（环境科学专业论文）合肥地区大气汞的形态、浓度及影响因素.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nw a sp a i dt oa t m o s p h e r i cm e r c u r yp o l l u t i o ni nr e c e n t y e a r s h e f e il o c a t e si nt a p i e hm o u n t a i n s u n d e rt h es u s t e n t a t i o no f r i s eo fc e n t r a l c h i n a p o l i c y , i t si n d u s t r ya sw e l l a su r b a n i z a t i o n d e v e l o p e ds oq u i c k l yt h a t a t m o s p h e r ee n v i r o n m e n tw a si m p a c t e d h o w e v e r , t h er e l a t e dd a t aw e r ea l m o s te m p t y t h u s ，as u r v e yw a sa r r a n g e do ng a s e o u se l e m e n t a lm e r c u r y ( g e m ) ，t o t a lp a r t i c l e m e r c u r y ( h g t s p ) a n dp a r t i c u l a t em a t t e rm e r c u r y ( h g - p m l o p m 2 5 ) a td o w n t o w na n d b a n l i e u e ( s c i e n c ei s l a n d ) i nh e f e io nd i f f e r e n tt i m es c a l eb e t w e e n2 0 0 8a n d2 0 0 9 t h e i rs e a s o n a la n dd i u r n a ld i s t r i b u t i o na n dt h es o u r c e sw e r ea n a l y z e d 1 s c i e n c ei s l a n dl o c a t e si nb a n l i e u e i ti sl e s sa f f e c t e db yh u m a n a c t i v i t y , w h i c h i sd e e m e da sp o l l u t i o nb a c k g r o u n d g e ma n dh g t s pw e r em o n i t o r e dt h e r ef r o mj a n t oj u n2 0 0 9 t h ea v e r a g eg e mc o n c e n t r a t i o nw a s2 5 3 n g m 5w i t ht h eh i g h e s ta n d l o w e s td a i l ym e a nv a l u e6 9 0 n g m a n d1 2 5 n g m 3r e s p e c t i v e l y t h a to fh g t s pw a s 0 3 1 n g m 。，a n dt h eh i g h e s t0 5 8 n g m a n dt h el o w e s t0 1 6n g m 3 c o m p a r e dt oo t h e r p l a c e s i nc h i n a , g e mc o n c e n t r a t i o nw a sc l o s et op e f lr i v e rd e l t ar e g i o n ( 2 9 3 n g m 3 ) a n dm u c h l o w e rt h a ng u i y a n gw h i c hi ss e r i o u s l yc o n t a m i n a t e d 2 i nd o w n t o w nh e f e i ，h g - p m l oa n dh g p m 2 5c o n c e n t r a t i o nw e r em e a s u r e d t h em e a nc o n c e