（环境科学专业论文）土壤吸附态阿特拉津的生物可利用性研究.pdf

中文摘要 相污染物能否被微生物直接利用，与污染物性质、土壤组成和颗粒分布，微生 物种类及降解策略，污染物浓度等多种因素有关，机理复杂，不能一概而论。 关键词：阿特拉津吸附解吸生物可利用性土壤 a b s t t a c t ab s t r a c t a g r o c h e m i c a li sat y p i c a lk i n do fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) i nt h e e n v i r o n m e n t ，w h i c hh a sc a u s e dw i d e s p r e a dp o l l u t i o no fw a t e r sa n ds o i l sa l lo v e rt h e w o r l d c o n t a m i n a n t sa l e e a s i l y s o r b e do nn a t u r a ls o r b e n t sl i k es o i l ，a n d b i o d e g r a d a t i o ni st h em a i nw a y t ow i p et h e mo f ff r o mt h ee n v i r o n m e n t f o ral o n g t i m et i l ln o w , t h ea r g u m e n to fw h e t h e rs o r b e dc o n t a m i n a n t sc a nb ed i r e c t l yu s e db y m i c r o o r g a n i s m sw i t h o u tp r i o rd e s o r p t i o ni ss t i l li nd o u b t t oq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e t h ee f f e c to fs o r p t i o no i lb i o d e g r a d a t i o ni sh e l p f u li nu n d e r s t a n d i n gt h em e c h a n i s mo f b i o a v a i l a b i l i t y , t h u sd e v e l o p i n gr e a s o n a b l ee n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d s ，s e l e c t i n gp r o p e r s o i lb i o r e m e d i a t i o ns t r a t e g ya n de n du pp o i n t a t r a z i n ew a ss e l e c t e da st h et a r g e tp o l l u t a n ti nt h et h e s i s b i o a v a i l a b i l i t yo f s o i l s o r b e da t r a z i n ew a ss t u d i e dw i t l lp r i o rs t u d yo fi t ss o r p t i o na n dd e s o r p t i o n b e h a v i o ro nn a n ji n gs o i l t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： ( 1 ) ms o r p t i o na n dd e s o r p t i o nb e h a v i o ro fa t r a z i n eo nt y p i c a ln a n ji n gs o i lw a s s t u d i e d c o n t a m i n a n tp a r t i t i o ni n t os o i lo r g a n i cm a t t e rw a st h em a i nf a c t o rc o n t r o l l i n g t h es o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s s d e s o r p t i o nw a sn o tt h er e v e r s i b l ep r o c e s so fs o r p t i o n o b v i o u sd e s o r p t i o nh y s t e r e s i sw a so b s e r v e d ，w h i c hd