（分析化学专业论文）免校正定量分析方法的实验研究.pdf

中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 免校正定量分析方法的实验研究 专业：分析化学 硕士生：占达东 指导教师：甘峰 摘要 现代仪器分析法是定量分析的重要方法之一，在进行定量分析时大部分需要 用标准品来进行校正，当没有标准品或标准品价格昂贵时，定量分析难于进行； 而传统的化学分析法在进行定量分析时不需要用标准品来进行校正，但化学分析 理论还存在不完善之处，使它的优势没有被充分发掘出来。甘峰的研究小组在化 学反应理论的基础上，重新构建严谨的定量化学分析理论，并与仪器分析法相结 合，建立了免校正定量分析方法。这种免校正定量分析方法通过反应物体积比( p ) 来确定反应的计量点，实验数据用m a t l a b 程序处理。本实验研究验证了这种新 的免校正定量分析方法，实验包括以下四个体系： 1 用光度法研究了铋( ) - e d t a 免校正定量分析方法。用循环流动紫外分光 光度法测定反应体系的吸光度，实验测得体系吸光度最大时的体积比p = 1 o l ， 相对误差是1 o 。说明在b i 3 + 与e d t a 反应体系中，免校正定量分析方法能够准 确得出反应的终点。在低浓度的分析中，这样的误差是可以接受的，结果满意。 2 用光度法研究了铁( i i ) 一邻菲哕啉免校正定量分析方法。用循环流动光度法 测定反应体系的吸光度，实验测得体系吸光度最大时的体积比p = 3 0 3 ，相对误 差是1 o 。说明在f e 2 + 与邻菲哕啉反应体系中，免校正定量分析方法能够准确得 出反应的终点。在低浓度的分析中，这样的误差是可以接受的，结果满意。 3 用荧光法研究了铜( i i ) 一维生素b 。免校正定量分析方法。用荧光仪测定反 应体系的荧光强度，实验数据用m a t l a b 处理得到反应终点的体积比p = o 9 9 9 6 ， 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 相对误差是- 0 0 4 。说明在c u 2 + 氧化v b 。的反应体系中，免校正定量分析方法能 够准确得出反应的终点。在低浓度的分析中，这样的误差是非常小的，结果满意。 4 用光度法研究了丙氨酸一邻苯二甲醛免校正定量分析方法。用光度法测定反 应体系的吸光度，实验数据用m a t l a b 处理，得到反应终点的体积比p = o 9 7 2 6 ， 相对误差是一2 7 4 。说明在邻苯二甲醛与丙氨酸的反应中，免校正定量分析方法 能够准确得出反应的终点。在低浓度的分析中，这样的误差是非常小的，结果满 意。 关键词：免校正定量分析方法，实验研究，数据处理，化学计量点 i i 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 一 i m e n t a lst u d 3o nt h ec a1i b r a ti on-freeexpor i m e n t a t u a y0 n c a11b r a t1 0r es 一 q u a n t1t a t1 v ea n a l y s1 s m aj o r ：a n aly tic alc h e m istr y n a m e ：d ad o n gz h a n s u p e r v o r ：p r o f e n gganupe v 1s o rr oe n a b s t r a c t m o d e mi n s t r u m e n ta n a l y s i si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tw a yf o r q u a n t i t a t i v e m o s t l y ，t h eq u a n t i t a t i o ne x p e r i m e n t sn e e dt ob ec a l i b r a t e d w i t hs t a n d a r d s i ft h e r ei ss h o r to fp r o p e rs t a n d a r da n dt h eh i g hp r i c e o fi t ，t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw i i is t o p t h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a l q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sd o e sn o tn e e ds t a n d a r d sf o rc a l i b r a t i o n h o w e v e r ， t h et h e o r yo fc h e m i c a la n a l y s i si sn o tq u i t ep e r f e c t ，w h i c hl i m i t si tf o r f u r t h e ri m p r o