n t r a t i o nd u r i n gt h ee a c ht i m es c a l ew a s 3 2 n g m ja n d0 3 3 n g m 3 r e s p e c t i v e l y , e v e nh i g h e r t h a nt h a to f t s pi nt h es c i e n c ei s l a n d t h em e a n c o n c e n t r a t i o no fh g - p m l od u r i n gj a n t oj u n 2 0 0 9w a s0 2 8n g m a c c o u n tf o r8 0 o ft h a to fh g - p m l o ( 0 3 5n g m ) ，i n d i c a t i n gb e t t e ra b s o r b e dm e r c u r yi nf i n ep a r t i c l e s t h e p o t e n t i a lr i s kt oh u m a n h e a l t hi sn o t i c e a b l e 3 w e a t h e rc o n d i t i o ni so n eo ft h em a i nf a c t o r st h a tt h a tc o n t r o lp a r t i c l em e r c u r y d i s t r i b u t i o n t h ec o n c e n t r a t i o ni sr e l a t i v e l yl o wi nr a i n yd a y sd u et ot h ec l e a r a n c eo f p r e c i p i t a t i o na n dh i 【g h i nc l o u d yd a y s p r o b a b l eb e c a u s eo ft h el o wa l t i t u d e o f a t m o s p h e r i cb o u n d a r yl a y e r i no r d e rt ov a l i d a t ei fa c i d i t yg a sw o u l dc a u s ep a r t i c l e m e r c u r yl o s s ，s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tt i m es c a l ew e r ea n a l y z e d a n dt h er e s u l tw a s n e g a t i v e a t m o s p h e r em e r c u r ys h o w e dd i s t i n c ts e a s o n a la n dd i u r n a lv a r i a t i o n g a ma n d t p mc o n c e n t r a t i o nw e r eh i g hi nw i n t e ra n dl o w e ri ns u m m e r d u r i n gad a y , g e mh a d t h ev a l u ei nt h em o r n i n ga n dt h el o w e s ta r o u n d30 c l o c kp m t h es e a s o n a lv a r i a t i o n i sr e l a t e dt oc o a lb u r n i n ga n dt h ed i u r n a ld i s t r i b u t i o ni sc o n t r o l l e db ya t m o s p h e r e c h e m i s t r y k e yw o r d s ：g a s e o u se l e m e n t a lm e r c u r y , p a r t i c l em e r c u r y , c o n c e n t r a t i o n ，s e a s o n a l v a r i a t i o n ，d i u r n a lv a r i a t i o n ，s o u r c e 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：孕，盔 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 囱公开口保密( 年) 作者签名：3 蚴 签字r 期： 型2 ! 