（材料学专业论文）天然硬石膏活性激发及胶结材的制备.pdf

中文摘要 摘要 硬石膏资源丰富，但因其结构致密、活性低、胶凝性差，利用率不高，更有 甚者将其废弃造成环境污染。采用废弃硬石膏生产各种建材制品，是硬石膏资源 化利用的重要途径，既可保护环境，又产生了经济效益。 硬石膏能与水缓慢的反应生成石膏，这是其可以作为建筑材料的化学基础。 将石膏磨细、加入激发剂、迸行煅烧均可以显著改善它的水化性能。只有提高硬 石膏的水化速度，才能使硬石膏的工业应用成为可能，这也是硬石膏改性研究的 关键。 本文就是通过对硬石膏进行煅烧、粉磨以及加入激发剂来提高硬石膏的活性， 并且通过测定硬石膏的溶解度、水化率、凝结时问、s e m 扫描电镜及x 光照片等， 来确定改性后的硬石膏性能变化。得出硬石膏在2 0 0 左右煅烧，可以明显的提高 硬石膏的活性；而粉磨有点效果，但是考虑到能源及环境的问题，硬石膏粉磨应 在4 0 0 0 c t n 2 g 左右为宜；加入激发剂是最好的改性方法，其中以硫酸盐激发效果为 最显著。 同时，研究了硬石膏胶结材的配制及其基本性能，通过试验选择最好的胶结 材配合比，在此基础上改变水泥熟料的掺量，以及加入激发剂、中砂等，来研究 胶结材的性能。还研究了硬石膏及硬石膏胶结材的耐久性问题。 本研究对硬石膏资源的开发利用有一定的指导意义，使硬石膏大量、合理应 用成为可能，不仅减少了硬石膏废弃物对环境的污染，而且可以创造一定的社会 效益和经济效益。 关键词：硬石膏；活性；激发剂；胶结材；耐久性 英文摘要 a b s t r a c t s n a t u r a la n h y d r i t ei sr i e l ai nn a t u m a lt l 豳o u “嬲b u ti t ss l r u c t 珊ec o m p a c t , a c t i v i t yi s v e r yl o wa n dg e l a t m i z a t i o np r o p e r t yi sn o tg o o d i t sn o tu s e de f f e c t i v e l y ，e s p e c i a l l y , i t s a b a n d o n m e n tr e s u l t si ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s t a r t i n gf r o mt l a ev i e w so fp r o t e c t i n g b i o l o g i c a le n v i r o n m e n t s ，i m p r o v i n ge c o n o m i c a le f f i c i e n c ya n de x t e n d i n gt h er e s o u l c l 嚣 o f c o n s t r u c t i o n m a t e r i a l i n d u s t r y b y u s i n g n o n - w a s t e d t e e l a n o l o g y i n d u s t r y a t t h e p r e s e n t a n di nt h ef u t u r et op r o d u c ea l lk i n d so fe o n s l r u c t i o nm a t e r i a l sb yu s i n gn o n - w a s t e d t e e l a n o l o g y i ti st h ei m p o r t a n tw a y o fa n h y d r i t e - r e s o u r e e d1 娼et h a tt op r o d u c ea l lk i n d s o f e o n s l r u e t i o n m a t e r i a l sa n d p r o d u c t s b y u s i n g w a s t e da n h y d r i t e , i t n o t o n l y p r o t e c t s e n v i r o n m e n t , b u ta l s om a k e se c o n o m i c a le f f i c i e n c y t h ea b i l i t yo fa n l a y d r i t et or e a c tw i t hw a t e rs l o w l yt om a k eg y p s l m lf o r m st h e c h e m i c a lb a s i sf o ri t sl l s ea sac o n s t r u c t i o nm a t e r i a l i tc a ns u b s t a n t i a l l yi m p r o v et h e h y d r a t i n gc a p a b i l i t yb yg m a i