v e m e n t p r o f e s s o rg a n s g r o u pd e v o t e st or e s e a r c ho nt h e c h e m i c a lr e a c t i o nt h e o r y ，a n dc o n t r i v e so u tt h en e wc h e m i c a lq u a n t i t a t i v e t h e o r y c o m b i n e dw i t ht h ei n s t r u m e n ta n a l y s i s ，t h e yf o u n dt h e n e w c a l i b r a t i o n f r e eq u a n t i t a t i v em e t h o d t h ec a l i b r a t i o n f r e em e t h o db a s e d o nt h er e a c t a n tv o l u m et of i n dt h es t o i c h i o m e t r i cp o i n t a l le x p e r i m e n t d a t aa r ep r o c e s s e dw i t hm a t l a bp r o g r a m o u re x p e r i m e n tw il lc o n f i r mt h e n e wm e t h o do fc a l i b r a t i o n f r e eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s i na l lo u r e x p e r i m e n tp a r t s ，t h e r ec o v e rf o u rp a r t sa sb e l o w ： 1 r e s e a r c ho dt h eb i ( h i ) 一e d t aw i t hu v - s p e c t r o p h o t o m e t r i ci n s t r u m e n t a n a l y s i sa n dc a l i b r a t i o n f r e et h e o r yf o rq u a n t i t a t i o n i nt h ee x p e r i m e n t i i i 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 p a r t ， w eu s ec y c l ef l o wu v s p e c t r o p h o t o m e t r i cf o rq u a n t i t yb i e d t a ， a n d w eo b t a i n e dt h ep a r a m e t e r so fp = 1 0 1 ，a n dt h er e l a t i v ee r r o rw a s1 0 i nl o wc o n c e n t r a t i o n ，t h er e s u l t sc o n f i r mw e l la n di ti n f o r mu st h a t c a l i b r a t i o n f r e eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sc a nb eu s e di nt h eb i 3 + a n de d t a r e a c t i o ns y s t e mf o rd e t e r m i n i n gt h ee n dp o i n to fr e a c t i o n 2 r e s e a r c ho nt h ef e ( i i ) 一o p h e n a n t h r o li n e s y s t e m w i t h c a l i b r a t i o n f r e e t h e o r y f o r q u a n t i t a t i o n u s i n gc y c l e f l o w s p e c t r o p h o t o m e t r y ，w eo b t a i n e dt h ep a r a m e t e r so fp = 3 0 3a n dt h er e l a t i v e e r r o r1 0 i nl o wc o n c e n t r a t i o ns y s t e m 。