（材料学专业论文）异丁烯烷基化法生产高纯均三甲苯的研究.pdf

摘要 本文综述了均三甲苯在高分子材料工业以及其它领域的用途、工业生产均三 甲苯的各种工艺方法，介绍了芳烃的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应和烷基化反应后生 成重芳烃的裂解，研究了以石油工业中c 9 芳烃精馏后的富均三甲苯馏分为原料， 生产高纯均三甲苯的工艺条件。本文采用的工艺方法是用异丁烯为烷基化剂进行 烷基化反应，相对于丙烯法，使用异丁烯具有反应速度快，消除邻甲乙苯能力强， 损失均三甲苯少，可反应温度高等优点。使用异丁烯法在一次烷基化后均三甲苯 含量可以达到7 0 以上，通过精馏去除重组分后，进行二次烷基化反应均三甲 苯的含量达到9 4 以上，同时更彻底的消除了沸点最近的邻甲乙苯，可以通过 精馏得到工业要求的含量为9 8 ，5 的高纯度均三甲苯。同时本文探讨了异丁烯作 为烷基化剂经过烷基化反应生成的重芳烃在常压下进行的催化裂解反应。 论文对用异丁烯作为烷基化剂的烷基化反应以及在烷基化反应同时发生的 其它反应的机理进行了研究。对反应中应该如何合理控制反应条件，指导高纯均 三甲苯的生产具有重要的意义。 关键词：均三甲苯烷基化反应重芳烃异丁烯c 9 芳烃 a b s t r a c t t h ef o l l o w i n gp a p e rs u m m a r i z e st h ea p p l i c a t i o n so f1 , 3 ，5 一t r i m e t h y lb e n z e n ei n p o l y m e ra n do t h e r f i e l d sa n dd i f f e r e n tp r o d u c t i o nm e t h o d si ni n d u s t r y , i n t r o d u c e a r e n e sf r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o na n dc r a c k i n go fh e a v ya t o m 撕e s t h ep a p e rs t u d ya p r o c e s sw h i c hc a nb eu s e dt op r o d u c e sh i g h p u r e 1 , 3 ，5 一t r i m e t h y lb e n z e n ef r o mc 9 a r e n e t h et e c h n i q u ew h i c hu s ei s o b u t e n ea sa l k y l a t i o nr e a g e n t ，r e l a t i v et op r o p y l e n e ， h a v el o t so fa d v a n t a g e s ，s u c ha sr a p i d e rr e a c t i o nr a t e ，t h ea b i l i t yo fe l i m i n a t i n g p - e t h y l t o l u e n eb e t t e r , r e d u c i n g1 , 3 ，5 一t r i m e t h y lb e n z e n e sl o s e ，i n c r e a s i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ee t c i nt h er e a c t i o n1 , 3 ，5 一t r i m e t h y lb e n z e n ec a nr e a c ht oa b o v et o7 0 a f t e rt h ef i r s ta l k y l a t i o n t h r o u g hr e c t i f ye l i m i n a t eh e a v yg r o u p ，1 ，3 , 5 - t r i m e t h y l b e n z e n ec a nr e a c h t o9 4 a f t e rt h es e c o n d a l k y l a t i o n d u e t o h a r d l ya n y p - e t h y l t o l u e n e ，w ec a no b t a i nh i g h p u r e l ，3 ，5 - t r i m e t h y lb e n z e n e w h i c hc o n t e n ta b o v e t o9 8 5 a f t e rr e e t i f y a tt h es a m et i m et h ep a p e rd i s c u s sc r a c k i n gr e a c t i o no fh e a v y a r o m a t i c sf r o mi s o b u t e n ea l k y l a t i o n