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青岛科技大学研究生学位论文 快速烧结法制备f e 甜金属间化合物 摘要 f e - a 1 系金属间化合物是目前最有应用前景的含铝金属间化合物之一，具有 热稳定性高、比强度高、抗氧化、耐腐蚀、高温机攒陛能好等优异的特性，但 f e 系金属问化合物材料的脆性大、塑性和韧性差、抗拉强度低，从而造成材 料难以加工成形，不宜用于重要的结构件和高精度的复杂零件。 本文针对f e 系金属间化合物难加工的缺点，采用点焊机改制的设备对按 7 2 f e 、2 8 御( 原子数分数) 配制的混合粉末压坯进行快速烧结成型，制备出 了f e 舢系金属问化合物块体材料。并借助x 射线衍射仪( m ) 、金相显微镜 ( o m ) 、显微硬度计，以及排水法等，对所制备的烧结体的物相、组织以及硬度、 密度等性能进行了测试和分析，并结合扩散机制和放电机制探讨了本实验制备 f e 系金属问化合物的烧结机理。实验结果表明，在成型压力为3 0 0 m p a ，烧 结电流为8 0 0 0 a ，烧结时i 日j 为3 m i n 时，可以得到组织成分较均匀的f e - a i 系金 属问化合物，此时，烧结体的平均硬度可以达到7 2 0 h v ，致密性和耐蚀性也较 好。 本实验所采用的烧结方法与传统的粉末烧结法有所不同，传统方法一般是用 机械合金化方法得到f e 舢系金属间化合物粉末，再采用粉末烧结的方法在真空 或特殊气氛下制备，时间较长，而本实验则是直接对纯f e 、混合粉末压坯进 行快速烧结成型，并且最大的不同点在于实验是在大气环境下进行的，使烧结过 程更加迅速，工艺条件更加简单。 在本课题的基础上进行深入的研究，对于解决f e 系金属间化合物加工困 难这一问题以及工业、国防和民用等各个领域先进材料的发展和应用都有着重要 的意义。 关键词：快速烧结；f e 、a 1 粉末；f e - a i 系金属间化合物；f e 3 a 1 青岛科技大学研究生学位论文 f e 叫ui n t e r m e t a i 冱。i c sp r e n 姗db yr a p i d s i n t e r i n g a b s t r a c t f e a ii n t e r m e t a u i cc o m p o u n di so n eo ft h em o s ta p p l i e dp r o s p e s ta l u m i n i z e d i n t e r m e t a l l i c s ，w i m1 l i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i 曲s p e c i f i cs t r e n g t h ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ， c o r r o s i o n r e s i s t a n ta n de x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e h o w e v e r , b e c a u s eo ft h ef e - a 1i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dm a t e r i a l sw i t ht h eb r i t t l e n e s s ， p o o rp l a s t i c i t ya n dt o u g h n e s s ，l o wt e n s u es t r e n g t h ，i ti sd i f f i c u l tt op r o c e s sa n df o r m ， a n di ti sn o ts u i t a b l ef o ra ni m p o r t a n ts t r u c t u r ea n dh i g hp r e c i s i o n ，c o m p l e x c o m p o n e n t s a g a i n s tt h eu n w o r k a b i l i t yo ff e - a ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dm a t e r i a l s ，t h ea r t i c l e s h o w e dt h a tt h ep r e p a r a t i o no ff e - a ii n t e r m e t a l l i c sb u l kb yr a p i ds i n t e r i n g t h e e x p e r i m e n t a le q u i p m e n tw a s t h ec o n v e r t e ds p o t - w e l d i n gm a c h i n eo fd n - 16 t h er a w m a t e r i a lp o w d e r so ff e ，砧w e r em i x e da c c o r d i n gt h es t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o no f f e , 1 t h ea t o m i cp e r c e n t a g eo ff ep o w d e r sw a s7 2 ，a 1p o w d e r s2 8 t h e p r o d u c t sp h a s e ，m i c r o s t r u c t u r e s ，m i c r o h a r d n e s s ，d e n s i