（环境科学专业论文）含铜催化剂的制备及多相芬顿法处理染料废水.pdf

摘要 和浸溃法合成的c u o z r 0 2 ，酸性大红脱色率随铜物种含量的增加略有降低，共 沉淀法合成的c u o z r 0 2 活性随铜物种的增大而增大。在5 0 c ，采用浸渍法制 备的c u o 含量为5 的c u o 7 _ a 0 2 为催化剂，加入5 0 r a g ，3 i - 1 2 0 2 加入量l m l 的条件下，催化降解2 0 0 m g l 酸性大红( 5 0 r a l ) ，1 2 0 r a i n 脱色率可以达到9 5 4 。 实验还考察了温度、p h 、染料初始浓度、催化剂用量和h 2 0 2 用量对脱色率的 影响，结果表明c u o z r 0 2 对高浓度染料废水仍具有较高的脱色率，催化效果 优于c u - l 沸石，且c u 0 z 由2 在碱性条件下仍保持了很高的催化活性。通过原 子吸收测定发现c u o z r 0 2 和c l l - l 沸石的铜溶出量均很低，c u - l 沸石的稳定 性优于c u o z r 0 2 。 关键词：多相芬顿法染料c u - l 沸石水热合成吸附c u o z r 0 2 a b s t r a c t t e x t i l ea n dd y i n gi n d u s t r yd i s c h a r g e sl a r g ea m o u n to fd y ee f f l u e n t sc o n t a i n i n g o r g a n i cc o m p o u n d sw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o na n dc h r o m a t i c i t y ，w h i c hc a u s es e v e r e p o h u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t t h o r e f o m ，i ti sn e c e s s a r yt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r h o w e v e r , l o wb e d s c o dn 妇si t d i f f i c u l tt od i s p o s et h e s ec h e m i c a l st h r o u g h c o n v e n t i o n a lm e t h o d s h e t e r o g e n e o u sf e n t o nr e a c t i o nc a l lb ec a r r i e do u ta tm i l d c o n d i t i o n s w h a ti sm o r e ，t h eg e n e r a t e dh y d r o x y lr a d i c a l sc a nn o to n l ys t r o n g l y d e g r a d ed y em o l e c u l e sw i t h o u ts e l e c t i v i t yb u ta l s oo v f f r e o m es h o r t c o m i n g so f t r a d i t i o n a lh o m o g e n e o u sf e n t o nr e a c t i o ns u c ha sb a r r o wp hr a n g ea n du n r e c y c l a b l e p r o p e r t yo fh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s a sar e s u l t , h e t e r o g e n e o u sf e n t o nr e a c t i o n b e c a m et h et o pc o n c 豇 no fs c i e n t i f i cr e s e a r c h t h ek e yo fh e t e r o g e n e o u sf e n t o n r e a c t i o ni st h ed e v e l o p m e n to fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e i n t h i sp a p e r , w ep r e p a r e dt w oh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t so fc u - lz e o l i t ea n dc u o z r o z a n ds t u d i e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h eh e t e r o g e n e o u sf e n t o nr e a c t i o n a c c o r d i n gt ot h eg e n e r a t i o na n dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fh y d r o x y lr a d i c a l s ， t h ep o r es t r u c t u r eo fp o r o u sm a t e r i a ls h o u l dh a v es o m ei n f l u e n c eo nc a t a l y t i c a c t i v i t y z e o l i t elh a so n e d i m e n s i o n a lp o r o u ss t r u c t u r ea n dah i g h 吼概ea r e a t h i sp a p e rh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e das e r i e so fc u - lz e o l i t e sf o r t h ef i r s tt i m ea n d t e s t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp e r o x i d ed e g r a d a t i o nu s i n gm e t h y l e n eb l u ea n da c i d s c a r l e ta sm o d e lc o m p o u n d t h es t u d ym a i n l yf o c u s e do nt h ei n f l u e n c eo flz e o l i t e p o r o u ss l n l c t u r eo nt h ed e g r a d a t i o no fd y e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm e t h y l e n eb l u e w i 也s m a l lm o l e c u l a rs i z ec o u l de n t e r 也ec u lz e o h t ec h a n n e l sa n dc o v e rt h ea c t i v e s i t e so ft h ec a t a l y s t , s ot h ed y es o l u t i o nc a ng e th i g hd e c e l e r a t i o ne f f i c i e n c y a c c o r d i n gt oa d s o r p t i o n , w h i l eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fd y e w a f tw e a k h o w e v e r , t h e m o l e c u l a rs i z eo fa e i ds c a r l e tw a ss ob i gt h a ti tc o u l dn o te n t e rt h ez e o l i t ec h a n n e l 。 h y d r o x y lr a d i c a l sp r o d u c e da t t h e a c t i v es i t e s d e g r a d e da c i d s c a r l e ta n di d e a l d e c e l e r a t i o ne f f i c i e n c yw a so b s e r v e d c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc u lz e o l i t ew a sa l s o i n f l u e n c e db yc uc o n t e n t c u - lz e o l i t ec o u l ds h o wh i 【g ha c t i v i t yt h r o u g ha d j u s t i n g a b s l r a c t c uc o n t e n to ft h ec a t a l y s t a t5 0 ，d c c o l o r a t i o ne f f i c i e n c yo fa c i ds c a r l e tc a nr e a c h 9 8 6 f o r1 2 0 m nw h e nc a t a l y s tp r e p a r e dw i t ht h eb e s tp r o p o r t i o na d d i n ga m o u n t w a s5 0 m ga n d3 h 2 0 2a d d i n ga m o u n tw a sl m l 砸a d d i t i o n , t h es t u d yf o u n dt h a t t h ec u - lz e o l i t es y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l yh a dab e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h a n b o