t h er e a c t i v em e c h a n i s mo fa l k y l a t i o n t h a ti s o b u t e n e p a r t i c i p a t e i ni sa l s o d i s c u s s e d ，w h i c hc a l lb eu s e d t oc o n d u c tt h ep r o d u c t i o no f1 , 3 ，5 - t r i m e t h y lb e n z e n e k e yw o r d s ：1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e a l k y l a t i o n h e a v y a r o m a t i c s i s o b u t e n e c 9 a r e n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：巷如1 匙签字日期：如哆年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：痞婢疋 导师签名 签字日期：功哆年月 日 签字日期：一，了年月7 日 第一章前言 第一章前言 高分子材料作为材料的一个重要的组成部分，已经被广泛的应用到社会生活 的各个领域。随着时代的发展，社会需要和科学研究也对高分子材料提出了更高 的要求。因此对聚合物本身的合成、改性等研究的同时，高分子助剂的研究也占 有非常重要的地位。所以在制备新型聚合物和对聚合物分子改性，还要寻找性能 更好的高分子助剂。 高分子助剂主要分为合成用助剂和加工类助剂两种，助剂能赋予聚合物以特 殊的性能，例如，延长使用寿命，扩大应用范围；能改善加工性能，提供加工效 率，加速反应进程等。 1 1 在石油化工中，随着芳烃重要性的不断提高，因此石油化工中的催化重整就 越来越重要，副产了大量的c 9 芳烃，之前该部分产品不加分离，主要作为石油 行业中的溶剂使用，没有能充分利用，因此如何综合利用这些芳烃资源为研究开 发其下游高附加值的精细化工产品提供足够的原料，就具有重大的现实意义。 c 。芳烃中的均三甲苯，既可以合成聚合物单体，也可以合成高性能的高分 子助剂，是一种重要的化工中间体，在高分子材料领域也有着广泛的应用。然而 在上世纪九十年代中期以前，均三甲苯由于技术进展缓慢，工艺落后和规模小等 原因，未能形成大规模化生产。导致，一方面，c 9 芳烃一般用于调和汽油或作 为低档溶剂油，造成资源的大量浪费；另一方面，均三甲苯的困内需求不能满足， 严重影向了下游产品的开发，这同时影响了均三甲苯的生产，也制约了我国c 9 芳烃综合利用技术的发展。因此开发出一项成本低廉、经济合理的高纯均三甲苯 的生产方法在工业上具有非常重要的意义。 目前国内对均三甲苯的研究进行攻关，已经取得了非常重大的进展，也实现 了大规模的工业化生产，使国内均三甲苯产品价格从1 9 9 6 年的4 4 万元邝屯下降 到2 0 0 2 年底的1 7 万元吨，结束了进口均三甲苯的历史，同时每年还有大量的 高纯均三甲苯出口。然而均三甲苯工业化生产的方法还存在着成本偏高等缺点， 为满足国内技术需求和参与国际市场竞争，本文主要研究了以c 9 芳烃中精馏得 到的均三馏分为原料，利用异丁烯烷基化法生产高纯度均三甲苯，为降低均三甲 苯生产成本进行了探索。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 国际上均三甲苯的生产情况 2 1 表2 - 1 国际上均三甲苯的生产情况 t a b l e 2 一l 1 , 3 ，5 - t r i m e t l l y lb e n z e n ep r o d u c t i o ni nt h ew o r l d 公司名称装置名称生产能力工艺 美国k o c h 美国a m o o o 美国埃克森公司 美国s i n c l a i r 石油化学公司 美国s u n o i l 公司 意大利s a r a sc h i m i c s 原西德r u t g e r s w e r k e 公司 原西德t o y o g o s e ik o g y o 公司 日本m i s u b i s h ig a sc h e m i c i a lc o 日本k u r a r y y u k a 原苏联 多甲基苯装置 多功能芳烃装置 中试厂 中试厂 4 5 k t a 多甲基苯装置 1 2 0 t a 2 0 0 t a 4 2 t d ( 4 0 + 2 5 0 ) t a 偏三甲苯异构化 氧化工艺生产均苯三酸 均三甲苯 均三甲苯 2 4 k f f a 多甲基苯装置 二套 2 2 国内现状【3 1 表2 - 2 国内均三甲苯的生产情况 t a b l e 2 2 1 , 3 ，5 一t r i m e t h y lb e n z e n e p r o d u c t i o ni no u r c o u n t r y 2 第二章文献综述 2 3 均三甲苯的性质 均三甲苯即1 ，3 ，5 一三甲苯，英文名1 ，3 ，5 t r i m e t h y l b e n z e n e ，或者 m e s i t y l e n e ，s y m t d m e t h y l b e n z e n e ，分子式c 9 h 1 2 ，相对分子量1 2 0 2 0 ，结构式： h 3 c 无色透明液体。