（材料学专业论文）强双光子吸收效应半导体纳米与有机物复合材料的研制.pdf

山东大学博士论文 强双光子吸收效应半导体纳米与有机物复合材料的研制 摘要 有机双光子吸收材料在诸多领域如光限幅、双光子上转换激射、双光子荧光 显微术、双光子光动力治疗、三维光信息存储以及三维微加工等方面有着潜在的 应用前景。具有大的双光子吸收截面的强光子吸收材料是上述应用的基础。因此， 对此类材料的探索是目前研究的热点之一。具有窄尺寸分布的i i i v 半导体纳米材 料具有非常大的非线性光学响应，因此本论文的内容在于强双光子吸收效应半导 体纳米与有机物复合材料的研制。 报道了两种新型具有多枝结构的双光子吸收有机配体t k p v b 和t k a v p b ， 并用双光子荧光法测定了它们的双光子吸收截面。研究了它们在不同极性溶剂中 的单光子荧光的变化，并用“分子内扭曲电荷转移”( t i c t ) 模型进行了解释。另 外，我们研究了溶液的酸碱性对t k f v b 分子紫外吸收光谱、单光子荧光和双光 子荧光的影响。实验证明，在酸、碱、中性d m f 溶液中，其光物理性质对p h 值响应灵敏。在酸性条件下，t k p v b 以铵盐的形式存在，铵盐正离子具有比吡 啶更强的拉电子能力，降低了激发态极性，从而使单光子荧光光谱红移，强拉电 子基团导致整个分子的电荷转移程度增大，从而使分子的双光子吸收增强。在碱 性环境中，由于n a o h 电解质的存在，使得单光子荧光和双光子荧光均发生了 淬灭，光谱未发现蓝移或者红移。 采用共沉淀法、水热法制备了粒径分布较均匀的z n s 和c d s 纳米晶体。反 相胶束法( 微乳液法) 合成了粒径分别为4 1 n m 、3 3 r i m 和2 8 r i m 的c d s 胶体。对 纳米微粒的表面修饰进行了初步尝试，成功地制备了表面修饰氨基的c d s 纳米 微粒c d s - n h 2 。由于c d s 胶体在非极性溶剂中具有良好的溶解性，表面修饰氨 基的c d s 纳米微粒在醇以及水中的良好溶解性。 用以上合成的分子t k p v b 、t k a v p b 和单支分子d b a s v p 为配体制备了 t k p v b c d s ，d b a s v p c d s 以及t k a v p b c d s - n h 2 复合体系。并对其单、双光 子性质进行了系统的研究。t k p v b c d s 以及t k a v p b c d s - n h 2 复合体系的单光 山东大学博士论文 子荧光发生了依赖于c d s 含量的淬灭，而其双光子荧光及其双光子吸收截面却 发生了增强。相反的，d b a s v p c d s 复合体系的单光子荧光发生了增强。 实验结果表明，t k p v b c d s 复合体系中，c d s 作为能量受体而存在，有机 配体作为能量给体丽存在。由于c d s 吸收光谱与t k p v b 单光子发射光谱有重叠， 所以复合溶液的单光子荧光的淬灭可以用两者之间的f 6 r s t e r 能量转移来解释。 通过改变c d s 的粒径改变了光谱重叠的积分，也改变了荧光淬灭的程度。但是 由于c d s 纳米微粒具有大的非线性光学响应，使得t k p v b c d s 复合体系的双光 子荧光发生了增强，复合溶液的最大双光子吸收截面是单独配体吸收截面的6 5 倍。相同的现象在t k a v p b c d s n h 2 复合体系中也观察到。d b a s v p c d s 复合 体系中，由于给体d b a s v p 与受体c d s 之间不存在光谱重叠，因此两者之间不 存在能量转移，且由于复合体系中更为刚性结构的形成而使得其单光子荧光发生 了增强。 这一新型复合材料的成功制备以及关于其单、双光子性质的研究，可以为双 光子动力治疗以及三维微加工提供实验依据。 关键词：双光子吸收，多支化合物，合成，半导体纳米晶，窄尺寸分布，半导体 纳米微粒，有机染料复合材料，能量转移 i i 山东大学博士学位论文 t h es t u d yo ff l u o r e s c e n ts e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s - o r g a n i cd y e ：、 c o m p o s i t e s w i t hs t r o n gt w o - p h o t o na b s o r p t i o ne f f e c t a b s t r a c t o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hl a r g et w o - p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) c r o s s s e c t i o n sa r e c u r r e n t l y u n d e rc o n s i d e r a b l e i n v e s t i g a t i o n f o r a p p l i c a t i o n s s u c ha s3 d m i c r o f a b r