五 导师签名： 答字同期沙f o 6 签字同期：丝二 第一章绪论 第一章绪论 11 研究背景、意义和目的 汞是一种常见的金属，性质独特，用途也很广泛，但它却具有相当的毒性 f l i n d q v i s t ，1 9 9 1 ) 。人们真正对汞的关注，开始于i = l 本的水俣事件：1 9 5 3 年，日 本熊本县水俣湾，相继有数百人得了一种原因不明的神经系统“怪病”，其中4 1 人不治身亡，十年后确定，病因来自当地的水域甲基汞污染f y u ，1 9 9 5 ) 。此后， 世界各地都有过类似的事件发生，但无论是危害还是影响力，都比不上水俣事件。 现在对汞污染的关注已经不再局限于甲基汞，自然界各圈层中的各种形态的汞， 都有科研人员在研究。而大气汞也因为其特殊的存在形式，成为各圈层中汞迁移、 转化的中介而尤其得到重视( g l e o nna l ，2 0 0 9 ) 。 全球各地的大气汞污染状况以及人们对它的重视程度也不一样。图1 - 1 是一 张“汞科学家”的分布图，总的来说，发达国家比发展中国家的重视程度要大得 多，排放强度和污染状况也相对轻的多( z h ue ta l ，2 0 0 8 ) 。欧美国家，以其强大的 经济实力和良好的公众环境意识为基础，从污染状况调查，到重污染区域治理， 再到污染源控制方面，都已经做了大量的工作( m u k h 叫e ia l ，2 0 0 0 ) ，现阶段大 气汞含量总体水平较低，并处于下降趋势( i v e f f e l d lc ia 1 ，1 9 9 5 ) 一些地区已经与 背景值持平。发展中国家，不可避免的要以环境为代价来发展经济，污染状况仍 在不断地加重( f i t z g e r a l d ，1 9 9 5 ；h y l a n d e r , 2 0 0 1 ) 。煤炭、采掘、金属冶炼等行业是 这些国家的支柱，却又恰恰是大气汞的主要来源( x ue ta 1 ，2 0 0 9 ) 。这些国家和地 区大气汞含量普遍高于背景值几十到几百倍重污染地区甚至达到上万倍 ( w a n ge ta 1 2 0 0 6 b ) 1 0 ：“ ? 。 图l - l 采科学家的个球分靠图( z h ue la 1 ，2 0 0 8 ) 第一章绪论 近年来，中国也逐步提高了对大气汞污染的重视，投入了大量人力物力，还 制订了相关标准( c e p b ，1 9 9 0 ) 。但中国的大气汞污染状况依然令人堪忧，素有世 界工厂之称的中国，被认为是全球最大的大气汞排放地( w u e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。目前， 国内已有的研究多数着眼于北京、上海等大都市( w a n ge ta 1 ，2 0 0 4 ；x i ue ta 1 ， 2 0 0 5 ) ，或者贵阳等重污染城市( f e n g e ta 1 ，2 0 0 3 ；) ，以及长白山、青藏高原等背景 区域( m a r k le ta 1 ，2 0 0 7 ) ，多数中小城市甚至没有第一手的数据。本文选择了中部 地区的一个中等发展城市合肥为对象，调查研究了当地的大气汞污染状况，并对 其潜在来源作了分析。 1 2 汞的基本性质和用途 汞( h 曲又名水银，是十种主要有色金属之一( x u c ，1 9 9 8 ) 。它是常温下唯一的 液体金属，银白并略带浅蓝色，密度1 3 6 k g m 3 。温度降点零下3 8 8 7 以下时， 汞凝固成如锡或铅一样的柔软白色固体；温度升到3 5 6 9 0 以上时，汞为无色无 味蒸汽。汞在空气中的饱和浓度较大，在零下5 至3 0 之间，汞的蒸汽分压为 4 0 5 x 1 0 - 2 - 0 3 7 p a ，空气中的饱和浓度在3 5 2 2 9 5 m g m 3 。汞能和除铁以外的几乎 所有金属形成合金，称为汞齐，部分为液态，部分为固态。在整个液态范围内， 汞随温度变化的体积膨胀均匀，导电性良好，并具有巨大的表面张力( s u n ，2 0 0 6 ) 。 汞的原子构型是【】4 f 1 4 5 d 1 0 6 s 2 ，化学反应中能失去6 s 2 轨道上的电子而呈+ 2 价，或两个汞原子形成+ h g h g + 状态。汞的化学性质不很活泼，在地壳中偶尔能 见到单质存在；汞单质不与无氧化性的酸反应，在干燥的空气中也不易氧化，而 潮湿的环境中，表面颜色会缓慢变暗。汞单质很容易与硫磺发生反应，生成红色 的h g s ，俗名辰砂或朱砂( c h e n ge ta 1 ，1 9 8 2 ) 。 