熔点：q 型一4 4 7 ：b 型一5 1 。沸点1 6 4 7 ，相对密度 0 8 6 5 2 ，折射率1 4 9 9 4 。闪点4 4 。c ，自燃点5 5 0 。c 。不溶于水，溶于乙醇，能 以任意比例溶于苯、乙醚、丙酮。【4 均三甲苯是二级易燃液体，危规号：6 2 0 4 7 。毒性与二甲苯大致相同。急性 中毒的症状是刺激粘膜和中枢神经，慢性中毒时，引起中枢神经障碍，皮肤出血 性贫血，支气管炎，肺水肿等。 5 】 2 4 均三甲苯的用途 2 4 1 用于制备均苯三酸 均苯三酸即l ，3 ，5 一苯三甲酸。可由均三甲苯在催化剂作用下经氧气氧化 法、均三甲苯高锰酸钾氧化法、均三甲苯硝酸氧化法三种方法生产制备【”，均苯 三酸对塑科和人造纤维、水溶性烷基树脂生产具有重要意义，同时也是良好的高 温增塑剂原料。由于其分子具有三个对称的官能团，是一种较为理想的高分子合 成材料，可用于生产新型耐高温工程塑料。美国a n l o c o 公司和日本三菱瓦斯化 学公司均能生产这种产品。1 7 】 邺苡。土。c 最训 2 4 2 用于合成均苯三甲酰氯 ( 2 1 ) 第二章文献综述 均苯三甲酰氯是制备以芳香族聚酰胺为超薄膜、聚砜多孔膜为支撑膜的反渗 透复合膜的基本原料之一。该复合膜以其独特的一极薄的致密度层、易压密的过 渡层和支撑基体的结构，使其具备最佳反渗透特性，己用于海水淡化及超纯水的 生产。 g l 用均三甲苯生产均苯三甲酰氯有直接法和间接法两种。 2 4 3 用于合成2 ，4 ，6 一三甲基苯甲酸【9 】 2 ，4 ，6 三甲基苯甲酸是制备系列酰基磷氧化合物的中间体。酰基磷氧化 合物是新型光敏引发剂，有广泛的用途。目前中间体2 ，4 ，6 三甲基苯甲酸尚 未商业化。据文献报道合成路线有如下几种：( 1 ) 均三甲苯与草酰氯在a i c l 3 催 化下反应而后水解制得；( 2 ) 均三甲苯经溴化、格氏反应后再与c 0 2 加成而后水 解制得；( 3 ) 均三甲苯与氯乙酰氯发生酰基化反应，再经卤仿反应而后酸化制得。 2 4 4 生产抗氧剂l o n o x - - 3 3 0 t 1 0 】 均三甲苯与2 ，6 叔丁基- - 4 ( 甲氧基) 酚缩合可得到2 ，4 ，6 一三( 3 ，5 一二 叔丁基4 一羟基) 均三甲苯，商品名比l o n o x - - 3 3 0 ，是一种高效、无毒、耐热、 耐老化、挥发性低的多元酚抗氧剂，可溶于苯和氯甲烷，不溶于水，可用于与食 品接触的塑料制品。l o n o x - - 3 3 0 也可作为聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、合成橡胶、 高熔点润滑油和高温粘合剂的抗氧剂和热稳定剂。美国乙基公司售价为1 7 2 9 美元k g ，国内己开始研制这种产品。 2 4 5 生产3 ，5 一二甲基苯甲酸 3 ，5 一二甲基苯甲酸【3 可提高聚氨酯硬化速度，缩短脱模时间，合成前列腺 素，还可合成阻燃剂。 2 4 6 合成各种树脂 均三甲苯与甲醛缩合可生成淡黄色均三甲苯甲醛树脂。另外均三甲苯与甲 醛、苯酚聚合可合成多种不同性能的树脂，用于制造电绝缘纸、印刷电路层压板 及p v c 、不饱和树脂、聚酯树脂增塑剂，还可以用于制备沥青改性剂和压敏胶 粘剂。 3 1 2 4 7 用于合成2 ，4 6 - 三甲基苯酚 第二章文献综述 均三甲苯与苯酚反应成2 , 4 ，6 ，三甲基苯酚，用作是橡胶和塑料的抗紫外线氧化 稳定剂。 2 4 8 用于高分子材料的其它用途 均三甲苯还可以合成氨基甲酸乙酯涂料、环氧树脂固化剂，也可以直接作特 种溶剂。 2 4 9 其它用途 2 4 9 1 用于制备染料中间体均三甲苯胺 均三甲苯经硝化和还原制成2 , 4 ，6 一三甲基苯胺，是染料中间体，可制各弱酸 性艳蓝r a w 及活性艳蓝k 3 r 。i n c h 3 邺焱。一a 气 h 3 e + 4 h 2 0 k h 3 + h 2 0 n h 2 3 f e ；1 0 4 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 2 4 9 2 生成麦田除草剂7 1 由均三甲苯经硝化还原生成2 ，4 ，6 一三甲基芳胺，再与q 一氯代丙酸甲酯 缩合而成，使用时配成2 0 溶液，每亩用量0 5 k g ，抚顺农药厂正在研究这一课 题，若这一产品开发成功，必将需要大量均三甲苯。 2 5 均三甲苯的制备方法 2 5 1 萃取蒸馏法 加入萃取剂可增大均三甲苯和邻甲乙苯的相对挥发度，再用精溜方法分离均 三甲苯，美国e s s o 公司用邻苯二甲酸二甲酯作萃取剂，可将间、对、邻甲乙苯 与均三甲苯分离。