（分析化学专业论文）直接甲醇燃料电池阴极碳载钯基催化剂的研究.pdf

摘要 铂是目前直接甲醇燃料电池氧还原的主要催化剂材料，但是铂价格昂贵，资源也非常 有限，而且其有耐甲醇能力很低。钯与铂有着相似的价电子层结构和晶格常数，相对于铂 来说，其价格相对便宜，储量也相对丰富，特别是钯具有很强的耐甲醇作用，但是其催化活 性有待提高。本文通过向钯催化剂中添加非金属磷和金属锡以提高钯对氧的催化活性， 使其有希望成为铂的替代材料。本论文主要工作如下： ( 1 ) 采用次磷酸钠还原法制备了p d p c 催化剂，此催化剂对氧还原有较高的催化 活性，p d p c 催化剂的起始电位和半波电位分别比p 彤c 催化剂正移了5 0 m v 和8 5 m v 其极限电流比p d c 催化剂大了很多，能达到商业n c 催化剂的水平。我们分别用物理 化学方法和电化学方法对p d p c 催化剂进行了表征，结果表明此催化剂对氧还原的催化 高活性归因于其较小的粒径、相对低的结晶度以及钯磷合金的形成。这种添加非金属元 素的方法既可以改善催化活性，又可以避免金属溶解。 ( 2 ) 利用简单的液相浸渍还原法制备了p d s c 催化剂，通过锡的修饰，此催化剂 对氧还原的催化活性有所提高。分别用物理化学方法和电化学方法对p d s n c 催化剂进 行了表征，结果表明此催化剂对氧还原的催化活性归因于钯锡合金的形成。一方面锡的 加入使催化剂的相对结晶度降低，另一方面使钯覆层d 电子轨道中心的负移。这个工作 进一步证实了电子结构理论在设计催化剂方面的重大意义。 关键词：直接甲醇燃料电池；氧还原；电催化；钯催化剂；磷；锡 a b s t r a c t p l a t i n 啪h a sb e e nw i d e l yu s e da st h ec a t a l y s t 矗”t h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o i 汛) i nd i r e c tm e t h a l l o l 舭lc e l l s ( d m f c ) ，b u ti t sh i 曲p r i c e 觚dp o o rm e t h a i l o lt o l e 啪c ea b i l i t y h a v eu r g e dt h ed e v e l o p m e n to fn o n - p la _ t i n i cm a t e r i a j s 。p dh a ss i m i l a rv a l e n c es h e j le l e c t l 0 n i c c o i l | ；i g u r a t i o na i l dl a n i c ec o n s t a n tt 0p l a t i m l m i ti s l e s se x p e n s i v ea l l dr e l a t i v e l ya _ b u n d a n t c o m p a r e dt op t m o r ei m p o r t a n t l y ，t h ep dc a t a l y s ti sh i 曲l ym e t l l 锄o l t o l e r 觚t h o w e v e r ，i t s c a t a l y t i ca c t i v i 锣s t i un e e d st 0b e 如r t h e ri m p r o v e d i n 吐l i sd i s s e r t a t i o n ，t l l ec a t a l 矿i ca c t i v i t y o fp dw a si m p r o v e db ya d d i t i o no fn o n m e t a lp h o s p h o m s 砒l dm e t a lt i n ，m a h n gt h e m p r o m i s i n ga l t e m a t i v em a t e r i a l sf o rt h eo r r t 1 1 em a i nw o r k so fm ed i s s e 似i o na r ea s f o l l o w s ： 1 ) ap d p cca _ t a l y s tw a ss y n t l l e s i z e db yt 1 1 es o d i 啪h y p o p h o s 蛳t er e d u c t i o nm e t h o d a 1 1 de ) ( 1 l i b i t e d1 1 i 曲e l e c 们c a 协l 舛ca c t i v 竹f o r 恤o r r t l l eo n s e tp o t e n t i a la i l dt 1 1 e h a l f 二w a v ep o t e n t i a lf o rt h eo r ra t 妇p d p cc a t a l y s te l e c 仃0 d ea r e5 嘶v 锄d8 5 m vm o r e p o s i t i v