n gf i n e l y , a d d i n ga c t i v a t o r sa n de a l e i 心g t h ei n d 璐t r y a p p l i c a t i o no fa n l a y d r i t ew i l lb e c o m ei m p o s s i b l eo n l ya f t e rt h a tt h eh y d r a t i n gv e l o c i t y h a sb e e np e r f e c t e d t h i si st h ek e yo f t l a eo f t h er e s e a r e l ao f a n l a y d r i t em o d i f i c a t i o n t h i st e x tb ep a s st oc a r r y0 1 1c a l c i n i n g , g r i n d i n ga n dj o i n i n gt oa c t i v a t o r sf o rt h e a n l a y d r i t e ，t oe n h e n e ea c t i v i t yo f a r t h y d r i t e , a n dt l a e nd e t e r m i n es o l u b i l i t y , r a t eo f h y d r a t e , c o n c r e t i n gt i m e $ e ma n dt h ex - r a ye r e , t om a k es l l l et h ep e r f o r m a n c eo fa n h y d r i t e i t i se d u c e dt h a ti t 啪o b v i o u s l yi m p r o v et h ea c t i v eo fa n l a y d r i t ei nc a l c i n i n g2 0 0 1 2 t h e e f f e c to fm i l l i n gi sal i t t l e , w i t hav i e wt ot h ep r o b l e mo fe n e r g ys o u i c 阮sa n d e n t i r o n m e n t a l ，s oi to u g h tb em i l l e d4 0 0 0 e m 2 g i ti sag o o dm e t h o do fc h a n g et oj o i n a c t i v a t o r s ，a n dt h eg o o da c t i v a t o r si ss o d i u ms u l f a t e s i m u l t a n e i t y , s t u d i e dt h ep r e p a r a t i o na n de l e m e n t a r yp e r f o r m a n c eo fa n l a y d r i t e c e m e n t a t i o n , a n dp a s s e dt oe x p e r i m e n tt oc h o o s et h eb e s tc e m e n t a t i o nr a t i o b a s e0 1 1 1 c e m e n t a t i o nr a t i ot oc h a n g et h em i x m e t eo fc l i n k e rc e m e n t , o rj o i ni n t oa c t i v a t o r s ，g l i t e r e ，s t u d i e dt h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n t a t i o n , a n dt h ep r o b l e mo fe n d u r i n gf o ra n h y d r i t e a n da n h y d r i t ec e m e n t a t i o n t h i sr e s e a r c hw i l lg u i d et h eu t i l i z a t i o no fa n h y d r i t e i tm a k e st h ea n h y d r i t e i n d u s t r yp r o d u c t i o nc o m l bt or e a l i z e ，i ts o l v e st h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no fw a s t e d a n h y d r i t ec o m p l e t e l y , a n di tw i l lp r o d u , = ee x c e l l e n ts o e i a l