e s s o 公司认为下列酯类可作分离均三甲苯及甲乙苯的萃取剂， 邻苯二甲酸酯、3 一硝基邻苯二甲酸酯、4 一硝基邻苯二甲酸酯、连苯二甲酯、偏 第二章文献综述 偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯等。 2 5 2 分子筛吸附法 由于甲乙苯与均三甲苯吸附选择性不同，可用分子筛进行分离，日本帝人油 化株式会社用k 和b a 交换的x 或y 型分子筛作吸附剂，可使均三甲苯纯度从 6 0 5 提高到9 4 5 2 。我国南京化工大学、山西煤炭化学研究所及南开大学都 曾进行过小试研究，但都未能实现工业化。 2 5 3 深冷结晶法 ” 深冷结晶法是利用c 9 芳烃的不同溶解度而使异构体得到分离。c 9 芳烃的熔 点和熔解热见表2 一l 【”1 。利用熔点和熔解热的数值，计算出c 9 芳烃异构体的溶 解度曲线，据此可咀进行结晶法计算。 表2 - 3c 9 芳烃的熔点和溶解热 t a b l e2 - 3t h ef u s i n gp o i n t sa n ds o l u t i o n so fc 9a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 结晶法由于在一1 0 0 。c 的低温条件进行操作，投资大，能耗高，经济指标较差， 现在已基本不用。 2 5 4 络合分离法 原苏联学者用3 ，5 一二硝基苯甲酸作络合剂，从c 9 芳烃中分离均三甲苯， 生成的络合物经萃取及水解，最终可得到纯度为9 9 o 9 9 9 的均三甲苯， 回收率约7 0 8 0 。 2 5 5 磺化抽提法 将重溶剂油精馏，切取1 6 4 1 6 6 。c 的富集馏分，经色谱分析，均三甲苯含量 第二章文献综述 在5 0 以上，将该富集馏分和9 8 硫酸按一定体积比，在4 0 4 59 c 下磺化成三甲 苯磺酸盐，经过滤洗涤后在稀盐酸液中控温在8 0 - 9 5 。c ，然后进行减压水解蒸馏， 蒸出馏分经5 一1 0 稀氢氧化钠中和水洗干燥，最后经分馏可得纯度为9 8 的均三 甲苯，实际收率4 0 ，理论收率5 7 。 2 5 6 i f b f 3 抽提异构化法 日本三菱瓦斯公司利用c 9 芳烃中均三甲苯碱度最大的特点，开发了用 h f b f 3 抽提分离均三甲苯的工艺【l “，并成功地从二甲苯异构化副产的重芳烃中 分离精制出均三甲苯。甲基苯类的相对碱度见表2 - 2 1 4 】。 h f - b f 3 对于三甲苯具有很高的异构活性，而三甲苯的三种异构体中仅均三 甲苯与h f b f 3 生成等分子化合物。运用这原理可使偏三甲苯和连三甲苯有效 地异构化为均三甲苯。当原料c 9 芳烃含偏三甲苯9 0 ，反应温度8 2 。c ，h f ：烃= 7 ： l ( 摩尔比) ，b f 3 ：烃 l ：1 ( 摩尔e 匕) 时，异构他产生的三甲苯几乎不含偏三甲苯和 连三甲苯，但异构化的同时发生歧化和烷基转移等副反应，生成甲苯、二甲苯、 二甲基乙苯、偏四甲苯和c 1 l 芳烃，故均三甲苯的收率仅为5 7 ( 重) 【1 5 】。 表2 4甲基苯类的相对碱度 t a b i e2 - 4 t h er e l a t i v ea l k a l i n i t yo fm u t i m e t h y l b e n z e n e 此工艺虽为成熟工艺，但设备投资大，生产成本高，且许多技术国外出于垄 断地位的需要，未见有技术转让的报道，我国基本不采用此工艺。 2 5 7 合成方法【1 6 】 2 5 7 1 丙酮与硫酸反应m 1 8 】 a d a w a s 和h u f f e r e d 最早使用此法。操作过程是，于5 - 1 0 h 内将4 1 6 0 m l 浓 硫酸加入5 7 5 0 m l 、0 - 5 的丙酮中，控制温度 异丙基 乙基 甲基， 甲基最难脱，所以这种反应不适合于甲基苯脱烷基。 2 6 3 2 烷基芳烃的催化氧化脱烷基 烷基芳烃在某些氧化催化剂作用下，用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳 烃母体及二氧化碳和水。利用脱下的烯烃再氧化为二氧化碳和水，放出的热来供 给脱烷基所需的热量。如甲苯在4 0 0 5 0 0 。c ，铀酸铋催化剂存在下，用空气氧 化脱去甲基生成苯，选择性可达7 0 ，然而目前此法并末实现工业化，主要问 题是氧化深度较难控制和反应选择性较低， 2 6 3 3 烷基芳烃的加氢脱烷基 此法是在大量氢气存在，并在加压的条件下进行的。在工业上已得到广泛的 第二章文献综述 应用，主要应用于甲苯脱烷基制苯。在临氢条件下有利于抑制焦炭的生成，但芳 烃和烷烃在临氢条件下也会发生深度裂解反应，其产物主要是甲烷。烷基芳烃的 加氢脱烷基过程一般可分为催化法和热脱法二种。催化法是在催化剂存在下，可 以在较低温度下进行。热脱法则不需催化剂，但反应温度较高( 在7 0 0 。c 左右) 。 此法是现在世界上广泛采用和研究的重点。 2 6 3 4 烷基苯的水蒸气脱烷基法 本法是在与加氢脱烷基同样的催化条件下，用水蒸汽代替氢气进行的脱烷基 反应。一般认为这两种脱烷基的方法具有相同的反应历程。反应生成的又可 以和甲苯( 或烷基苯) 起脱烷基反应。