et h a i l 吐1 0 s ea tt h ep d cc a t a l y s te l e c 仃o d e 1 1 1 el i l i l i t i n gc u n - e 】毗d e n s 埘a t 龇p d p c c a t a l y s te l e c 仃0 d ec o m e su pt o 血el e v e lo fm ec o n h n e r c i a lp t c 1 1 1 ep h y s i c o c h e m i c a l 趾d e l e c 仃o c h e i i l i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f l ep d p cc a t a l y s ts h o w e dt 1 1 a t 恤h i 曲e l ec 的c a t a j y t i c a c t i v 时o ft 1 1 ep d p cc a t a l y s tc 孤b e 撇i b u t e dt 0 1 es m a l l e rp dp a n i c l es i z e ，t 1 1 el o 、张r r e i a t i v ec r ) r s t a l l i i l i t y ，a n dt h ef o m a ：t i o no ft l l ep d pa l l o y t h em e t h o do fa d d i n gn o m e t a lt 0 m ep dc a t a l y s tc 孤n o to n l yi m p r 0 v e 吐l ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yb u ta l s oa v o i dt l l em e t a l l e d k i n gt ot h e 蛐r o r 培a c i de l e c t r o l y t eu n d e re l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i v ec o i l d i t i o n s 2 ) ap d s n cc a t a l y s t 咖s 弘【血e s i z e db yt 1 1 ec o n v e n t i o n a li m p r e g i l a t i o nm e t h o da n d e x h i b i t e d h i 曲e re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v 毋t h 孤p d cc a t a l y s t f o rm eo r r t l l e p h y s i c o c h e i i l i c a l 觚de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i 2 a t i o no f 此p d s cc a t a l y s ts h o w e dt h a t 恤 l l i g l l e re l e c t r o c a t a l 如ca c t i v 毋o fm ep d s 彬cca j t a l y s tc a i lb ea 位r i b u t e dt o 舭f 0 珊a t i o no f p d s na 1 1 0 y ：t l l ea d d i t i o no fs nr e s u l t si nl o w e rr e l a t i v ec 巧s t a l l i n 时o ft 1 1 ec a t a l y s t ；0 nt h e 0 t b e rl 聊1 d ，t 1 1 ed - b a 芏1 dc e n t e ro fp do nn l es u r f a c es h i f t st oal o w e r e n e r g yp o s i t i o nm o d i f i e d b ys n t l l i sw o r kn l n l l e rc o n f i m e d 也es i 鲥f i c a l l c eo ft h et h e o 巧o ne l e c 仃0 n i cs 咖c n 鹏i n d e s i g i l i n gb e t t e rc 删y s t s k e yw o r d s ：d m f c ；o r r ；e l e c n o c a t a l y z e ；p dc a t a l y s t ；p h o s p h o m s ；t i n i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 2 d 曙，乐i 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：皂担垂耋毫 日 期：占懿：6 一 电话： 邮编： 东北师范大学硕士论文 第一章绪论 1 1 引言 燃料电池( f u e lc e l l ，简称f c ) 是继水力、火力和核能之后的第四类发电技术。