i c a t i o n ，t w o p h o t o nu p c o n v e r s i o nl a s i n g ，o p t i c a lp o w e rl i m i t i n g ，t w o - p h o t o n f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y , a n dt h r e e d i m e n s i o n a lo p t i c a ld a t as t o r a g e h o w e v e r , t h e e a r l yd e v e l o p m e n to ft p a b a s e da p p l i c a t i o nw a s l i m i t e db e c a u s et h ea v a i l a b l e m a t e r i a l sh a dr e l a t i v e l ys m a l lt p ac r o s s - s e c t i o n s s ot h es t u d yo fm a t e r i a lw i t hl a r g e t p ac m s ss e c t i o ni so n eo fo u rt a r g e t s o r g a n i cc o m p o u n d sw i t hl a r g et w o p h o t o n a b s o r p t i o n c r o s s - s e c t i o n sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d ，i ti sa l s ok n o w nt h a t m o n o d i s p e r s es e m i c o n d u c t o rc l u s t e rb e l o n g i n gt oi i - i vg r o u pw i t has h a r pe x c i t o n a b s o r p t i o nb a n dc o n t r i b u t et ot h ee n h a n c e m e n to fn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s ed u ei n p a r tt ol a r g el o c a l f i e l de f f e c t t h e r e f o r e ，t h eb a s i ci d e ao fm y t h e s i si st os t u d yt h e t w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e s o f c o m p o s i t es y s t e m s o fs e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s ( n c s ) a n do r g a n i ct w o p h o t o nc h r o m o p h o r e s t w om u l t i b r a n c h e d o r g a n i cl i g a n d s 1 , 2 ，4 ，5 一t e t r a k i s ( 4 - p y r i d y l v i n y l ) b e n z e n e ( t k p v b ) a n d1 , 2 ，4 ，5 - t e t r a k i s ( 4 - n - m e t h y l - n h y d r o x y e t h y l a m i n o ) v i n y l p h e n y l b e n z e n e ( t k a v p b ) 、i t l ls t r o n gt p ae f f e c tw e r es y n t h e s i z e db ya l le f f i c i e n ts o l v e n t l e s s w i t t i g _ h o m e rr e a c t i o n t h et p ac r o s ss e c t i o n s o ft h et w oc o m p o u n d sw e r e m e a s u r e dw i t ht h et w o - p h o t o n i n d u c e df l u o r e s c e n c em e t h o db yu s i n gf e m t o s e c o n d t i s a p p h i r el a s e rp u l s e s t h es i n g l e - p h o t o nf l u o r e s c e n c eo ft h et w oc o m p o u n d si n d i f f e r e n tp o l a rs o l v e n t