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西安建筑科技大学硕士学位论文 孝义铝土矿煅烧以及碎料均化合成的研究 专业：材料学 硕士生：张翼 指导教师：许启明教授 刘百宽教授 摘要 铝土矿是耐火材料行业的重要资源， 土矿产地。在作者所查阅文献的过程中， 研究报道。 山西孝义地区是近年来发现的又一大铝 还没有发现针对这一地区铝土矿的相关 本实验首先针对山西孝义铝土矿组成和分布的特点，对储量最多的三种不同 铝含量的铝土矿进行了初步的煅烧工艺研究，然后根据当地铝土矿碎料( 1 0 c m ) 大 量丢弃的实际情况和作者所在的濮耐高温材料有限公司孝义分公司的生产要求， 本着对有效资源充分利用的目的，重点对当地铝土矿碎料的均化合成( 改性合成 牌号分别为m 4 5 、m 6 0 、m 7 0 的矾土基莫来石和m a 7 0 的矾土基尖晶石) 工艺进 行研究。结果表明孝义地区的铝土矿属于d k r 型，在本实验条件下a 1 2 0 3 含量 分别为4 0 、7 6 和9 3 的原料分别在1 3 5 0 、1 6 0 0 。c 和1 6 2 0 下煅烧保温3 小 时可以得到性能相对较好的熟料。对铝土矿碎料合成莫来石的实验结果表明，原 料6 0 0 c 焙烧保温两个小时后，可消除细磨中的粘结现象，大大提高混磨效率，并 可降低烧结温度。焙烧后的原料再按实验工艺可以制得烧成温度较低，物理性能 较好，奠来石化完全的熟料。另外，加入4 的硅微粉可以适当降低熟料的烧成温 度，同时对其物理性能不会产生明显的影响。在用孝义铝土矿碎料合成尖晶石的 实验中发现，少量工业氧化铝的加入对于烧成温度和熟料性能的影响并不明显。 实验由于受到实验条件的限由于实验条件的限制，还有待进一步的研究。 关键词：孝义；铝土矿；均化烧结；莫来石化 西安建筑科技大学硕士学位论文 l , _ m jl ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! e ! ! 葛! ! ! ! ! 自! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! s t u d i e so nc a l c i n a t i o n sp r o c e s sa n d h o m o g e n i z e ds i n t e r i n g o fx i a o y ia l u m i n at a i l s s p e c i a l t y ：m a t e r i a le n g i n e e r i n g n a m e ： z h m a g y i h s t m c t o r ：p r o x uq i m i n g p r o f l i ub a l k u a n a l u m i n ai sav e r yi m p o r t a n tr e s o u r c ei nr e f r a c t o r yi n d u s t r y s h a n x ix i a o y ii san e w p r o d u c t i n ga r e ao fa l u m i n a i nt h er e f e r e dl i t e r a t u r e ，n or e l a t e dr e s e a r c h i n gr e p o r ta b o u t t h ea l u m i n ai nx i a o y iw a sf m d e d c a l c i n a t i o n sp r o c e s so ft h r e ed i f f e r e n ta 1 2 0 3c o n t e n ta l u m i n aw a sf i r s t l ys t u d i e d s e c o n d l y ，b a s e do nt h em a s sw a s t i n go ft h ea l u m i n at a i l s ( d 3 a 1 2 0 3 2 s i o z ( 12 0 0 ) 二次莫来石化反应始于1 2 0 0 。