由于它 是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转化为电能的发电装置，从理 论上讲，只要连续供给燃料，燃料电池便可在工作时源源不断地向外部输电。自从2 0 世纪下半叶以来，世界各国都投入巨资进行清洁能源的研究与开发，中国也早在“六五” 期间就开始了相关的研究工作。其中氢能作为一种可再生的清洁能源，引起了人们的广 泛关注。燃料电池作为氢能的利用形式之一，以其高效、清洁、经济、安全等特点，尤 其受到各国政府的重视，被称为2 1 世纪的能源技术【l 】。燃料电池的出现与发展，将会 给便携式电子设备带来一场深刻的革命，并且还会波及到汽车业、住宅以及社会各方面 的集中供电系统。在2 l 世纪中它将会把人类由集中供电带进一种分散供电的新时代， 因为太阳能供电虽然能替代部分能源，但它与天气有关，受气候的制约；核能利用又存 在安全问题；唯有燃料电池供电，它没有二氧化碳的排放，可减轻温室效应使全球气候 变暖问题，它解决了火力发电使全球环境污染的问题，它是一个纯正的绿色清洁能源。 1 2 燃料电池概述 1 2 1 燃料电池发展概况 燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能转变为低压直流电的装置，即通过燃 料和氧化剂发生电化学反应直接生成直流电和水。18 3 9 年w _ i l l i a n l 舶v e 把封有铂电极 的玻璃管浸在稀硫酸中，先由电解产生氢和氧，接着连接外部负载，这样氢和氧就发生 电池反应，产生电流，这是世界上最早的燃料电池实验，然而真正引起科学家广泛关注 的是始于2 0 世纪5 0 年代b a c o n 型燃料电池的研究和进展。燃料电池首次实际应用是 19 6 2 年碱性燃料电池作为a p o l l o 宇宙飞船的动力电源，此后燃料电池开始迅速发展， 2 0 世纪6 0 7 0 年代集中研究航空航天方面用的燃料电池，2 0 世纪8 0 年代后期重点研究 地面用的燃料电池。从那时起，美国、加拿大、日本等国家都投入了很大力量对燃料电 池进行研究和开发。 1 2 2 燃料电池工作原理 燃料电池装置从本质上说是水电解的一个“逆”装置。电解水过程中，通过外加电源 将水电解，产生氢和氧，而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应生成水，并释放 出电能。 燃料电池单体主要有四部分组成，即阳极、阴极、电解质和外电路，图1 1 为组成 l 东北师范大学硕士论文 燃料电池的基本单元的示意图，其阳极为氢电极，阴极是氧电极，且阳极和阴极上都含 有一定量的催化剂( 目的是用来加速电极上发生的电化学反应) ，两极之间是电解质。 如图可知工作原理如下：氢气通过管道或导气板到达阳极，在阳极催化剂的作用下，氢 气发生氧化，释放出电子：h 2 _ 2 h + + 2 e ，氢离子穿过电解质到达阴极，而在电池另一端， 氧气( 或空气) 通过管道或导气板到达阴极，同时电子也通过外电路到达阴极。在阴极 侧，氧气与氢离子和电子在阴极催化剂的作用下反应生成水：l 2 0 2 + 2 h + + 2 e _ h 2 0 ，与此 同时，电子在外电路的连接下形成电流，通过适当连接可以向负载输出电能，燃料电池 总的化学方程式为：h 2 + 1 2 0 2 = h 2 0 图1 1 燃料电池工作原理图 然而实际用的燃料电池则是一个复杂的系统，由四个主要部分组成，包括：燃料处 理设备( 将碳氢燃料转变成富含氢的气体) ；燃料电池反应系统( 将氢气和空气中的氧 通过电化学反应转变成富含氢的气体) ；功率调节系统( 将反应堆输出的直流电转变成 所需电压和功率的交流或直流电) ；能量回收子系统( 将子系统的能量进行转化以便优 化系统效率，并为工业废热发电提供可回收的有用热量) 。其中燃料电池反应系统实际 上是电池堆，由各个燃料电池单体构成的。 1 2 3 燃料电池与普通电源的异同点 燃料电池虽然和普通电池一样，都是通过电化学反应产生电流，即都是通过一个中 间载体使正负电极相连，从而发生氧化还原反应。另外，电荷的平衡都是用一个外部用 电装置通过电子的流动而保持的。但它们供给反应物的方式各不相同：普通电池的氧化 剂和还原剂都是共存在一个电池体内；而燃料电池的氧化剂和燃料是由燃料电池外部的 单独储存系统提供。因此普通电池只是一个有限的电能输出和储存装置，而燃料电池只 要保证燃料和氧化剂的供应，即可连续不断的产生电能，是一个发电装置。 燃料电池作为发电装置和火力发电机( 或内燃机) 有根本的不同，这主要是它们产 生电能的原理是不同的：内燃机发电分两步完成，第一步是燃料燃烧，产生热能，第二 2 东北师范大学硕士论文 步是热能机械驱动发电装置，产生电，间接得到电能，而燃料电池中通过电化学反应直 接产生电能，燃料电池由于反应过程中不涉及到燃烧，其能量转换效率不受“卡诺循环” 的限制，其能量转换效率高达6 0 8 0 ，实际使用效率则是普通内燃机的2 3 倍。 