t h er e s u l t sc o n f i r mw e l la n di t s h o wt h a tc a l i b r a t i o n f r e eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sc a nb e u s e di nt h e f e ( i i ) 一o p h e n a n t h r o li n er e a c t i o ns y s t e mf o rd e t e r m i n i n gt h ee n dp o i n to f r e a c t i o n 3 r e s e a r c ht h ec u ( i i ) 一v b ls y s t e mw i t hc a l i b r a t i o n f r e et h e o r yf o r q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s b yw a yo ff l u o r o s p e c t r o p h o t o m e t r y i n s t r u m e n t m e t h o d ，w eo b t a i n e dt h er e s u l t so fp = o 9 9 9 6 ，a n dr e l a t i v ee r r o r0 0 4 w i t h m a t l a b s oc a l i b r a t i o n f r e eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i si sp r o p e rf o rt h ec u 2 + o x i d a t i o nv b ir e a c t i o ns y s t e m ，a n dt h ep r o c e s s i n gd a t aa r es u i t a b l ea s w e l l 4 r e s e a r c ho nt h e a l a n i n e o r t h o p h t h a l a l d e h y d e w i t h s p e c t r o p h o t o m e t r i ci n s t r u m e n ta n a l y s i sa n dc a l i b r a t i o n f r e et h e o r yf o r q u a n t i t a t i o n u s i n gs p e c t r o p h o t o m e t r y ，t h ef i n a lr e s u l t sw eo b t a i n e dw a s p = o 9 7 2 6a n dr e l a t i v ee r r o r 一2 7 4 f o rm a t l a b i nl o wc o n c e n t r a t i o ns y s t e m ， t h er e s u l t sw e r eq u i t ew e lla n di ts h o w st h a tc a li b r a t i o n f r e e q u a n t i t a t i v et h e o r yw i l lb eu s e di nt h eo r t h o p h t h a l a l d e h y d ea n d a l a n i n e r e a c t i o ns y s t e mf o rd e t e r m i n i n gt h ee n dp o i n to fr e a c t i o n k e y w o r d s ：c a l i b r a t i o n f r e eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，e x p e r i m e n t a ls t u d y ， d a t ap r o c e s s i n g ，s t o i c h i o m e t r i cp o i n t i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：i l 逸女、 日期：w 彤年石n 3 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：江法翦、 日期：乙佃斧参月多日 导师签名： 日期 日 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作 为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声 明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名【i 匕够为、 日期：力弼年占月乡e l 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 1 1 定量分析 第一章前言 以物质的化学反应及其计量关系为基础的分析方法称为化学分析法。化学 分析法是分析化学的基础，又称为经典分析法，主要有重量分析法和滴定分析法。 以物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法称为物理化学分析法。这类 方法通过测量物质的物理或物理化学参数完成，需要较特殊的仪器，通常称为仪 器分析法。最主要的仪器分析法有：光学分析法，电化学分析法，热分析法，色 谱法等。 