sw a ss t u d i e da n dr e ds h i f to fs p e c t r aw i t hi n c r e a s i n gt h e p o l a r i t yo ft h es o l v e n t sw a so b s e r v e d s u c hp h e n o m e n o nc a nb ee x p l a i n e db yt h e t i c t ( t w i s t e di n t e r n a lc h a r g et r a n s f e r ) m o d e la sr e p o r t e d i nt h er e f e r e n c e s t h e s i n g l e - p h o t o nf l u o r e s c e n c ea n dt w o - p h o t o nf l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft k p v b i nn e u r a l ， b a s i ca n da c i d i cs o l u t i o n sw e r ee x p l o r e d i na c i d i cs o l u t i o n ，t k p v be x i s t sa sa m i n e s a l t t h er e p l a c e m e n to fs t r o n g e re l e c t r o nw i t h d r a w i n gg r o u pd e c r e a s e st h ep o l a r i t yo f e x c i t e ds t a t e sa n di n c r e a s e st h ee x t e n to fc h a r g et r a n s f e r ，s ot h er e ds h i f to ft h e i i i 山东大学博士学位论文 m a x i m ao fs p e c t r aa n de n h a n c e dt p aw e r eo b s e r v e d i nb a s i cc o n d i t i o n s ，t h e e x i s t e n c eo fn a o he l e c t r o l y t el e a d st ot h eq u e n c h i n ge f f e c to fs i n g l e - p h o t o na n d t w o p h o t o nf l u o r e s c e n c e d i f f e r e n te x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e di nt h es y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t o rn c s z n s a n dc d sn c sw i t hr e l a t i v e l yn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n ds o l v o t h e r m a lr o u t e ，r e s p e c t i v e l y t h r e ed i f f e r e n ts i z e so f c d sc o l l o i d sw i t hs h a r pe x c i t o na b s o r p t i o nb a n dw e r eo b t a i n e db ym i c r o e m u l s i o n m e t h o da n dt h es u r f a c ew e r ec o a t e d b yam o n o l a y e ro fo p p o r t u n e l yo r i e n t e d s u r f a c t a n tm o l e c u l e sw h i c ha l l o w st h e n a n o p a r t i c l e st ob er e a d i l yd i s p e r s e di n n o n p o l a rm e d i aa n dm a k et h e mm o r ec o m p a t i b l ew i t ham a t r i xd u r i n gt h ef o r m a t i o n o fn a n o c o m p o 亟t e s t h es u r f a c eo fc d sn c sw a s s u c c e s s f u l l y m o d i f i e db y 2 - a m i n o e t h a n e t h i 0 1 t h eo b t a i f i e d n h 2m o d i f i e dc d ss u p p l yg