利用汞的低扩散性和附着性，以及在整个液态范围内体积膨胀均匀等性质， 可制造温度计：其大密度和低蒸汽压的性能，又可以用于压力计及气压计的制造； 汞蒸汽能电弧放电，辐射高强度的可见光和紫外线，可应用于室外照明或制造医 疗灯；利用汞的密度大，导电性好和流动性强的特性，在实验工作中可用作液封 和大电流断路继电器；而汞能溶解a u 、p t 等的性质，则可用于冶金；汞对热中 子的截获能力强，而且导热性好，可作为核反应器的防护剂和冷却剂( m o ，2 0 0 1 ) 。 汞是化学工业上重要的原料，大量的汞及其化合物被应用于化工及油漆、电 子、塑料、仪器、制药、含汞农药等的生产和制造，或用作催化剂。含少量铜、 锌和银的锡汞齐，常用作牙医补牙的填料。有机汞的毒性强，是常用的抗腐败剂， 也用作医疗仪器的消毒剂。汞还能作为液体电极，用于电解法生产n a o h 和c 1 2 j ：艺q b ( h t t p ：b a i k e b a i d u c o r n v i e w 2 6 3 7 1 h t m ? f r = a l a o j ) 。 2 第一章绪论 1 3 汞的来源和转化 地壳中的汞，单质或化合形态都有，主要以朱砂( i q g s ) 存在，是几乎所有汞 的初始来源。汞的化合物稳定性一般，在高温或其他被还原条件下能变成原子态 ( y a n ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 。原子态汞蒸汽压高，容易因挥发( x u ee ta 1 ，2 0 0 9 ) 或其它一些 自然、人为方式进入大气，成为气态汞( t o m ) ，其中单质部分称为气态原子汞 ( g e m ) 。g e m 占t g m 的绝大部分，超过9 0 ( m u n t h ee ta 1 ，2 0 0 1 ) ，g e m 的反应 性很弱，溶解性也很低，能在大气中存在很长的时间( 1 5 2 年，z h ue ta 1 ，2 0 0 7 ) ， 参与全球大气循环，进行大范围长距离传输，以至无论是在人迹罕至的南北极 ( x i ee ta 1 ，2 0 0 8 ) 还是数千米高的平流层( s l e m re ta 1 ，2 0 0 8 ) ，都能检测到相当浓度 的g e m 存在。当空气中有较高浓度的0 3 、o h - - 、卤素等强氧化物质存在时， g e m 能被氧化( t o k o se ta 1 ，1 9 9 8 ；m a r ke ta 1 ，2 0 0 5 ) 成活性气态汞( r g m ) 。r g m 的 活性强，因而在大气中存在时间短，浓度也不高，主要通过干沉降方式脱离大气 ( l e ee ta 1 ，2 0 0 1 ) ，影响局域范围。汞原子或各种化合物附着在颗粒物_ k ( m a r ye ta 1 ， 2 0 0 5 ) ，或者含汞矿物粉尘分散的到大气中( b r o s s e te ta 1 ，1 9 8 7 ) ，就形成了颗粒态 汞( t p m ) 。t p m 在空气中的存在时间一样很短，浓度也低，易随颗粒物一起通过 被雨雪冲刷等湿沉降方式从大气中排除( s c h r o e d e re ta 1 ，1 9 9 8 ；s e i g n e u re ta 1 ， 2 0 0 3 ) ，影响范围较小( l i e ta 1 ，2 0 0 7 ) 。沉降到地表的汞，一部分会留在土壤中， 多数会直接或随水流进入水生生态系统( w a n g e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。土壤中的无机汞能被 植物根系吸收而影响植物的生长，还能在适当的条件下重新进入大气( v a ge ta 1 ， 2 0 0 9 ) ；水域环境中的汞，也能通过水气交换而重新进入大气( m a s o ne ta 1 ，2 0 0 2 ) ， 却更容易在水底低氧条件下被烷基化( w a n g ，1 9 9 7 ) ，转化成有机汞( 甲基汞m e h g 或二甲基汞m m h g ) n 在水生动物体内聚集( m a s o ne ta 1 1 9 9 3 ) 。总的来说，植物 体中以无机汞为主而动物体中以有机汞为主。 1 4 汞的危害 但汞的单质及各种化合物都有不同程度的毒性( u se p a ，2 0 0 8 ) ，使之成为世 界八种重点控制的长距离传输污染物之- - ( j o a c h i me ta 1 ，2 0 0 7 ) 。 