1 2 4 燃料电池的特点和优势 燃料电池具有特点和优势： ( 1 ) 能量转化效率高 燃料电池由于无需燃烧，其能量转化效率不受卡诺循环的限制，理论上能量效率在 9 0 以上，在实际应用时，目前一般为6 0 左右，若考虑到综合利用能量，其总效率可 望达到8 0 以上。 ( 2 ) 比能量和比功率高 同样的发电装置中，燃料电池的发电功率最大。这主要是由于燃料电池在外部供给 反应物质，体内并不存储，相对而言可以节省材料，使装置变轻，结构紧密，占用空间 小。 ( 3 ) 可靠性高 燃料电池可以在额定功率以上过载运行或低于额定功率运行，而效率变化不大。当 负载有变动时，它的响应速度也快，使燃料电池在用电高峰期可作为储能电池使用，保 证火力发电站或核能站在额定功率下稳定运转，电力系统的总效率 得以提高。 ( 4 ) 污染小，噪音低 众所周知，燃料电池的最终产物主要是水( 对某些燃料电池而言，其产物还有二氧 化碳) ，并不释放s 0 2 、2 n o x 等有毒气体，对环境基本实现零污染，可以称之为“绿色 能源”。由于没有热机活塞引擎的机械转动，与火力发电机相比，其噪音污染相对较小。 ( 5 ) 燃料多样化 燃料电池用燃料选择性较广，氢气是燃料电池研究初期普遍采用的燃料，但是由于 存储和安全性问题，人们把目光投向有机小分子化合物，有机小分子化合物作为液体， 可以通过重整产生富氢的重整气。目前研究最多的是甲醇，另外还有许多研究者用其他 小分子作为燃料，如乙酣2 1 们、甲酬1 3 1 、天然气【1 4 1 ，甚至有人研究了烯丙醇【1 5 】、二甲 醚【1 6 】、乙二醇等作为燃料的燃料电池性能。 ( 6 ) 适应能力强 燃料电池可以做成具有一定发电性能的模块式标准组件，供应时，可按用户要求，组 装成不同形式、不同功率输出的发电装置，小到一家一户的供电取暖，大到分布式电站， 与外网并网发电。 1 2 5 燃料电池的分类 燃料电池有许多类型，其分类方法很多。可以按工作温度、电解度类型、结构特点和 所用燃料的不同及应用来分类，按温度可将燃料电池分为低温、中温、高温型。按燃料来 东北师范大学硕士论文 源可分为直接型、间接型和再生型。不过常用的分类方法还是按电解质类型来区分各种燃 料电池，到目前为止，已开发的燃料电池按照电解质类型分为以下几种：碱性燃料电池 ( a f c ) 、磷酸型燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料 电池( s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 和直接甲醇燃料电池( d m f c ) 【1 8 。 1 3 直接甲醇燃料电池( d m c ) 1 3 1 直接甲醇燃料电池发展简史 直接以液态或气态的甲醇为燃料的燃料电池称为直接甲醇燃料电池( d m f c ) 。早 期d m f c 主要使用液体电解质，至i j 2 0 世纪9 0 年代以后由于采用n a f i o n 膜作为电解质， d m f c 的性能有了显著提高，目前研究的d m f c 都属于p e m f c 。 2 0 世纪6 0 年代英国的s h e l lr e s e a r c h 和法国的e x x o n a l s t h o m 等率先开展了d m f c 的 研究，s h e ur e s e a r c h 使用硫酸作为电解质，到7 0 年代早期s h e l l 使用p t r _ u 作为阳极催化 剂n 作为阴极催化剂研制出了d m f c 原型样机，但是成本很高只适用于特殊的用途，之 后他们将研究方向集中到通过改善催化剂的性能来降低电池成本方面，将d m f c 阳极性 能提高了两个数量级以上，并且对甲醇氧化机理的理解也更加详尽，同时非贵金属阴极 催化剂的研究也有了很大发展。由于在7 0 年代初的石油危机之后各国政府都采取了有效 的保护措施使得石油的消耗量增长缓慢，没有因为可能出现石油短缺而造成恐慌。8 0 年 代初石油价格下跌使d m f c 的成本相对提高，其商业化更加难以实现。因s h e l lr e s e 肿c h 在1 9 8 1 年停止了d m f c 的研究。e x x o n a l s t i l o m 在最初使用硫酸电解质之后转而采用碱性 电解质。7 0 年代e x x 0 n a l 劬o m 使用碱性和缓冲溶液作为电解质d m f c 的研究卓有成效， 但由于觉得实现商业化的机会不大，他们在7 0 年代后期退出了d m f c 的研究【1 9 2 0 j 。 到了8 0 年代末和9 0 年代初，由于p e m f c 使用n 撕o n 膜和碳载催化剂，并优化了电极 结构和膜电极集合体的制备工艺，其性能有了巨大突破开始走向商业化阶段，但鉴于 p e m f c 所用燃料一氢气在储存、运输和使用时存在安全隐患，而且若将原有的加油站改 造为加气站需要巨额投资，因此汽车界提出最好研制使用液体燃料的燃料电池，办法之 一是以甲醇直接作为p e m f c 燃料，因此又掀起了研究d m f c 的热潮。 