在脱烷基的同时还伴随着发生苯环的裂解反 应。所以此法所用的催化剂，不仅要求对苯环上烷基的断裂具有高的选择性，且 在水蒸汽与甲苯的比例不大时对水蒸汽应具有较好的稳定性。由此可见，此过程 的关键是选择适当的催化剂控制副反应。目前，此法尚在试验之中，有待发展。 2 7 选题的目的 在现行的均三甲苯的生产工艺中，丙烯烷基化法具有一定的优势。但是丙 烯法也存在一定的缺陷：在丙烯烷基化法生产均三甲苯的过程中，每生产出1 吨的均三甲苯的同时，副产3 2 吨的重组分。该部分成分不能得到有效利用，造 成很大的浪费，为解决此矛盾，考虑使用异丁烯代替丙烯进行烷基化反应。异丁 烯烷基化活性比丙烯高，同时异丁烯烷基化过程中生成的叔丁基在苯环上加成和 脱除都比较容易。 1 4 第三章试验部分 第三章实验部分 3 1 实验原料 均三甲苯馏分 异丁烯 3 2 催化剂 催化剂：无水三氯化铝 助催化剂： 3 3 主要实验仪器 气相色谱， 色谱工作站 控温继电器 电动搅拌器 分析天平， 加热套， 型号：s q - - 2 0 6 ， 型号：n 2 0 0 0 ， 型号：k w j f ， 型号：d 一7 4 0 1 5 0 w ， 型号：t g 3 2 8 a ， 型号：儿系列， 瑞星化工公司提供 锦州石化公司 由瑞星公司提供 由瑞星公司提供 北京分析仪器厂 浙江大学智能信息工程研究所 黄骅渤海电器厂 天津华兴科学仪器厂 上海精科天平 江苏芦沟电热器厂 此外还有：四1 ：3 瓶( 2 5 0 m l ，5 0 0 m 1 ) ，鼓泡发生器，触点温度计，温度计，冷 凝管，气体转子流量计。 3 4 实验步骤 3 4 1 烷基化反应 安装好实验仪器，用量筒量取定量原料液，加入四口烧瓶。按要求计算所需 催化剂和助催化剂的质量，迅速用天平称好，放入四口瓶中与原料液进行复配。 启动搅拌器和控温系统，使反应液匀速升温至指定温度后，开始以规定的流量向 反应器中通入异丁烯，密切注意气体的鼓泡情况使其均匀鼓泡，开始反应记时， 并保持反应在恒温下进行。所有仪器均需干燥。 每隔一定时间从反应液中取出2 m l 样品，水洗后，用气相色谱分析。 3 4 2 重组分裂解反应 安装好实验仪器，用量筒量取一定量精馏烷基化液后的重组分液体，加入到 四口瓶中，根据实验要求加入催化剂，启动搅拌器，搅拌均匀后，启动加热套进 第三章试验部分 行加热，同时开始计时，经历一定反应时间，停止加热，结束反应。 反应后液体进行水洗后，用气相色谱分析。 3 4 3 精馏操作 为获得特定浓度均三甲苯的样品，对样品就行精馏操作。 3 5 分析方法 反应过程中所取出的样品首先经多次水洗，然后用气相色谱进行分析。分析 结果取异丙苯、间对甲乙苯、均三甲苯、邻甲乙苯、偏三甲苯部分，计算该区间 各组分的相对含量进行比较。 色谱型号：s q 2 0 6 生产厂家：北京分析仪器厂 柱型：毛细管柱，柱长5 0 m 柱温：9 0 为保证数据的准确性，实验中的部分实验结果，分别在南开大学元素研究所 和瑞星化工厂进行分析，所得数据对照比较。 1 6 第四章结果与讨论 第四章结果与讨论 4 1 烷基化反应 催化重整c 9 芳烃，主要成分为均三甲苯l ，3 ，5 一t r i m e t h y lb e n z e n e ，偏三甲苯 1 , 2 ，4 t r i m e t h y lb e n z e n e ，连三甲苯1 ，2 ，3 一t r i m e t h y lb e n z e n e ，甲乙苯( 邻甲乙苯 p - e t h y l t o l u e n e ，间甲乙苯m - e t h y l t o l u e n e ，对甲乙苯。一e t h y l t o l u e n e ) ，正丙苯 f n p r o p y l b e n z e n e ) _ 手f l 异丙苯( i s o p r o p y lb e n z e n e ) 。除正丙苯和异丙苯沸点小于1 6 0 ，连三甲苯的沸点高于1 7 0 。c 以外，其它组分的沸点都集中于1 6 0 c 1 7 0 4 c 之 间，用精馏的方法很难分离。沸点如下： 4 8 1 表4 一ic 。芳烃沸点 t a b l e4 - - 1t h eb o i l i n g p o i n to f c 9 a r e n e 间甲乙均三甲邻甲乙偏三甲连三甲 成分异丙苯正丙苯 芸j k苯 苯苯 沸点 1 5 2 3 9 21 5 9 2 1 7 1 6 1 3 0 51 6 4 7 1 61 6 5 1 5 31 6 9 _ 3 5 l1 7 6 0 8 4 ( ) 反应生成重芳烃，有效提高该部分的沸点，然后就可以通过精馏的方法得到需要 的均三甲苯。 实验数据中所指的各组分含量表示为，以c 9 芳烃部分为标准，忽略反应后 形成的轻组分和重组分的影响，因为轻组分和重组分都可以采用精馏予以除去， 因此下列数据中未经特别注明的地方都是以c 9 芳烃为主体的组分含量表示。 4 1 。1 催化剂种类的影响 所用的催化剂有1 a 1 c 1 3 ( 不加助催化剂) ，2 f e c l 3 ，3 h c l ，4 分子筛， 5 离子交换树脂，不同的催化剂其催化活性有很大的差异，为获得温和的操作 环境，本实验中不同种类的催化剂的反应条件均为液相。 