a n de c o n o m i c a le f f i c i e n c y k e ”o r d l l ：a , n h y d r i t e ；a c t i v i t y ；, a c t i v a t o r s ；c e n l e n t a t i o o ；e n d u r i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庞太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：西讹签字日期：彻1 年，月劲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重迭太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：王鼠俩导师签名：彦铂壶 签字日期：加7 年岁月。日签字日期：矽7 年多月如日 1 绪论 l 绪论 石膏作为建筑材料在建筑中的应用是十分广泛的。而天然硬石膏作为石膏材 料中的一种，并没有被广泛的应用，因为天然硬石膏的水化硬化缓慢阻碍了天然 硬石膏的开发利用。前人以对天然硬石膏的活性进行了一定的研究，主要是通过 物理及化学方法处理以提高硬石膏的活性来改善硬石膏的性能，硬石膏的开发利 用指日可待。 1 1 天然硬石膏性能特点 天然硬石膏( 以下简称硬石膏) 是石膏的一种，是i i 型无水石膏，主要化学 成分是c a s 0 4 ，有时里边混有少量的二水石膏、碳酸盐或粘土等杂质。纯净的硬 石膏透明、无色或者白色，含杂质的成暗黑色，有时微带红色或者蓝色。硬石膏 结晶良好，比二水石膏致密而坚硬，硬度为3 o - 3 5 比重2 9 - 3 i g c m 硬石膏在地下 水的作用下会逐渐转变为二水石膏。硬石膏水化速率很慢，因而限制了对它的开 发利用。目前，硬石膏产量仅占1 0 ，有的矿山工厂将它当作废料抛弃，对环境 造成资源浪费。随着采矿深度增加和石膏系列产品需求量日益扩大，硬石膏的开 采和利用已成为趋势【l 】。 硬石膏常与二水石膏伴生产出，通常在矿物水作用下变成二水石膏，二水石 膏在硬石膏中占5 1 0 以上。纯硬石膏的化学组成为：c a 0 4 1 2 ，s 0 35 8 8 ， 但它与二水石膏一样，由于含有不同的杂质可以呈现出不同的颜色。硬石膏的结 晶格子是由每个网格内四个分子组成的单元结构，结晶格子紧密，比其它种类硫 酸钙的结晶格子有较高的稳定性【2 】。天然硬石膏中还含有数量不等的k 、n a 、m g 、 f e 、a l 、s i 、s r 、b a 等杂质。硬石膏的矿物组成主要包含了方解石、白云石等碳 酸盐类矿物，还含有少量二水石膏和黏土质矿物等。一般来说，天然硬石膏中所 含有的少量二水石膏对其水化有促进作用；碳酸类矿物在酸性介质作用下常逸出 c 0 2 而造成体积膨胀和密实度下降；硅酸盐类杂质可使胶结料强度降低；k 、n a 的存在可以起到激发剂的作用，又可能是产生盐霜的根源。 硬石膏不同于二水石膏，是一种比较致密的坚硬岩石，其密魔达2 9 3 1 咖3 ； 属于斜方晶系，在三个相互垂直的方向上具有完全的解理， 1 0 0 ) 和 o i o 面上c a ” 和 s 0 4 】。分布成层而在 0 0 1 ) 上则不成层，这就决定了在 l o o 和 0 1 0 解理比 0 0 1 完善。c a 2 + 和【s 0 4 1 厶在c 轴方向连接成似链状，故硬石膏有时呈平行c 轴的纤维 状【3 】。 0 1 0 面族顽强显露， o o i ) 和 1 0 0 面族却十分罕见，晶体中常有两种配位 结构，一种是【s o 司2 。四面体、一种是 c a - o s 】1 斗立方体，c a 2 + 周围有6 个【s 0 4 】2 四面 重庆大学硕士学位论文 体与之相连，在c 轴方向c a 2 + 有两个键与【s 0 4 】 相连；【s 0 4 】 四面体的棱与( 0 1 0 ) 面平行，四面体的顶角指向( 1 0 0 ) 和( 0 0 1 ) 面【4 】。硬石膏的结晶主要为细的有限 平面状晶体，显得不平滑、无条纹。硬石膏晶体的折射率从n g _ 1 6 1 4 ，n p - - i 5 7 1 4 1 。 硬石膏与二水石膏的构造不同。二水石膏具有由c a 2 + 离子联结【s 0 4 】2 - 四面体而 构成双层的结构层，水分子分布在双层结构之间。c e + 与 s 0 4 以离子键相连，与 层间水分予以分子键相连，因此c a s + - 与 s o g 。之间的结合较与层间水分子的结合要 牢固得多。而硬石膏的基本构造是由c a z + 的八顶点体组成的立体网状构造，在b c 面内c a 2 + 多面体彼此以顶点相连形成筛网状，连接在a 轴方向的网状c a 2 + 多面体 则是以彼此共棱的方式连接，因此，各个c a 2 + 多面体分别和其他4 个c a 2 + 多面体 共一个定点，同时与不同层内的二个c a 2 + 多面体共一条棱。这样，硬石膏的构造。 可以说是由围绕c 轴彼此共核的c a ：+ 多面体帚u s o t 2 四面体组成【5 】。