i s p l a y e dam a r k e dd i f f e r e n c e f r o ml i n e a ri s o t h e 肌d e dm o d e lw a sm o r ea c c u r a t et h a nt r a d i t i o n a ll i n e a rm o d e l i n s i m u l a t i n gd e s o r p t i o nd a t a , t h u sa b l et op r e d i c td i f f u s i o np r o c e s so fh y d r o p h o b i c o r g a n i cc o n t a m i n a n t sf r o ms o i li n t ow a t e r s t h i sp a r to fe x p e r i m e n tf u r t h e fv e r i f i e d t h ef i t n e s so fd e dm o d e lo nh y d r o p h o b i co r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n dl a i dc e r t a i n f o u n d a t i o nf o rs u b s e q u e n tb i o a v a i l a b i l i t ys t u d y ( 2 ) a t r a z i n ed e g r a d i n gb a c t e r i aa d 2 w a si n o c u l a t e di n t ot h es o i le x t r a c t ，i no r d e r t os t u d yt h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c si na q u e o u sp h a s e m o s tb a c t e r i as o r b e dt ot h e s u r f a c eo fs o i lp a r t i c l e si m m e d i a t e l ya f t e ri n o c u l a t i o n , w h i c hm a d ei tp o s s i b l ef o r s o r b e dc o n t a m i n a n t st ob eu s e dd i r e c t l yb yb a c t e r i a u n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n s ， d e g r a d a t i o no fa t r a z i n ei na q u e o u sp h a s ea c c o r d e dw i t hf i r s t - o r d e rk i n e t i c s ，a n di t s i i i a b s t r a c t d e g r a d a t i o nr a t ec o u l db ei n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r s ，l i k ep h ，t e m p e r a t u r e ，a t r a z i n e c o n c e n t r a t i o n ，e t c t h ed e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n ti ns o i le x t r a c tw a sd e t e r m i n e d t h o u g has p e c i f i ct e s t , a n di tw o u l db eu s e di nm o d e lb u i l d i n g ( 3 ) t w ob a t c he x p e r i m e n t sw i t hd i f f e r e n ti n i t i a le q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n sw e r e s e tt os t u d yt h eb i o a v a i l a b i l i t yi ns l u r r yw i t ht h eh e l po fan e w d e v e l o p e dm o d e l b o t h f l u r r i e sw e r ei n o c u l a t e dw i t ha d 2a n dd e g r a d a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a