病理上，汞蒸气吸入体内后能经肺泡扩散进入血液，在红血球和肝细胞内氧 化成二价后，再经过血运输而分布到全身各器官组织，极易在神经系统、肝及肾 内蓄积。余属汞能迅速通过血脑屏障而积存于大脑之中，产生慢性中毒；汞离子 很容易与肾细胞中的蛋白质结合，引起变念反应，从而使。肾功能遭受破坏。 一直以木，腹弃的汞都只被简单地埋于地下或排入水中，j i r 已很易挥发，并 3 第一章绪论 易通过皮肤吸收而影响人体健康；江河淤泥中沉积的金属汞可在厌氧细菌作用下 发生氧化反应和烷化反应，产生水溶性的汞盐，以及脂溶性的甲基汞( x u e ，1 9 9 8 ) 。 金属汞、无机汞盐和有机汞化合物等，对人体健康的影响，主要有以下途径： 首先是使用或者接近汞人群，如各种医学和科学实验者。他们经常使用汞化 合物及其他汞制剂，在各种操作中都可能因皮肤吸收而引起汞的慢性中毒。 其次是含汞消费品，如牙齿填充剂等，以及汞蒸气、烟雾和粉尘空气或水体 中的污染物。长久吸入汞蒸气、汞尘或挥发性有机汞，饮用或接触含可溶性汞化 合物的水体都会引起汞中毒。 第三是食物链，长期食用含汞的鱼类、贝类或蔬菜水果( y a n ge ta 1 ，1 9 9 4 ) 。 水产品是有机汞的主要来源，而污染区域植物中为无机汞含量也相当高。另外， 有报道称水稻也能吸收和储存甲基汞。 汞人体健康的危害主要表现在以下几个方面( w a n g , 2 0 0 1 ) ： ( 1 ) 吸入的汞蒸气或挥发性有机汞，能经肺泡膜扩散进入血液，并很快送到 全身器官组织。症状包括口腔黏膜发炎，牙周溃疡，四肢麻痹，食欲不 振，体重减轻，以及精神抑郁消沉。 ( 2 ) 可溶性的无机汞，它主要是通过对肠、肾和脑的腐蚀作用，通常在数小 时内即表现出腹部痛性痉挛，并伴以恶心、呕吐和血性腹泻。汞在肾脏 中浓缩，毒害肾小球，引起尿毒症，严重时可致死。 邝) 对含汞药物过敏可导致哮喘、皮肤损害甚至猝死：长期使用含汞油膏或 服用甘汞可引起发热、皮疹以及淋巴结肿大。 ( 4 ) 烷基汞进入人体后能很快被红血球所吸收，越过血脑屏障，对中枢神经 造成永久性的损害，症状主要是四肢麻痹，双目失明等。 ( 5 ) 孕期妇女暴露于甲基汞，可能会引起新生儿的智力障碍甚至脑瘫，因为 甲基汞可以通过胎盘转移到胎儿体内，而对胎儿脑组织造成损害。 4 第二章实验 第二章实验 2 1大气汞的采集和分析方法 大气中不同形态的汞，需要有不同的采集方法。经过多年的发展，采集方法 已趋向成熟( m u n t h ee ta 1 ，2 0 0 1 ) 。g e m 的标准采集方法是金管捕汞( p o i s s a n te ta 1 ， 2 0 0 5 ) ：让空气以较低的速率通过金管，其中的汞原子能被金吸收，生成金汞齐， 而后在氩气氛中热解释放，并由氩气携带进入检测器检预, i j ( x u ee ta 1 ，2 0 0 9 ) 。r g m 常用镀k c l 扩散管吸收富集( l ie ta 1 ，2 0 0 7 ) ，方法与g e m 类似，只是扩散管的 制作相对复杂( l a n d i se ta 1 ，2 0 0 2 ) 。t p m 的收集最为简单，完全采用颗粒物的采 样方法进行( f a n ge ta 1 ，2 0 0 1 ) ：采用玻璃纤维或其它材质的滤膜，以一定的速率 抽气，空气经过采样膜时颗粒汞被截留。 虽然采集方法各不相同，但各形态汞的分析，使用的都是同一方法：冷原子 荧光光度法( t i ne ta 1 ，2 0 0 9 ) 。以合适的方法把汞转化成气态，由氩气携带进入荧 光光度计，在空心阴极灯的照射下，汞原子受到激发，并在回到基态的过程中释 放2 5 3 7 r i m 的特征荧光，释光量与原子含量成正l l ( b l o o me ta 1 ，1 9 9 5 ) ，根据标 准曲线定量。 2 2 采样地点描述 合肥市是安徽省的省会，位于安徽中部，在中国地图上处于中部偏东的位置。 市内工业不很发达，主要分布在城北，重污染企业均已迁出城外；市中心是的商 业区，人口密集，交通繁忙：城南主要是居民区。这里居民的生活燃料主要是天 然气，煤炭作为辅助，只在供暖期( 每年1 2 月至次年3 月) 大量使用。合肥地区 属亚热带季风湿润气候，雨热同期，盛行风向夏季为东南风，冬季为西北风。合 肥周边城市采掘业都比较发达，南方主要是金属矿物采掘和冶炼，北方主要采煤。 本文分别在合肥市市内和郊区选择两个监测点。p m 2 5 和p m l o 样品采自位于 市内的中国科学技术大学( u s t c ) 第一教学楼楼顶( 见图2 - 1 ) 。第一教学楼全部 建筑高四层，楼顶距地面约1 4 米，楼内房间大多用作学生物理实验室，个别用 作多媒体教室，无汞的使用或排放。