c ，随着温度的升高，反应加剧，同时发生约1 0 - - 1 2 左右的体积膨胀。二次莫来石化反应的完成温度依a 1 2 0 3 s i 0 2 的不同而不同。 a 1 2 0 3 s i 0 2 越接近2 5 5 即莫来石的组成区时，其反应完成的温度越高( 1 5 0 0 。c 左右) ， 最终烧结温度也最高；a 1 2 0 3 s i 0 2 大于2 5 5 时，反应完成温度有所降低，以比值而 定。同时研究表明，烧结铝土矿中2 0 3 含量越接近7 0 ，其高温力学性能越好。 这两种观点基本上是一致的。 二次莫来石化反应的同时，铝土矿中的f e 2 0 3 ，t i 0 2 和其他杂质进入莫来石和 刚玉晶格并与a 1 2 0 3 和s i 0 2 形成液相，该液相的存在，有助于二次莫来石化的进行， 同时也为重烧结晶阶段准备了条件。 ( 3 ) 重晶烧结阶段 在二次莫来石化阶段，由于液相的形成，已经开始发生某种程度的烧结作用。 但是，这种烧结迸行的很缓慢。在重晶烧结阶段铝土矿烧结开始温度要比二次莫 来石化完成温度低大约1 0 0 。c ，这时烧结进行的很缓慢，只有在二次莫来石化基本 完成以后，铝土矿的重晶烧结才开始迅速进行。在1 4 0 0 或1 5 0 0 以上，在液相 的作用下，刚玉和莫来石晶体长大，从1 0 u m 左右增长至t j 6 0 - - 9 0 u m ，有些发育良好 的刚玉结晶可达1 5 0 2 4 0 u m ，同时，气孔迅速缩小，气孔率降低，物料逐渐趋向 致密。在这个阶段，铝土矿的烧结速度明显加快，达到烧结温度之后再提高温度 时，由于膨胀，吸水率反而上升。 我国某地d 叫 6 5 ；i 等：6 5 a 1 2 0 3 5 5 ； i i 等：5 5 a 1 2 0 3 4 0 ：等：4 0 a 1 2 0 3 ) 烧结后物相的大致组成如下表1 1 t 表1 1 我国某地眦型各级铝士矿烧结后物相组成 t a b l el ic o m p o s eo f e a l e i n a t e dd - ka h n n i n a 烧结铝土矿熟料( 以d k 型为例) 一般按其熟料中a 1 2 0 3 含量分为特等、i 等、 i i a 等、i i b 等、i 等。 i 等铝土矿熟料主晶相为剐玉，仅有少量莫来石，有时还有少量的钛酸铝： 西安建筑科技大学硕士学位论文5 i i 等铝土矿熟料主晶相为发育良好的莫来石结晶，还有刚玉集合体；i i i 等铝土矿 熟料主晶相为莫来石，有较多的玻璃相。 特等和i 等铝土矿烧后玻璃相虽然与等铝土矿相差无几，但i 等铝土矿中 二次莫来石形成量较少，主要晶相为粒状刚玉( 5 0 8 0 ) ，还有少量钛酸铝固 溶体( 2 5 ) 随意分布于晶体之间，刚玉和莫来石晶体之间有明显的接触，较 多的t i 0 2 进入了玻璃相，铝土矿里的其他杂质c a o 和m g o 大部分进入玻璃相， k 2 0 和n a 2 0 贝j 全部进入玻璃相，液相流动性较高，因此较易烧结。i 等烧结铝土 矿实质上是埋置于连续玻璃基质中的细小莫来石晶体所组成，有些刚玉细晶任意 分布在基质里，晶体之间基本没有直接接触。玻璃相较多，二次莫来石形成量较 少，也较易烧结。至于i i 等铝土矿，由于二次莫来石形成量较多，发育较好，有 一些刚玉集合体和少量玻璃相，杂质含量也不高。它的结构特征是晶体之间的直 接结合程度相当高，而且形成连续的连锁交错网络结构，玻璃相大部分填充在网 络结构的空隙之间，所以最难烧结。 