t b i o a v a i l a b i l i t ym o d e lf i tt h ed a t aq u i t ew e l l g r o u pw i t l ll o wc o n c e n t r a t i o nv e r i f i e d t h em o d e la s s u m p t i o nt h a td e g r a d a t i o nd e s o r p t i o ni sap r e r e q u i s i t eo fd e g r a d a t i o n g r o u p 、) l ，i t l ll l i 曲i n i t i a lc o n c e n t r a t i o ng a v ed i f f e r e n tr e s u l t s d e g r a d a t i o no fs o m e s o r b e dc o n t a m i n a n th a p p e n e dd i r e c t l yo nt h es u r f a c eo fs o i lp a r t i c l e sw i t h o u tp r i o r d e s o r p t i o n ，w h e r e a st h ed e g r a d a t i o nr a t ew a sm u c hs l o w e rt h a nm a ti nt h ea q u e o u s p h a s e i naw o r d ，w ec a n td e c i d ew h e t h e rs o r b e dp h a s ec o n t a m i n a n t sc o u l db e d e g r a d e dd i r e c t l yb yb a c t e r i aw i t h o u tt a k i n gp h y s i c a lf a c t o r si n t oc o n s i d e r a t i o n k e y w o r d s ：a t r a z i n es o r p t i o nd e s o r p t i o nb i o a v a i l a b i l i t y s o i l i v 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月 日 南开大学研究生学位论文作者信息 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第，章绪论 1 1 1 阿特拉津概述 第一章绪论 第一节研究背景 阿特拉津( a t r a z i n e ) ，又称氯乙异丙嗪，别名2 氯4 乙胺基6 异丙胺基 1 ，3 ，5 一三嗪，商品名莠去津。作为应用最广泛的除草剂，其世界年产量约7 万吨， 曾在8 0 多个国家中普遍施用1 1 。据统计，阿特拉津在美国的年施用量高达3 万 吨【2 】，我国年产量已达7 3 5 0 吨【3 1 。经过半个世纪的施用，阿特拉津在环境中几 乎无处不在，是全球地表水和土壤中的常见污染物。 n 焱n 八n n 人n 图1 1 阿特拉津分子结构示意图 阿特拉津各项物化参数见下表 4 1 ，纯品在常温常压下为白色晶体或粉末，水 溶解度不高，挥发性小，在天然水体中光解和水解作用微弱，半哀期长。s o l o m o n 等人的研究证明，水中的阿特拉津在p h 为7 ，自然光照条件下的半衰期为3 3 5 天【5 1 。阿特拉津在土壤上的吸附作用不强，但可通过分配作用进入土壤和沉积物 中并长期滞留，成为地表和地下水的污染源。 表1 1 阿特拉津的物化参数与环境标准 已有研究证明，阿特拉津能干扰动物的内分泌活动，对生殖功能有极大影 响嘲，已被世界动物基金会列为环境荷尔蒙疑似物，同时也是人类的潜在致癌物 第一章绪论 7 1 。阿特拉津及其残留物在世界许多国家和地区的地表水和地下水中均有检出， 许多甚至超过美国e p a 规定的3u g l 引用水标准限值引。我国是农业大国，阿特 拉津生产运输过程的泄漏和农业施用造成严重的环境污染，影响深远，不容忽 视。 1 。1 。2 土壤污染 土壤处于自然环境的中心位置，作为农业生产的基础和环境要素的重要组 成成分，它承载着环境中约9 0 的污染物1 9 ，同时也是污染物迁移转化的重要场 所。 土壤污染物可分为无机污染物和有机污染物两大类：无机污染物多为重金 属元素如汞、镉、铬、铜、锌、铅、镍、砷、硒、氟、放射性元素，以及盐、 酸、碱等；有机污染物较多的是有机农药，如在土壤中残留期可达3 1 0 年的滴 滴涕、狄氏剂、林丹、艾氏剂，残留期在一年以下的西玛津、莠去津、氯苯胺 灵、氟乐灵及半衰期几天到几十天的乐果、马拉硫磷、对硫磷；还有酚、氰、 苯并芘、石油烃、洗涤剂及其它有害物质。 