在仪器分析法中，需要用待测物质的标准品来校正。如用邻菲哕啉测铁的 含量，一般采用标准曲线法，即配制一系列浓度的铁标准溶液，在实验条件下依 次测量各标准溶液的吸光度( a ) ，以溶液的浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐 标，绘制标准曲线。在同样实验条件下，测定待测溶液的吸光度，根据测得吸光 度值在标准曲线上查出相应的浓度值圈。这类需要用待测物的标准品作校正的分 析方法，称为校正定量分析法。校正定量分析法的一个致命弱点是，必须有待测 物的标准品。当没有待测物的标准品或标准品价格昂贵时，校正定量分析难于进 行。如果待测物是有毒物质，那么使用其标准品也会产生环境污染。在化学分析 法中，不需要用待测物质的标准品来校正。如用e d t a 滴定法测定铋离子浓度， 使用的是e d t a 标准溶液，而不是铋的标准溶液。这种不需要用待测物质的标准 品来校正的分析方法称为免校正定量分析方法。免校正定量分析方法的最大优点 是用其它物质的标准品来作标准而不用待测物质的标准品。现有的免校正定量分 析方法有指示剂滴定分析法和仪器指示滴定分析法。 滴定分析法嘲是根据化学反应的计量关系进行定量分析的一种方法。根据其 所采用的化学反应方法的不同，滴定分析法又分为酸碱滴定法、配位滴定法、氧 化还原滴定法及沉淀滴定法。 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 在酸碱滴定中，通常用标准溶液的加入体积对溶液p h 值作图，得到的p h v 曲线称为酸碱滴定曲线，而描述酸碱滴定曲线的方程称为酸碱滴定方程。r o b e r t d el e v i e h l 对酸碱滴定进行理论探讨，建立了滴定体积比p 与氢离子浓度之间 的关系，得出了酸碱滴定的通式，该通式原则上可以描述任意复杂的酸碱滴定体 系。将p 对p h 作图，即得到另一种酸碱滴定曲线。 甘峰啼3 根据物料平衡及滴定过程中的体积比p ，建立了基于e d t a 的配位滴定 通式。该通式可以计算出e d t a 滴定混合金属离子溶液时各种组分的浓度曲线，也 可以计算出金属离子指示剂的浓度对滴定曲线的影响。 酸碱滴定的通式和配位滴定通式的计算相当繁琐，甘峰阳，7 3 基于c + + 编写了滴 定软件t i t r a t i o n l 0 版，软件包括酸碱滴定和配位滴定两个部分。酸碱滴定程 序是根据l e v i e 提出的酸碱滴定通式编写的。原则上可以计算任意复杂酸碱体系 的滴定曲线。配位滴定程序是根据甘峰提出的配位滴定通式编写的。配位滴定程 序是基于e d t a 的配位滴定，该软件仅针对e d t a 与金属离子形成1 ：1 型的配合物 的配位滴定设计；金属离子指示剂与金属离子的反应也假定为1 ：1 型。可模拟滴 定过程中各种物质浓度的变化，得出各种条件下金属离子浓度的变化曲线图； e d t a 浓度的变化曲线图；配合物浓度的变化曲线图。 滴定软件能够模拟多种条件下的滴定过程。但在实际的测量过程中，需要判 断反应的终点。判定滴定反应是否达到化学计量点的方法通常有化学指示剂法和 仪器指示法。化学指示剂法通过某种化学试剂颜色的改变来指示化学计量点，如 酸碱滴定用酚酞做指示剂；而仪器指示法则根据某种装置的电位( 或其它物理量) 来指示化学计量点，如电位滴定、光度滴定法。仪器指示法比化学指示剂法准确， 但化学指示剂法比仪器指示法来得方便。但是，在采用化学指示剂时，由于其变 色点并不一定与化学计量点一致，以及人眼在判定颜色变化时存在一定的偏差， 故此时判定的仅仅是滴定反应的终点，而不一定是化学反应的计量点。滴定反应 终点与化学反应计量点的不一致会导致滴定误差，称为滴定反应的终点误差。 滴定分析法要实现准确滴定，一般要满足如下几个条件：滴定反应必须具 备确定的化学计量关系；反应必须定量地进行完全；滴定反应有较快的反应 速度：必须有合适的方法确定化学计量点。 本文用光度法来进行实验研究。 2 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 1 2 光度滴定法的分类 1 2 1 紫外可见分光光度滴定法 光度滴定阳1 是用分光光度计连续测量滴定过程中待测溶液吸光度，以吸光度 与溶液中吸光物质的浓度之间的线性关系确定终点的方法。如果待测溶液对光的 吸收，服从b e e r 定律，则在给定的波长下进行滴定时，吸收组分浓度的变化，就 反映出吸光度的变化。以a = 厂( y ) 作图( 陵已知浓度的滴定剂的体积) ，即可得出 表示滴定过程的两条相交的直线，而以两直线的交点作为终点。如果已知该反应 的平衡常数，从b e e r 定律和质量作用定律，可计算出理论滴定曲线。如在等当点 上反应完全，则两直线相交( 图：女 11 - 1 ) 中的a ；如反应不完全，可将两直线延长， 求出交点( 如图1 - 1 ) 中的b 。光度滴定的终点即可用试液吸光度a 与滴定剂体积v 作图，并用线性外推的方法求出；亦可先求光度滴定的线性回归方程式，再用解 联立方程组的方法确定。 a 1 2 2 荧光光度滴定法 a 图1 - 1 吸光度与滴定剂的体积关系图 这是一种采用荧光物质作为指示反应滴定终点的方法。由于荧光滴定法是根 据溶液荧光的改变来判断滴定的终点，因而可以不受试样溶液的色泽的影响。