到2 0 世纪9 0 年代末，d m f c 的性能已经得到大幅度提高，功率密度可达2 0 0 3 4 0 m w c m 之( 以纯氧为氧化剂) 和15 0 18 0m w c m 五( 以空气为氧化剂) 【2 1 j 。 1 3 2 直接甲醇燃料电池工作原理 d m f c 工作原理可用图1 2 表示，将甲醇的水溶液或者气化甲醇和水蒸汽的混合物 送至阳极，在阳极发生电催化氧化反应，甲醇被氧化成为二氧化碳，同时释放出电子和 氢质子。电子经外电路通过负载传递到阴极，同时一通过质子交换膜传导至阴极，在 阴极，质子、电子与氧原子发生反应，氧被电催化还原生成水，并消耗电子和质子。电 极由扩散层和催化层组成，其中催化层是电化学反应发生的场所。常用的催化剂为碳载 4 东北师范大学硕士论文 贵金属催化剂，阳极催化剂一般为p t r u c ，阴极催化剂为p t c 。扩散层的作用是传导 反应物、支撑催化层，一般是导电的多孔材料，如碳纸或碳布。目前质子交换膜多采用 全氟磺酸膜，即n 娟0 n 膜。 d i r e c tm e t h a n o i 钿e lc e 图1 2 直接甲醇燃料电池工作原理 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 矿+ 6 e e = 0 0 4 6 v ( 1 1 ) 阴极反应：3 2 0 2 + 6 矿+ 6 e 一专3 h 2 0 e = 1 2 3 v ( 1 2 ) 电池反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 哼c 0 2 + 2 h 2 0 e = 1 1 8 v ( 1 3 ) 理论上，当阳极电位高于0 0 4 6 v ( v s 砒 e ) 时，甲醇的电氧化反应会自发进行， 同样，当阴极电位等于或略低于1 2 3 v 时，氧气还原反应也应自发进行。然而由于电池 内阻引起的欧姆损失以及活化过程引起的损失，使得d m f c 实际输出电压远小于理想 电池标准电压。表l l 列出了d m f c 中反应物、产物和总反应的h 0 2 9 8 和g o 值，并 由此可计算出d m f c 在标准状态下的理论电压和理论能量转换效率。 d m f c 在标准状态下的理论电压 e o = 一g 0 l 小= 1 2 1 v ( 1 4 ) 其中，f 为法拉第常数，n 为反应中包含的电子数。 d m f c 在标准状态下的理论能量转换效率 = 一g o h 0 2 9 8 = 0 9 7 0 ( 1 5 ) 5 东北师范大学硕士论文 表1 1d m f c 中反应物、产物和总反应的h 0 2 9 8 和g o 由上述的数据看出，d m f c 的标准状态下的理论电压较高，基本上与氢氧燃料电池 相近，但由于在实际使用时电极极化和电池内阻引起欧姆损失，d m f c 输出电压远小于 标准状态下的理论电压。理论能量转换效率也很高，但实际的能量转换效率也要低很多。 1 3 3 直接甲醇燃料电池的特点和用途 d m f c 具有f c 一般的优点： ( 1 ) 能量转换效率高 由于f c 直接将化学能转变为电能，中间未经燃烧过程，即燃料电池不是一种热机， 因此不受卡诺循环的限制，可以获得更高的能量转化效率。可逆理想状态下燃料电池的 转化效率为： 燃料电池最高总效率( ) = 二等1 0 0 一爿 理论上，f c 的能量转化效率可达8 0 l o o 。实际应用中，由于阴阳极电化学极化、 浓差极化和电池内欧姆极化的存在以及热量损失等，燃料电池的能量转化效率为 4 0 6 0 ，但仍然大大高于内燃机的能量转化效率【2 0 1 。 ( 2 ) 环境污染低 环境污染低是f c 第二个最突出的优点。化石燃料的使用对大气造成了严重污染， 这些污染废气中含有大量的c 0 2 、n o x 、s o x 、挥发性的有机化合物和粉尘。对用氢作 燃料的p e m f c ，其反应产物为水，没有污染。而用天然气或甲醇作燃料的m c f c 、s o f c 和d m f c 来说，其反应产物为水和c 0 2 ，因此，对环境的污染大大低于化石燃料。另 外，由于f c 系统中没有锅炉、汽轮机等转动部分，因此噪音污染也非常小。 ( 3 ) 使用安全可靠，操作简单，灵活性大 f c 的效率与负载无关，发电装置组件化，设计、制造、组装和维修都十分方便， 因此安全可靠。由于结构比较简单，辅助设备少，可在任何需要用电的地方发电，既可 大功率集中供电，也可小功率分散或移动供电，灵活性较大。 ( 4 ) 负荷应答速度快，运行质量高 f c 应付负载的快速变动，如应付高峰负载的特性优良，在数秒钟以内就可以从最 低功率变换到额定功率。 6 东北师范大学硕士论文 d m f c 除了f c 一般的优点外，还有它自己独特的优点。这主要是d m f c 使用液 体燃料，因此，燃料的储运和使用安全方便、电池的结构简单、体积小，因此，容易制 成小型电池，所以d m f c 可作为便携式电源，预计将在小型家用电器、传感器、摄像 机、笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景。另外，目前 f c 商业化的一个主要问题是价格问题，而小型f c 对价格有较好的忍受能力，因此， 在各种f c 中，d m f c 很可能优先商业化。 