污染物主要通过大气沉降，污水排放，农药施用，固废堆放及矿山开采等 过程进入土壤，当浓度明显高于背景值时，就发生了土壤污染。随着经济的发 展，人类的生产和生活使得上述过程对土壤的影响明显加剧，由此带来长期而 深远的环境危害。国家环保部的污染调查显示，目前我国耕地污染面积达1 。5 亿 亩，占总耕地面积的1 1 0 。 土壤污染的危害性体现在多个方面：( 1 ) 巨大的经济损失：土壤污染导致农 产品产量和品质下斛加j ，我国每年因土壤污染导致粮食减产1 0 0 0 多万吨，造成 各种农业经济损失2 0 0 亿元以上【l u ；2 0 0 0 年全国环境污染与破坏事故共发生 2 ，4 1 1 次，造成直接经济损失1 7 ，8 0 7 万元，间接的经济损失更大【l2 1 。( 2 ) 严重危 害人类健康：有害物质被土壤动植物和微生物吸收后，通过食物链传递和富集， 引发食品污染，危害人类健康。( 3 ) 降低生物多样性：土壤污染使得物种骤减， 导致生态系统自我调节能力降低，威胁人类赖以生存的环境。( 4 ) 隐蔽性和严重 性：土壤污染是逐步积累的过程，日本的“痛痛病 是典型的例证，从选矿产 生的含镉废水污染土壤，到长期食用“镉米”导致地方病爆发，历经二十余年 的时间。奥地利人w m s t i g l i a n i 将化学物质在土壤中长期积累， 超过负载容 2 第一章绪论 量或突然活化时导致灾害性效应的现象称为“化学定时炸弹 ( c h e m i c a lt i m e b o m b ，c t b ) 。 1 1 3 土壤修复进展 污染土壤修复方法的种类颇多，按修复的原理大致可分为物理方法、化学 方法和生物方法三类。物理方法包括翻土和客土、高温热解、真空蒸汽抽提和 固化填埋、活性炭吸附等；化学方法包括改良剂钝化或催化降解，淋洗萃取和 电动修复技术等；生物方法包括微生物修复，植物修复和微生物植物联合修复 技术等【l3 1 ，它利用土著或外源微生物和植物的代谢活动降解或富集污染物，达 到净化土壤的目的。 一系列的物理化学方法能相对快速地去除污染物，但因为成本高，具有破 坏性和易产生二次污染等原因无法大面积使用，而生物修复技术有效弥补了上 述不足。微生物来源广泛，可用于不同种类的污染物，降解高效彻底，最终产 物c 0 2 和h 2 0 等不产生二次污染。因此，微生物降解是除去土壤农药残留和有 机物污染的最有效途径【l 训。 然而，由于污染物自身的理化性质和土壤结构的复杂性，一些污染物滞留 在土壤颗粒的微孑l 中或牢牢吸附在土壤颗粒表面，无法被微生物吸收利用，从 而极大影响了修复效果。人们认识到污染物从土壤基质上的解吸是生物修复的 限速步骤【1 5 d 6 1 ，并开始重视吸附态污染物生物可利用性的研究【1 7 1 。 第二节疏水性有机污染物在土壤上的吸附解吸 1 2 1 疏水性有机污染物的吸附 1 2 1 1 吸附概念 污染物与固体的结合称为吸附( s o r p t i o n ) 。分子被吸引到一个二维界面上， 称为吸附( a d s o r p t i o n ) ，分子渗入到一个三位矩阵里时称为吸收( a b s o r p t i o n ) i i s 】。 吸附( s o r p t i o n ) 的机理有两种：表面吸附和分配作用。表面吸附是指污染物在 土壤表面或固水界面发生的积累，是一种固定点位的吸附作用。分配指土壤有 机质对有机物的溶解作用，主要受有机碳含量影响【l9 1 。 3 第一章绪论 1 2 1 2 吸附机理 ( 1 ) 表面吸附 表面吸附即固体对水中有机化合物的表面吸附。其作用力是各种化学键力， 如氢键、例子偶极键和配位键。其等温线为非线性，并存在竞争吸附。表面吸 附一般分为物理吸附和化学吸附两种类型。在物理吸附中，被吸附的吸附质与 吸附剂表面之间的作用力是范德华力。物理吸附一般不需要活化能，可以瞬间 达到平衡，且吸附过程是可逆的。化学吸附是由吸附质和吸附剂表面之间的化 学键的相互作用而形成的键吸附。化学吸附具有比物理吸附强烈得多的选择性。 化学吸附是单分子层吸附，而物理吸附则可能是多分子层吸附。 ( 2 ) 分配作用 分配作用是指有机化学物，特别是非离子型有机化合物通过分子力或溶解 作用分配到固相的有机质中去，经过一定的时间达到平衡。在溶质的整个溶解 范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附点位无关，只与有机污染物的溶 解度有关。 吸附被认为是相对快速的过程，时间从几分钟到几天不等【2 0 1 。当吸附速度 快，且属可逆过程时，可用线性方程描述： q = k d c( 1 1 )n、， 其中，g 和c 分别代表固相和水相的污染物浓度，k 。是土水分配系数。 1 2 1 3 吸附等温线 吸附等温线描述的是一定温度下，吸附分配过程达到平衡时，固相吸附质和 水相吸附质浓度的关系，是研究吸附解吸最常用的工具。根据天然吸附剂的本 体组成和吸附物的化学性质，多种吸附机制可同时发生，并产生不同形状的等 温线。