荧 光滴定法可应用于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定等各种滴定法 中。 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 1 2 3 散射光度法 根据滴定过程产生的产物对光的散射强度来确定反应终点的方法。m e e h a n 嘲 等在1 9 6 4 年首先报道了采用散射光强度，来判断沉淀反应的滴定终点。詹先成n 们 等用发光二极管和光敏二极管制成的内置浊度传感器来检测散射光，以a g n 0 3 溶 液滴定n a c l 溶液为例验证了浊度滴定法。 1 3 免校正定量分析方法的原理 1 3 1 配位滴定中免校正定量分析方法的原理 甘峰硌7 1 1 1 等根据配位滴定反应过程的物料平衡，推导出了配位滴定方程。 设e d t a 滴定金属离子m 的结合比为l ：l ，e d t a 滴定金属离子m 的反应可用 下式表示： m + y = p( 卜1 ) k m 】 y 】= p 】 ( 卜2 ) 是配合物p 的稳定常数；其它各项是对应组分的平衡浓度。 设金属离子m 的初始浓度和体积分别为c m 和v o ，e d t a 标准溶液的浓度为c y ， 加入的e d t a 的体积为v 。推导得配位滴定方程： 【耻业_ 娶止燮( 1 - 3 ) 在( 1 _ 3 ) 中叫咖箐+ 去，办6 0 ) = 篙。 根据( 1 - 3 ) 式，用p 对 p 作图，如图卜2 所示。从图卜2 中可以看在出 滴定过程产物的浓度有一个最大值，最大值在化学计量点附近。 从化学反应过程来看：当不断加入e d t a 时，e d t a 与金属离子反应，金属离 子不断减少，配合物不断产生；达到化学计量点时，反应完全，达到动态平衡( 相 对停止) ，配合物不再产生；再加入过量的e d t a ，配合物也不在产生，但是反 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 应器中的溶液体积还在增加，这就引起产物的浓度减少。所以在整个滴定过程中， 产物的浓度先是不断增加，到达最大值后，又不断的减小。 图卜2 p 与 p 的关系曲线图，= c y = 0 0 1m o l p ，k = - i o x 1 0 8 对( i - 3 ) 式求解，得： 般p 2 詈 ( i - 4 ) 从( 卜4 ) 式中可以得出，当k 专0 0 时， p 】的最大值对应的体积比p 是化学 计量点。配合物的浓度最大值对终点的确定提供有用的信息，值得主意的是最大 值不一定是化学计量点，在配合滴定过程中，由于值的影响，产物也在分解。 从理论的计算表明：当i g k 大于8 时，相对误差小于0 1 ；当k 寸时，相对误 差等于0 。 1 3 2 氧化还原滴定中免校正定量分析方法的原理 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 柏文良n 妇等根据氧化还原滴定反应过程的物料平衡，推导出了氧化还原滴定 方程。设氧化还原反应按1 ：1 的方式进行。氧化还原反应按下式进行： o l + r 2 - - - - - r 1 + 0 2 ， 肛渊= 器 5 ， 【o ，】【r 2 】【o 。】限2 】 o 。是氧化剂，r ：是还原剂，口表示各物质反应的平衡浓度，k 是稳定常数。 o ，和r ：的初始浓度是0 和呸o ；v o 是r ：的初体积，v t 是滴定时加入的0 。的 体积。推导得到氧化还原滴定方程： 0 2 卜一 2 l1 一二i ( i - b ) 其中，咖，= 筹洲加4 ( 卜1 ) 一o o 争。 从等式( 1 - 6 ) ，得到 l i m 舻专 q 。7 ) 这说明，当k - + o o 时，在处，p 有最大值。根据( 卜6 ) 式，用p 对0 2 作 图，也能得到类似“图1 2 ”的图。 1 3 3数据处理的方法 从滴定实验的数据中求出产物浓度与滴定体积比的对应关系，从而确定滴定 终点的体积比的方法有多种方法。本文实验数据使用m a t l a b 的l s q c u r v e f i t 函 数处理。 1 4 课题背景及意义 长期以来，定量分析方法被分为化学分析法和仪器分析法两大部分。并且， 在当今要求“更快速度 、“更低含量 的大环境下，传统的化学分析法基本 被仪器分析法所取代，然而，仪器分析法本身是相对的分析方法，它不能完全脱 6 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 离传统的化学分析法而独立存在。这种局面导致了我们在基本上抛弃了化学分析 法的同时，我们并没有得到全新的定量分析方法。而仪器分析法对于分析化学观 念所造成的不良冲击似乎比我们从中获得的益处更多。当我们冷静地重新审视仪 器分析法的时候，我们可以看到，它仅仅在分析信号的产生和处理方面具有极 大的优势，而在定量分析基本理论方面，并不能完全超越化学分析法。然而，由 于传统的分析化学理论存在许多不严谨的方面，它的优势没有被充分发掘出来。 甘峰的研究小组目前所做的工作是，在化学反应理论的基础上，重新构建严谨 的定量化学分析理论，并与仪器分析法相结合，建立直接定量分析方法。