接并深度腐蚀后的金属间化合物形貌川 f i g u r e1 - 2i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sf o r m e di nt h es o l d e r j o i mo f t h ee u t e c t i cs n - 3 s a go 7 5 c u s o l d e ro nt h ec ua f t e rr e f l o w e dt w i c ea t5 3 3ka n dh e a v ye t c h i n g 第一阶段，这与基板及其镀层的选择和焊料的选择是相关的，当前较常见 的基板及镀层元素主要有c u 、a u 和n i 等。由于目前的无铅焊料是以s n 为主要组 元的，所以不可避免的将生成s n 的金属间化合物【3 h 3 】。 c u ：s n 与基体c u 之间会生成金属间化合物c l | 6 s n 5 ( 靠近焊料) 和c u 3 s n ( 靠近c u 基体表面) ，其中c u 6 s n 5 的生成将使低温下的拉伸强度下降并导致拉 伸断裂阱】。另外，金属问化合物相的厚度直接影响其机械性能，适当厚度的金 属间化合物的生成将提高焊点的可靠性，但金属问化合物过厚时将使焊点变脆 【3 卯。当金属间化合物的尺寸小于1 i n n 时，焊料和金属间化合物之间没有裂纹产 生，从而可获得最大拉伸强度；当金属间化合物尺寸介于1 和1 0 p m 之间时，拉 伸强度开始下降；当金属间化合物尺寸大于1 0 p m 时，随着残余应力的积累，金 属化合物与焊料之间的破裂不断增加拉伸强度显著下降【3 6 】。 a u ：a u 和n i 大都出现在凸点下金属化层( u b m , u n d e r b u m p m c t a l l i z a - t i o n ) 中，a u 具有防氧化的作用，但焊接后，a u 可快速溶入焊锡中与s n 反应生成 a u s n 4 3 7 。a u s m 相较脆，要弱于c t h s n 5 相，随着热时效时间的延长，已生成的 7 第一章文献综述 生成的片状a u s n 4 相将粗化 3 a 1 ，这将大大降低焊点强度，使其易于脆裂。 n i ：一般在u b m 中n i 处于a u c u 之间，为系统提供一定的扩散阻力，这 是由于：1 ) n i 向a u 及c u 中的扩散相对较慢；2 ) 焊接后形成的n i s n 化合物 长大缓慢【3 9 1 。n i 和s n 在焊接后生成脆的扇贝状n i 3 s n 4 相，并也将随时效不断 粗化，但c u 的加入会加速n i 与s n 间金属间化合物的生成并减少焊点的疲劳寿 命【帅】。 当选用s n - z n 焊料时，z n 与上述三种元素也容易反应生成金属间化合物。加 入z n 可调整大块合金的微观结构，抑制热时效中界面处金属间化合物的长大， 其中与c u 生成c u 5 z n 8 金属间化合物代替了c u - s n 金属间化合物【4 ”，但这种金属化 合物也是使焊料产生破裂的原因，与c t h s n 5 随冷却时间延长生成物厚度增加不 同，c n 5 z n 8 反而减少【4 2 】，因为c u - z n 金属间化合物不稳定，随时效转变为c u - s n 金属间化合物【4 3 】，所以经时效后1 1 c l l 6 s n 5 ，- c u 3 s n 在丫- c u 5 z n 8 与c u 基板间逐渐形 成。另外，z n 与a u 和n i 将分别形成多孔的a u z n 及柱状n i 5 盈2 1 金属间化合物， 且由于z n 的高活性将优先生成| n i 5 z n 2 l ，而几乎得不到s n 与n i 间的金属间化合物， 随着时效温度及时间的延长，n i 5 z n 2 l 将分层使剪切强度降低【4 5 】。 除了二元金属间化合物，随着焊接后各金属元素之间的相互扩散，还将生 成三元或四元金属间化合物1 3 4 删，如n i c u - s n 相，就是通过n i 和c u 的相互扩 散，相互取代各自在金属间化合物的位置而形成的( c u 取代n i 3 s m 相中n i 的 位置，而n i 则取代c u 6 s n 5 相中c u 的位置形成不同的n i c u - s n 相) 。 第二阶段，目前主要集中在s w a g 、s n z n 和s n - c u 系，其中s n - z n 之间并 不会生成化合物，但其它组元的加入则会导致金属问化合物的析出。 s n - c u ：除第一阶段，s n - c u 焊料本身也有析出，其生成金属问化合物已在 前面介绍过。 s na g ：s w a g 系合金中生成的化合物为a 9 3 s n ，其体积大小与a g 的含量 有关，当a g 的含量低于3 2 时，不会有粗大片层状a 9 3 s n 生成p 4 】。