教学楼在科大东区校园偏北位置，四周行道 除上下课时间外车辆和行人都很稀少；行道树为大型法国梧桐，高度与教学楼相 当；附近用地类型多为广场和草地，不影响空气流动。科大东区位于合肥市的中 部偏南位置，被p i 条市内千：道坏绕，士j 交通带很久，汽车尾气污染相对严摹。 ) 第二章实验 t s p 和t g m 样品来自位于台肥市郊区的科学岛( 见图2 - 1 ) ，采样点设在安 徽光学精密仪器研究所的主楼楼顶，高度约2 0 米。主楼的职能主要是办公和光 学仪器测试，无污染物排放，周围是茂密的树林，南面约3 0 米处有一条马路， 车流量很小。科学岛位于合肥市的西北部分，被懂铺水库( 蜀山湖) 环绕，岛上建 筑物不多，人为活动也很少，但绿化非常好，是合肥市最清洁的地区之一，常被 视为市内污染物本底。 23 采样方法描述 图2 - 1 合肥在中国的位置 t g m 监涮采样加拿大t b k r 曲公司生产的2 5 3 7 b 型大气超痕量汞监测仪，仪 器在线全自动工作，使用纯金收集管吸收汞产生汞齐，再热解析汞并由用载气( 高 纯氩气) 携带汞进入检测器，通过冷原子荧光光谱( c v a f s 均进行检测，双采样管 同时工作，一个采样，另一个分析，每5 分钟给出一个数据，表示这段时间内浓 度平均值，基本上做到实时监测。2 5 3 7 b 安装在科学岛，从2 0 0 9 年1 月底开始， 至6 月初结柬，获取g e m 数据近4 万个。 颗粒汞样品采用石英纤维滤膜作为载体收集颗粒物( c h e ne la 1 ，1 9 9 9 ) ，在实 验室分析。所有滤膜使用前均在4 5 0 c 下2 4 小时高温处理，去除可能的汞或有 机物残留，再用同样处理过的双层铝箔袋单片密封包装备用。p m - o 和p m 2 s 样品 采集使用武汉天虹仪嚣公司生产的p c i 0 0 0 型太流量采样器，配合相应的冲击式 切割头，采样流量1 0u m i n ，采样器自动l a 录大气压、温度等相关数掘，井把 采样体积换算成标准状况体积；相应滤嗟使用的是英国w h a t m a n 公司生产的 e p m 2 0 0 0 石英纤维膜，有赦采样面积2 33 1 83 = 4 2 6 c m 二。p m 采样时削为2 0 0 8 年4 川2 0 0 9 年5j j ，每周采样两次，雄c k 持续时问4 8 小时! l 震得有效样品 第二章实验 7 0 个。p m 2 5 采样频率与p m l o 相同，采样时间为2 0 0 8 年1 2 月2 0 0 9 年5 月，有 效样品3 2 个。在采样期间，由于仪器故障，均出现了间断。t s p 样品采集使用 的是同一厂家生产的t h l 5 0 型中流量采样器，配合有效面积为5 1 5 c m 2 的圆形滤 膜，采样器具有类似的记录和换算功能，采样时间为2 0 0 9 年1 月2 0 0 9 年5 月， 每次采样持续7 2 小时，间隔2 4 小时，采得有效样品3 2 个。所有颗粒物样品在 采集前采样器均经过清洁处理，完成后立即用双层铝箔密封包装，保存在冰箱中 待分析。样品分割均在 1 0 0 超净室中完成，避免污染。 2 4 实验方法描述 t e k r a n 2 5 3 7 b 在线输出g e m 数据，单位为n g c r n 3 ，颗粒态汞则在实验室中测 试分析。 颗粒态汞的分析方法很多( z h a n ge ta 1 ，1 9 9 6 ) ，各具优势却又各有不足。本实 验采用的方法如下：准备若干2 0 m l 的三角烧瓶、3 0 m l 坩埚盖、l o m l 比色管 和5 m l 移液管，浸没于2 0 硝酸溶液中加热沸腾1 小时，静置冷却1 2 小时，然 后用去离子水洗净。取膜上样品1 - 2 t i n 2 ，放入烧瓶中，加去离子水润湿，再加 5 m l m o s 级硝酸和3 m l 优级纯h 2 0 2 以及l m l 铁盐催化剂，用坩埚盖倒扣在烧 瓶口，静置过夜。次日向烧瓶中再加入2 m l h 2 0 2 ，将烧瓶放在电热板上1 8 0 v 加 热微沸一小时以上，同时在倒扣的坩埚盖内放一团棉花，加冷水瓶内蒸汽，待瓶 内液体体积小于8 m l 时取下。等烧瓶内液体冷却到室温后，将之移入1 0 m l 的 比色管内定容，备机测使用。机测定量采用标准曲线法，需要分别配置o o o 、0 2 0 、 0 5 0 、1 0 0 n g m l 的汞标准溶液，每一份都要加入3 m l 的硝酸和l m l 的催化剂， 当标准曲线r 0 9 9 9 时才使用。 