等温线的类型和非线性程度肯定是与一定情况下的主要吸附机制一致的。 根据等温线的控制机理，g i l e s 等人【2 1 1 将其分为了几种不同的类型，其中包 括三种在研究有机化合物吸附解吸时应用最为广泛的等温线，即：线性吸附等 温线，l a n g m u i r 吸附等温线以及f r e u n d l i c h 吸附等温线。 根据吸附动力学和统计热力学原理，l a n g m u i r 吸附等温线是最为简单基本 的吸附等温线( a d a m s o n ，1 9 9 0 ) 。该模型假设：( 1 ) 各分子的吸附能是恒定的， 且与其在吸附介质表面的覆盖程度无关。( 2 ) 吸附仅发生在特定位点，且与吸附 质分子间无相互作用。对于完全单层吸附而言，最大吸附量可能是一个定值。 4 第一章绪论 该模型的数学表达式如下： q ：望塑 (12)1 bc 口= ，一 ( 1 2 、 1 - l 、， 式中g ：平衡时化合物在单位固相上的吸附量，即固相浓度，m g k g 驴：最大吸附能力( 单层完全覆盖情况下的吸附质浓度) c ： 化合物在溶液相中的浓度，m g l b ： 控制溶质表面引力的相关因素 虽然大多数吸附数据显示，在浓度增加时吸附量的增加速度会下降，但是 也并不是所有的结果都如l a n g m u i r 吸附等温线所显示的有一个最大的吸附量。 这些数据通常可以用f r e u n d l i c h 吸附等温线更好的拟合。其数学表达式为： q = k f c ”( 1 3 ) 式中群为f r e u n d l i e h 常数或容量因子，n 为f r e u n d l i c h 指数，反映了吸附等 温线的弯曲程度，表示与吸附过程有关的能量大小和非均质性。在自然环境中 的吸附解吸过程中，一般n 的值不超过1 。 线性吸附等温线也常常被用来研究水土体系中疏水性有机化合物的吸附解 吸行为。在该模型中，对于特定的化合物，土相浓度和水相浓度是成比例的， 表达式如下： q = k p c( 1 4 ) 线性吸附等温线实质上是l a n g m u i r 吸附等温线和f r e u n d l i c h 吸附等温线的 极限情况。该模型只需要一个参数即可预测吸附解吸行为，即分配系数亿。而 的数值主要取决于该化合物的亲脂性( 一般用肠w 表示) 以及土壤的有机碳 含量( f o c ) 。根据多种有机化合物和自然吸附剂( 土壤，沉积物等) 得出如下关 系式： l o g ( k p 氏) = l o g k o c = a l o g k o w + b( 1 5 ) k p = k o c = 0 6 3 k o w 氏( 1 6 ) 式中k 为有机碳标化的分配系数，为土壤中有机碳含量，a 和b 为与 吸附剂性质有关的常数。需要注意的式，上述公式仅对 o 1 的土壤沉积物 有效。 5 第章绪论 1 2 2 吸附的不可逆现象 解吸是吸附的逆过程，指吸附态分子从土壤颗粒表面脱离，进入土壤溶液 的过程。疏水性化合物的解吸一般分为两个阶段，快解吸阶段和随后的慢解吸 阶段。另外，一系列研究发现，部分吸附态污染物很难去除，被称为不可逆部 分【2 2 1 。 1 2 2 1 机理解释 关于不可逆吸附已经研究了许多年，关于其机理，人们提出了许多不同的 假设，但是由于现在无法直接观察到疏水性有机化合物( h o c s ) 在土壤或底泥 上面分子级别的吸附位点，所以就发生锁定现象的最终起因，目前还无法达成 一致。 k a n 等人的研究结果表明，有机物的吸附同时存在着可逆吸附室和不可逆吸 附室，不可逆吸附室在循环吸附和解吸过程中会被逐渐充满，当不可逆吸附室 被充满后，随后进行的吸附便完全是可逆吸附了1 2 2 1 。不可逆吸附发生的条件是 吸附质被吸附到吸附剂上后发生了分子重排，即吸附同解吸是在不同的环境下 进行的i 弱j 。 对某些化学物质而言，化学吸附是不可逆吸附的主要原因，但化学吸附通常 发生在吸附剂的特定位点，而且只对某一类物质有效，而对大多数中性疏水性 有机化合物而言，化学吸附可能不是锁定的主要原因【2 4 1 。 还有研究表明慢吸附过程可能是造成锁定的原因 2 5 - 2 6 】。在f u 等人的研究中 发现，在菲的吸附实验中，大约有5 0 的菲在最初的几分钟内被吸附到固相【2 7 1 ， 如此快速的吸附过程通常是物理吸附1 2 8 。在随后的4 h 内，大约有8 0 的量被吸 附到固相。第二阶段的吸附过程可以用孔隙内的扩散模型进行拟合，且同实验 结果具有较好的一致性【2 9 1 。 锁定行为具有一些独特的性质 3 0 - 3 1 j ： 存在数十年，浓度也不会有明显的降低； ( 1 ) 土壤沉积物中的污染物可能持久地 ( 2 ) 实际的液相浓度往往远低于按平衡 分配理论由固相浓度推算出的值；( 3 ) 实际由现场实验得到的分配系数砗值与按 传统的k 或关系计算出的值有较大的偏离。 吸附活化能可能是引起锁定的潜在作用力。吸附可能是发生在表面的物理吸 附作用，也可能是进入吸附剂有机质相的分配过程。