研究表明，各等级铝土矿( 以某地d _ k 型为例) 的烧结温度大致如下( 具体 烧结温度根据当地原料和工艺情况而异) ： 特等、i 等：1 6 0 0 1 7 0 0 i ia 等：1 7 0 0 1 8 0 0 ； i ib 等：1 6 5 0 1 7 5 0 ； 等：1 5 5 0 1 6 5 0 。 影响铝土矿烧结的两个主要因素是二次莫来石化和液相作用。在1 2 0 0 n1 4 0 0 或1 5 0 0 时，二次莫来石化引起膨胀而影响烧结是主要因素。而在1 4 0 0 或1 5 0 0 以上，二次莫来石化反应基本完成以后，液相促进晶粒的熔解一析晶过程( 同 时伴随着晶体直接接触产生的结晶效应) ，导致致密化的作用是促进烧结的主要因 素。 从另外一种角度看：铝土矿的烧结特性( 或机械性能) 与其显微结构特征有 着很密切的关系，这主要取决于两个因素： 1 玻璃基质的数量和粘度( 玻璃效应) 。 2 晶体间接触的程度和方式( 结晶效应) 。 显然，这与以上观点都是相辅相成的。 根据研究表明，助熔的杂质会增加高铝物料的莫来石化和膨胀作用，当有助 熔物出现时可促进莫来石的形成，这是由于这种杂质的特殊的助熔作用所致，尤 其在这个状态下所形成的玻璃相增进了催化作用，使反应物更紧密接触。随着玻 璃相组成里的杂质含量增多，玻璃相的粘度会降低，虽然会促进原料的烧结，降 低烧成温度，但会严重降低制品的高温性能。 通常铝土矿会受到大量铁和钛化合物杂质的污染，促使高铝物料产生莫来石 西安建筑科技大学硕士学位论文6 化，但同时也导致制品的膨胀。 t i 0 2 在烧结铝土矿中起三重作用【1 7 j ： ( 1 ) 部分进入刚玉和莫来石晶格，形成固溶体； ( 2 ) 部分与a 1 2 0 3 反应生成a 1 2 0 3 t i 0 2 及其与f e 2 0 3 、t i 0 2 等的固溶体，钛酸铝在 高温时对莫来石有溶蚀反应，而金红石和莫来石不发生反应； ( 3 ) 一部分进入玻璃相，起着降低粘度的作用。后两个因素对高温性能不利，因 此应该注意降低t i 0 2 的含量，尤其是在特等和i 等铝土矿中。 实验表明，每增3 n w o 的f e 2 0 3 ，玻璃相约增多0 7 。大部分f e 2 0 3 进入结晶相 ( 刚玉相和莫来石相) ，有些进入玻璃相，有些与a 1 2 0 3 和t i 0 2 反应，生成熔点较低 的固溶体，这些都会促进烧结，但是这会对制品的高温力学性能有不利的影响。 加入锆英石，烧结铝土矿的刚性模量，抗折强度和抗蠕变性能在中、低温度 都有所下降，但在1 4 0 0 。c 以上，它们却有上升趋势，可能主要是由于玻璃相粘度 显著提高的缘故。加入锆英石最显著的效果是改善抗热震性，这与z r 0 2 结晶集合 体周围有明显的微裂纹有关。 我国生产的高铝制品用的煅烧铝土矿熟料多采用回转窑和竖窑；在回转窑中 煅烧铝土矿熟料时，应该以低的能源消耗，高的作业率为主烧制出合乎要求的熟 料【9 】。为此，要根据物料在高温下的物理化学变化来制定一个合理的煅烧制度，通 过多年的研究和实践的总结，铝土矿( 原块煅烧和均化成型煅烧) 煅烧时要注意以下 几个问题： ( 1 ) 原料纯度 我国铝土矿多为d k 型，但是，由于我国铝土矿普遍原料中杂质含量较大， 而且波动大，因此铝土矿熟料的整体质量不如圭亚那、苏里南等国家，出口价格 也比这些国家同类产品的价格低。因此我们应该在现有的工艺基础上，加强对铝 土矿的浮选和提纯，去掉有害杂质。例如我国阳泉铝土矿储量丰富，质量也好， 以d k 型为主，是我国优质高铝耐火原料之一，但是品位变化复杂，品级连续性 也差，混级严重，再加上不合理的开采，造成了很大资源浪费，同时也严重的影 响到铝土矿制品的的质量i l8 1 。为控制阳泉铝土矿的品级，提高其利用率和铝土矿 制品的质量水平，多年来许多科研单位围绕阳泉铝土矿分级提纯进行了大量的研 究和实践工作。结果表明：提纯后的铝土矿在烧结温度提高的同时，熟料中的莫 来石相含量增加，剐玉含量降低，莫来石和刚玉的总含量增加约1 0 ，玻璃相和钛 酸铝相减少，提纯后的刚玉，莫来石中国溶杂质含量较提纯前的铝土矿低。