研究发 现，对于在化学、生物、环境等领城广泛存在的单核配位反应，构建可数值解的 定量反应模型是完全可行的。在此基础上，用仪器分析方法如光度法测量反应体 系的响应，并与化学计量学的优化方法相结合，是可以实现直接定量分析这一 目标的n 幻。 传统方法1 ，如配位滴定和氧化还原滴定，关注的是标准滴定剂的浓度变化， 其理论基础是滴定突跃。通过滴定突跃确定指示剂的选择和滴定的终点。在常量 分析中，这种方法取得很好的效果，然而，当样品的浓度4 , n1 0 5 m 以下，难于 用指示剂指示滴定终点，这时需要用仪器分析方法。g r a n n 3 3 在1 9 5 0 年提出一种 直线外推法确定反应终点。通过a v a e 对v ( 或v p h 对v ) 和a e a v 对v ( 或p h a v 对v ) 作图得到二条直线，二线的交点就是滴定终点。g r a n 的方法有 二个优点：一是比传统方法作的点少；二是滴定终点通过二条交线来确定，不需 要在实验中观察。也有一些研究者n 4 。1 7 1 提出改进的g r a n 法，但都是用相同的数 学处理方法，对滴定的准确度没有大的改进。 r o b e r td el e v i e h 3 对酸碱滴定进行理论探讨，首先提出酸碱滴定中使用体 积比p 来确定滴定终点，建立了滴定体积比p 与氢离子浓度之间的关系，得出了 酸碱滴定的通式，该通式原则上可以描述任意复杂的酸碱滴定体系。 甘峰【6 】根据物料平衡及滴定过程中的体积比p ，建立了基于e d t a 的配位滴 定通式。该通式可以计算出e d t a 滴定混合金属离子溶液时各种组分的浓度曲 线，也可以计算出金属离子指示剂的浓度对滴定曲线的影响。以金属配合物浓度 m 对p 值作图，得到产物浓度的最大值，而最大值就在化学计量点附近。用 7 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 滴定软件t i t r a t i o n l 0 可以计算出模拟的理论滴定曲线，并绘出理论模拟的 m y 卜p 图，得到理论模拟的p 值。建立一种通过滴定产物直接寻找体积滴定的 化学计量点的方法。从浓度分布图证明了产物浓度有一个最大值，在方法中，所 关注的是产物，而不是传统滴定方法中的标准滴定液，这是与传统方法不同的地 方。但尚缺乏具体的实验印证。 现代仪器分析在进行定量分析时基本上都需要标准品，当没有标准品或标准 品价格昂贵时，定量分析难于进行；如果待测物是有毒物质，那么使用其标准品 也会产生环境污染。本研究工作是在甘峰教授的研究小组提出的新的定量分析理 论的基础上进行免校正定量分析的实验研究，是一项新的探索工作。本论文在查 阅了大量文献后，并在前人研究的基础上，从配位光度滴定、氧化还原反应、有 机反应等三个方面实验验证免校正定量分析法的理论和实际效果，实验数据使用 m a t l a b 的l s q c u r v e f i t 函数处理，为化学分析引入一种新的分析方法。具体的实 验是e d t a 免校正定量分析法测定铋离子、邻菲哕啉免校正定量分析法定测铁、 铜离子免校正定量分析法测定v b 。、邻苯二甲醛免校正定量分析法测定丙氨酸。 本法的优点：一是理论严格和方法准确；二是操作简单；三是通过产物获得 滴定终点。这些特点使本方法能用的微量的分析过程。 1 5 参考文献 1 孟凡昌，潘祖亭分析化学 m 科学出版社，2 0 0 5 ：2 - 3 2 华中师范大学等分析化学实验( 第三版) m 高等教育出版社，2 0 0 7 ：1 5 0 3 甘峰分析化学基础教程 m 北京：化学工业出版社，2 0 0 7 ：6 e 4 3r o b e r td el e v i e g e n e r a le x p r e s s i o n sf o ra c i d b a s et i t r a t i o n so f a r b i t r a r ym i x t u r e s a n a l c h e m ，1 9 9 6 ，6 8 ：5 8 5 5 9 0 5 甘峰，李攻科谈谈酸碱滴定教学中新知识的引进 j 大学化学， 2 0 0 5 ，2 0 ( 3 ) ：5 1 - 5 5 6 甘峰基于e d t a 的配位滴定通式 j 大学化学，2 0 0 7 ，2 2 ( 5 ) ：5 4 - 5 8 7 3 f e n gg a n h p p t ：2 0 2 11 6 8 3 1 4 8 8 顾永祚光度滴定 j 化学通报，1 9 6 6 ，( 7 ) 8 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 9 e j m e e h a na n dg a c ec p r i n c i p l e so ft u r b i d i m e t r i ca n d n e p h e l o m e t r i ct i t r a t i o n s a n a l c h e m 1 9 6 4 ，3 6 ( 3 ) ：5 3 6 5 4 0 1 0 詹先成，李成蓉，钟术光等浊度滴定法 j 分析化学，2 0 0 2 ，3 0 ( 9 ) ： 1 1 1 2 - 1 1 1 4 11 w e n lia