o o ds o l u b i l i t yi n e t h a n o l ，w a t e ra n dd m f c o m p o s i t es o l u t i o n so fo r g a n i cc h r o m o p h o r e sa n dc d sc o l l o i d so fd i f f e r e n ts i z e w i t ha ne x c e s sc d 2 + o ns u r f a c ew e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z a t i o nb yo p t i c a lm e t h o d ： a b s o r p t i o n ，s i n g l e - p h o t o n a n d t w o p h o t o n l u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p y t h e t k p v b c d sa n dt k a v p b c d s - n h 2c o m p o s i t es y s t e mw a so b t a i n e di nc h l o r o f o r m a n dd m f ，r e s p e c t i v e l ya n dt h ec o m p o s i t es y s t e mb a s e do nm o n o b r a n c hl i g a n d ( e ，e ) - 4 2 一 p - ( n ：n - d i n b u t y l a m i n o ) s t i l b e n p y l v i n y l p y r i d i n e ( d b a s v p ) a n dc d s c o l l o i dw a so b t a i n e di nt h f w eh a v ee x p l o r e dq u e n c h i n g ( o ra n t i q u e n c h i n g ) e f f e c t o fc d sc o l l o i d so nt h es i n g l e - p h o t o na n dt w o p h o t o nf l u o r e s c e n c eo fo r g a n i c c h r o m o p h o r ei nb l e n d e ds o l u t i o n s i nt k p v b c d sc o m p o s i t e ，c d sn c sc a na c ta sa ne f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e r a c c e p t o ra n dt k p v b i se n e r g yt r a n s f e rd o n o r t h et k p v bd o n o re m i s s i o ns p e c t r a p a r t l yo v e r l a pt h ec d sn c sa c c e p t o ra b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h e r e f o r ew ee x p e c te f f i c i e n t f 6 r s t e rr e s o n a n te n e r g yt r a n s f e r ( f r e t ) f r o mo r g a n i cm o l e c u l et on c sc a r lo c c u r , w h i c hi so n eo ft h er e a s o n st or e s u l ti nf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g t h ee x t e n to f q u e n c h i n gi ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ea m o u n to fc d s w ea l t e r t h ed e g r e eo f s p e c t r a lo v e r l a pb e t w e e nt h ec d sn a n o c r y s t a la n dt k p v b ( b yt u n i n gt h en c ss i z e ) a n de x a m i n e di t se f f e c to nt h ef l u o r e s c e n c ei n t h i ss y s t e m a ni n c r e a s ei nt h et p a i v 山东大学博士学位论文 c r o s ss e c t i o n ( 6 5t i m e sh i g h e