同时还与 冷却速度有关，冷速越慢，a 9 3 s n 粗化越严重【4 ”，从而导致抗拉强度和屈服强度 降低，其原因是块状a 9 3 s n 相的生成使焊接表面脆性增加、机械性能下降【4 s 】， 但如果能在c u 基板与s n - 3 s a g 焊料间的亚晶界上，或基体内部生成细小弥散 分布的a 9 3 s n 点状相时，可使焊点的可靠性得到增强l ”。 a g z n ：s n z n 系中a g 的加入将导致a g z n 3 和a g s z n s 化合物的生成【5 2 1 ，使 焊料熔点升高。由于a g z n 3 和a 9 5 z n s 替代了富z n 相将导致焊料脆性增加，强 度和弹性降低。上述金属间化合物的生成量随冷却时间延长而增加，所以快速 冷却可使焊料得到更好的拉伸强度1 5 3 1 。 8 第一章文献综述 另外，在s n - s b 系中，冷却凝固时将产生对焊接性能有害的立方晶格的脆性 金属间化合物s b s n 【蚓；s b 还可取代a 韶s n 中的s n 形成三元金属间化合物a 9 3 ( s n , s b ) 9 1 ；随着对焊料系统的不同选择还会生成a g e l n 1 0 l 、y - c u g a h l 5 6 1 、y - s n i n 等 金属间化合物【5 7 侧。 总之，随温度升高，焊料中金属间化合物相析出明显增加，析出相引起的 残余应力积累而使拉伸性能下降，随时效时间的延长，金属间化合物将长大、 粗化，所以各种脆性金属化合物的生成都会导致剪切强度降低【5 川。因此，减少 脆性金属间化合物的生成量将有助于焊点机械性能的提高，在无铅焊料发展过 程中金属间化合物析出与控制成为其性能瓶颈。 1 4 4 连接与可靠性问题 从可靠性观点来说，封装是起保护元件或管芯不受周围环境影响，且保持 表面不受沾污、机械损伤，同时也起良好的电连接和散热作用唧j ，但依然存在 封装失效问题。 电子装配工业中焊料有两种层次的工艺：一是焊料在硅片和结合区中提供 电气和机械连接；另一种是在印刷电路板中，焊料成为主要电导连接方式。根 据其具体工艺又分为p i n - t h r o u g h - h o l e ( 如图l - 3 ) ，称为波峰焊和s u r f a c em o u n t t e c h n o l o g y ( 如图1 4 ) 。称为回流焊1 2 8 l 。 s o l d e r 图i - 3 印刷电路板中的穿孔连接0 8 】 f i g u r e1 - 3c r o s s - s e c t i o no f ap i nt h r o u g hh o l ec o n n e c t i o no f am i c r o e l e c t r o n i c sc o m p o n e n t o na p r i n t e dw i r i n gb o a r d 焊接后，由于印刷电路板与电子材料问的热膨胀系数不同所产生的，在热 循环过程中出现热疲劳而导致的电子装配的可靠性问题是电子工业发展所面i 临 的最大难题。焊点在电路板上起着连接电子材料及导电、导热的作用，其上集 9 第一章文献综述 中着由热膨胀系数不同所产生的大部分应力碉。 图i - 4 印刷电路板中的表面贴装嘲 f i g u r e1 - 4 c r o s s - s e c t i o n o f as u r f a c e m o u n t c o n n e c t i o n o f a m i c r o e l e c t r o n i c sc o m p o n e n t w i t h l e a d so na p r i n t e dw i r i n gb o a r d 室温时焊点表现为松弛状态，不会受到应力的作用，当电子设备工作时， 温度升高，由于硅片与基板间的热膨胀系数不同，导致了焊点产生剪切应变( 如 图1 5 ) 。关闭电子设备，温度降低，膨胀回复，应变回复。当电子设备往复运 行时，此系统处于热循环中，焊点则受到循环的剪切应力，且当剪切应变超过 此种焊料的屈服剪切应变时还将产生塑性变形。那么此焊点连接的可靠性与其 热疲劳性能密切相判冽。 厂 + h 耐 ll 0 少 匦。墓遴盛t 懋慰霪刍魅燃渊鑫剧隧浚邃溢滋滋潋滋遴幽 节曩靴岫 截l h 砸d 图卜5 在热循环过程中焊点所受剪切应变嗍 f i g u r e1 - 5s o l d e r j o i n t ss u b j e c t e dt os h e a rs u a i nd u r i n gt h e r m a lc y c l i n g 若用e 表示弹性系数，a 表示热膨胀系数，t 和t d 分别为室温和工作温度， 则硅片和基板对焊点的力可分别用公式表示( 见公式( 1 - 2 ) 及( 1 3 ) ) ，焊点所受力 为二者的合力。 