t ya n ds t a i nr e s i s t a n c ew e r e m e a s u r e da n da n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ， m i c r o h a r d n e s st e s t e ra n dd r a i n a g e a c c o r d i n gt h ed i f f u s i o nm e c h a n i c sa n dt h ee l e c t r i c d i s c h a r g em e c h a n i c s ，t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h es i n t e r i n gm e c h a n i s mo fr a p i dp o w d e r s i n t e r i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r e e nb o d y , w h i c hw a sp r e s s e db yt h e f o r m i n gp r e s s u r eo f3 0 0 m p a , w a ss i n t e r e df o r3 m i na tt h es i n t e r i n gt i m eo f8 0 0 0 a , a n dt h a tt h e f e - a ii n t e r m e t a l l i c sw i t l le x c e l l e n t p r o p e r t i e s w e r e p r e p a r e d t h ea v e r a g e m i c r o h a r d n e s sw a s7 2 0 h v t h i sm e t h o do fs i n t e r i n gw a sd i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a lm e t h o d so fp o w d e r s i n t e r i n g g e n e r a l l y ，t h er a wm a t e r i a l so ft r a d i t i o n a lm e t h o d sw e r et h ep o w d e r so f f e - a 1i n t e r m e t a l l i c s ，w h i c hw e r ep r e p a r e db ym a , n o tm i x e dp o w d e r so ff ea n da 1 a n d t h ep r o c e s so ft r a d i t i o n a lm e t h o d sw a si nv a c u u mo rs p e c i a la t m o s p h e r ef o ral o n g e r t i m e t h ep r o c e s so ft h i sm e t h o dw a si nt h ea i rf o ras h o r tt i m e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r es i m p l e r f u r t h e rr e s e a r c h e sb a s e do nt h i st o p i ca r es i g n i f i c a n tf o rt h ep r o b l e mt h a tf e - a i 快速烧结法制备f e - a i 金属间化合物 i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dm a t e r i a l sa r eu n m a n a g e a b l e ，a sw e l la st h ed e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o no fa d v a n c e dm a t e r i a l si nv a r i o u sf i e l d s k e y w o r d s ：r a p i ds i n t e r i n g ；p o w d e r so ff e ，a i ；f e - a ii n t e r m e t a l l i c s ；f e v 6 d 快速烧结法制各f e - a i 金属间化合物 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：压社i 日期：协呵年丫月b 同 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名：磊耗f 导师签名： 日期：叼年u 月b 日 日期：扣年年月护日 青岛科技大学研究生学位论文 1 绪论 近三十多年来，国内外对金属材料的研究发生了很大变化，出现了许多种新 型材料，其中，金属间化合物材料就是一个研究热点，这是在固溶体材料基础上 发展起来的一种新型的材料。从1 9 1 4 年“金属间化合物”一词被英国冶金学家 首次提出开始，研究人员就把这一类化合物从正常的化合物中区分出来。以金属 间化合物为基体的合金或者材料，是当前正在发展着的一种新型的金属材料，以 前所有的金属材料都是以相图中端际固溶体为基体，而金属间化合物材料则不 同，它是以相图中间部分的有序金属间化合物为基体的。因此，这是一种完全新 的材料，与传统的金属材料相比，具有高熔点、高硬度、高的抗蠕变性以及良好 的抗氧化性，其性能介于金属和陶瓷之间，因此，也被称为半陶瓷材料。