r ) a n di nt h et w o p h o t o ni n d u c e df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y w a so b s e r v e df o rt h ec o m p o s i t es o l u t i o nw h e np u m p e db y7 4 0 _ u ml a s e ri r r a d i a t i o n b e c a u s eo f t h el a r g et h i r d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t yo f q u a n t u m - c o n f i n e dc d sn c s t h es i m i l a rq u e n c h i n ge f f e c to fs i n g l e p h o t o nf l u o r e s c e n c ea n de n h a n c e m e n to f t w o - p h o t o nf l u o r e s c e n c ew e r eo b s e r v e df r o mt k a v p bn e a rq u a n t u m c o n f i n e dc d s n c s i nd b a s v p c d sc o m p o s i t e ，t h ee n h a n c e m e n to fs i n g l e - p h o t o nf l u o r e s c e n c ei n c o m p o s i t es o l u t i o na n ds i z ee f f e c tw e r eo b s e r v e d t h e r ei sn oo i , e r l a pb e t w e e nt h e e m i s s i o ns p e c t r ao fd b a s v pa n da b s o r p t i o ns p e c t r ao fc d s ，s of r e tb e t w e e nt h e t w oc o m p o n e n t sc a n n o to c c u r t h ee x c e s so fc d z + o nt h es u r f a c eo fc d sn c sa n d p y r i d y lg r o u po fd b a s v pc o n t r i b u t et ot h ef o r m a t i o no fm o r er i g i ds t r u c t u r ei n c o m p o s i t es o l u t i o n ，w h i c hi n c r e a s et h ec o ，p l a n a r i t yo ft h em o l e c u l ea n dd e c r e a s et h e t h e r m a lv i b r a t i o no fd b a s v p t h ea b o v et w oc o n d i t i o n sf a v o rt h ee n h a n c e d s i n g l e p h o t o nf l u o r e s c e n c eo fd b a s v p w eb e l i e v et h ec o m p o s i t es y s t e mi s i n t e r e s t i n gt of a b r i c a t et h r e e - d i m e n s i o n a l p h o t o n i cc r y s t a l s k e yw o r d s ：t w o - p h o t o na b s o r p t i o n ；m u l t i b r a n c h e dc o m p o u n d ；s y n t h e s i s ； s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s ； n a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n ； s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e s o r g a n i cd y ec o m p o s i t e ；e n e r g yt r a n s f e r v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 蕾日期： 泗，也 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至壹导师签名：1 i l ! 塑皇日期：巫：生堕 山东大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 众所周知，光在介质中的传播过程就是光与物质相互作用的过程。