图1 1 为二水 石膏和硬石膏的结晶结构 6 1 。 图i a - - t g 石膏和硬石膏的结晶结构啪 f i 9 1 1c r y s t a ls t r u c t u l o f g y p s u ma n da n h y d r i l e ( a ) g y p s u m ( b ) a n h y d r i t e 二水石膏晶体属单斜晶系，在未掺加外加剂的情况下，石膏晶体是双侧对称 并且呈现生长良好的b o l o ) 、m 1 1 0 、l 1 1 1 1 和e 1 0 3 面1 7 j 。由于在不同的晶 轴方向上， s 0 4 2 、和c a 2 + 的键合形式和结合能不一样，其生长速率也大不相同。 因此各个晶面的生长速度是不一样的，若以( o l o ) 面的生长速率为l ，则( 1 1 0 ) 而为 1 7 6 、( 1 1 1 ) 面的为l ，8 8 。而且，在不同晶面上，元素组成也不同。( 1 1 1 ) 面由c a ：+ 组成，( 1 1 0 ) 面由c e + 和 s 0 4 组成【”。2 - a 轴方向上，【s o t 和c a 2 + 距离最近，势 能最大，四面体的棱与成键方向一致，故生长较快；在b 轴方向上， s o t 厶四面 体和c a 2 + 距离较远，势能小，成键方向与四面体棱形成一定的角度，造成了该方 向生长速度慢， 0 1 0 面顽强显露；c 轴方向上， s o t 5 和c a 2 + 有两个成键，增加 2 1 绪论 了键合的稳定性，并且有两个自由端可以成键，因而促进了该晶面的快速生长，( 1 1 1 ) 面显露面小，容易消失【4 】。二水石膏的结晶形貌见图1 2 。 土l l l l 0 3 0 l 叠d 图1 2 二水石膏的结晶形貌嘲 f i 9 1 2t h em o r p h o l o g yo f g y p s u mc r y s t a l s e d i l 增e r l 9 】发表了关于某些添加离子对石膏结晶面产生的影响，石膏在一定的 过饱和状态下c a 2 + 先露出的( 1 1 1 ) 面上吸附n 0 3 、h s 0 4 促进结晶成长，展示 了平面化的倾向。由c a 2 + s 0 4 厶形成的( 1 1 0 ) 面正负离子相吸，而o h j 左( 0 1 0 ) 面进行选择性吸附，限制晶体成长，一在0 1 0 ) 面吸附增大结晶。因此，对于不同 的外加剂，它们的分子结构中存在的官能团对于石膏晶面的吸附作用也会有很大 的差别【1 0 1 。 在二水石膏结晶格子中c a - o 原子间距为2 5 7 - 2 5 9 a ，c a - c a 原子间距为6 2 8 a 吼而硬石膏结晶格子中c a - o 为2 5 2 2 5 5a ，c a - c a 为6 2 4 a ，两者都比二水石 膏相中相应的原子间距短和致密。由结晶结构学知道，硬石膏的晶格能为 2 6 2 5 k c a l m o l ，比二水石膏的晶格能大3 0 1 k c a l m o l ，所以硬石膏结晶格子紧密， 具有很高的稳定性，其水化硬化能力差也正是其本身所固有的结晶结构的反映。 硬石膏本身胶凝性很差，水化硬化速度很慢。同时，硬石膏制品有较大的膨胀性。 这些原因限制了对其的利用。 我国硬石膏资源十分丰富，在我国已探明的石膏储量中，其约占石膏资源总 3 厄睁 重庆大学硕士学位论文 量的4 2 6 0 嘣1 1 】。全国硬石膏总的远景储量近3 0 0 亿t ，工业储量2 0 亿t ，居世界 前列。我国几个主要硬石膏矿区所产硬石膏的化学成分，见表1 1 【1 2 1 。 表1 1 几种产地硬石膏的化学成分 t a b l e l 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f a n h y d r i t es a m p l ei nd i f f e r e n tp r o d u c i n ga m 化学成分， 产地 c a o s 0 3m g o s i 0 2 a 1 2 0 3f e 2 0 3k 2 0n a 2 0结晶水 重庆三圣 3 9 5 05 4 1 61 3 62 8 30 2 3o 0 30 0 60 7 5 南京3 9 3 6 4 9 3 32 4 51 1 3o 0 6o 0 23 8 7 太原 3 7 9 54 5 9 81 2 71 7 80 1 90 1 44 5 2 邵东3 3 ，0 9 4 4 5 82 ，3 9“0 32 9 91 2 2o | 2 5o 2 41 4 0 1 2 国内外研究及应用现状 1 2 1 国内外对硬石膏的研究 我国是世界上天然石膏蕴藏量最多的国家之一，总量达到6 0 0 亿t 以上。矿产 分布主耍在华东区、中南区、华北区、西北区、西南区、东北区等六大区。第一 位为华东区，储量近4 0 0 亿t ，占全国总储量的近7 0 、后五大区石膏储量近2 0 0 亿t ，占全国的3 0 左右。中南区石膏储量虽然不多，但由于开采历史悠久，较早 地形成了建筑石膏( 熟石膏) 及其制品的生产规模，尤以湖南、湖北两省位居前 列【1 3 】。 