1 3 4 直接甲醇燃料电池存在问题和研究热点 尽管d m f c 有很多的优点和良好的应用前景，并且经过近4 0 年，尤其是最近1 0 年的研究，其性能已经有了很大提高，但与商业化的要求仍有很大差距。目前d m f c 主要存在两个问题，一是阳极催化剂对甲醇氧化的电催化活性低，而且常用的p t 催化 剂还会被甲醇氧化的中间产物毒化。因此，虽然甲醇的标准氧化还原电位是0 0 4 v ，但 实际上，阳极极化可达到0 1 一o 3 v 。研制高效和抗中毒的甲醇氧化电催化剂，降低阳极 极化是d m f c 的研究热点之一。目前性能较好、应用最多的阳极催化剂为炭载n r u 催化剂。二是“甲醇透过”问题【2 2 2 3 1 。目前d m f c 中普遍使用的固体电解质是n 蚯o n 膜， 因为它有很好的质子电导率、好的化学稳定性和机械强度，但它有较高的甲醇透过率。 甲醇从阳极渗透过n a 丘o n 膜进入到阴极，由于阴极一般使用p t c 催化剂，所以氧还原 和甲醇氧化会同时进行，产生混合电位，严重降低电池的输出功率和甲醇的利用率。此 外，甲醇及其氧化的中间产物还会使刚c 催化剂中毒。对于“甲醇透过”的问题可以从 三个方面去解决，一是研制低甲醇透过率的质子交换膜，二是研制耐甲醇的氧还原电催 化剂，三是研究低透过率的甲醇替代燃料。这些是近来d m f c 研究中的热点课题。 1 4 直接甲醇燃料电池阳极甲醇氧化和阴极氧还原的机理 1 4 1 阳极电催化反应机理 对于甲醇氧化机理，已有很多的研究，现在一般认同的甲醇氧化机理如下【2 4 】，首先， 甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢，同时发生解离吸附反应，生成一系列的表面吸附 羰基物种( c h x o ) a d ( x = o 3 ) ，即： p t + c h 3 0 h p t 一( c h 3 0 h ) a d s ( 1 6 ) p t + n - ( c h 3 0 h ) a d s n - ( c h 2 0 h ) a d s + n h a d s ( 1 7 ) p t + p t ( c h 2 0 h ) a 出 p t - ( c h o h ) a d s + p t h a d s ( 1 8 ) p t + p t - ( c h o h ) a d s p t ( c o h ) a d s + p t - h a d s ( 1 9 ) n + n - ( c o h ) a d s - p t - ( c o ) a d s + p t - h a d s ( 1 1 0 ) 同时发生的反应： n h a d s p t + 扩+ e - ( 1 1 1 ) 通过以上过程，甲醇在铂电极表面发生解离吸附，最多有4 电子转移，同时有中 间产物生成，由于毒化催化剂的物种为线性吸附的c o 物种，而生成线性吸附的c o 主 7 东北师范大学硕士论文 要发生在反应( 1 1 0 ) ，因此要保证催化剂不被毒化，应该尽量避免该反应的发生，而只 有电极表面含有大量的含氧物种时，吸附的甲醇氧化中间产物的氧化反应才能够发生， 活性含氧物种通过如下反应生成： m + h 2 0 _ m o h a d s + h + + e 。 ( 1 1 2 ) 其中的m 可以是p t 或其它金属，如r u ，s n 等。对于p t 来说，由于n o h a d 。在电极电 位负于o 6 v ( v s n h e ) 时很难大量生成，不能够有效地阻碍中毒现象的发生，因此要弓 入 其它金属或金属氧化物，使复合催化剂电极表面在较低的电位下就能够大量生成活性含 氧物种，促进甲醇氧化中间产物氧化反应的发生，活性含氧物种氧化甲醇氧化中间产物 过程如下1 2 5 ，2 6 j p t - ( c h 2 0 h ) a d s + m o h a d s ，h c h o + p t + m + h 2 0 ( 1 1 3 ) p t - ( c h o h ) a d s + m - o h a d s h c o o h + n + m + h 2 0 ( 1 1 4 ) p t - ( c o h ) a d s + m - o h a d s _ c 0 2 + n + m + 2 r + 2 e ( 1 1 5 ) n - ( c o ) a d s + m - o h a d s _ c 0 2 + p t + m + r + e e 。( 1 1 6 阳极上总的反应为：c h 3 0 h + h 2 0 _ c 0 2 + 6 旷+ 6 e 。 反应( 1 1 3 ) 主要发生在p t 的活性位置上，反应( 1 1 4 ) 发生在n 或其它金属原 子上，反应( 1 1 5 ) 发生在p t 和其它金属原子之间。反应( 1 1 3 ) 和( 1 1 4 ) 生成的最 终产物是h c h o 和h c o o h ，反应( 1 1 5 ) 和( 1 1 6 ) 生成的最终产物是c 0 2 ，将甲醇 完全氧化相应转移的电子数也较多，电流效率较高，因此应该尽量避免反应( 1 1 3 和 ( 1 1 4 ) 的发生。