第四章结果与讨论 表4 2 不同催化剂种类的影响 t a b l e4 2t h ei n f l u e n c eo f t h ec a t a l y s ts p e c i e si na 1 k y l a t i o n 异丙苯的含间对甲乙苯均三甲苯的邻甲乙苯的偏三甲苯的 实验序号 量( )的含量( )含量( )含量( )含量( ) 1o2 3 7 0 7 0 3 1o5 9 9 22 4 93 8 1 73 8 1 5 1 7 4 53 7 4 3 1 3 23 8 7 83 8 _ 2 81 7 2 14 4 0 4 2 4 23 7 7 03 5 8 11 8 2 l 4 7 6 52 3 7 3 6 8 33 6 5 41 7 7 34 7 4 原料1 #2 2 33 6 8 23 7 2 51 8 9 6 4 7 4 原料2 # 2 4 83 7 7 6 3 5 7 01 8 4 34 5 8 ( 备注：实验l ，2 ，3 使用原料1 # ，实验4 ，5 使用原料2 # ，另外实验4 ，5 为全程分析的结果) 由表4 2 ，明显得出，在常压低温液相的温和条件下，除a i c l 3 外，其他催 化剂都比较难以发生烷基化反应，因此在液相反应条件下，实验中所选用的催化 剂是a i c l 3 。 4 。1 。2 催化剂用量的影响 该部分所指催化剂为a i c l 3 ，催化剂的用量严重影响烷基化反应。 反应温度3 0 。c ，烷基化流量o 0 4 m 3 h ，反应时间1 5 h r ，搅拌转速5 0 0 转分， c 。芳烃原料1 0 0 m l ，不同催化剂用量实验结果如下： 表4 3 催化剂用量的影响 t a b l e4 - 3t h ei n f l u e n c eo f t h ec a t a l y s td o s a g ei na 1 k y l a t i o n a i c l 3 用量 异丙苯含间对甲乙苯均三甲苯的 邻甲乙苯的偏三甲苯的 ( g ) 量( )的含量( )含量( ) 含量( )含量( ) 1 00 2 2 ，27 2 o o 5 8 5 o2 3 7 7 0 3o 6 o 2 o3 4 1 5 9 _ 80 5 5 6 1 04 1 9 5 0 - 22 75 2 原料2 2 33 6 8 2 3 7 2 51 89 64 7 4 第四章结果与讨论 a 1 c 1 3 用量( g ) 反应后液体量颜色透明度 1 0 2 1 5 m l黄色透明 5 1 9 0 m l 无色透明 2 1 8 0 m l 无色透明 l 1 5 5 m l 无色透明 以表4 - - 2 作图，可得到图4 - - 1 ，图4 2 ，图4 3 ，图4 4 和图4 5 ，、2 5 鬟 9 皿删1 1 5 雒1 缺0 051 01 5 催化剂用量( g ) 图4 1 催化剂用量对异丙苯含量的影响 f i g 4 - lt h ec o n c e n t r a t i o no f i s o p r o p y lb e n z e n e v st h ed o s a g e o f c a t a l y s t 由国4 - - 1 得出，异丙苯性质活泼，极易发生烷基化反应，在1 9 到1 0 9 之间， 均充分反应至气相色谱不能检测到，也就是说异丙苯对烷基化反应影响很小，是 次要因素。 删 钿 幡 门 旺 靛 垦 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 o + 间对甲乙苯 o51 0 1 5 催化剂用量( g ) 图4 2 催化剂用量对问对甲乙苯含量的影响 f i g 4 2t h ec o n c e n t r a t i o no f m ，o e t h y l t o l u e n ev st h ed o s a g e o f c a t a l y s t 1 9 第四章结果与讨论 由图4 - - 2 ，得出间甲乙苯和对甲乙苯的烷基化反应受催化剂用量影响 很大，在c 9 芳烃中的含量从4 1 9 降至2 2 _ 2 ，因此其他因素不变时，单纯增 加催化剂用量，可以有效的降低间甲乙苯和对甲乙苯的含量。然而随着催化剂用 量的增加，间对甲乙苯降低的幅度变缓，因此在选择催化剂用量时应该有一个最 佳值。 姜8 0 珊唧6 0 奇4 0 誊2 0 1 l l o 轷 o5l o1 5 催化剂用量( g ) + 均三甲苯 图4 3 催化剂用量对均三甲苯含量的影响 f i g 4 - 3t h ec o n c e n t r a t i o no f 1 ，3 ，5 一t r i m e t h y lb e n z e n e v st h ed o s a g eo f c a t a l y s t 由图4 3 可知，随着催化剂用量的增加，均三甲苯相对于c 9 芳烃的含量 获得很大的提高，即可以通过增加催化剂的方法，提高均三甲苯在c 9 芳烃中的 含量，然而我们也可以看出，当催化剂用量大于5 9 时，均三甲苯增幅变缓，趋 于稳定，再增大催化剂用量对均三甲苯的含量来讲并无太大实际意义。 