提纯 后生产的铝土矿熟料的高温抗折强度、荷重软化温度、抗渣性方面较提纯前大幅 度提高【1 9 1 。 目前研究取得的结果进一步强调铝土矿耐火材料的纯度的重要性。铝土矿中 添加工业m 2 0 3 可以增加原料的纯度，减少制品的膨胀，提供较高质量的a 1 2 0 x 颗粒 西安建筑科技大学硕士学位论文7 基质，改善制品高温性能。然而，前提是加入工业a 1 2 0 3 的数量应该是合适的，不 能以显著改变铝矾土耐火材料的烧成温度为前提。 ( 2 ) 结合剂 由于铝土矿的可塑性和粘结性较差，而且铝土矿的成型性能随着a 1 2 0 3 含量的 上升而下降，坯体密度随之下降。以水为结合剂，坯体的结合强度小，容易产生 较多气孔；以磷酸为结合剂，由于磷酸与物料中的舢2 0 3 反应容易硬化，使成型困 难：糊精的黏结性、甲基纤维素的价格和纸浆废液为结合剂比较，纸浆废液( 现 在基本以木质素黄酸钙替代) 成型效果适中，且价格低廉。 ( 3 ) 物料的块度 铝土矿属沉积岩，开采出的矿石致密，给原矿煅烧创造了方便、简捷和经济 的条件。我国从生产第一块高铝砖开始，便是原矿煅烧。以倒焰窑和竖窑煅烧需 控制料块在3 0 2 0 0 r a m 块度；回转窑可煅烧1 0 2 0 m m 的碎料， 1 0 r a m 的细碎料便不 好煅烧，入窑前要经过均化处理：进行磨细、配比、压球作业。这样有利于充分 利用粉矿、松体矿和低品位矿石，给矿山开采，尤其是机械化开采提供了方便， 使采矿效率提高，提高资源利用率，并制成不同等级的熟料，减小批量产品质量 的波动，也有利于降低熟料的烧成温度。但是实际上碎料均化煅烧还不很全面， 还有待迸一步的研究，这也是作者课题的一个方向。 进入回转窑的物料块度的决定，要以原料的特点为依据。如果物料中t i 0 2 或 k 2 0 、n a 2 0 含量较高，物料块度可以适当放大，但最大块度不超过5 0 m m 。物料经 筛分后分为8 5 0 i 衄及 1 2 ，6 52 8 3 矾土基轻质莫来石的特点是显气孔率高，热导率低，耐火度高。 矾土基轻质莫来石的典型性能指标如表1 3 ： 表1 3 矾土基轻质莫来石的典型性能 t a b l e1 3t y p i c a lp e r f o r m a n c eo f l i g h ta l u m i n u mm o l l i t e 性能m 1 0 m 1 2 a 1 2 0 3 6 0 06 5 0 w t s i o ，2 2 02 2 0 f e 2 0 3 2 22 2 耐火度 c1 7 0 01 7 5 0 显气孔率5 05 0 体积密度( g c l r l 3 ) 1 _ 01 2 5 熟导率 w ( m k ) 】 5 0 0 0 3 00 3 8 8 0 0 0 3 5 0 4 1 1 0 0 0 0 3 80 4 5 ( 1 ) 烧结法 用烧结法合成莫来石是以硅石、高岭土、铝土矿和工业a 1 2 0 3 等为原料，按莫 来石的理论组成配料，经充分的混合与磨细，制成料球和坯体，在回转窑或隧道 窑中于1 7 0 0 1 7 5 0 之间煅烧而成，这类合成莫来石的化学和矿物组成为： 化学组成：a 1 2 0 3 ：6 5 7 5 矿物组成：莫来石：8 6 - - 9 9 ；刚玉：0 5 1 0 ；玻璃相0 2 1 0 矾土基莫来石通常是以拣选的铝土矿和煤系高岭土( 煤系高岭石，其中高岭 石的含量高达9 5 以上，它的最大优点是染色氧化物、杂质矿物含量低，两者总和 不足2 5 ，因而无需进行洗选漂白处理；但是由于这种矿自身粒度较大，并且含 有较多的有机质与固定碳，因而超细粉碎与煅烧脱羟增白的难度相对较大，同时 水显得非常重要) 在倒焰窑中高温烧结而成的。矾土基轻质莫来石通常是以拣选 西安建筑科技大学硕士学位论文1 2 的锱土矿和煤系高岭土在竖窑中高温烧结而成的1 2 “。 