t ht h ec u - lz e o l i t es y n t h e s i z e dt h r o u g hi o n - e x c h a n g em e t h o da n df e - lz e o l i t e s y n t h e s i z e dh y d r o t h e m m l l y a sas t a b l ec a t a l y s ts u p p o r t , 压0 2c a nn o to n l ym a k ea c t i v ec o m p o n e n th i g h l y d i s p e r s e d , b u ta l s oi n t e r a c ti n t e n s e l yw i t ha c t i v ec o m p o n e n t sa n da f f e c tt h ea c t i v i t y o ft h ec a t a l y s t s c u o z r 0 2 觞t h eh e t e r o g e n e o u sf e n t o nr e a c t i o nc a t a l y s th a sn o t b e e nr e p o r t e di n l a n do ro v e r s e a t h i sa r t i c l ef o c u s e do nc u o z r 0 2p r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o ro fh e t e r o g e n e o u sf e n t o nt r e a t m e n tw i t ha c i d s c a r l e t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc u o z r 0 2p r e p a r e dt h r o u g hi m m e r s i o nm e t h o dh a d t h eb e s ta c t i v i t ya n dc u o z r 0 2p r e p a r e dt h r o u g hm i x i n gm e t h o dt o o kt h es e c o n d p l a c e c u o z r 0 2p r e p a r e dt h r o u g hc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a sa m o r p h o u sa n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sq u i t ed i f f e r e n tw i t hv a r i o u sc u oc o n t e n t t h ed e c o l o r a t i o n e f f i c i e n c yo fa c i ds c a r l e tw a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc u oc o n t e n tw h e n c u o ，z 幻2p r e p a r e dt h r o u g hm i x i n ga n di m m e r s i o nm e t h o dw a su s e d ，w h i l ei tw 嬲 d e c r e a s e d 诵也t h ei n c r e a s eo fc u oc o n t e n tw h e nc u o z r 0 2p r e p a r e dt h r o u g h c o p r e c i p i t a t i o nw a su s e d a t5 0 c ，d e c o l o r a t i o ne f f i c i e n c yo f2 0 0 m g la c i ds c a r l e t ( 5 0 n d ) c a nr e a c h9 5 4 f o r1 2 0 r a i nw h e nc a t a l y s tw h i c hw a sp r e p a r e dt h r o u g h i m m e r s i o nw i t hc u oc o n t e n to f5 w a su s e & t h ec a t a l y s ta d d i n ga m o u n tw a s 5 0 m ga n d3 h 2 0 2a d d i n ga m o u n tw a si m l i na d d i t i o n , t h ep a p e rs t u d i e dt h e i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，p h ，i n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s tl o a d i n ga n dh 2 0 2 d o s a g eo nd e e o l o r a t i o ne