硬石膏的活性低、水化硬化极慢是限制其开发利用的重要原因。因此改善硬 石膏的活性有着极其重要的意义。对其水化理论的研究，国内外有一些理论和探 索。 早在1 9 世纪末至2 0 世纪中叶，天然硬石膏的水化问题一直是国外很多学者 的研究课题，他们的看法很不一致【1 4 】：格特、迈叶等人认为天然硬石膏不具有水 硬性，肖特认为硬石膏只有在6 0 0 左右下煅烧才有水硬性，罗兰承认硬石膏有水 化性能但否认有硬化性能；马克卡列勃认为硬石膏完全水化需要两年：林克、格 尼克等人认为加入碱式硫酸盐、二水石膏或半水石膏、c a o 等可以促使硬石膏水 化硬化；格尔特尼尔认为硬石膏能否凝结取决于其粉磨细度 早在前苏联的a b 伏尔任斯基【1 5 1 等对石膏( 包括硬石膏) 的水化机理有一些 研究。传统理论认为：硬石膏的水化过程是一个“溶解结晶再生长”的过程，因此 改性硬石膏即是激发硬石膏的活性使其水化凝结、溶解、结晶。l i i i 布德尼柯夫f 1 6 】 认为：明矾等硫酸盐或复盐、水泥等碱性物质，可起加速水化反应的作用。反应 4 1 绪论 过程是硬石膏与催化剂先生成不稳定的复盐，而后再水化、分解，其反应如下： m c a s 0 4 + 盐n i - i ：o ( 激发剂) = 盐m c a s 0 4 n h 2 0 ( 复盐) 盐mc a s 0 4 n h 2 0 - - - - i l lc a s 0 4 2 h 2 0 + 盐( n - 2 m ) h e o 法国的a e ih a j j o u j i 和m m u r a t l l7 】等人研究了影响人工合成硬石膏水化反应 型的若干因素，探讨了有关硬石膏水化反应活性的几个基本问题认为：在溶解成 核生长过程中，化学活性剂对结晶有影响；二水石膏热分解温度对制备的硬石膏 活性有影响，机械粉碎的时间以及助磨剂对硬石膏的活性有影响；工业副产品含 有杂质的影响，如氟石膏和磷石膏。a e i h a j j o u j i 教授从事过硬石膏胶凝材料强度 及改性剂的研究，证明并提出了一些理论：他认为不同阳离子的硫酸盐激发剂对 硬石膏的水化有不同的作用，硬石膏的水化与阳离子的祈有关。 印度中央建筑研究院的m s i n g h 和m g 孤一1 8 】对硬石膏进行研究分析后认为： k 2 s 0 4 、k 2 s 0 4 + z n s 0 4 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 6 h 2 0 + k 2 c 0 3 等激发剂对硬石膏的水化硬化 有很大的促进作用。这些激发剂除了与硬石膏形成复盐外，还起到减缓拌合水的 蒸发，使体系水化充分的作用。其水化机理是，在激发剂作用下，硬石膏快速水 化为二水石膏，同时有钙矾石和托贝莫莱石等水硬性水化产物生成。 德国的d i s r a e l 教授【19 】研究过固化硬石膏水化程度、抗折强度和微观结构之间 的关系，认为硬石膏制品的强度与水化率有关，即与硬石膏中石膏的含量有关， 孔隙尺寸对强度起次要作用。 武汉理工大学的岳文海 2 0 1 等人进行了硬石膏水化硬化过程中的热力学研究， 根据热力学的计算和实验结果证实了硬石膏的水化反应是个自发过程，其水化反 应遵循溶解析晶机理。并且还进行了硬石膏的活性研究【2 l 】，首先是进行的是物理 活化，认为煅烧粉料则很容易使表面发生烧结现象，而降低活性。而经过低温煅 烧的块料可造成较多的缺陷和畸变，使结构疏松，加大格子内应力场和应变能的 作用，从而提高了硬石膏的活性。在化学改性方面，认为酸性激发剂可以加速硬 石膏早期的水化速度，缩短凝结时间，较快地提高硬石膏的水化和硬化能力；碱 性激发剂对早期的水化速度影响不大，但对后期水化和硬化有显著地增强作用。 在作用机理上他们认为 2 2 朋】：硬石膏在酸性激发剂的作用下水化生成二水石膏是 通过溶解一析晶机理进行的，即酸性激发剂加速了硬石膏的溶解、加速了过饱 和度的形成，使析晶的活化能降低，析晶加快，水化率提高。因此选择酸性激发 剂也选择那些既能加速过饱和度形成又能降低活化能的为佳。碱性激发剂的作用 比较复杂，在不同碱性介质中硬石膏的溶解量可以增大也可以降低；由于碱性激 发剂的作用可以产生新相使硬石膏胶结料的强度逐渐提高、由气硬性向水硬性转 化。 天津大学的胡兴珂 2 4 1 等研究了天然硬石膏的硬化及其条件，指出硬化条件是 5 重庆大学硕士学位论文 无水石膏获得高强度和体积变化稳定性的重要因素，硬石膏即不具有典型的水硬 性，它的硬化过程既需要水化水，又需不断干燥使水化进行，水化物生成有利于 结晶结构的形成并致密，温度主要影响水化硬化的速度。硬石膏的最佳硬化条件 是：在低温下进行自然干燥浇水循环，试验表明不加催化剂的纯硬石膏，在自然 干燥浇水循环条件下亦可获得高水化率，高体积稳定性和高强度，2 8 天的水化率 达到6 8 干试件抗压强度可达到6 0 m p a ，抗折强度达1 5m p a 。 武汉工业大学的杨新亚f 2 5 】等人研究了煅烧硬石膏的溶解活性与结构，得到煅 烧硬石膏的溶解度随密度的减小而增加，5 0 0 左右密度最小，溶解度最大，在 5 0 0 c 左右结构畸交最大，溶解活性最大。 