用生铝土矿合成莫来石可以节约原料煅烧能量，但是合成工艺要求条件更高 ( 如可采用湿磨碎和提高煅烧温度等) 。用轻烧铝土矿合成莫来石可阻提高细粉的 粉碎效率，亦有利于莫来石的生成和晶体的发育长大。 烧结合成莫来石耐火材料的工艺，按照所用原料的不同有可分为以下两种： 用天然原料合成莫来石 所采用的天然原料有硅线石，水铝石，蓝晶石，铝土矿等，经竖窑或回转窑 煅烧成熟料而合成莫来石。 以蓝晶石为原料时，由于蓝晶石在受热时膨胀大，通常先需要将部分蓝晶石 原料煅烧成熟料，煅烧温度在1 5 0 0 1 5 5 0 之间。也有采用不烧蓝晶石工艺的， 是用蓝晶石在球磨机中细粉碎的方法来减小制品煅烧时的膨胀，同时加入t 0 3 5 的可塑耐火粘土做为结合剂，随后制成半成品进行煅烧，煅烧温度不低于1 3 8 0 。c 。 用红柱石做原料时，因加热膨胀不大，可以不必烧成熟料，直接破碎到1 5 3 0 m m ，即可入回转窑煅烧，适当增加红柱石中碱的含量，能促使坯体烧结和增加 制品的机械强度，煅烧温度不低于1 4 0 0 ，煅烧时间要比煅烧蓝晶石长。 蓝晶石烧成时的体积膨胀较大，约为1 6 1 8 ，硅线石次之，约为7 8 ， 红柱石的膨胀较小，约为3 5 。根据杂质含量的不同，实际的膨胀值可能还要小 一些。 由于原料来源等问题，用硅线石，红柱石等原料来合成莫来石的工艺方法在 我国采用的不多，我国主要以天然铝土矿和高岭土配料生产合成莫来石。本课题 采用山西孝义地区不同品级的铝土矿。 用工业原料合成莫来石 即用工业舢2 0 3 、m ( o h ) 3 和粘土或硅石等原料经适当配合来合成莫来石， 目前国内外采用的配方主要有以下几种： i 、工业铝氧+ 粘土( 纯净高岭土和蜡石) i i 、工业铝氧+ 硅石 i i i 、工业铝氧+ 高铝矾土( a 1 2 0 3 ；岔量较低) i v 、p a 1 2 0 3 + 硅石( 或熔融石英) v 、铝土矿+ 硅石等多种 显然，采用第一种配方时生产成本相对较高。 和采用工业原料比较，使用天然原料人工合成莫来石时，必然会带入杂质氧 化物，由于这些起熔剂作用的杂质氧化物的渗入，使a l z o r _ s i 0 2 z 元系统变成了 a 1 2 0 3 一s i o r 杂质氧化物多元系统，使共熔点的温度降低。且随杂质氧化物的增 加，特别是碱金属氧化物的增加不仅会大量增多液相量，还会在高温下导致莫来 石分解，因此，在人工合成莫来石时，为使合成料获得高的莫来石含量，尽可能 西安建筑科技大学硕士学位论文1 3 的选用高纯原料，减少杂质含量。可是采用的原料越纯，生产成本就越高。为求 得既经济，又能生产质量好的莫来石制品，因地制宜的采用天然原料合成，是一 条合理的道路。 因此充分利用我国丰富铝土矿资源开发和生产合成莫来石是一条非常可行的 思路。但是中国某些地区的铝土矿熟料的化学和矿物组成与性能指标是不稳定的， 这将引起制品质量的波动性，难以生产出优质的制品。因此用中国铝土矿生产莫 来石和莫来石刚玉质制品时，有时原料应在回转窑中进行二次煅烧。 ( 2 ) 电熔法 电熔法是将配料混合后装入电弧炉中熔融生产合成莫来石熟料的一种方法。 原料一般为工业a 1 2 0 3 、烧结优质铝土矿、高纯硅石、硅石等。目前生产的主要有 高纯电熔莫来石熟料，天然电熔莫来石熟料。 原料破碎时要尽量避免混进杂质，破碎后原料粒度一般小于1 5 m m 。配料按 2 0 3 ：s i 0 2 = 1 4 2 0 合理选择，在混合机中混合均匀。熔制时将混合均匀的原料 先在炉底铺一层，用木炭或电极屑作起弧料，在电极下铺成星行或三角形，下降 电极起弧。要注意的是在熔制高纯电熔莫来石时，要采用杂质低的起弧材料。起 弧后，待部分配料溶化，电流稳定在一定数值以上时，逐渐从周边加料。电熔莫 来石熔液粘度大，导电率低，在加料时要密切注意电流的变化，以免断弧。 用电熔法合成莫来石时，当物料熔毕后，如果是熔块式电弧炉可使熔块在电 弧炉中自然冷却后出料。