f f i c i e n c y w h a ti sm o r e , c u o ，加2h a dag o o dd e c o l o r a t i o n e f f i c i e n c yo fh i 曲c o n c e n t r a t i o nd y es o l u t i o na n dc o u l db eo p e r a t e di na l k a l i n e c o n d i t i o n s ，w h i c hw a sb e t t e rt h a nc u - lz e o l i t e c o p p e rl e a c h i n ga m o u n to fc u - l z e o l i t ea n dc u o z r 0 2w e 舱b o t hq u i t el o wa n dt h es t a b i l i t yo fc u - lz e o h t ew a s b e t t e rt h a nc u 0 z r 0 2 k e y w o r d ：h e t e r o g e n e o u sf e n t o nr e a c t i o n ；d y e ；c u lz e o l i t e ；h y d r o t h e n n a l i v v l 绪论 l 绪论 当今社会迅速发展的同时对环境造成了巨大的污染，特别是水体污染尤其 严重。医药、化工、印染等行业的废水是重要的水体污染源，含有大量的有机 物质。其中印染行业用水量大，废水中含有大量的有机染料、助剂、酸碱和金 属离子，不仅影响了水体的外观，更加危害了水体的再生和可持续发展。对这 些废水的处理是当今环境界的重要课题。 纺织行业排放的大量含有染料和化学助剂的印染废水，色度高， b o d 5 c o d 通常比较低，难于生化降解并伴有毒性，传统方法对其处理效果不 理想，特别是水溶性染料废水。一些物理化学技术如吸附、混凝和膜分离，仅 仅是把污染物从一种介质转换到另一种介质中，处理并不彻底，需要进一步的 处理过程【1 3 】。而高级氧化法是基于自由基的一种废水处理方法，可以彻底氧化 有机物为c 0 2 、h 2 0 2 和小分子有机物、无机盐等，且无二次污染，很适合处理 难降解有毒污染物。在各种高级氧化法中，芬顿试剂法( f e z + f e 3 + 和h 2 0 2 组合) 研究最多。这种方法催化降解有机物的效果非常好，但由于传统的芬顿法是一 个均相过程，存在两个明显缺陷：一个是芬顿试剂只能在较窄的p h 范围内使 用，大约是2 5 - - , 4 0 ，为了达到如此高的酸度，必须向溶液中加入大量酸，且 反应后的溶液还需要中和；二是芬顿反应后，铁会沉淀下来形成污泥，这些铁 泥需要进一步分离处理j 。 为了解决上述问题，在传统均相芬顿的基础上，出现了多相芬顿法。多相 芬顿法是在废水中加入不溶的固体催化剂与过氧化氢，可在近中性的p _ h 和室 温下使用。多相芬顿法的重点是开发高活性兼顾高稳定性的多相催化剂。研究 的多相芬顿催化剂的主要活性组分是铁和铜，也有其他过渡金属等作为活性组 分的研究。采用的载体多是多孔材料，如沸石、层状黏土、活性炭等。 多孔催化剂具有大的比表面积，可以提供更多的与h 2 0 2 反应产生羟基自 由基的活性位点。但是催化剂的孔结构可能对自由基的扩散造成限制，反应物 在孔道内的吸附也可能对降解产生影响。 本文选用多孔物质l 沸石和稳定的7 _ x 0 2 两种物质作为催化剂载体，以铜 作为活性组分。实验制备了c u l 沸石和c u o i z r 0 2 催化剂，从孔道结构、活性 l 绪论 组分含量等对c u - l 沸石多相芬顿法处理染料废水的催化活性进行考察，从催 化剂的制备方法、活性组分含量等对c u o z r 0 2 多相芬顿法处理染料废水活性 进行考察。 2 2 文献综述 2 文献综述 2 1引言 印染行业与国民生活息息相关，在纺织工业的发展中占有重要地位。近年 来，我国的印染行业取得了巨大的进步，印染水平有了明显的提高，国内国际 竞争力上升到了一个新的水平。但与此同时，纺织印染工业还是一个用水量大、 污染严重的行业。我国纺织工业协会的统计数据显示，全行业的年耗水量超过 1 0 0 亿吨，新鲜水的取用量位于全国各行业第二。另外，根据国家环保总局的 统计，印染行业废水排放总量居于全国制造业排放总量的第五位。在我国，印 染企业单位产品的耗水量一般约为发达国家的3 倍，而水的重复利用率仅为 7 ，落后于制造业的平均水平。印染行业废水排放量占全国纺织废水排放量的 8 0 左右，且污染物超标排放的现象十分严划们，废水中所含的染料成分复杂、 浓度色度高、难降解，对环境造成了严重的危害。因此，印染废水的治理显得 尤为重要。 2 2 印染废水的特点及危害 染料在给人们的生活带来缤纷色彩和给社会带来经济增长的同时，产生了 大量的废水，印染废水主要来源于染料的生产和应用领域。其特点和危害有以 下几个方面： ( 1 ) 色度大，有机物含量高。印染废水的色度有的可达4 0 0 0 倍以上，如 此高的色度不仅影响了水质的整体外观，更重要的是，还会影响日光透射，危 害水中的鱼虾、草等生物的生长。废水中含有的大量有机物排入水体会消耗水 体中的溶解氧，破坏生态平衡并危及水生生物的生存，不利于水体自净，严重 污染的水体还会危及到人类的健康 刀。 ( 2 ) 水质变化大。随着印染企业产品的多样化发展，各类天然纤维、化 学纤维等混纺产品数量不断增加，以及不同浆料、染料和纤维等产品的前处理 技术不同，使得企业排放废水的水质经常处于波动和变化中。 ( 3 ) p i - i 值变化大。印染厂的废水p h 值随原料、生产品种、工艺、管理水 3 2 文献综述 平等不同而有所差异，通常情况下p h 值为6 - - 一1 0 。废水大部分偏碱性，若进入农 田会造成土地盐碱化，给种植带来困扰。 ( 4 ) 水量变化大。由于国内的印染企业主要采用以水作为媒介的湿法加 工技术，生产中使用了大量清洁水，因此排放出的有害废水如不经处理直接排 放，势必会对环境生态系统产生较大破坏。 因此，对印染废水的处理和治理是纺织印染行业实现绿色生态、可持续发 展和循环经济必须克服的难题【8 l 。 2 3印染废水的常用处理技术 染料工业废水含有染料、中间体、副产物、助剂和无机盐等，成分复杂、 色度深、b o d d c o d 一般小于o 3 ，为典型难生物降解废水。在我国，由于纺 织印染工业属于传统工业，所以高新技术含量相对较低，并且随着纺织工业中 新产品、新技术的开发，进入印染废水中的各种难以生物降解的有机物质越来 越多，使得印染废水的处理愈加棘手。近年来，化纤织物的快速发展使得p v a ( 聚乙烯醇) 浆料、新型助剂等难以生化降解的有机物大量进入到印染废水中， 原有的物理、化学法和生物处理法受到了挑战，各种新的生物处理技术以及新 型化学药剂不断被研制和应用。 目前印染废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法等，各种方法均 有优缺点。物理法和化学法主要用于染料脱色、不可生物降解c o d 和悬浮物 的去除；生物法主要针对c o d 和b o d 的去除。在实际使用中，往往需要将几 种处理方法和几个处理单元相组合，成为一个综合的系统，印染废水经此系统 处理后才能达到要求。根据印染废水的特点，目前国内外对印染废水的处理多 采用物理或化学法与生物法相结合的处理方法。本节简单介绍废水处理的一般 方法，湿空气氧化法、芬顿试剂法在下一节分别单独介绍。 2 3 1 物理法 物理法是通过物理或机械作用去除和分离存在于废水中的不可溶解的呈 悬浮状态的污染物的方法。 吸附法是物理法处理印染废水中应用最多的方法之一。其原理是将活性炭 等多孔物质混入废水中，或让印染废水通过由其颗粒组成的滤床，使废水中的 4 2 文献综述 有机物吸附在这些多孔物质上，经过滤拦截而去除。吸附法具有投资小、简单 易行、成本较低等优点，特别适合中小型印染厂废水的处理。吸附法处理废水 主要是以活性炭、黏土矿物和吸附树脂等作为吸附剂。从经济成本考虑，黏土 和活性炭应用的较多【虮。目前，国内外应用最多的是活性炭吸附( 此法多用于 三级处理) 。基本上所有的含碳物质都可以作为制备活性炭的原料，其中最常用 的是煤【1 0 ，此外也有学者采用了枣壳、树皮等【1 1 , 1 2 1 爿副j 备活性炭。近年来，将非 传统的农业产品作为吸附剂受到了广泛的研究，种子、叶、茎、果皮等都被尝 试用作吸附剂来去除废水中的染料，取得了优良的效果。印染废水的处理中， 活性炭对去除其中的阳离子染料、酸性染料、活性染料及直接染料等水溶性染 料具有较好的处理效果，但是对废水中含有的疏水染料、硫化染料等不溶性染 料的吸附性能较差。 膜分离技术作为一种新型分离技术在印染行业有广泛的应用。它是根据膜 对物质的选择性通透原理，对含不同组分的混合样品通过膜的微孔进行分离的 方法。与传统的萃取、混凝、离子交换等方法相比，膜分离可在常温下操作， 具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小和污染轻等优点。膜分离技术在染料 废水处理方面的主要应用是超滤和反渗透。蔡惠如等【13 】用管式和中空纤维式聚 砜超滤膜处理还原染料废水脱色率在9 5 - 9 8 ，c o d c r 去除率6 0 9 0 ， 染料回收率高于9 5 。根据染料工业废水的具体特点，可选择不同组合的处理 工艺，如压力差驱动膜分离工艺、浓度差驱动膜分离工艺、膜分离氧化组合工 艺等【1 4 1 。但是膜分离不能将染料彻底降解。 混凝是絮凝和凝聚的总称，是向污水中投加一定量的混凝剂，通过吸附架 桥使胶体失去稳定性，从而加快粒子的聚沉和相互聚集结成大颗粒的过程， 最终达到固液分离的目的。硫酸铝是使用时间最长、目前应用最为广泛的一 种混凝剂。除此常用的混凝剂还有碱式氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁等。这种 方法用于处理染色废水时一般作为预处理、中间处理和深度处理等。混凝法优 点是处理费用低，间歇或连续运行都可以，但使用范围窄，对可溶性难降解的 有机物效果很差。 2 3 2 化学氧化法 化学氧化法利用常用的氧化剂氧化分解有机物，氧化法脱色主要有臭氧氧 5 2 文献综述 化法、氯氧化法、电化学氧化法、过氧化氢氧化法、光氧化法等。化学法作为 废水的深度处理方法，在进一步去除c o d 的同时，还可以明显的降低染料废 水的色度。 臭氧是自然界最强的氧化剂之一，具有良好的氧化和杀菌消毒作用。但它 在水中溶解度低、易分解，与有机物反应具有选择性且难以将有机物彻底氧化， 这在一定程度上限制了臭氧处理废水的发展。