由于毒化电极的物种为线性吸附的c o 物种，因此除去线性吸附的c o 物种的反应( 1 1 6 ) 能否有效进行，即成为关键。上述机理为选择甲醇氧化催化剂提供 了一定的依据。可以看到，解离吸附产生的中间产物除了线性吸附的c o 外，其它的均 易于被氧化，因此，线性吸附的c o 为中毒物种。 1 4 2 阴极电催化氧还原基本过程和机理 关于氧还原的机理，现在还没有搞清楚。氧还原反应的可逆性很小，其4 电 子还原反应的理论电位是1 2 3 v ，但即使使用贵金属p t 、p d 等氧电极催化剂表面， 在开路状态，其过电位也在o 2 v 左右，在d m f c 中，由于甲醇渗透至阴极造成混 合电位，而使开路电位至少下降o 1 v ，因此对于d m f c ，仅开路状态，阴极就损 失约2 5 能量。并且氧还原反应的动力学过程是复杂的4 电子反应，反应历程中 出现多种中间态粒子，如：过氧化氢，中间态含氧吸附物种或金属氧化物等。特 别是当出现过氧化氢时，至少同时存在三对氧化还原体系，从热力学角度考虑， 过氧化氢是不稳定的中间粒子，其浓度几乎总是由动力学而非热力学决定，因此 导致反应历程相当复杂，这一复杂历程由于渗透至阴极的醇类发生的氧化反应而 进一步复杂化。因此，研究对氧还原高活性的燃料电池阴极催化剂无论在基础研 究领域还是d m f c 的商品化开发均具有极其重要的意义。 1 4 2 1 氧的分子轨道 0 2 的分子结构是影响其电化学还原行为的最主要因素，其分子轨道式为： 8 东北师范大学硕士论文 l s ) 2 ( o l 。牛) 2 ( 0 2 s ) 2 ( 0 2 s 宰) 2 ( 0 2 p x ) 2 ( 兀2 p y ) 2 ( 兀2 p y ) 2 ( 兀2 p z ) 2 ( 砣p y 幸) 1 ( 兀2 p z 幸) 1 根据h u l l d s 规则【2 7 】，基态0 2 分子拥有两个未成对电子位于二重兼并的7 c 反键轨道，对应于 三线态。o o 键共包括一个6 键和两个3 电子兀键，每个3 电子7 c 键中有两个电子在成键轨 道，个电子在反键轨道。0 2 分子的键级为2 。键能h = 4 9 8 7l ( jm o l 一，o o 键的断裂 是0 2 还原的关键。而超氧离子0 2 _ 的键能仅为3 5 0 k jm o l ，因此一般认为0 2 一的形成是0 2 还原的决速步。 1 4 4 2 氧的电化学还原反应路径 氧的电化学还原是一个多电子反应，包含多个基元步骤，形成各种平行连续反应 组合。2 0 世纪6 0 年代，旋转环盘电极( 魁国e ) 的应用促进了氧还原动力学的研究。目前 已经提出的氧还原机理有几十种，但本质上都归结为两类反应路径，一类是直接四电子 还原，另一类是两电子还原( 仅讨论在酸性溶液中的情况) 【2 引。 ( 1 ) 直接四电子还原 0 2 + 4 盯+ 4 e 一一2 h 2 0 e o = 1 2 2 9 v( 1 1 7 ) ( 2 ) 两电子还原( 也称过氧化氢路径) 0 2 + 2 h + + 2 e 一专h 2 0 2 随后，生成的h 2 0 2 进一步还原， h 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一一2 h 2 0 或分解，2 h 2 0 2 专0 2 + 2 h 2 0 e o = 0 6 7 v e o = 1 7 7 v ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 根据对0 2 在各种不同电极材料的i u e 上的电化学还原研究结果，w 如b l o w a 【2 9 】提 出了更普遍的0 2 还原反应历程，如图1 3 所示。图中符号b 、和a 分别代表本体、 电极附近和吸附物种。k i 和k i 分别指第i 步的正、逆反应速率常数。如果反应( 1 1 8 ) 随 后的反应( 1 1 9 ) 能够完全进行， 归一 崤三鹄蚴 图1 30 2 还原反应的w 硒b l o w a 历程 则两电子反应与四电子反应的结果相同，都生成h 2 0 。但两电子还原的效率受吸附的 9 东北师范大学硕士论文 h 2 0 2 ( a ) 、电极附近的h 2 0 2 以及h 2 0 2 还原速率之间的平衡关系所控制，如果h 2 0 2 在进 入溶液之前被还原，则与四电子还原没有差别。 1 4 2 3 氧的吸附 0 2 在催化剂表面的吸附状态对其还原机理有直接影响。分子轨道理论表明，氧分子 和催化剂活性位之间主要存在两种相互作用：是形成g 键，即氧分子的电子占有轨道 和活性位空d 轨道的重叠；二是兀反键轨道相互作用，即活性位的d 占有轨道和0 2 的部分 占有7 【反键轨道的重叠。后一作用降低了o o 键的键级，增大了键长，降低了振动频率 导致o o 键削弱。