分子间的作用力有偶极对， 6 第章绪论 诱导偶极对和氢键等作用，因而吸附作用通常既有表面吸附作用，又有分配作 用。在一个平滑的无阻力的刚性表面的吸附通常不需要活化或只需轻微的活化， 因而其作用只是瞬间的。而解吸却通常需要活化，所需的活化能是各步骤吸附 能量的总和。然而许多学者把锁定归因于某种扩散阻力，认为吸附质在吸附剂 系统的运动是在浓度梯度推动下进行的【3 2 】。吸附质分子的扩散过程包括以下三 个方面：在吸附剂表面的膜扩散，吸附剂孔隙内扩散以及吸附剂的基质内扩散。 孔隙内扩散和基质内扩散可能是决定吸附速率的关键步骤。孔隙扩散可能发生 在孔隙壁或者孔隙内的液体，但这二者很难区分。 有机碳的再分配理论认为，当有机污染物被吸附到颗粒物上时，发生了分 子结构和孔隙结构的变化，污染物以分子间作用力或化学键的形式与颗粒中的 有机碳发生结合而被固定，成为锁定的部分。另外的观点认为锁定是一种慢速 吸附机制【3 3 。4 1 ，吸附的过程是一个能量降低的过程，而解吸的过程则需要活化 能，故解吸困难。 p i g n a t e l l o 和x i n g 详细讨论了有机物吸附到天然颗粒物上的慢速吸附解吸 机理【2 5 1 ，认为有机物的吸附解吸过程是一个两阶段行为，开始是快速吸附解吸 行为，随后是一个慢速阶段。他们在分子扩散模型中认为，有机物分子进入土 壤沉积物颗粒需要经过五个阶段：( 1 ) 有机分子在水体中的扩散；( 2 ) 在颗粒表面 的水膜中进行扩散；( 3 ) 在颗粒内中孔中扩散；( 4 ) 在颗粒内微孔中扩散；( 5 ) 向颗 粒内有机质内部扩散。其中后三个阶段可能会引起慢速吸附，但还不知道这三 个步骤中哪个最重要。根据热球模型，解吸刚好是相反的五个过程，解吸的速 度比吸附更慢l j 引。 k u b i c k i 利用分子模型研究了天然有机物对污染物的吸附行为【3 6 】。在土壤 沉积物中，腐殖质，木质素等是天然的吸附剂，它们通过氢键，成环闭合，空 间异构等作用方式与有机污染物结合，以使吸附体系的能量达到最小，从而形 成牢固的吸附复合体，降低了有机物的生物可利用性和可浸出性。 1 2 2 2 模型 根据以上的解吸机理，各种预测污染物在土壤中解吸程度的模型纷纷出现， 其中具有代表性的有t 1 扩散速率模型 不少研究人员都把不可逆吸附归因于一种扩散阻力。由于污染物分子在吸附 7 第一章绪论 解吸过程中的推动力是颗粒内或孔隙间的浓度梯度【3 2 1 。在这一模型中，吸附质 分子要达到吸附位点，必须穿过液相、固相表面液膜、颗粒内孔隙，最后渗透 到固相内部。有机物分子的扩散系数预计是随着上述过程而降低的，但是除了 在液相本体的扩散系数外，其他步骤的扩散系数很难得到。 在大多数实验中都采用了剧烈混合以确保在液相本体的扩散不是限速步骤。 同样，膜扩散也可能不是限速步骤【3 7 j 。w e b e r 和m i l l e r 等人发现在能很好混合的 实验系统中，林丹和硝基苯在物质表面的膜阻力比起在颗粒内的扩散并不显着。 膜扩散在快速吸附阶段可能是限速步骤，但在长期的吸附过程中可能并不重要 3 8 - 3 9 】。因此，孔隙扩散和基质内扩散则最有可能成为慢吸附过程的限速步骤。 孔内扩散可能是在孔内液体中的运动，也可能是沿孔壁的运动，这两者可能同 时存在并且难以区分【4 0 训j 。一个疏水矿物表面的吸附模型假设吸附是发生在由 吸附在表面的相对有序结构的水分子层内，而不是在光秃秃的颗粒表面。如果 该模型正确的话，则液相和表面扩散就可合并1 4 2 。然而在非常小的孑l 内，液体 将更加有序和粘稠，吸附质在表面的运动将需要更多的时间，此时表面扩散的 重要性会增加。表面吸附模型用来模拟林丹的吸附解吸取得了成功。然而有人 认为在土壤颗粒表面扩散并不重要，因为土壤颗粒并没有连续的吸附表面1 4 3 1 。 2 动力学模型 研究人员提出了多种动力学模型，如一级动力学模型、多级动力学模型、 变化的扩散速率定律等。其中大部分模型都将吸附位点加以概念化，认为分子 是以一级速率的方式吸附到这些吸附位点上的。虽然大多数模型都能同实验数 据得到较好的拟合，但没有哪个是完美的，虽然扩散模型比一级模型效果更好 0 9 讲l 。p e d i t 和m i l l e r 在考虑到土壤颗粒内和颗粒间的多样性的时候，运用随机 模型来解释敌草隆在土壤中的长期吸附行为时，把吸附剂的浓度和一级速率常 数归因于连续地受任意变量影响的因子】。 如果能充分解释以下三方面的话，那我们对慢吸附现象就有了更深的理解。 1 ) 在整个吸附动力学曲线中，不只有一个速率常数【2 6 】。例如在野外进行的 阿特拉津的土柱淋洗试验中，只有单个扩散参数的模型将低估在最初时 间内的解吸和高估在最后时间段内的解吸1 4 4 。通过对淋洗曲线进行模拟 得到的质量传输系数依赖于污染物在土柱中的滞留时间，即流速f 4 5 1 。在 解吸研究中，残留含量的对数与时间的曲线斜率越来越低，表明残留程 度越来越大。因而，在天然颗粒内的解吸，从动力学行为上讲是一个连 8 第一章绪论 续体。