臭氧催化氧化技术利用金属离子 的催化促进臭氧分解，产生活泼的自由基，起到氧化作用。臭氧催化氧化法作 为一种高级氧化技术，在工业废水的处理中，主要用于去除染料、表面活性剂、 难降解有机物和降低印染废水的色度等；此外，作为废水三级处理装置，还可 以去除水中存在的微量有机物。l i u i a l e 等【1 5 】在用臭氧对三种蒽醌染料脱色的 研究中发现，三种染料在4 0 r a i n 的脱色率均达到9 6 。但臭氧对不同染料的处 理效果差别很大，因此应用受到了限制【1 6 】。 氯氧化法广泛用于废水处理，氯氧化脱色是利用氯的强氧化性氧化破坏染 料分子内的发色集团，破坏染料分子的结构，使其分解成小分子，进而使染料 失去发色的功能。常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等。 在所有的含氯氧化剂中，使用最普遍的是氯气。它在水中生成次氯酸，进而解 离生成次氯酸根离子。氯和次氯酸根离子的氧化还原电势较高，两者均具有较 强的氧化能力，不足之处在于对直接染料和分散染料的处理效果不理想。 电化学氧化法是在电解槽中加入需要处理的有机废水，通直流电，在阳极 上夺取电子使有机物氧化。电化学法处理染料废水速度快、脱色率高、可在常 温下操作，管理方便，通过调节电压与电流保证出水水质稳定。电化学法用于 处理印染废水脱色效果显著，对某些活性染料、直接染料、媒染染料、硫化染 料和分散染料印染废水，脱色率可达9 0 以上，对酸性染料废水的脱色率达7 0 以上。目前这种方法正在推广应用。但电化学法的电耗和电极材料消耗量大， 且对颜色深、c o d c ，高的废水处理效果较差。 光氧化的重点是光催化氧化。光催化氧化是近3 0 年才出现的新的水处理技 术。近年来，利用半导体特别是纳米t i 0 2 光催化剂治理环境污染的研究得到了 极大的发展【1 7 】。与生物法和其他化学氧化法相比，半导体光催化氧化技术不仅 节能、适用范围广、不产生二次污染，并且对温度、p h 要求低。h uc h u n 和 w a n gy i z h o n g l l 8 】研究了活性黄k d 3 g 、活性艳红k - 2 g 等偶氮染料的光催化反 6 2 文献综述 应，发现所研究的染料不仅在9 0 r a i n 内可以全部脱色，且反应后溶液的可生化 性明显提高，大多数染料的b o d 5 c o d 都大于0 3 。但染料废水浓度或浊度高 时透光率低，处理效果不好。 2 3 3 生物法 生物法是最常用的染料废水处理方法 1 引，相对于传统的物理化学法，生物 法处理印染废水在处理效率、运行费用和环境友好上都有明显优势。但染料废 水水质波动大，可生化性较差、种类多、毒性高，在实际运行中对温度、p h 和 水力条件等参数要求高，微生物难以适应。生物法具体可以分为好氧、厌氧和 好氧厌氧相结合三种方法，其中厌氧好氧联合的废水处理技术能够很好地处理 高浓度、难降解的印染废水，是研究和发展的重要方向。 一般废水的有机物浓度低于l o o o m s a 。时，比较适合采用好氧生物处理方 法凹】。根据微生物在水中的状态是悬浮还是附着生长，好氧生物处理法可分为 活性污泥法和生物膜法。细菌和真菌是处理废水中研究最多的两种微生物群。 好氧环境下，细菌中包藏的酶会分解水中的有机物。r a j e s hk 盟l a fs a n 等【2 l 】 研究发现好氧菌库特氏菌属对三苯代甲烷类的一系列染料，如品红( 脱色率 9 2 ) 、结晶紫( 9 6 ) 、副玫瑰红( 1 0 0 ) 、艳绿( 1 0 0 ) 、孔雀绿( 9 6 ) 具 有很好的脱色率，但乙基紫( 8 ) 脱色效果不理想。国内对印染废水的处理情 况表明，好氧生物处理法对b o d 的去除效果明显，一般可达8 0 左右，但是， 色度和c o d 去除率不高，色度去除率一般只有5 0 左右，所以若出水色度要 求较高时，需要辅以物理或化学处理方法。 当今染料的迅速发展以及p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂等的广泛 应用，不但使印染废水的c o d 增到2 0 0 0 - - - 3 0 0 0 m g l ，而且b o d s c o d 也下降 至o 2 以下，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水水质难以达标。因此， 印染废水的厌氧生物处理开始受到人们的关注和重视。厌氧生物处理技术是一 种低成本的废水处理技术，它利用厌氧微生物的代谢过程，在无需提供氧的情 况下，把有机物转化成为无机物和少量的细胞物质。w i j e t u n g a 等【2 2 】采用u a s b ( 升流式厌氧污泥床) 的处理技术研究发现，c o d c ，为6 0 0 0 m g l 、色度为o 3 5 a u ( 5 8 0 衄处) 的实际工业印染废水，c o d c r 和色度的去除率分别可以达到 9 0 和9 2 以上，表明u a s b 能够有效地应用于印染废水的处理。 7 2 文献综述 为探求能耗和投资低、高效的新印染废水处理技术，近年来进行了大量厌 氧与好氧处理法相结合方面的研究，获得很大进展。印染废水处理方面主要是 针对其中可生化性差的一些高分子物质，使它们在厌氧阶段水解、酸化为较小 的分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理所需的可生化性创造条件。