若是倾动式应将熔体倒入接包中冷却，而炉内要留有部 分熔体以便继续起弧熔融。将冷却后的熔块破碎和净化处理后，制成不同粒度的 电熔合成莫来石熟料，用于制造相关制品。 从理论上讲，根据熔制莫来石的熔化热，生成熟及电炉功率计算，生产每吨 电熔莫来石耗能1 3 6 0 1 9 0 0 k w h 。但实际生产中，氧化物的还原，特别是s i 0 2 的还原和挥发，需要更大的电能，工艺中应该视具体情况而定。 1 9 9 4 年，h s c h n e i d e r 、k o k a d a 、j p a s k 根据大量文献资料编写了m u l l i t ea n d m u l l i t ec e r a m i c s ) 一书，综述了有关莫来石的基本性质，合成方法和应用等问题， 内容翔实【2 5 。其中合成英来石时应该注意以下几个工艺因素： ( 1 ) 物料的纯度 我国铝土矿杂质含量较大，而且波动大，因此我们应该在现有的工艺基础上， 应加强对铝土矿的浮选与提纯，去掉有害杂质。大量实验表明：提纯后的铝土矿 在烧结温度提高，同时熟料中的莫来石相含量增加，玻璃相降低，莫来石和刚玉 的总含量明显增加，提纯后的剐玉，莫来石中固溶杂质含量较提纯前的矾土矿低。 提纯后的矾土基熟料的高温抗折强度、荷重软化温度、抗渣性等常温与高温性能 较提纯前大幅度提高。 合成莫来石所用原料的纯度要求高，少量的杂质成分就会降低莫来石的含量。 西安建筑科技大学硕士学位论文1 4 在工业生产中，不可避免的带入各种杂质，主要有f e 2 0 3 、t i 0 2 、k 2 0 、n a 2 0 等， 其中以r 2 0 影响最大。r 2 0 抑制莫来石的形成，在高温下导致莫来石的分解，并产 生多量的富硅玻璃相，降低莫来石含量和制品的高温性能。 当n a 2 0 与莫来石共存时，在1 0 0 0 1 1 0 0 时莫来石开始分解，完全分解的温 度与n a 2 0 含量有关。分解反应如下： 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + n a 2 0 2 a 1 2 0 3 + n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( 霞石质液相) 这一反应不但会生成液相，而且发生了固相分解，这对制品的组织结构破坏 很大。实验表明：当合成莫来石中n a 2 0 为0 5 0 7 时，合成料中莫来石所剩无几； 当r 2 0 含量趋于0 时，莫来石的含量为9 0 。 l i 2 0 同样会促使莫来石分解。纠线分析表明，它不存在于莫来石晶格中， 即使是存在很少量的l i 2 0 ，亦能使莫来石分解。这一反应在9 0 0 。c 便可以发生，随 着温度的升高，分解加速。在1 5 0 0 。c 有0 5 2 0 l i 2 0 就可以使莫来石完全分解。 f e 2 0 3 含量在1 3 时，对于合成莫来石无明显作用，但会延迟莫来石化的进 程，增加玻璃相的数量。其含量超过3 时，对合成有明显的破坏作用。 t i 0 2 少量存在时，部分r n 4 + 粒子进入莫来石晶格形成固溶体，能促进莫来石的 生成和晶体发育。但t i 0 2 含量过高会起熔剂作用。 g g e l s d o 礴人研究了m g o 和c a o 的作用。在1 5 0 0 时加热2 - - l o d 时，含有 1 5 m g o 并不影响莫来石结构。当增加到2 并延长保温时间，便使莫来石的数量 减少。当加入1 8 6 的m g o 时，莫来石完全分解。加入1 1 2 c a o 使莫来石分解1 0 ， 当加入1 1 5 c a o 时，莫来石完全分解。 m n o 对莫来石的影响不大，与t i 0 2 、m g o h 比，对莫来石生成量的影响顺序 是： t i 0 2 m n o m g o 所以，尽可能降低配料中杂质总含量在1 5 以下，以提高配料纯度，才能保 证合成熟料中有高的莫来石含量。 ( 2 ) 分散粒度 烧结法合成莫来石主要是靠a 1 2 0 3 和s i 0 2 问的固相反应完成的。影响固相反应 的因素很多，也很复杂。提高原料的分散度，可以增加a j 2 0 3 与s i 0 2 的晶格缺陷， 提高活性，将会加速固相反应的进程。有研究认为，当石英粒度0 0 6 0 2 m m 的占 3 3 时，莫来石合成量仅为6 1 ，而当粒度小于0 0 6 m m 的占8 7 时，莫来石含量大 大提高。特别是小于8 u m 的微粒，对莫来石的形成和烧结作用很大。b l m e t e a l f e 等人经过研究指出，当材料中粉料粒度都在4 u m 以下时，材料的致密度最高。因此， 将配料充分细磨到小于8 u m 的数量达8 5 9 0 ，甚至小于5 u m 的微粒占8 0 以上， 且充分混合，是促使合成莫来石的固相反应充分进行的重要工艺条件。 混合细磨通常有干法，湿法两种。干法工艺简单，细磨混合效果差，特别是 西安建筑科技大学硕士学位论文15 细磨粘土时，效果更差，湿法的粉碎比大，相比干法不易产生“粘壁”现象。尤其是 粘土加水后成为高分散体系的胶体，流动性好，与工业a 1 ：0 3 混合时，颗粒之间接 触面增大，物料混合均匀。 ( 3 ) 配料 按a 1 2 0 广s i 0 2 系相图( 图略) ，a 1 2 0 3 含量为7 1 8 7 7 3 ，s i 0 2 含量为2 2 7 2 8 2 时。a 1 2 0 3 s i 0 2 应在2 5 5 3 4 0 范围内。但是由于原料自身的组成和工艺的不 同，配料的合理性应该通过试验得出，李广平研究天然铝土矿的相变化，a 1 2 0 3 含 量为6 5 6 8 时，熟料中莫来石含量最高【5 】。 ( 4 ) 矿化剂 在合成莫来石的工艺中，采用加入少量的矿化剂以促进固相反应，并可以适 当的降低烧成温度。矿化剂作用大小与矿化剂的阳离子半径有关，即同价离子的 离子半径越小，矿化作用越大，莫来石的生成量越多；相同离子半径的离子，低 价正离子的矿化作用大。妻g m 9 2 + 、c 一、c a 2 + 等均能起矿化作用。 氟化物也可以作为矿化剂。 但是，矿化剂的使用量超过一定限量时，不但不起矿化作用，相反的阻碍莫 来石的合成，并使莫来石分解，产生大量的玻璃相。因此，在合成工艺中，尽可 能还是不使用矿化剂。氟化物的使用，只是在研究莫来石时较为方便。 ( 5 ) 工业a 1 2 0 3 的引入 从晶体化学的角度来考虑，用来合成莫来石的a j 2 0 3 组分的晶体结构很重要。 a a 1 2 0 3 与s i 0 2 反应可以生成莫来石，不过，其混合物并不易生成莫来石。同样， 无定型舢2 0 3 和s i 0 2 的混合物，尽管其反应活性高，也不易生成莫来石，其烧结后 得到的莫来石中有残余的刚玉相。a _ a 1 2 0 3 和无定型a 1 2 0 3 的结构与尖晶石的结构 不一样。而r _ a 】2 0 3 的结构与尖晶石的结构很相近，是具有缺陷的尖晶石结构。因 此，人们推测，如果卜_ a 1 2 0 3 与无定型s i 0 2 良好接触，卜a j 2 0 3 可以通过调整有缺 陷的尖晶石结构而吸收s i 0 2 ，使得莫来石容易形成。卜_ a j 2 0 3 在煅烧过程中伴随着 1 3 的体积收缩，足以抑n - - 次莫来石化所产生的体积膨胀，因而有利于烧结。 也有人认为，m 2 0 3 的引入应该考虑工艺过程的特点和要求。采用泥浆浇注料 成型时，如果引入卜_ a 1 2 0 3 会使泥浆的成型水分提高，则烧成收缩大，达6 9 ， 引入a a 1 2 0 3 ，二次莫来石化虽然有1 0 1 2 体积膨胀，但仍有体积收缩，而引入 卜_ a 1 2 0 3 收缩相对来说会更大。 ( 6 ) 烧成制度 合成莫来石般在1 2 0 0 即开始生成，到1 6 5 0 时完成，此时呈微晶状。