机测部分使用北京吉天仪器有限公司生产的a f s 9 3 0 双通道原子荧光光度 计，灯电流3 2 m a ，光电倍增管电压3 2 0 v ，载气( a r ) 4 0 m l m i n ，检测限0 0 2 n g m l ， 载液使用1 0 硝酸溶液中加入几滴催化剂，中和液为1 硼氢化钾与0 5 氢氧化 钠混合液。操作过程由电脑自动控制，设定程序为先清洗管道，而后a 管吸2 m l 载液和1 m l 样品液后在吸l m l 载液，同时b 管吸收3 m l 中和液。a b 管中液体 同时注入反应泡，强烈释气，带出全部的汞，再由载气携带进入原子荧光检测器， 测得样品中的汞含量，结果以n g m l 给出。进一步换算可以得到单位体积空气 中的汞含量：假设一张膜的采样总体积为vm 3 ，膜的面积为sm 2 ，取样面积为 a 1 t 1 2 ，实验测得结果为rn m l ，则单位体积空气中的汞含量为： c o n t e n t = 2 监 a xv 、7 7 第二章实验 25 质量控制 为了保证结果的准确性，每一批测定的样品个数不多于2 0 个，并配以两个 空白样和一个标准样( g b w 0 7 6 0 4 ，杨树叶，国家一级标准，ol g 标准样溶于1 0 毫升液体所得的标准汞含量应该是02 7 _ + 00 2 n g m l ) 。当标准样测定值落入规定 范围内，并且空白值小于等于0 0 2 n g m u 检测限) 时，结果认为是可靠的，否则 本批样品重测。 图2 2 所示是切割器的底面和膜上的样品分布，采样时切割器直接扣在滤膜 上方，出气口与滤膜的距离只有约l e n a ，采样速率为1 , 0l r a i n 。在这样的速率 下，在如此狭小的空间里，颗粒物有可能分布不均匀，气孔下方的样品可能比其 他地方多，而汞浓度相对比较高。 三； j j j 。一- 一- ，墨 图2 - 2 切割器顶、底面及其影响下的样品分布 罐i 薏 f g 陶2 - 3 姒朴何首小意1 刘f 左为j 。t 乱 ：滤膜f ，为中流量滤膛 第二章实验 为了验证随机在滤膜上取样是否能代表整张膜的含量，做了以下的实验：分 别取几张p m l 0 、p m 2 5 和t s p 样品膜，它们的采样时间间隔比较大，按图2 3 所 示，分别在中心位置、进气口下方和边缘位置取样，以上述实验方法分析测定， 来判断样品分布是否均匀。实验结果如表2 - 1 所示。 表2 - 1 ： 实验结果( 单位n g m 3 ) 从表2 - 1 的数据可以看出，不同位置取样的结果有差异，但不明显，都在1 0 以内；p m l o 和p m 2 5 样品的b 、d 位置数值较高，边缘较低；t s p 样品中心与边 缘无差别。结果表明，样品分布还是相对均匀的，任意取样来代表整张膜的含量 的做法是可取的。鉴于a 点的浓度值更接近于平均值，建议试验中尽量选择中 间位置取样。 9 第三章实验结果 3 1 科学岛采样结果 第三章实验结果弟二早头题三亩禾 科学岛在合肥市的西北角，位于董铺水库( 蜀山湖) 中央，离市区比较远，受 市区的干扰比较少；岛上的植被覆盖率高，人为活动相对很少，排除了岛内随机 事件的干扰，通常作为各种污染物的背景监测所在地。 科学岛上的监测对象是g e m 和h g t s p ，起始时间为2 0 0 9 年1 月底至6 月 初。监测期间g e m 的日平均浓度列于表3 - 1 ，其中最大和最小的值分别是 6 9 0 n g m 3 和1 2 5 n g m 3 。图3 - 1 和3 2 显示的是g e m 的季节和日变化情况，可以 看出，从晚冬到初夏，g e m 浓度总体处于下降趋势，只在5 月份略有回升，之 后又下降；在一天中，g e m 浓度最大值出现在早晨，日出之后迅速下降，下午 三点左右降到最低值，入夜后开始回升，至早晨达到最大值。h g t s p 的最高和 最低浓度为0 5 8 n g m 3 和0 1 6 n g m 3 ( 如表3 2 ) ，其季节变化如图3 3 中实线所示， 总趋势与g e m 相同。 3 2 合肥市内采样结果 合肥市区内的采样点位于中科大东区校园内。这里接近合肥市中心位置，周 边人口众多，交通繁忙，商业区和居民区里除冬季采暖外，没有特别的汞排放源， 基本上代表了合肥市的平均污染水平。 中科大监测点的主要监测对象是h g - p m 2 _ 5 和h g - p m x o ，其中h g p m 2 5 能随 呼吸的气流一起进入人体。在各自的采样期内，它们的浓度值如表3 3 所示。它 们的浓度与天气相关，雨天都表现为最小值，h g p m l 0 在晴天时浓度最高，而 h g p m 2 5 在阴天的浓度最大。两者的季节变化趋势在图3 3 中给出，分别以短线 和虚线表示，总趋势为冬季高，夏季低。 