盐城工学院的潘群雄瞄】对煅烧硬石膏激发粉煤灰活性进行了研究，由于硬石 膏经高温煅烧后的产物为新生态的c a o 和结构松弛的无水石膏，具有较高的活性， 其对粉煤灰活性的激发作用机理是：初期为活性的c a o 对粉煤灰玻璃网络的解聚 作用，后期为结构松弛的煅烧无水石膏缓慢溶解产生s 0 4 2 的硫酸盐激发作用。研 究表明作为粉煤灰活性激发的硬石膏合适的煅烧温度为1 2 0 0 - 1 3 0 0 。 武汉工业大学的陈吉春等【2 4 】【2 。2 9 1 对硬石膏的粉磨改性进行了研究，依据提高 表面能和激发表面活性的基本理论，采用提高硬石膏的粉磨细度，并以g - n - m j 四元复合激发，有效的改善硬石膏的表面活性，在促进硬石膏制品的水化硬化能 力，提高其早期强度等方面取得了突破性进展，并成功试制了纸面硬石膏板。罗 惠莉等【3 0 】人在此g - n - m - j 四元复合激发基础上，对硬石膏进季亍煅烧改性，并研究 复合激发体系中外掺料、外加激发剂用量改变对石膏胶凝性能的影响，且将多种 改性因素结合，认为1 0 0 ( 2 改性效果最好、增加复合体系中半水石膏的掺量对于不 煅烧和低于1 0 0 煅烧硬石膏的凝结时间有显著改善作用。 胡红梅【3 1 1 等对天然硬石膏的活性激发和改性作了研究，研究表明采用延长粉 磨时间或掺助磨剂混磨的方式可提高硬石膏的细度，从而有效的激发了硬石膏的 活性。研究确定，n a s 0 4 、生石灰与水玻璃是效果较好的活性激发剂，特别是水玻 璃既提高了硬化体的强度又改善了耐水性。 东南大学的唐修仁【3 2 】对硬石膏胶结料耐久性进行了研究：认为硬石膏胶结料 早期水化率低是耐久性差的主要原因，而采用高效复合催化剂和提高细度是提高 早期水化率的有效方法；采用干湿交替的养护条件，可以减缓体积膨胀而又能使 强度逐渐提高。他们还对硬石膏的水化反应动力学进行了研究，将水化反应分为 五个阶段并将其合并为三个时期：i 、为诱导期，为加速期，、v 为缓慢期， 认为诱导期和加速期对水化最重要，这两个时期决定凝结时间、早期强度和耐久 性。值得注意的是：他的关于不认为激发剂是提高了硬石膏的溶解度和溶解速度， 从而提高了过饱和度，加速了析晶的结论，是在激发剂浓度较低( 硬石膏+ 2 的明 6 1 绪论 矾，w a = 2 0 ：1 ) 的条件下作出的，不能代表硬石膏水化过程中真正激发剂的浓 度及其变化。 华中科技大学的李国卫等【3 3 】用复合激发剂来提高硬石膏胶结材的强度和耐水 性。得出在不使用水泥，半水石膏和矿渣组分的前提下。本复合激发剂能够促进 硬石膏的水化，缩短其浆体的凝结硬化时间；大幅度地提高天然硬石膏胶凝材料 的强度。初凝时间为1 1 0 m i n ，终凝时间为1 4 5 r a i n 。自然养护条件，3 d 抗压强度达 8 m p a ，2 8 d 抗压强度达1 2m p a 。2 4 h 泡水软化系数可达o 7 以上，使气硬性的石 膏胶凝材料具备良好的耐水性。没有泛霜现象，体积安定性良好，具备良好的耐 久性能。 向才旺【2 】对武昌的天然硬石膏做了研究，认为：经过磨细的硬石膏几乎不具有 水硬性，而当掺加金属硫酸盐后其催化作用致使硬石膏具有水化作用。 1 2 2 硬石膏的应用现状 目前硬石膏主要在以下方面得到应用：硬石膏在水泥生产方面的应用；在 其他建材方面的应用；农副业方面的应用；用作混凝土膨胀剂的生产；其 他方面的应用。 硬石膏在水泥生产方面的应用 1 ) 作为普通硅酸盐水泥的调凝剂、增强剂。 1 9 2 9 年，e e b e r g g e r 【3 4 】通过用硬石膏及石膏与硬石膏的混合对一给定熟料的 凝结时间的研究表明，水泥中的石膏可被等量的石膏硬石膏混合体甚至有时全部 被硬石膏有效代替。2 0 年后，h a n s o n 和h u n t 用水泥熟料以同样的方式制备得出 的性能数据表明水泥中7 5 的石膏可由硬石膏代替而对其质量无任何不良影响 【3 1 1 。 同二水石膏一样，当水泥中s 0 3 为1 7 0 左右时，s 0 3 起调节水泥凝结时间的 作用；当s 0 3 为1 7 0 n r 2 5 时，可形成较多的水化钙矾石，水泥孔隙度和强度由 3 4 4 减至2 8 8 ，提高了水泥的密度和强度；当s 0 3 含量超过极限时，水泥石安定 性不良，有膨胀开裂的危险。目前，矿山所产硬石膏9 0 以上用于调凝剂。 山东建材学院【3 5 】与肥城矿务局水泥厂合作研究了掺煅烧硬石膏改善煤矸石水 泥的性能，以1 2 0 0 c 煅烧之硬石膏与二水石膏合掺入煤矸石水泥中，能有效的改 善这类水泥的性能，其2 8 天抗压强度可以达到6 4 7 m p a ，较单掺二水石膏时提高 2 2 3 。 目前矿山生产的硬石膏大多用作调凝剂、增强剂。然而，硬石膏做水泥调凝 剂时存在如下问题：一是要根据硬石膏产地的不同和各水泥厂的具体情况确定最 适宜掺量；二是掺硬石膏的水泥在使用含木钙或蜜糖的外加剂时，有时会产生异 常凝结，影响了施工单位或混凝土预拌企业选择这类水泥的积极性；三是掺硬石 7 重庆大学硕士学位论文 膏的水泥易磨性较差，能耗大、磨机产量低。