姜2 0 一1 5 鼎1 0 将5 翟0 幂一5 催化剂用量( g ) 5 + 邻甲乙苯 图4 - - 4 催化剂用量对邻甲乙苯含量的影响 f i g 4 - 4t h ec o n c e n t r a t i o no f p - e t h y l t o l u e n ev st h ed o s a g eo fc a t a l y s t 由图4 4 可以看出，邻甲乙苯比较容易与烷基化剂发生反应，随着催化剂 用量增加，当用量大于2 9 时邻甲乙苯的含量已经降低至气相色谱不能检测到 的程度。 第四章结果与讨论 集8 二6 奇4 婪z l ij 0 霎黑 | | ：l 。_ l 一、l ，j ， 051 0 催化剂用量( g ) + 偏三甲笨 图4 - - 5 催化剂用量对偏三甲苯含量的影响 f i g 4 - 5t h ec o n c e n t r a t i o no f1 , 2 ，4 t r i m e t h y lb e n z e n ev st h ed o s a g eo f c a t a l y s t 由上图可以看出，偏三甲苯的活性较低，在浓度较小，反应温度不高的条件 下，不易与催化剂发生烷基化反应，随着催化剂用量的增加，在c 9 芳烃中的含 量变化不明显。 8 0 琶 6 0 删4 0 纂2 0 嚣 。 一2 0 催化剂用量( g ) + 异丙苯 + 问对甲乙苯 均三甲苯 * 邻甲乙苯 斗偏三甲苯 图4 6 催化剂用量对各种组分的影响 f j g 4 - 6t h ec o n c e n n a t i o no f c o m p o n e n t s v st h ed o s a g eo f c a t a l y s t 随着催化剂用量的增加，反应成本加大，同时增加了水洗的工作量，同时增 加催化荆对环境的污染，此外从表中我们可以看到，当催化剂用量达到1 0 9 时， 反应液变成黄色，大量过剩的催化剂可以和均三甲苯生产络合物，损失部分均三 甲苯，不利于均三甲苯的制取，而且我们从图4 3 可以看出随着催化剂用量的 增加，均三甲苯含量增加的幅度在降低，因此催化莉用量不是简单的越大越好， 综合考虑用量不能大于5 9 。 4 1 3 助催化剂用量的影响 b 第四章结果与讨论 助催化剂选择为f e c l 3 设定反应温度3 0 。0 ，烷基化流量o 0 4 m 3 h ，反应时间1 5 h r ，搅拌转速5 0 0 转分，c 9 芳烃原料l o o m l ，催化剂用量5 9 表4 4 助催化剂对烷基化反应的影响 t a b l e4 - 4t h ei n f l u e n c eo ft h ec o c a t a l y s td o s a g ei na l k y l a t i o n 异丙苯的含间对甲乙苯均三甲苯的邻甲乙苯的偏三甲苯的 f e c l 3 含量量( )的含量( )含量( )含量( )含量( ) o02 3 77 0 30 6 0 0 0 5o2 3 67 0 50 5 9 o 。lo2 3 17 l 。0o 5 ，9 o 2o2 2 47 1 2o 5 4 1o2 0 27 3 90 5 9 由表4 4 作图，可得到以下各图：图4 7 ，图4 8 ，图4 9 ，4 一l o 蚓 2 4 寨，、2 3 闷x2 2 。 靛 2 1 厘 2 0 00 511 5 助催化剂用量( g ) 对甲匕苯 图4 7 助催化剂用量对间对甲乙苯的影响 f i 9 4 7 t h ec o n c e n t r a t i o no f o ，m - e t h y l t o l u e n e v st h ed o s a g eo f c o c a t a l y s t 塞，7 。5 歉 青凳 露00 511 5 助催化剂用量( g ) + 均三甲苯 图4 8 助催化剂用量对均三甲苯的影响 f i 9 4 8 t h ec o n c e n t r a t i o no f1 ，3 ，5 一t r i m e t h y lb e n z e n ev st h ed o s a g e o f c o c a t a l y s t 第四章结果与讨论 一 美 一 日嚼 如 幡 睁 强 + 偏二甲苯 00 511 5 助催化剂用量( g ) 图4 9 助催化剂用量对偏三甲苯的影响 f i 酣一9 t h ec o n c e n t r a t i o no f l ，2 , 4 - t r i m e t h y lb e n z e n e v st h ed o s a g e o f c o c a t a l y s t 厂、8 0r 桨 u 唧唧 抽 求 鼎 地 6 0 4 0 2 0 o oo 511 5 助催化剂用量( g ) + 异雨笨 + 问对甲乙苯 均三甲苯 * 邻甲乙苯 静- 偏三甲苯 图4 1 0 助催化剂用量对各组分的影响 f i g 4 - 1 0t h ec o n c e n t r a t i o n o f c o m p o n e n t s v sl h ed o s a g eo f c o c a t a l y s t 由以上图表可知，助催化剂在烷基化反应可以提高均三甲苯在c 9 芳烃中的 含量，同时起到降低甲乙苯的作用。