对于这样一 个动态过程，可以视为两个分过程：介质对光的响应过程和介质的辐射过程。如果介 质对光的响应呈线性关系，其光学现象属于线性光学范畴，在这个范畴内，光在介 质中的传播满足独立传播原理和线性叠加原理：如果介质对光的响应呈非线性关系， 光学现象属于非线性光学范畴，此时。光在介质中传播会产生新的频率，不同频率 的光波之间会产生藕合，独立传播原理和线性叠加原理不再成立。 在日常生活中大多数光学现象都是线性的，即光学现象不随入射光强的变化而 变化。在强光作用下。物质的某些非线性过程会表现出来，如材料的双光子吸收过 程和晶体的倍频效应等。 当一束频率为u 的光作用于介质时，会引发介质中原子核的共振运动。假设介质 是一系列谐振子的集合，当外加电场强度小于原子内和原子间的电场强度时，振子 的运动只在其平衡位置附近很小的范围内，此时其诱导偶极矩与电场强度成线性关 系。 ，“= l + 葩 ( 1 一1 ) 其中肛为分子的永久偶极矩，q 是线性极化率。但是当电磁场强度足够大时，如激 光作用于介质时，由于激光所产生的电场强度很大，接近粒子内部静电场强度，介 质内部电子的运动逐渐跟不上光频电场的周期振动，从而引起介质的非线性极化响 应，分子产生的诱导偶极矩肛i 。d 与e 不再线性相关，此时，极化强度i - l i 。d 和电场强度e 有如下关系： 麒d = + 碰+ 击胆2 + 寺归3 + ( 1 - 2 ) 和y 分别是二阶和三阶极化率( 也称一阶、二阶超极化率) 。在一般光场作用下， 二阶、三阶及高阶非线性项均无表现，但在光较强时，极化率中的高次项将非常明 显，口描述的是二阶非线性光学效应，有光整流( o p t i c a l r e c t i f i c a t i o n ) ，倍频效应( 即 山东大学博士学位论文 二次谐波产生，s e c o n dh a r m o n i cg e n e t a t i o n ，s h g ) 、混频效应、泡克尔斯效应( 线 性电光效应) 。y 描述的是三阶非线性光学效应，如光的克尔效应( k e r re f f e c t ) 、简 并四波混频、三次谐波产生( t h i r d - h a r m o n i cg e n e r a t i o n ，t h g ) 、电场诱导二次谐 波产生( e f i s h ) 和双光子吸收过程等。当光场和分子内的电场强度( 约对应 1 0 0 g w c m 2 ) 可以相比拟时，可以观察到非线性光学效应，特别是入射光的频率和振 予的共振频率相近时，将有非线性效应的增强，多光子吸收就属于这种情况。 二十一世纪是信息时代，信息技术的飞速发展对新材料的探索提出更高的要求。 双光子( 多光子) 吸收材料的研究在量子电子学、激光技术、非线性光学和光子学等 领域发挥了非常重要的作用。所谓双光子( 多光子) 吸收过程，是指一个原子或分子 系统通过中间虚态同时吸收两个( 多个) 光子的过程，所吸收的两个光子的能量可以 相同( 蛳= 2 ) ，也可以不同( l r _ 0 2 ) ，视所施加的激光光场的频率而定，如图1 1 所示f 1 1 。 m u l t i p h o t o nm o l e c u l a re x c i t a t i o n j a b l o n s k ie n e r g yd i a g r a m s c o n v e n t i o n a l1 - p e2 - p ef l u o r e s c e n c e 3 - p ef l u o r e s c e n e e f l u o r e s c e n c ep a d t ys e l e e u o n 图1 - 1 【1 1j a b i o n s k i 能级图 早在1 9 3 1 年，g 6 p p e r t m a y e r 从理论上预言到一个原了或分子可以同时吸收两 山东大学博士学位论文 个光予，并建立了双光予吸收的量予力学理论基础，她认为双光予的吸收选律与单 光予的吸收选律完全不同，双光予吸收也完全不同于借助真实中间态逐步激励吸收 两个光予的过程。双光予吸收是一个光与介质能量交换的耗散过程，在单位时问、 单位体积内光与介质互相交换的能量表示为， 华：堕) ( i - 3 ) 百2 n 2 c 2 nl m ( z “) 与单光子吸收不同的是，双光予吸收过程中光与介质在单位时间、单位体积中的能 量交换与入射光的强度平方成正比， 因为鲁码。肝2 而警= c 鲁渺 肇是单位时间内吸收的光子数，n 是介质中发生双光予跃迁的分子密度，f 是光通 量，所以 盯。= 蔫i m ( n盯2 丽咖。) ( 1 - 4 ) 盯。即双光子吸收截面一标度双光子吸收强度，式中h 是普朗克常数，p 是入射光 的频率，埠是介质折射率，c 是光速。由上式可见双光予吸收截面与三阶非线性光 学系数的虚部成正比。 