这些存在的问题限制了硬石膏在这 些方面的应用。 2 ) 用作水泥复合矿化剂 在水泥生料中单掺或混合掺入硬石膏和萤石，烧成水泥熟料时可降低烧成温 度，即降低能耗。 3 ) 作为各种水泥膨胀剂、早强剂、增密或抗渗剂等，这在国内已逐步推广， 在国外需求量也较大。 我国是世界上最大的水泥生产国，显然，在未来较长的一段时间内，水泥行 业仍是我国硬石膏应用重要行业。 在其他建材方面的应用 1 ) 粉刷石膏 澳大利亚专利4 7 9 1 5 7 【3 6 1 介绍了采用5 2 6 2 的硬石膏和2 5 1 8 的纤维素制成 抹灰混合物。纤维素的来源是硫酸盐纤维素和牛皮纸浆。此外，在混合物成份中 加入约8 的无机纤维( 例如：0 2 5 1 0 的玻璃纤维或硅灰石) 、引气剂、蛭石( 平 均容重低于2 4 0 k g m 3 ) ，用水( 1 5 - 2 3 l 以【g ) 拌和制成料浆，涂到金属表面，可提 高金属的耐火住。 德国专利1 3 0 7 8 1 t 3 6 1 介绍了用天然硬石膏制成专用于自流平材料的制备方法。 在粉磨天然硬石膏时，添加硫酸钙o 8 份和硫酸锌o 3 份作为促凝剂。当与3 4 份 水拌和时，补充添加0 。5 份硫酸氢钠作为塑化剂，拌和几分钟后，往混合物中添加 1 5 0 份砂( 粒径为0 - 2 r a m ) 经充分均化后，泵送到使用地点。硬石膏胶结料硬化后 的抗压强度为2 0 2 m p a ，抗挠曲拉力强度为5 8 m p a 。 季建新等人3 刀研究的无水型粉刷石膏是i i 型无水石膏加激发剂及其他外加剂 混合制成。这种粉刷石膏与传统抹灰材料相比具有和易性好、粘结能力强、保水 性好、强度发展快且高等优点。半水无水石膏型粉刷石膏是在半水石膏中掺入 2 0 5 0 的型无水石膏。试验研究表明，与半水型粉刷石膏相比，这种混合型 石膏的施工性能优于半水型粉刷石膏，其成本低于半水型粉刷石膏。 2 ) 在胶结材中的应用 在一定的条件下，硬石膏或煅烧硬石膏能激发粉煤灰、矿渣等活性较低的物 质，因此在利用这些固体废物制备胶凝材料的过程中，硬石膏或煅烧硬石膏经常 掺入以激发活性。 北京市建材研究所彭荣等人【蚓进行了型硬石膏胶结材及应用研究。经过试 验比较，他们选择了s a k 作激发剂，掺量为3 - - 4 ，为提高其耐水性，又掺了5 的h c 。这种速凝、早强、装饰效果良好( 白度高) 的胶结材料可以代替白水泥作 水刷石、干粘石，也可以用来制作水磨石、人造大理石和贴面板等。由于此胶结 1 绪论 材属气硬性材料，水化过程中体积变化较大，一般只能用于干旱少雨的地方或室 内干燥处，在做制品时也应加入一定量的细骨料。 重庆大学的林芳辉等【柏】用粉煤灰改性天然硬石膏和无水石膏，发现粉煤灰对 硬石膏的水化有促进作用，配制了兼具有气硬水硬性的硬石膏胶结材，克服了耐 水性差、强度不高等缺陷。 3 ) 硬石膏建筑制品 目前用硬石膏所生产出来的建筑制品有：非烧结硬石膏空心砖、承重硬石膏 空心砖、非承重硬石膏空心砖、硬石膏条板、砌块、硬石膏墙面或地面装饰板、 硬石膏矿棉板、纤维增强硬石膏压力板、纸面硬石膏板等诸多硬石膏建筑制品。 其中纸面石膏板在新型建筑材料中更具有重要的地位，它具有质轻、抗震、隔 热保温、隔音吸湿、收缩率低、装饰性能好且具有可加工性( 可锯、钉、刨、钻孔) 等优良的特性；在目前和未来房屋建筑向高层发展，以及地皮寸土寸金，都要求在 有限的建筑面积上增加更多的使用面积，例如，我国已明确规定，从1 9 9 7 年开始， 房屋由单位建筑面积改为单位使用面积计价，这一宏观调控的政策，也将进一步 促进新型轻质建筑材料，包括纸面石膏板的高速发展。 武汉工业大学的陈吉春等【4 l 】利用程潮铁矿伴生的硬石膏，利用g - n - m - j 四元 符合激发体系，能有效的激发硬石膏的活性，同时，在f x 复合纤维的增强作用下， 采用合适的成型工艺条件，成功的试制成了硬石膏纸面石膏板。经测试表明，断 裂荷载、含水率、耐火度、导热系数等各项性能达到甚至超过国家标准优质品， 容重略超过半水石膏为主要原料的纸面石膏板。 江苏南京建筑科学院的程祥平 4 2 1 采用天然硬石膏、粉煤灰、水淬高炉矿渣制 得的硬石膏水泥和骨料生产非承重硬石膏空心砖，各项指标均达到或超过国家有 关标准。 农副业方面【4 3 1 硬石膏代替生、熟石膏可作食用菌培养料中的钙、硫复合矿物肥料，还可调 节培养基的酸碱度，在盐碱地、红壤改良方面有良好效果，可使粮棉油等作物增 产；用硬石膏造硫铵已小试成功。在家禽、家畜饲料中还可用作复合矿物肥料添 加剂，有良好的社会效益和经济效益。 混凝土膨胀剂生产的应用 上世纪7 0 年代中期，中国建材研究院科技人员先后发明了以煅烧明矾石加天 然硬石膏为主要原料的膨胀剂，并很快衍生了许多品牌。1 9 8 5 年发明了由3 0 4 0 的硫铝酸盐水泥熟料、4 0 6 0 的石膏、1 0 2 0 的石灰共同粉磨而成的 无碱混凝土膨胀剂( c s a 类膨胀剂) ，解决了由明矾石类膨胀剂在水化过程中，释放 碱造成的碱集料反应问题。9 0 年代以来，用硬石膏制造的膨胀剂更是飞速发展，前 9 重庆大学硕士学位论文 景十分广阔。 