采 用这一流程，较好的解决了p v a 、染料的处理问题。迪建东等【2 剐采用两种不同 类型的厌氧好氧工艺处理印染废水，c o d e r 去除率都在8 0 以上，出水c o d c r 和色度都达到了国家的排放标准。 2 4 湿空气氧化法 湿空气氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，w = a o ) 是2 0 世纪5 0 年代发展起来的一 种重要的处理高浓度有机废水的方法，它指的是在高温和高压条件下，以空气 中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为c 0 2 和水等无机物或小分子 有机物的化学过程。该方法对处理高浓度有机废水及含有有毒物质、难以生物 降解物质的废水有其独到之处。湿空气氧化法处理的有机物范围广、效果好、 反应时间短、反应器容积小、几乎没有二次污染。因此受到了广泛的应用和重 视，已成为处理难降解有机物的主要研究方向之一。 但是，传统的湿空气氧化法在实际应用中存在如下问题限制了其进一步推 广；( 1 ) 反应要求在高温、高压的条件下进行，所以要求材料具有耐高温、高 压并耐腐蚀的特性，不仅使设备系统一次性投资大，也给系统的选材造成了困 难；( 2 ) 反应中需要维持高温、高压的反应条件，所以从经济角度考虑仅适用 于小流量、高浓度的废水处理；( 3 ) 对于某些有机物氯苯和多氯联苯类的化合 物，w a o 的去除率不好；( 4 ) w a o 在氧化过程中有可能产生某些有毒的中间 体。 为降低反应温度和压力，同时提高处理效果，上世纪7 0 年代以来，在传统 的空气湿氧化法的基础上发展了催化湿式氧化法( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ， c w o ) 。它的基本原理是在传统的湿空气氧化处理工艺的基础上加入适宜的催 化剂，以降低反应所需要的温度和压力，并提高氧化分解能力，缩短反应时间， 防止设备的腐蚀并降低成本，大大降低系统设备的投资费用和日常的操作费用。 理想的湿空气氧化法应该能够在常温常压下操作，这依赖于优异催化剂的 8 2 文献综述 开发，这方面得研究已有了一定进展。陕西师范大学的卓琼芳等【2 4 】将磷钼酸铵 和硝酸铜按一定比例混合，经仔细研磨后放进马弗炉，在空气氛围3 0 0 焙烧 6 h ，取出冷却。仔细研磨后再在3 0 0 焙烧6 h 。取出冷却，最后在6 5 0 焙烧 4 h 。得到c u o m 0 0 3 p 2 0 5 催化剂。在p h = 5 ，c u o m 0 0 3 - p 2 0 5 加入量1 3 3 9 ：l ， 3 5 下降解0 3 9 l 次甲基蓝废水，亚甲基蓝在5 m i n 内脱色率可达9 6 9 6 。实 验条件温和，染料处理效果好。 2 5 芬顿试剂法 2 5 。1 芬顿试剂法的机理 1 8 9 4 年，法国化学家芬顿( f e n t o n ) 首次发现f e 2 + 与h 2 0 2 的混合溶液具 有强氧化性，能够促进有机化合物的氧化，因而将f e 2 韫0 2 命名为芬顿试剂圜， 使用芬顿试剂的反应称为芬顿反应。芬顿反应符合当下的绿色化学理念，能够 在过氧化氢存在的条件下，将有机污染物矿化为对环境无污染的二氧化碳和水， 是一种环境友好的绿色催化新工艺。芬顿反应起主要作用的是在催化分解过氧 化氢反应中产生的具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 。羟基自由基的产生过程 可以简要地用如下反应来表述【2 6 】： f e 2 + + h 2 0 2 - + f e 3 + + o h + o h f e 3 + + h 2 0 2 _ f e 2 + + o h 2 + 矿 普通芬顿法的氧化效率受反应体系p h 、反应温度、催化剂投加量、反应时 间等的影响大，而且不能充分矿化有机物，过氧化氢的利用率不高。将芬顿氧 化作为生物氧化预处理过程，这能明显提高废水的可生化性，是近年来国际上 广泛研究的一种新型高级氧化技术。目前芬顿法己取得了较大的研究进展，这 些研究的重点是开发高活性的催化剂，以降低反应的温度和压力、提高氧化分 解能力、缩短反应时间、降低设备的投资及操作费用。随着对芬顿法研究的深 入，又将紫外光等引入芬顿法中，进一步增强了芬顿试剂的氧化降解能力( 2 7 2 9 1 。 芬顿试剂法根据所使用催化剂的状态，可分为均相芬顿法和多相芬顿法两类 【3 们。 9 2 文献综述 2 5 2 均相芬顿法与均相催化剂 芬顿法最初是从均相芬顿的研究开始的，催化剂的研究也集中在均相催化 剂上。均相芬顿法是向反应溶液中加入可溶性的催化剂，在分子或者离子水平 上对反应过程进行催化。均相芬顿反应条件更温和、反应性能更专一。当采用 均相催化剂时，常用过渡金属( 如c o 、c u 、n i 、f e 、m n 、v 等) 的盐作为催 化剂，特别是铁盐和铜盐，如硫酸铁、氯化铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等。 含铁与铜组分的均相催化剂效果好，价格低廉，是均相芬顿最常用的金属。 