双光子吸收是分子借助虚中间态同时吸收两个光子达到上能级的过程，双光子 吸收的跃迁几率与入射光强度的平方成正比，因此双光予吸收有两个重要特点：( 1 ) 双光子吸收是长波吸收短波发射的过程，激发光波长红移，对介质穿透率高，可有 效地减少介质对激发光吸收等的耗散和破坏，用一半能量的光子激发高能量的能级， 例如可以用可见光激发紫外区域的能级，用紫光或紫外光激发真空紫外区域的能级； ( 2 ) 吸收强度与入射光强度的平方成正比，在紧聚焦情况下，双光予吸收仅仅发生在 焦点处妒( x 为入射光波长) 大小量级的空间体积内。 1 2 强双光子吸收材料的应用前景 基于以上特点，双光予吸收和双光予荧光具有多方面的应用前景： 山东大学博士学位论文 1 2 1 双光子激光扫描共焦显徽术( t w o - p h o t o nl a s e rs c a n n i n gc o n f o c a lm i c r o s c o p y ) 1 2 i 1 9 9 0 年，d e n k t 3 等发现有机双光子吸收分子在荧光显微术、光动力医疗诊断方 面有着广泛的应用前景。这是由于生物组织的光学窗口为8 0 0 一l l o o n m ，介质对这 种波长的光的吸收弱和色散小，光波的穿透能力强。当分子吸收两个光子跃迁到高 能态，其跃迁几率与入射光强度的平方成正比。因而在激光束缚聚焦条件下。受激 范围限制在舻体积内，表现出高度的空间选择性。 传统的共焦显微术( 即单光子共焦显微术) 有以下固有的缺点：( 1 ) 激光光源为 紫外或短波长的可见光，在这种波长下，大多数生物样品特别是植物样品表现出很 强的自荧光现象( a u t o f l u o r e s c e n c e ) ，这种很强的本底信号，影响样品的观测效果：( 2 ) 光漂白( p h o t o b l e a c h i n g ) 现象，虽然传统的共焦显微术是从物镜附近获取信号，但在 单光子激发下，整个样品都被照亮，所以在整个入射光路上，荧光体的光漂白现象 都会发生：( 3 ) 一般共焦显微需要紫外激光光源和相应的物镜，这既增加了成本，又 使系统复杂：( 4 ) 活体细胞很容易被紫外激光杀死，用可见光作激发光源时，只有很 小的一个波长窗口可以用来测量，这严重限制了测量通道的数目。 用双光子激发可以最大限度地解决这些问题。( 1 ) 由于荧光强度与激发光强的平 方成正比，光漂白现象只在焦点附近发生：( 2 ) 用长波长激光作为激发光源，这一波 长的光在介质中的穿透能力较强，对生物组织的损伤较小，可透视样品的三维像， 而且样品的自荧光现象可以最大限度地减小：细胞可以在红外激光照射下存活较长 时间，可以进行活体成像：用红外激光激发可以用整个可见谱进行多通道探测：( 3 ) 由于瑞利散射产生的背景噪声只有单光子荧光时的1 1 6 ，图像对比度高：( 4 ) 激发光 和信号光波长的差别显著，易于滤波探测；( 5 ) 用可见光区的光学元件，可获得紫外 光区的衍射极限分辨率，降低了光学元件在紫外区的色散。对细胞内特定的蛋白质、 膜、p h 值和特定的离子浓度进行探测和指示的分子探针和指示剂的出现，用双光子 共焦显微术研究活体细胞内部的过程和结构成为可能，例如可以用来研究活体细胞 内d n a 的复制。 山东大学博士学位论文 1 2 2 双光子吸收的上转换激光器 双光予吸收染料( 在溶液或聚合物状态下) 用近红外脉冲激光进行泵浦时，可以 产生很强的上转换超辐射( 或者叫放大的自发辐射、无腔激射) 。上转换激光相对参 量过程频率上转换方式，如倍频效应、和频效应等，有以下优点：没有位相匹配条 件的限制：适用半导体二极管激光器作泵浦源：可以将染料注入空心光纤中，通过增 加通光长度来提高增益。g s h e 等人对d 町卜a 结构的染料的腔激射、光纤、腔内上 转换等方面作了较为系统的研究 4 - 7 1 ，但泵浦光源都是纳秒激光，对皮秒和飞秒激光 泵浦下的激光上转换性质未作研究。 1 2 3 光限幅 当材料的透过率随入射光增强而减小时，称之为非线性光学限幅效应，简称光 限幅效应。它在人眼和探测器的激光防护及光通讯等领域有很好的应用前景。激光 技术的迅速发展使激光防护自然成为非线性科学乃至军队高技术化建设中的一个新 兴研究领域。多种途径可以用来实现激光防护( 光限幅) 包括材料对激光束的反射、 偏转( 三阶非线性效应、光折变效应) 、吸收( 线性吸收、反饱和吸收、双光子吸收 效应) 。有机分子大的线性和非线性吸收系数、高的分子超极化率及快的非线性光学 响应速度使之成为光限幅材料开发的物质基础。为此探索有机光电功能分子结构同 性能间的依赖关系构成目前光限幅领域的研究重点。 光限幅不是对某个波长的激光进行简单的滤波，而是对普通环境中的光全透过， 对袭来的各种不同频率( 直到近红外) 的强激光迅速的阻挡或吸收，其结构的改变 在 l p s 的范围内可完成。染料的双光子吸收过程与入射光强的平方成正比，在低光 强下的双光子吸收很小，随着能量的增加，双光子吸收迅速增加，使透过率降低， 对激光产生一定的限幅作用。c w s p a n g l e r 提出将双光子吸收和反饱和吸收两种 效应结合起来以提高材料的限幅性能【射。但目前材料的限幅性能还不能满足人们的 要求。 山东大学博士学位论文 1 2 4 双光子吸收引发的光聚合进行三维微加工和光子晶体的制作 利用强双光予吸收效应还可引起聚合反应，由于双光予吸收与入射光强的平方 成正比，在紧聚焦的条件下，可以将双光予吸收限制在材料内部焦点附近小的范围 内。