考虑到土壤可能是一个有序的区室连续体，c o n n a u g h t o n 等在模 型中将萘逐渐增加的解吸残留量认为是速率常数服从r 分布，其本身有 两个参数【4 6 j 。土壤本身在许多方面的异质性也完全与连续动力学行为保 持一致，如多分散的初级或次级颗粒，大范围内的孔径分布，在微观尺 寸的矿物和有机质的空间变化等。在进行慢吸附研究时面临的问题使我 们很难对那样一个高度异质性的吸附介质进行有效的处理。 2 ) 慢吸附量显着地与初始浓度成反相关，意味着这种作用在低浓度时更加 重要【4 6 。4 引。仅仅考虑平衡吸附的话只能解释为：当吸附等温线是非线性 时，颗粒内的迟滞效应将随颗粒内浓度的减小而增加【4 9 1 。然而，在一些 研究中发现对浓度的依赖性往往比基于非线性吸附的预计值要大得多。 在1 0 0 的湿度条件下，t c e 蒸汽吸附到多孔颗粒时，解吸后的慢吸附 组分高度地依赖于浓度，而仅仅用非线性吸附模型可能不能进行很好地 拟合【2 6 1 。 3 ) 吸附在动力学上常常是滞后的，意味着慢状态下吸附比解吸更快。关于 这种猜想需要进一步的实验验证。许多研究已表明了这种吸附的不可逆 性。k a n 等人将萘吸附到有机质含量为0 2 7 的沉积物上，吸附只花了 几天时间就达到了平衡，而持续解吸了1 - - 7 d 后，解吸量也不到4 0 ， 随后用c h 2 c 1 2 进行抽提得到了很好的质量平衡【5 例。 3 有机质扩散模型( o m d ) 该模型认为污染物通过土壤天然有机质( n o m ) 固体的过程是慢吸附解吸 中的限速步骤。根据直觉就可以给出大量的热力学证据认为在吸附过程中主要 是n o m 的分配作用。n o m 可能包被于颗粒表面，也可能嵌入颗粒内部。下面 的事实可以支持o m d 机制：1 ) 质量传输参数与n o m 的含量负相关【4 6 ，5 1 。5 2 】；2 ) 有 机助溶剂增加了吸附速率p 副；3 ) 线性自由能同速率常数和分配系数或正辛醇水分 配系数成负相关【5 4 l ；4 ) 速率随极性分子与n o m 分子内的氢键形成能力而降低 1 5 5 1 o 4 二元平衡解吸模型( d e d ) k a n 等人认为在沉积物中，对有机物的吸附可分为可逆相和不可逆相两个单 元，化合物进入可逆土壤单元，按分配作用发生线性可逆的吸附，而污染物进 入不可逆土壤单元则被压缩重排，为非线性的不可逆吸附。并基于该理论建立 了二元平衡解吸模型，描述的是疏水性有机污染物线性的初步解吸以及随后的 9 第一章绪论 非线性解吸。模型的公式描述如下： g = q 恼+ 9 2 耐( 1 7 ) q ( m g k gs o i l ) 表示总的吸附量，g k 和矿0 d ( m g k gs o i l ) 分别表示第一部分( 可 逆吸附) 和第二部分( 不可逆吸附) 的吸附量。 2 城= 。k 。o c l s t c ( 1 8 ) 其中，c ( m g l ) 代表污染物的液相浓度，代表土壤有机碳含量；k 墨代 表第一部分的标化有机碳分配系数，对于憎水性有机污染物，一般认为其计算 公式如下： 磙= 0 6 3 k o w ( 1 。9 ) 其中，如w 表示化合物的辛醇- 水分配系数； 第二部分的吸附可以用l a n g m u i r 型的等温线来描述： ，= 篙髹 m 其中，瑶表示第二阶段的标化有机碳分配系数，表示如下： 1 0 9 k o c 2 n d = 5 9 2 o 1 6( 1 1 1 ) g 慧表示第二部分的最大吸附量，可用以下公式计算： g 恻2 n d = ( k o w c s a l ) n 5 3 4 ( 1 1 2 ) 其中，c 蛆t ( m g l ) 表示化合物的溶解度；f 表示在吸附过程中固相中不可逆 部分填充度( 0 - 1 ) 。 因此，总公式可以表示如下： 口= 硌靠c + 篆糍 m 聊 这个公式的特点在于只需要知道有机污染物的辛醇一水分配系数w 和溶 解度c 赋，以及土壤沉积物的有机碳含量，就可以预测出污染物的解吸行为。 k a n 等人( 1 9 9 8 ) 研究多种氯代和非氯代芳香化合物( 甲苯，萘，菲，d d t ， 4 4 二氯联苯等) 在不同沉积物上的吸附解吸行为时，提出了d e d 模型。一同时也 1 0 第一章绪论 证明这些污染物可用这一模型来预测其吸附解吸行为。 在提出该模型后，w c h e n ( 2 0 0 0 ) 对5 种氯代苯化合物( 包括l ，2 一二氯苯， 1 ，4 一二氯苯，1 ，2 ，4 一三氯苯，1 ，2 ，3 ，4 一四氯苯和六氯苯) 在不同沉积物中进行 吸附解吸实验。实验结果表明上述公式的预测曲线与这些污染物吸附解吸的实 验数据可以很好的重合，进一步验证和扩展了这一公式的适用范围。 第三节生物可利用性 1 3 1 生物可利用性定义 生物可利用性原是药理学领域的名词，后推广应用到环境科学，指的是土 壤或沉积物中的污染物对人体和其它生物的暴露程度1 5 6 1 。