宋天顺、徐夫元等【3 l 】将硫酸铜作为催化剂，用过氧化氢催化氧化降解2 0 0 m l 浓度为2 0 0 0 m g l 的甲基橙，发现当过氧化氢为5 m l 、硫酸铜用量1 0 9 、p h = 3 、 温度6 0 c 时，达到了最佳催化氧化条件，甲基橙的去除率将近1 0 0 。 j h e r a e yr f t i i l i r e z 等 3 2 】用硫酸铁和h 2 0 2 组成的芬顿试剂催化降解偶氮染料 橙黄，在p h = 3 时1 2 0 r a i n 染料的脱色率和t o c 去除率分别为9 9 7 和7 0 。7 。 2 5 3多相芬顿法与非均相催化剂 由于均相芬顿反应存在p h 范围窄、催化剂难以回收等问题，在均相芬顿 反应的基础上出现了多相芬顿反应，并且多相芬顿法的研究逐渐成为了芬顿反 应的研究重点。多相芬顿法中催化剂以固态形式存在，因此催化剂和废水的分 离比较简便，使处理流程大大简化，它可以在传统的连续进水条件、近中性p h 和室温下使用。 开发高活性、高稳定性的多相催化剂是多相芬顿法的关键。非均相催化剂 主要有贵金属系列( 如p d 、p t 、a u 以及a g 等) 、过渡金属系列( 主要是c u ， 除此外还有m a 、f e 等) 和稀土系列三大类，可以由其中一种金属或金属氧化 物组成，也可以由多种金属、氧化物或复合氧化物组成。大量研究表明贵金属 在废水处理中具有高活性和稳定性，但是贵金属价格昂贵在某种程度上限制了 其在多相芬顿法中的应用。稀土系列里近年来研究较多的是以c e 为代表的稀 土氧化物，具有较高的催化活性和稳定性过渡金属系是多相芬顿中研究最多 的催化剂，包括过渡金属或过渡金属氧化物、负载型多相催化剂和含过渡金属 的层状化合物等。以下主要介绍研究最为广泛的含过渡金属f e 和c u 的多相催 化剂。 1 0 2 文献综述 2 5 3 1 f e 系催化剂 在处理染料废水的研究中，传统芬顿法中的f e 2 + 会产生大量铁泥，因此对 f e 2 + 的固定化吸引着大量学者的研究兴趣，通过对铁进行负载而制得的非均相 催化剂可以很好地解决这一问题。 m a r i a n 等【3 3 】用沸石采用离子交换法制备了f e y 催化剂，用此催化剂降解 偶氮染料h - e x l ，结果表明影响降解效果重要的因素是催化剂和h 2 0 2 浓度以 及p h ，此外，还发现负载在沸石上的铁离子也在降解过程中起到了主要作用。 s 埘i 强y - a n g 等【3 4 】将f e 3 x t i x 0 4 用于过氧化氢催化氧化降解l o o m g l 亚甲基 蓝，获得了很好的催化效果。研究发现增加f e 3 x t i x 0 4 中t i 的含量，亚甲基蓝 在催化剂上的吸附和降解都会增强，使亚甲基蓝的脱色率明显升高，调整t t 的含量可以使降解率达到9 0 以上。 加y i nc h e n 等【3 5 】制备了f e - y 沸石和f e - z s m 5 沸石，作为过氧化氢催化氧 化降解蒽醌染料活性艳蓝k n - p , 的催化剂，考察了染料浓度、催化剂用量、p h 等因素对降解的影响。结果表明，f e - y 沸石和f e z s m 5 沸石与均相催化剂相 比拥有相似甚至更好的催化效果，且f e z s m 5 沸石比f e y 沸石活性高。研究 发现制备方法和被烧温度影响催化剂的稳定性。采用共沉淀法并在4 5 0 焙烧 制成的f c - z s m 5 催化剂效果最好，在初始p h = 2 5 ，h 2 0 2 用量3 0 m m o l l ，催化 剂用量4 0 9 l 时，2 s 0 m g i l 活性艳蓝k n - r 在2 0 m i n 时的脱色率可达9 0 以上。 j i n g h e n gd e n g 掣3 6 】制备了f e v 0 4 并通过x r d 等进行了表征。电子自旋共 振检测发现f e v 0 4 可以有效地催化h 2 0 2 产生羟基自由基。将其用于多相芬顿 的催化剂降解橙黄的实验表明f e v 0 4 比传统的多相催化剂昏f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 和y = f e o o h 酌催化活性更高。此外，f e v 0 4 拥有较宽的p h 适用范围，p h 在3 8 范围内，p h 变化对催化剂活性只有轻微影响。 f i l i p a h a n e 等【”】合成了分别掺杂过渡金属f e 、c o 、n i 的炭气凝胶催化降 解偶氮染料橙黄。实验考察了制备方法、载体孔道特征以及金属分散情况对 催化活性和金属离子溶出的影响。发现催化剂的活性不仅受所采用金属的制约， 更大程度上受催化剂载体性能的影响。催化剂的多微孔性使其对橙黄的吸附 能力更好，并有减少金属溶出的趋势，而中孔性大大增加了金属的分散程度和 催化性能。实验发现f e 不仅是活性最高的金属离子，同时对各种载体都表现出 了较低的溶出量。 1 】 2 文献综述 f i l i p ad u a r t e 等【3 8 l 采用三种不同的市售活性炭作为载体，制备了f e 活性炭 催化剂，用于多相芬顿降解橙黄。研究发现，染料的脱色是一个吸附与氧化 共存的多相过程。对多微孔的物质活性炭而言，橙黄的吸附随活性炭孔径增 大而增强。虽然活性炭表面也有活性位点，但纯活性炭作催化剂时，橙黄的 脱色主要依赖于吸附作用，f e 活性炭作催化剂时，橙黄的脱色主要依赖于多 相芬顿氧化作用。 2