当 温度超过1 7 0 0 。c 时结晶良好。升温速度，最高烧成温度，在最高温度下的保温时 问及冷却速度和烧成气氛都直接影响莫来石的形成和晶体的发育长大。 煅烧温度和保温时间的确定主要根据实际情况，如热风炉用莫来石，尽量采 西安建筑科技大学硕士学位论文1 6 用高温烧成，这样可以使莫来石结晶充分发育，减少晶格缺陷，提高抗蠕变性能。 而用于陶瓷方面的莫来石熟料，合成温度则不易太高，因为晶粒长大或二次重结 晶对制品的机械强度不利。在烧成温度确定以后，保温时间适当的延长可增加莫 来石晶体的含量，体积密度也有提高。当采用天然原料配制时，其a 1 2 0 3 含量略低 于莫来石的理论组成，烧成温度为1 6 3 0 1 6 5 0 ，保温6 8 j 时，能获得莫来石 含量达9 0 以上的烧结良好的合成熟料。若用纯a 1 2 0 3 和s i 0 2 原料配料，其a 1 2 0 3 含 量略高于莫来石组成的理论值时，由于杂质极少，则烧成温度应高于1 7 0 0 ，试 验表明，在1 4 0 0 。c 保温4 d , 时，莫来石相为7 0 左右，当温度提高蛰j 1 6 5 0 。c 并保温4 小时时，莫来石相可高达9 7 以上。 ( 7 ) 炉内气氛 熔制时，炉内气氛应该基本上处于还原状态。因为配料中总是含有杂质的， 如f e 2 0 3 、t i 0 2 、c a o 、n a o 等。这些杂质对莫来石的形成和性能有影响，需要通 过还原除去。一般情况下，这些氧化物很稳定，但是随着温度的升高，这些氧化 物的稳定性减弱。在高温下，c o 的稳定性超过了各氧化物，使得氧化物被还原， 但与此同时s i 0 2 也被还原了，这是不希望的。为使s i 0 2 损失不大，必须控制还原气 氛不能过强。烧结法采用一般的弱氧化气氛就可以。 ( 8 ) 煅烧设备 混合料由于在回转窑中停留时间不够，因而达不到在隧道窑中煅烧所获得的 密度。但有实例证明，在回转窑中煅烧温度为1 8 0 0 左右，可以制成纯度高、性 能好的合成莫来石，在国外，就有一些用回转窑煅烧莫来石熟料的生产厂。我国 多采用倒焰窑进行合成。 1 3 2 矾土基莫来石的应用 中国的矾土基英来石，从开发到生产已经有十多年的历史了，目前，矾土基 莫来石的年生产能力已经超过了1 0 0 0 0 0 吨，产品质量也比较稳定。主要用于 a 1 2 0 3 _ s i c c 砖，低蠕变高铝砖，刖2 0 3 s i 0 2 系浇注料和高炉喷补料的生产，以 取代其中昂贵的电熔莫来石，并已经出口到日本和韩国等国家。 烧结合成莫来石和电熔合成莫来石可以用于玻璃窑和熔炼铁、铜、铝等金属 熔炉的内衬材料，或用作高铝砖的原料，不定型耐火材料的骨料和陶瓷制品用的 匣钵【2 6 1 。两个主要市场是炼钢工业和玻璃工业，其中钢铁工业是莫来石耐火材料 最大的市场，主要利用它的高抗蠕变性和抗热震性能【2 刀。一般在炼钢厂中莫来石 是用在座砖、滑动水口、炉口和喷枪。 烧结莫来石和电熔莫来石在玻璃制造业中某些特殊场合通常取决于传统习 惯。一些玻璃制造厂家倾向于多用烧结莫来石而少用电熔莫来石，可能是由于两 者之间存在较大的差价。 西安建筑科技大学硕士学位论文】7 玻璃窑炉上方的侵蚀性气氛，所用的耐火材料要求具有良好的化学性能和保 温性能。莫来石的另一个优点是它的抗玻璃熔体侵蚀的能力。在平板玻璃制造过 程中的这一点非常重要。 陶瓷工业也是一个重要市场，在陶瓷工业中莫来石的主要用途是制造窑具， 在这种用途中，莫来石的抗热震性能是其最重要的性能1 2 ”。另外一些用电瓷器中 也常用到，但是由于需要具有良好的电性能，对莫来石的纯度有较高的要求。但 是总的来说用量不及前两者，莫来石的需求量受到炼钢和玻璃工业呈现的周期的 影响。 下面有一些厂家生产合成莫来石和使用的一些例子【7 j ：英国的伍得沃顿公 司有个专门生产合成莫来石熟料的工厂，使用的原料是粘土和工业a 1 2 0 3 ；美国莫 来石公司一家工厂以纯