当偏离焦点时，双光子吸收强度会迅速减小。同时，由于是双光子过程，激光 波长大大的红移，增加了泵浦光的穿透性，减小瑞利散射，减小光对材料的光解作 用，因此通过该技术可以在含有双光子引发剂与聚合单体的胶体体系内进行深层次 的三维光刻，即三维微加工，由于聚合物与非聚合物在折射率、荧光性、溶解度等 方面存在明显的物性差异，利用该技术可以一次加工成型任意三维周期性介电结构， 即光子晶体1 9 ”j 。 1 2 5 双光子光动力学治疗( t w o - p h o t o np h o t o d y n a m i ct h e r a p y ，简称p d t ) 光动力学疗法是指在光的照射下，光敏剂( p h o t o s e n s i t i z e r ) 产生一种细胞毒素来 杀死癌细胞的一种治疗方法。细胞毒素效应和肿瘤细胞定位技术是现代p d t 的基础。 光敏剂在癌细胞内的停留，以及在激发光的照射下会产生单态氧，可以选择性地杀 死癌细胞。目前常用的光敏剂是血叶琳衍生物( h e m a t o p o r p h y r i n ) ，激发波长为 4 0 0 5 0 0 h m ，缺点是这种波长的光在组织中的穿透力很差，用6 3 0 - 6 5 0 n m 的激光作激 发光源，穿透深度可达2 - 4 m m ，治疗效果可达这个深度的2 3 倍，最大深度可达1 5 m m 但大多数情况下小为最大深度的一半f 2 1 。所以增加光的穿透性是提高p d t t 临床效果 的一个非常重要的因素。生物组织的透光窗口是8 0 0 1 1 0 0 n m ，选用这个波段的光激 发具有双光子吸收特性的光敏荆，将使疗效进一步提高。但现存的光敏剂的双光子 吸收截面太小，在强光作用下生物组织会受到损伤 1 6 , 1 7 1 。寻找适合激光波长的、具 有大的双光子吸收截面的光敏剂是这一技术得到广泛应用的关键。最近，关于生物 光敏剂的研究取得了很大进展，2 0 0 4 年，p r a s a d d , 组将荧光团给体连接在卟啉环受 体上形成多支结构分子，这种多支分子双光子吸收截面高达8 1 0 0 g m ，而且当用 7 8 0 n m 的光激发此分子将产生单线态氧。这些氧分子活性很高，可以破坏肿瘤这些 令人厌恶的东西。 6 山东大学博士学位论文 1 2 6 三维光信息存储( t h r e e - - d i m e n s i o n a lo p t i c a ld a t am e m o r y ) 1 1 9 1 1 在强双光予吸收材料中可望实现信息的三维存储。其存储密度可达l o ”b i t ，相 对于传统的两维存储( 其存储密度为1 0 8 b i t ) ，材料的存储能力可以实现质的飞跃。基 于聚合物体系的双光予信息存储也是一种非常有前途的方法，它的好处是：( 1 ) 存储 密度高：( 2 ) 读写速度快：容易实现实时操作：( 3 ) 成本低。双光子光信息存储的基本 过程是，在双光子吸收后，材料的光学性质( 如吸收、荧光、折射率等) 发生变化， 然后结合适当的读或写的光束，和一个精确的数据处理方法，实现实时读写。 1 3 强双光子吸收材料的研究现状 双光子过程是某些材料在强光激发下才表现出来的一种非线性光学效应，在激 光器出现之前，人们很难从实验中观察到，所以一直未得到足够的重视。1 9 6 0 年激 光器的出现为研究强光下材料的非线性过程提供了必要的手段。1 9 6 1 年，w k a i s e 和c g b g a r r e t t 2 川首次在掺稀土离子的c a f ：e u 2 + 晶体中观察到双光子荧光现象。当 用聚焦的6 9 4 3 n m 的红宝石激光照射上述晶体时，观察到强的蓝色上转换荧光，从 而证实了g 6 p p e r t m a y e r 关于双光子吸收的预言。 在此后的几十年中，激光技术迅速发展，调q 和锁模激光器的脉冲峰值功率不断 提高，输出光的时间和空间性质也不断改善，利用这一新型的工具，人们尝试了诸 多材料的双光子吸收性质。研究的对象涉及半导体化合物、无机晶体、有机染料、 生物材料、有机金属、聚合物、掺有机染料的固体介质。但是，由于当时研究材料 的双光子吸收截面比较小，因此很难向应用化方向发展，只是停留在实验室研究阶 段。 二十世纪八十年代，由于有机合成技术的不断进步，有机化合物的种类不断丰 富，化学组成和电子结构多变，很多有机生色团展现出非常优秀的二阶非线性光学 性质，许多方面可以和无机晶体相媲美。人们逐渐意识到有机化合物作为非线性光 山东大学博士学位论文 学材料的美好前景。 有机材料具有许多无机材料所不具备的优点。 2 1 1 ( 1 ) 有机化合物非线性光学效应源于非定域的兀电子体系，而无机材料的极化是 由晶格畸变造成，电子激发的响应时间比晶格快几个数量级。 ( 2 ) 有机化合物的光学损伤阈值较高，具有较低的介电常数。 ( 3 ) 有机合成提供了分子结构的多样性，有可能将有机物质的光学非线性活性与 其分子结构联系起来，根据非线性光学效应的要求进行分予设计。 ( 4 ) 有机分子组成的材料的形态多样性( 可以制成块材、薄膜和晶体、也可以与 其他非活性的基质形成多种形态的复合材料) 为技