根据上述相互作用原理0 2 在催化剂活性位上的吸附方式可分为三种： 侧基式、端基式和桥式，如图1 4 所示【27 j ： ( 1 ) g r i f l 曲s 模式 q o l m 2 图1 4 分子氧的三种吸附方式 ( 2 ) p a u l i n g 模式( 3 ) b r i d g e 模式 ( 1 ) g 订n i t h s 模式 氧分子横向与一个过渡金属原子作用，氧分子中的7 c 轨道与中心原子中空的d 孑轨道 相互作用；而中心原子中至少部分充满的d x x 或d v ：轨道向氧分子的7 c 轨道反馈，这种较强的 相互作用可以减弱o o 键，甚至引起0 2 的解离吸附( 双位吸附) ，有利于0 2 的直接4 电子还 原反应。在清洁p t 表面以及酞菁铁分子上，氧的活化可能按这一方式进行。 ( 2 ) p a u l i n g 模式 氧分子的一侧指向过渡金属原子，并通过尢轨道与中心原子作用中的d 忽轨道相互作 用，按这种方式吸附时氧分子中只有一个原子受到较强活化，因此，有利于2 电子反应， 大多数电极材料上氧的还原可能按该模式进行。 ( 3 ) b r i d g e 模式 如果中心原子的性质与空间位置均适当，氧分子也可以同时受到2 个中心原子的活 化而促使分子中2 个氧原子同时被活化，该模式显然有利于氧的4 电子反应。 1 5 直接甲醇燃料电池阴极催化剂 1 5 1 直接甲醇燃料电池阴极电催化剂的特殊性 由于氧还原的高度不可逆性，使得p e m f c 在开路时的过电位就高达0 2 v ，即 p e m f c 的理论最大效率有2 0 的损失。对于d m f c ，由于“甲醇透过”问题的存在，使 1 0 一 3 o 魄m v 东北师范大学硕士论文 得在开路时，氧阴极的过电位又提高约0 1 v 。研究发现，在含o 1 m o l l 的甲醇的硫酸 溶液中，氧在p t c 催化剂上的还原电位要比在不含甲醇的硫酸溶液中负移o 3 v ，这将 严重的影响电池的性能。因此高效氧还原电催化剂的开发一直是燃料电池研究领域一项 艰巨的任务。但是以前对阴极电催化剂的研究主要集中在提高活性和降低成本两个方 面。直到2 0 世纪9 0 年代，由于d m f c 技术的飞速发展，“甲醇透过”问题日益突出， 并成为影响d m f c 性能的一个主要因素。解决该问题的方法之一是研制只对氧还原有 活性而对甲醇氧化无活性的所谓“耐甲醇”阴极电催化剂。因此，d m f c 阴极电催化剂的 研制除了要提高活性、稳定性和降低成本以外，还必须考虑催化剂的耐甲醇性能。 1 5 2 铂催化剂和铂合金催化剂 1 5 2 1 铂催化剂 c 是目前d m f c 主要使用的阴极电催化剂【3 0 】，其催化氧还原的活性和稳定性较高 但耐甲醇能力很差。 2 0 世纪6 0 年代初期主要使用n 黑作为燃料电池阴极电催化剂，但它易烧结，并且用 量大利用率低，后来j o l l i l s o nm a t t l l e y 为s h e l l 提供了a d 锄sp t ，它是一种松散的分散均 匀的p t 催化剂，不易烧结但用量仍然较大。当时p t 黑催化剂的最大比表面积仅为2 0 m 2f 1 ， 铂载量至少为4 m gc m 。2 。到7 0 年代初期，通过将p t 载到高比表面积的活性炭上使p t 的粒 径由1 0 0 2 0 0 a 降低到3 0 a ，p t 的有效比表面积提高到1 0 0 m 2f 1 ，以上大大提高了n 的利 用率，降低了p t 载量，其中公认较好的活性炭载体为美国c 批t 公司的v u l c a i lx c 7 2 活性 炭，它的比表面积约2 5 0 m 2g ，而且含氧量低，电导率高，抗腐蚀能力强并且能够有效 地通过静电作用吸附p t 微粒。在p a f c 中，p t 载量为o 5 m gc m 之的p t c 的性能与p t 载量为 2 0 m gc m 。2 的p t 黑相同【1 9 】。8 0 年代末美国l o sa l a m o s 国家实验室通过在p e m f c 的多孔气 体扩散电极中浸渍质子导体，并结合膜电极集合体的热压技术扩展了电极的三维反应 区，提高了催化剂的利用率，使p t 载量由4 m gc m 。2 降低到o 4 m g c m 。2 甚至更低【3 1 1 。 一般认为，0 2 在n 上的还原为直接四电子路径【3 2 】： 0 2 + p t _ p t - 0 2 ( 1 2 8 ) n - 0 2 + h + + e - p t - h 0 2( 1 2 9 ) p t h 0 2 + p t p t - o h + 阼o( 1 3 0 ) p t o h + p t o + 3 h + + 3 e _ 2 p t + 2 h 2 0 ( 1 3 1 ) 其中反应( 1 3 0 ) 是整个过程的速控步骤。但是其反应历程远比这要复杂的多，即使 经过5 0 多年的研究，仍然缺乏对在不同电催化剂上进行的这一反应的中间产物和速率 控制步骤的机理的统一认识。 p t 不仅是很好的氧还原电催化剂，而且对甲醇氧化也有较高的催化活性，因此在以 刚c 作为阴极催化剂的d m f c 中，当甲醇透过n 撕o n 膜进入到阴极以后，氧还原和甲醇 氧化会同时发生，结果产生混合电位，严重降低电池的输出功率和甲醇的利用效率，这 就是目前影响d m f c 发展的甲醇透过问题。c h u 等1 3 3 j 研究了甲醇对光滑p t 电极催化氧还 原性能的影响结果表明甲醇浓度越高，对0 2 还原的影响越大，当甲醇浓度