生物可利用性决定土 壤生物修复的速率和程度，可用于衡量污染物对环境的实际影响。 美国国家研究理事会( u s n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ，u s n r c ) 在“土壤和沉 积物中污染物的生物可利用性，过程，工具和应用报告中定义了生物可利用 性过程( b i o a v a i l a b i l i t yp r o c e s s ) 【57 。如图所示的五个过程分别是：a 污染物在 土壤上的吸附和解吸释放，b 污染物释放后的迁移；c 吸附态污染物直接向土 壤生物表面的迁移；d 污染物通过生物摄取进入细胞膜；e 污染物进入生命系统。 其中，a d 构成生物可利用性过程，过程e 与土壤和沉积物无关，不属于生物 可利用性范畴。 黛$ 誓 3 0 u r 皂n l ，、，彳 d e s o r p t i o n d c o tt a m i ：s o r p t i o n a 、 ， 彳三“ ；名黝臻囊嬲 。r l；l e a s ，c o n【a m in a n ! 图1 2 生物可利用性过程 第+ 章绪论 随后，砥r k 等人【58 j 撰文进一步区分了生物可利用( b i o a v a i l a b l e ) 和生物可 接近( b i o a c c e s s i b l e ) 的概念。他们认为生物可利用指的是某一特定时刻，能够 顺利与生物接触并进入其细胞膜的物质：生物可接近则指的是一段时间内，有 可能被生物接近，并进入生物细胞膜的物质。它包括现在实际的生物可利用部 分和潜在的生物可利用部分。按照这一理解，k i r k 等人将图中处于a d 过程的 污染物定义为生物可接近，而只有d 过程是生物可利用部分。 1 3 2 影响因素 过去二十年，人们针对吸附态污染物生物可利用性的影响因素进行了大量 研究和总结5 9 - 6 0 l 。由于生物修复中有机污染物的分解转化主要在水相中进行 6 1 - 6 2 1 ，水相基质浓度和有效生物量直接决定有机污染物被利用的速率，因而任 何影响水相污染物浓度和生物量的因素都会使生物可利用性降低。直接的过程 包括：污染物在土壤上的吸附，解吸，生物利用和降解等。同时，这些过程又 受土壤及污染物性质，作用时间，微生物类型，降解策略及各种复杂环境条件 的影响。明确各个过程的作用机理，才能正确分析和准确预测吸附态污染物的 生物可利用性，这对研究制定生物修复标准，突破限制生物修复效果的瓶颈有 重要的指导意义。 1 3 2 1 吸附对生物可利用性的影响 研究普遍认为，微生物从流体中摄取营养物质远比吸附态容易，因此以自 由态分子存在于溶液中的污染物更易被生物利用，引起毒性。土壤对大部分有 机污染物的吸附，明显降低了污染物在水中的浓度，甚至使其低于微生物利用 的阈值，所以一般情况下，吸附作用限制了污染物的生物转化速率，从而导致 生物可利用性的降低。但当污染物或其降解中间产物对微生物产生毒性时，吸 附作用由于降低了毒物浓度，反而会促进生物对污染物的降解。 吸附对污染物起到固定作用，一定程度上限制了污染物的迁移，因此对于 不能运动的细菌而言，距离较远的吸附态污染物具有不可接近性。另一方面， 随着污染物与土壤作用时间的延长，吸附作用表现为污染物逐渐进入土壤颗粒 微孔中，而微生物多由于自身体积的原因，更多地聚集在土壤颗粒表面，一定 程度上限制了降解反应。s m i t h 6 3 通过实验研究发现，被土壤吸附的喹啉，其生 物降解速度比纯水相中喹啉的生物降解速度慢3 0 倍；而s u e s s 和w a g e r 曾发现吸附 12 第一章绪论 在土壤粘土或有机质上的农药一氯利谷隆被微生物降解的速率比未吸附的快， 分析后认为，是由于吸附表面农药浓度和微生物数量较高而加快了分解速度畔j 。 吸附降低生物可利用性，已被多种动力学模型证实。许多研究通过数学模 型，量化吸附对各种污染物生物降解动力学的影响，进而探寻作用机n t 6 5 1 。刘 凌等人 6 6 1 认为，水土体系中被吸附在土壤颗粒内部的有机污染物，必须通过解 吸和扩散两个过程，进入颗粒外部的水溶液中，才能被微生物降解。模型分析 结果显示，有机污染物从土壤颗粒内部传输出去的速率，与其土水分配系数亿密 切相关，筑越大，污染物向外传输的速率就越低。d y s o n 等人7 】通过多组实验 发现，新型除草剂米斯通在不同土壤中的降解半衰期与其l o g 亿值成正比。 针对各项理化参数对吸附态生物降解影响的研究也很多，但由于结论对具 体实验的针对性很强，无法得到进一步推广。因此，至今没有一个能普遍应用 的规律和解释【o 引。 1 3 2 2 解吸对生物可利用性的影响 解吸是吸附的逆过程，指吸附态分子从土壤颗粒表面或内部扩散到土壤水 溶液中，使得污染物固相浓度降低，水相浓度升高。许多研究认为，生物修复 的成功取决于两个必不可少的过程，1 ) 污染物从土壤基质解吸的速率2 ) 生物 吸收速率。当土壤中含有能快速降解污染