其他方面的应用 硬石膏同大多数无机非金属矿物一样，经超细粉磨，可作橡胶、塑料、造纸 等填料；作某些农药、化工产品的载体；低铁石膏粉可作玻璃的净化剂等等。目 前，这方面应用不多，尚处于研究试验阶段。还有在硬石膏中加入激发剂混合磨 细后称之为硬石膏水泥。硬石膏水泥在激发剂作用下，水硬性增强，凝结时间缩 短，强度提高。 硬石膏水泥中激发剂常有以下几种： 1 ) 5 硫酸钠或硫酸氢钠与l 的铁矾( 或铜矾) 的混合物等，均属硫酸盐激发 剂： 2 ) l o o - - 5 石灰或石灰与少量半水石膏的混合物： 3 ) 3 0 0 - 8 经3 0 0 - 9 0 0 c 煅烧的白云石： 4 ) 1 0 - 1 5 的碱性粒状矿渣。 硬石膏加工后可用作塑料、橡胶的填料，改性硬石膏填料可改善高聚物的机 械强度、耐热性及尺寸稳定性。硬石膏白度高、在水中的溶解度低，可作为造纸 的白色涂料，在造纸工业中应用前景广阔。 1 3 硬石膏研究课题的目的和意义 固体废弃物的污染已经成为全球十大环境问题之一【3 8 】，矿山、采石厂和冶炼 厂在开采和选冶等作业中排出的废弃物质，主要是采矿废石、尾矿、冶炼废渣及 飘尘等矿山废物已严重污染土壤、空气、水域和地下水，造成滑坡和泥石流等灾 害。 但是，目前国内外对矿山环境问题的研究主要集中在金属矿，特别是含硫化 物金属矿山，对其它非金属矿山环境问题的研究则重视不够。事实上，非金属矿 山同样存在着环境污染和破坏，它们对环境的影响具有各自不同的特征，其危害 程度也不相同，天然硬石膏即为一例。 世界石膏资源分布很广，储量很大。在我国已探明的石膏储量中，硬石膏矿 产资源相当丰富，约占石膏资源总量的4 2 嗡0 【3 3 1 ，据报道仅南京石膏矿区硬石 膏便有十余亿吨，现在产量3 0 万吨，全国硬石膏总的远景储量近3 0 0 亿吨，工业 储量2 0 亿吨，居世界前列 4 4 】。但由于硬石膏的活性差、凝结硬化慢、强度低，国 内外均未大量利用，在我国，其研究应用更少，只约占石膏生产总量的十分之一。 主要被一些水泥厂用作水泥缓凝剂，这种状况与我国丰富的硬石膏资源地位及不 相称。 中国国家墙体改革的方向是：逐步淘汰粘土砖，大力发展和推广使用高效能、 l o 1 绪论 轻质抗震、施工简便、造价适中的轻型复墙板，并要求到本世纪末，中国石膏建 筑制品要占建筑材料的6 0 左右( 目前仅占1 0 左右) 。若按此计算，仅此一项， 中国届时的石膏需求量就将需要16 0 0 万t ；若按美国、法国的石膏应用结构中石 膏制品占7 0 的比例推算，中国石膏工业今后还必须要有相当的发展，同时应加 强低品位石膏的开发应用，才能满足中国经济建设和人民生活增长的需要。 我国建材行业是能耗大户之一，目前墙体材料约占9 5 仍采用传统的实心粘 土砖，这不仅消耗了大量能源，还损毁了大量耕地，加剧了运输紧张。这样就有 必要研制开发新型材料来取代传统建筑材料，以减少环境的污染和能源的损耗， 同时也可以有效的利用固体废弃物，使我国储量大的硬石膏得到合理的利用。 展望未来，我国石膏工业将进入一个稳步而迅速发展的新阶段。随着，石膏 建材工业和水泥工业的飞速发展，各方面对二水石膏需求量的大大增加，我国目 前开采的二水石膏远远不能满足水泥工业和石膏建材工业的需要，硬石膏的广泛 应用则可在很大程度上缓解这种紧张状况，并为石膏建材工业提供一种新的更广 泛的原材料，同时也延长了现有矿山的使用年限，充分利用国家资源。 重庆地区天然石膏储量较大，壁山、江律、江北等地又探明有大量硬石膏，储量 达7 亿多吨，平均品位为8 6 3 7 - - 8 6 7 6 嗍，质量优良。如何合理、有效地利用 这些硬石膏资源，依靠科技进步，将资源优势变为产品优势、经济优势，已成为 当务之急。 综上所述，本课题立题的目的和意义是：围绕硬石膏活性的激发这一主题进 行系统的基础研究，并通过煅烧活化、粉磨活化、化学活化等技术途径来提高硬 石膏的活性，从而可以得到好的激发剂、粉磨细度及煅烧温度，以便以最好的配 合比生产硬石膏胶结材，而且可以使硬石膏具有较高的强度，同时生产工艺简单、 节约能源、成本低廉，具有良好的开发前景和显著的社会效益。 1 4 研究内容、目标及技术路线的确定 1 4 1 研究的内容、目标 本课题研究的内容总体上分为两个部分：天然硬石膏活性激发和天然硬石膏胶结 材的制备，其中胶结材的制备为主要部分。 在第一部分首先对天然硬石膏的组成、结构、水化硬化性能进行分析。然后分别 研究激发剂、细度、热处理等因素对天然硬石膏活性的影响，求得最佳的影响因 素，以便对硬石膏胶结材进行合理的配合与实验。 第二部分是在第一部分的基础上。选择最佳激发剂、细度及热处理条件以及各种 活性混合材对硬石膏胶结材物理力学性能进行实验，确定较适宜的配合比及养护 方式，对硬石膏胶结材挣浆和砂浆的物理力学性能及体积稳定性进行测试，通过 重庆大学硕士学位论文 各种微观实验并结合宏观性能初步探讨水化硬化机理。 本课题属硬石膏开发应用研究，在研究过程中将本着理论联系实际的原则，尽量 考虑各种方案的经济性和可行性，以求研究成果更好地适应于生产实践，达到发 挥效益。 1 4 2 技术路线 本研究以硬石膏活性激发为基础，以提高天然硬石膏的强度、耐水性、体积稳定 性