r n p j 严j r j 第三章实验结果 水誊骧籁g鄙亘营剥i篝鞲器晕上压尊一 h c o h 叩。 寸叫o n n o 寸h 。o 口n o 仍h o n o 卜n o n c o 卜o 心叩o n 寸o o f o 饥一。 心一。 山卜击z s n n h 认 叶h 0 o o n n 矗 _ 叶 n 吖甘 h 吖甘 n 一叶 n 一。甘 卜甘 叩寸 o - n 卜n m 竹。h 踩匝 。寸。 访c - o 一，o n f - o n c - o 均h _ 0 卜h o o n 寸。 卜 【o h 1 0 卜- o n o n o 葛o _ o n o a h 由 i ， 均【n n n o 【_ n n _ n 。n n n n a 一n 协一。 n 1 o n 也 r 产 。叩h n 0 h o 吖h 躁町 一刍谊il一掣斟一倒璐 山工-眦雹正访-i 廿西o。n忙鐾姐n矗髅 nn。non o n 卜n 一 峙寸一 。心。一 o o n 甘一 【c h 卜访一 的心n 【n 卜o m 岛n a n 卜叶n 卜均 o 。川 谚轨 ，”， h 、= 山。 露 0 均 - 9 叩崎 寸协 c - 田 叩均 | 【- 9 【n 竹 o m ，n n n n 卜h 。n 心川n 呐川n 甘。n n 。蚧 虮 一。n o 帆 露叮 叶益 o 轨。 卜n n 西价n n 【。n n n n 一刊 心n 甘 a n 一卜一 饥【 饥卜。n o n 小m 刊 寸n n ： n 心m 一川 n 一 o 饥_ 【n h n 卜h n 心h 。n 价h n 甘h n n 【n n h n h _ 【n o h ，n 6 - n n 卜价 口。n n n 可n c - 价 0 价 n o c 叶 躁口 o - i 【卜【 卜n n m n n 帆o o n ：m 吼甘n n 寸n 饥n n m m 叶【n叶寸n时协h 一轨一 一n n o n 卜 h 叶【 h 一山o m 川甘 甘 卜h 。甘 心n 。寸 n n 。时 叶n 甘 n n 叶 n n 寸 【n 寸 o n 寸 饥h 甘 h 寸 卜h 甘 均h 寸 n 【。寸 寸h 寸 n h 叶 n h 叶 【h 叶 o 【叶 第三章实验结果 磐 再lfl 鞋l 霞吲誊i 知 霞蚓到 期 车蚓到 瓢l li 1 2 水警骧骚 g鄙匠莒剥1篝骚器冬一丑。燃 恐。帆oon 仇【”，西oo ”_”帆oo o_【m仇oo no凸n m叶仇oo it仇oolf丑卫 。 卜n o _ _ o m h o m n o m n o o o 刊o m o i o 叶o 叫_z山叫j 口n o 甘n o o n 1 o o n o o o ：lh、=山嘶王 磐 陧按咐螭 旱b 眩皇| = 墨 磐 磐 匹 墨拨惺 圹彤 们一叶moo一 n小oo刊 ”n竹noo m一n吼oo 呻一maoo o_【n仇oo h m 乱o o n n m d o nn仇oo n仉oo o仉ooi时卫 n 叫。o n 竹o 口o 1 n o ”n o _ i o 饥o d o h 叶o o h 叶o 叶h一山 霎 帕蝓厘晕h 睦拿辜医 晕日 磐睾 旧蚺 罢 旷啊 叶_ - 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c 匦 o o 0o 卜0o ：b 0 璐粗s锹叮蚕。 裂 藉 u8 【一 一 【 第四章结果讨论 第四章结果讨论 4 1g e m 的浓度、季节性和日变化特征及可能来源 4 1 1 科学岛的g e m 浓度 表4 1 所示合肥和部分国内外城市或地区的g e m 浓度和变化形态。科学岛 g e m 的平均值为2 5 3 r i g m 3 ，在国内属于较低值。摩西站是中国g e m 的区域背 景值所在地，也只比科学岛浓度值低0 3 3 n g m 3 。与国内的城市相比，无论是北 方i i i i 京、长春，南方的广州、台湾，西部的重庆、贵阳，还是东部的上海( 1 6 0 8 n g m 3 ，d i n ge ta 1 ，2 0 0 7 ) ，g e m 平均浓度都远高于科学岛。与全球背景值和国外 表4 1 各地平均值及季节、日变化 第四章结果讨论 相比，科学岛比全球g e m 背景浓度1 5 2 0 n g c m 3 ( f e n ge ta 1 ，2 0 0 3 ) 和发达国家 均偏高( z h u e ta 1 ，2 0 0 7 ) 。在过去的几十年里，发达国家一直在进行重污染企业 的治理和外迁，大气汞排放逐渐减少。另外，植被的吸收作用是发达国家g e m 浓度较低的一