1 0 第一章文献综述 。l = e - o n ) d t o 3 = e e 3 a 2 ) d t o 3 2 e 3 。 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 另外，由于焊料合金的熔点都相对较低，即使在室温时都满足t t i n 0 5 ( t 。： 熔点) ，所以在受剪切力时，焊点还会发生高温蠕变变形。剪切疲劳和蠕变单 独作用都可导致焊点开裂，共同作用时，破坏一般会加剧 6 7 1 。这种热诱导应力 在e t 常使用的正常温度周期变化条件下将导致连接和系统故障嗍。疲劳断裂经 历裂纹形成、扩展和瞬断三个阶段，裂纹源常出现于亚表面，即从大晶粒处( 局 部的最高应力处，最弱的及应力最大的晶粒) 穿晶断裂，形成亚微观的疲劳裂 纹，然后沿切应力方向穿透几个晶粒，再沿与拉应力垂直的方向继续扩展，逐 渐形成宏观裂纹，裂纹继续扩展，最终导致疲劳断裂。 当焊点周围温度较高时，金属间化合物长大，由于其脆性将使焊点的强度 降低，这将使由于焊料与基板间的热膨胀系数不同所导致的疲劳失效加剧。在 实际应用中，经常可以发现由于在凸点下金属化层与焊料或焊料与基板间的界 面上存在金属间化合物层所导致的焊点早期失效p s l 。 1 5 自适应无铅焊料 1 5 1 自适应无铅焊料研究意义 在无铅焊料中引入形状记忆合金可大大改善材料热疲劳性能。即使其在无 铅焊料的工作温度及室温下发生母相与马氏体间的相互转变，称此种具有形状 记忆效应的无铅焊料为自适应无铅焊料。引入形状记忆合金的目的就是利用其 具有的形状记忆效应，使其在室温时保持马氏体状态，然后施加载荷使其发生 形变，这样在工作温度时发生相变，可改变公式( 1 - 2 ) 及( 1 - 3 ) 中的焊点的热 膨胀系数，从而使焊点所受到的合力最小。另外，相变的发生将引起焊点体积 的变化，所产生的回复力可与在工作时焊点所受的剪切力相抵消，以此提高无 铅焊料的抗热疲劳性能，从而增加无铅焊料的使用寿命。因其性能与无铅焊料 性能密切相关，所以引入的形状记忆合金的选择是很重要的。 自适应无铅焊料所具有的形状记忆效应在性能上的优越表现，将大大提高 电子装配的可靠性，并进而提高电子器材的使用寿命。虽然引入形状记忆合金 将不可避免的增加无铅焊料的生产成本，但如果选择恰当的制备方法，控制其 第一章文献综述 成本的增加，以及考虑这种高的可靠性有可能带来的新的应用领域及发展方向， 那么此种自适应无铅焊料将具有广阔的发展潜力与空间。 另外，考虑到金属间化合物对焊接性能的影响，如果在焊接过程中形成的 是具有形状记忆性能的金属间化合物，那么由于其所具有的形状记忆效应，既 可以提高焊点的热疲劳性能，又可以避免由于金属间化合物析出所引起的焊点 机械性能的降低。若通过某种制备方法，可以实现这种由生成金属间化合物所 引起的形状记忆与无铅焊料的结合，则不仅可以解决可靠性问题，还可以解决 不可避免的金属间化合物的生成问题，一举两得，是研究的主要方向。 1 5 2 形状记忆及其合金系 形状记忆效应表现为：当一定形状的母相样品由a f ( 母相转变结束温度) 以上冷却至m f ( 马氏体转变结束温度) 以下形成马氏体后，将马氏体在m e 以下 变形，经加热至a f 以上，伴随逆相变，材料会自动回复其在母相时的形状，其 示意图如1 - 6 。 t e m p e r a t u r e 蕾 e s 赢a m p 了l e 匕= = = = 二3 r e v e r s l o n 图l - 6 形状记忆效应示意图【嗍 f i g u r e1 - 6d i a g r a mo f s h a p em e m o r ye f f e c t 形状记忆效应的晶体学基础是一种称为热弹性马氏体相变的组织变化。热 弹性马氏体相变是马氏体相变的一种类型，其从形成方式上看，是属于变温马 氏体转变，随着温度的改变，马氏体片的尺寸变化。在低于m 。( 马氏体转变开 始温度) 点的温度下，随着冷却的进行马氏体晶粒长大，但是当长大到一定程 度后，热力学的化学自由能减少与弹性的非化学自由能增加之和达到某一极小 值时便停止长大( 即到达m f 点时) 。这种热效应和弹性效应之间的平衡状态也 就是热弹性这一名称的由来。如果在达到热平衡状态下通过冷却、加热( 热诱 第一章文献综述 发) 或者施加外力( 应力诱发) 来破坏热平衡状态，则停止长大的马氏体晶粒 又重新长大或者缩小。 由于其所具有的特殊性能，自从上个世纪6 0 年代发现n i t i 形状记忆合金以 来，国内外深入探讨了形状记忆和超弹性现象的基本问题。在材料开发方面除 了n i 髓基、c u 基和f e 基形状记忆合金外，还不断研制出高温、薄膜和多孔形 状记忆材料，磁驱动、陶瓷和高分子形状记忆材料以及利用形状记忆合金的复 合材料等，从而逐步形成了一个品种繁多、用途广泛的形状记忆材料“家族”。 特别是近年来