我们可以看到单纯用助催化剂用作催化剂参 与反应时( 表4 2 ) ，催化活性很弱，因此助催化剂是通过辅助催化剂起作用， 当助催化剂用量加大，如用量为1 9 时，反应后所得烷基化液经水洗后浑浊。因 此不易过分加大其用量为宜。 4 1 4 温度的影响 设定催化剂用量5 9 ，无助催化剂，烷基化流量o , 0 4 m 3 p a ，反应时间1 5 l l r 搅拌转速5 0 0 转分，c 9 芳烃原料1 0 0 m l 第四章结果与讨论 表4 5 温度对烷基化反应的影响 t a b l e4 - 5t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e i n a l k y l a t i o n 异丙苯的含间对甲乙苯均三甲苯的邻甲乙苯的偏三甲苯的 温度t量( )的含量( )含量( )含量( )含量( ) 2 0 o2 4 17 0 5o5 4 3 0 02 3 77 0 306 0 4 0 02 1 87 1 5o6 1 6 0 01 4 87 8 2o6 8 8 0 01 l _ 88 2 4o5 8 l温度t反应后液体量颜色透明度 | 2 0 。c 2 1 5 m l无色透明 3 0 1 9 0 m l无色透明 4 0 1 8 5 m l淡黄透明 6 0 1 8 0 m l橙红透明 8 0 1 8 0 m l 暗红 透明 由表4 5 作图，如下所示 基。3 0 。 貔 童。5 02 04 06 08 01 0 0 温度( ) + 间对甲乙苯 图4 1 l 温度不同对间对甲乙苯含量的影响 f i 酣一i it h e c o n c e n t r a t i o no f o ，m e t h y l t o l u e n ev st h et e m p e r a t u r e 第四章结果与讨论 咖18 5 篓，、8 0 幡桨7 5 e - 。7 0 霹 6 5 o2 04 06 08 0i 0 0 温度( ) + 均三甲苯 图4 1 2 温度不同对均三甲苯含量的影响 f i 9 4 1 2t h ec o n c e n t r a t i o no f 1 ，3 ，5 - t r i m e t h y lb e n z e n e v st h et e m p e r a t u r e 日硎 露，、 特装 旺。 堡 1 0 8 6 4 2 o 02 04 06 08 01 0 0 温度( ) + 偏三甲苯 图4 1 3 温度不同对偏三甲苯含量的影响 f i g4 - 1 3 t h ec o n c e n t r a t i o no f1 , 2 ，4 一t r i m e t h y lb e n z e n ev st h et e m p e r a t u r e 1 0 0 琶8 0 删6 0 絮a o 蚓2 0 谁 0 02 04 06 08 01 0 0 温度( ) + 异丙苯 + 问对甲乙苯 均三甲苯 x 一邻甲乙苯 + 偏三甲苯 图4 1 4 温度不同对各组分含量的影响 f i g4 - 1 4 t h ec o n c e n t r a t i o no f c o m p o n e n t sv st h et e m p e r a t u r e 第四章结果与讨论 ： 目 、， 刚 基 鲻 世 理 瞧 2 0 1 0 0 0 9 0 8 0 7 0 02 0 4 0 6 0 8 01 0 0 温度( ) + 反赢后液体量 图4 1 5 温度不同对反应后液体量的影响 f i 9 4 一l 5t h e l i q u i dc o n t e n t a f t e rr e a c t i o nv st h et e m p e r a t u r e 如上图表所示，温度对烷基化反应具有显著的影响，温度的升高加剧了烷基 化反应，随着温度的上升，以c 9 芳烃为整体分析，得出，均三甲苯在c 。芳烃中 的含量大大提高，8 0 。c 时含量已经提高到8 2 4 ，间对甲乙苯的含量降低到了 1 1 8 ，这表示烷基化反应进行的更加彻底，有利于均三甲苯的分离。只有偏三 甲苯对温度的变化相应不大，由于在a i c i 】做催化剂，温度低于1 0 0 的条件下， 偏三甲苯可以同时发生烷基化反应和异构化反应，温度的升高会遏制异构化反应 的活性。然而随着温度的提高，烷基化反应活性加大，除甲乙苯烷基化反应进行 外，均三甲苯也会部分参与烷基化反应，不可避免的产生均三甲苯的消耗。同时 在温度升高时，均三甲苯会更加容易的发生异构化反应，也会消耗均三甲苯。此 外，通过表4 5 和图4 1 5 ，我们也可以看出，在高温下，烷基化液颜色加深， 变为橙红色，这也说明烷基化液中焦油的含量在增加，因此页增加了分离的难度 和负担。 同时由表4 1 5 可以看出，随反应温度的提高，反应后液体量在减少，说明 在低温下，由于催