n gb a i ，d a d o n gz h a n ，h a n l u nl u ，f e n gg a n * ，an e wt h e o r yo f v o l u m e t r i ct i t r a t i o nb a s i n go nt h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l eo ft h et i t r a t i o n ， m a n u s c r i p t 1 2 甘峰，占达东基于单核配位反应的直接定量分析方法研究 a 第九届全 国计算( 机) 化学学术会议论文摘要集 c 中国四川成都，2 0 0 7 年 1 3 g r a ng ，d e t e r m i n a t i o no fe q u i v a l e n tp o i n ti np o t e n t i o m e t r i c tit r a tio n a c t ac h e m s c a n d19 5 0 ，4 ，5 5 9 5 7 7 9 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 第二章e d t a 免校正定量分析方法测定铋离子 2 1 引言 铋离子浓度分析方法有：滴定分析法m 羽、分光光度法3 、原子吸收或原子发 射法h 1 等。 滴定分析法，可分为指示剂法和光度法。指示剂法n 一般以二甲酚橙为指示 剂，用已知浓度的e d t a 滴定，根据e d t a 的体积用量，确定铋离子浓度。其基本 原理是：调节待测溶液的p h i l ，以二甲酚橙为指示剂，b i 3 + 与指示剂形成紫红 色配合物，用e d t a 标准溶液滴定b i 3 + 至溶液由紫红色变为亮黄色，即为滴定b i 3 + 的终点，常用的e d t a 分析浓度为0 o l m o l l 一，样品分析浓度约为0 o l m o l l 。 如果分析浓度再降低，就无法通过指示剂判断反应的终点。从滴定化学反应过程 来看：当不断加入e d t a 时，e d t a 与b i 3 + 反应，b i 3 + 不断减少，b i e d t a 配合物不 断产生；达到化学计量点时，反应完全，达到动态平衡( 相对停止) ，b i e d t a 配合物不再产生；再加入过量的e d t a ，b i - e d t a 配合物也不在产生，但是反应容 器中的溶液体积还在增加，这就引起b i - e d t a 配合物的浓度减少。所以在整个滴 定过程中，b i - e d t a 配合物的浓度先是不断增加，到达最大值后，又不断的减小。 在低浓度时，b i - e d t a 配合物的浓度与吸光度的关系符合b e e r 定律，b i e d t a 配 合物的浓度与吸光度相对应。因此，对配合物的浓度测量可转化成对配合物的吸 光度的测量。r i c h a r d 乜1 研究了e d t a 光度滴定法测定铋，b i - e d t a 配合物在2 6 5 n m 处有最大的吸收峰，以滴定所用的e d t a 体积与吸光度作图，用线性外推法确定 滴定终点，从而测定铋离子浓度。测量的条件是：溶液p h = 1 5 ，用1 1 0 。2m o l l q e d t a 滴定2 1 0 q m o l l 叶b i 3 + ，测量波长为2 6 5 n m 。 分光光度法、原子吸收或原子发射法等可以分析低浓度的铋，但这些方法必 须用纯铋作标准。 本文依据免校正定量分析原理呻1 ，试验用体积比确定e d t a 滴定b i 3 + 的终点， 建立了免校正定量分析测定b i 3 + 的方法。 1 0 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 2 2 实验仪器和试剂 2 2 1 实验仪器 t u - 1 8 1 0 紫外可见分光光度计( 北京普析通用有限责任公司) ； p b 一1 0 p h 计( 北京赛多利斯公司) ； p s l 8 1 - 2 蠕动泵( 北京普析通用有限责任公司) ； 磁力搅拌机( 8 5 - 2 型，上海司乐仪器有限公司) 。 2 2 2 实验试剂 乙二胺四乙酸钠( e d t a ，a r ) ； b i ( n o 。) 3 5 h 2 0 ( a r ) ； h c l 0 4 ( a r ) ； h n o 。( a r ) ； n a o h ( a r ) 。 2 2 3 溶液配制 ( 1 ) 4 0 1 0 2 m o l l - 1 e d t a 储备液的配制：用小烧杯准确称取1 4 8 9 0 9e d t a 溶于少量无离子水，定量转移到1 0 0 m l 容量瓶中，用无离子水定容到刻度。 ( 2 ) 8 0 x1 0 一m o l l - 1e d t a 工作液的配制：取2 0 0 m l 4 1 0 m o l l - 1e d t a 储备液于1 l 的容量瓶中，用无离子水定容到刻度。 ( 3 ) 4 0 1 0 _ 2 m o l l 。1b i 3 + 储备液的配制：用小烧杯准确称取1 9 4 0 3 9 b i ( n 0 3 ) 。5 h 2 0 ，用适量p h = 1 5 的h c i o 。溶液溶解，转移到1 0 0 m l 容量瓶中，用 p h = 1 5 的h c l 0 。溶液清洗小烧杯，并用h c l0 4 溶液定容到刻度。 ( 4 ) 8 0 1 0 西m o l l - 1b i 3 + 工作液的配制：取2 0 0 m l 4 x1 0 m o l l 1b i 3 + 储备液于l l 的容量瓶中，用p h = 1 5 的h c l 0 。溶液定容到刻度。 ( 5 ) p h = 1 5 的h c l 0 , 溶液的配制：取2m l h c l 0 。溶液，加适量的无离子水， 中山大学硕士论文：免校正定量分析方法的实验研究 在p h 计指示下，用0 1m o l l - n a o h 溶液调到p h = 1 5 。 2 3 实验步骤 2 3 1 仪器安装 循环流动紫外光度法仪器安装：从紫外可见分光光度计中的流通池上接出两 条聚乙烯管，进样管经过蠕动泵，与磁力搅拌机上的小烧杯连通；废液管也通到 搅拌机上的小烧杯，形成一个回路。 2 3 2 实验方法 取l o m l 8 0 1 0 5 m o l l - 1b i 3 + 工作液于5 0 m l 小烧杯中，放入搅拌磁子，将 烧杯放在磁力搅拌机上，接好回流管路，启动搅拌机，用移液枪加入一定体积的 8 0 1 0 一m o l l - 1e d t a 工作液，启动蠕动泵，蠕动泵转速为6 0 r p m ，让反应液 循环流动5 m i n ，停止蠕动泵，扫描2 0 0 - 4 0 0 n m 光谱。取2 6 5 n m 吸收值为测量值。 e d t a 加入的体积：开始每次加入的体积间隔是2 0 0 0p l ，随后是1 0 0 0p l ， 5 0 0 p l ，2 0 0 p l ，1 0 0 p l ，2 0 0 p l ，5 0 0 p l ，1 0 0 0 p l 。在靠近计量点时体积间 隔为1 0 0p l ，离计量点越远，加入的体积越大。 2 4 结果与讨论 2 4 1b i - e d t a 的吸收光谱 按试验方法用紫外可见分光光度计进行吸收光谱扫描，b i 3 + 、e d t a 和b i e d t a 配合物的吸收光谱如图2 - 1 所示。由图2 - 1 可知，b i 3 + 、e d t a 和b i - e d t a 配合物溶液 是无色的；波长在2 0 0 n m - - - 2 5 0 n m 之间，b i 3 + 、e d t a 和b i - e d t a 配合物都有吸收，光谱 互相干扰；波长在2 5 0 n m - - - 3 0 0 n m 之间b i 3 + 、e d t a 的吸光度减小到近0 ，b i 3 + 、e d t a 1 2 中山大学硕十论文：免校止定量分析方法的实验研究 对b i e d t a 配合物的光谱没有干扰，而b i e d t a 配合物的吸光度有一个最大吸收 峰，虽大吸收波长是2 6 5 n m 。试验选用波长在2 6 5 n m 处吸光度作定量分析。 3 0 03 5 04 0 0 图2 _ lb 卜e d t 吸收光谱，c ( b i ”) = c ( e i ) t a ) = 80 1 05 1 l 对全部滴定过程的光谱进行光谱扫描，得到b i e d t a 配合物在2 5 0 n m 3 0 0 n m 之自j 的吸收光谱，如图2 - 2 所示。当p 10 0 时，随着p 值的增 加，吸收光谱线逐渐降低。 o4 o3 5 o3 o2 5 o 2 o1 5 oi o0 6 、 兰垒 图2 - 2 滴定过程b i - e d t a 的吸收光谱，c ( b i 4 ) = f ( e d t j o = 80 1 0 o l l 2 42 p h 值对实验的影响 d ； 中山大学硕+ 论文：免校止定姑分析方法的实验研究 当p h 25 时，b i = | 在水溶液中川始发生水解，只有p l l 25 的条件下才能 用e d t a 滴定。用t i t r a t i o n l0 软件模拟e d t a 滴定b 1 “的过程，得到p h = l5 时 的滴定曲线罔( 罔2 - 3 ) ，从图2 - 3 中可知，在p h - 15 时，滴定有突跃，可以进 行滴定；而且当b 1 ”初始浓度与e d t a 初始浓度相近时，滴定过程中溶液的体 积增加较大考虑到滴定过程中溶液的d h 会发生变化，所以将b ”溶液配制成 p h15 的岛氯酸溶液。高氯酸对滴定体系的光谱没有干扰，也不与b l ”形成配合 物，只起调节p h 值的作用。 图23 p h - 15 时，f ( b i 3 ) - c ( e t ) - 8 l o5 l l 1 的滴定曲线 2 43 反虑时叫的影响 在p h = l5 条件下，用8 0 l o 。m o l l 。的b l ”与80 1 0 。m o l 一的e d t a 等体积反应在2 6 5 n m 测量b i e d t a 溶液在不同时间吸光度，结果如图24 所示。 从图中可知b i e d t a 配合物的吸光度在2 h 内基本不变，说明b i e d t a 配合物能 稳定存在，完全可以满足滴定的需要。 244 测量时间的控制 b i e d t a 的稳定常数l g k = 2 7 9 4 ，从图2 4 也能得