j 下是因 为金属间化合物材料具有这些突出的特性，所以这是一类非常具有发展潜力的高 温结构材料。 1 1 金属间化合物及其制备方法 1 1 1 金属间化合物 金属间化合物( i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ，i m c s ) 主要是指金属元素之间、 金属元素与类金属元素之间形成的化合物。它是以金属元素或者类金属元素为主 要组成的二元或者多元系中出现的中间相和亚稳态化合物【1 1 。金属间化合物的特 点是各元素之间既有化学计量的组分，其成分又可以在一定的范围内发生变化， 从而形成以化合物为基体的固溶体【2 j 。当两种金属以整数比( 或者在接近整数比 的一定范围内) 形成化合物时，由于其结构与构成它的两种金属的结构不同，从 而形成有序的超点阵结构。并且由于可以改变母体金属以及它们混合的比例，所 以，金属间化合物有非常多的组合。金属间化合物由于具有金属键，共价键和离 子键，原子排列长程有序，形成了新的有序的超点阵结构，是与母体金属不同的 结晶结构和原子结构，所以，具有许多特殊的性质。共价键使得原子之间的结合 力增强，化学键趋于稳定，从而使其具有高熔点、高硬度的特性；另外，由于结 构中原子之间的结合力强，扩散减慢，导致蠕变激活能提高，所以金属间化合物 具有高的抗蠕变性能。金属间化合物高的疲劳寿命是因为其长程有序结构抑制了 交滑移的过程，减少了滑移系统，进而降低了循环加载过程中裂纹萌生的可能性。 此外，由于有序金属间化合物在氧化气氛中能生成致密的氧化膜，因而具有良好 的抗氧化性【2 1 。虽然金属间化合物具有许多优异的特性，但是其弱点也是非常明 快速烧结法制各f e - a 1 金属间化合物 显的。金属间化合物在高温时强度高，但是在室温时脆性问题比较突出，延性很 差，容易断裂，切削加工比较困难，使得材料的开发工作没有突破。 实际上，早在上个世纪5 0 年代，金属间化合物作为高温结构材料具有很多 特殊的优点就已经被发现。对许多金属间化合物材料来说，其强度随温度的升高 并非连续下降，而是先升高后下降，这是一种反常的强度一温度关系，这一反常 关系的发现推动了金属间化合物的研究热潮，但是，金属间化合物材料存在严重 的脆性，因此，材料的使用研究在一段时间内没有突破性的进展。1 9 7 9 年，日 本的l z u m i 发现加硼可以大大提高n i 捌金属间化合物的塑性，这一工作为金属 间化合物脆性问题的解决提供了可能性。由此以美国为代表的先进工艺国家，为 了能在2 1 世纪保持在航空和航天领域中的优势，在这方面进行了大量的研究工 作，希望能够发展出一种能耐更高温度、比强度更高的新型金属间化合物高温结 构材料，为航空和航天领域的发展开辟一个新的时代。 从上世纪八十年代年开始，美、日以及欧洲诸国都组织实施了全国性的研究 计划，提出了金属间化合物结构材料的长远发展目标：发展比n i 基高温合金具 有更高的高温比强度的结构材料，特别注重发展一种介于镍基高温合金和高温陶 瓷材料之间的高温结构材料，从而填充高温合金材料和高温陶瓷之间的空隙。这 不仅仅是指该材料的使用温度处于两者之间，并且它的力学性能也介于高温合金 材料和高温陶瓷材料两者之间，即比镍基高温合金材料具有更高的高温比强度， 比先进的高温陶瓷材料具有更高的塑性和韧性，而在生产和装备上能更接近现有 的金属材料的生产装备。取代一部分正在使用的比强度相对较差的结构材料，降 低各种运载工具用引擎和运载工具本身的重量，提高比推力和效率，这是发展研 究金属间化合物结构材料的近期要求。 金属间化合物作为一种新型材料，其用途十分广泛。因为它的键合类型呈多 样化，从而使其具有特殊的晶体结构、电子结构和能带结构，正是由于这些特殊 的结构特点，使其具有了很多新的性能和用途。由于其具有光、电、磁、声等特 殊的物理性能，而成为极具发展潜力的功能材料，如半导体材料、软磁材料、超 导材料等；而耐磨损、耐高温、抗氧化、抗腐蚀等特点使其可以成为化工、机械、 交通运输、航空、航天等许多工艺部门的重要结构材料。 金属间化合物的种类非常多，根据资料统计f 3 1 ，二元金属问化合物大约有 1 1 万种，其中大部分可以通过相图以及结晶学研究进行了解，但是对其性能的 认识则非常少；而三元金属间化合物约有5 0 万种，但是现已了解存在的仅占该 数目的3 ；理论上，四元金属间化合物种类约有1 0 0 0 万种，但是目前已知的却 不到总数的万分之一。可以看出，对金属间化合物的研究仍然具有较大的发展潜 力。随着科学技术的发展，金属间化合物的制备方法也不断得到革新，向着多样 化和多元化方向发展，应用领域更加趋于广泛。对于二元金属间化合物，在结构 2 青岛科技大学研究生学位论文 材料领域人们研究比较多的是n i - a i 系、面枷系以及f e 系金属间化合物。在 这几种金属间化合物中，对n i m 系金属间化合物的研究比较早，相对比较深入， 取得了许多成果，也有一些实际的应用；枷系金属间化合物是潜在的航空航 天材料，国外的军事领域已经开始应用；与以上两种金属间化合物相比，f e - a 1 系金属间化合物除了具有好的耐蚀性以及高强度等优点以外，还具有相对较低的 密度和较低的成本等优点，因此具有广泛的应用前景【4 】，我国的研究人员对它的 研究比较深入，已经形成了一套比较完整的理论体系，其中部分成果也有了一些 实际的应用。但是，前面提到，金属间化合物具有共同的缺点室温塑性低和 高温强度差，这一缺点一直没有得到很好的解决，使得它们在生产实践中的应用 受到阻碍。 1 1 2 金属问化合物的制备方法 由于金属间化合物具有许多独特的化学和物理特性，引起了国内外科研人员 的广泛关注。金属间化合物的键合力强，因而可以用于比合金更高的工作温度， 并且该化合物材料具有比合金更高的比刚度、比强度以及抗氧化性，是国防军事、 航空航天、生物工程、信息技术、新型能源等高新科技的关键材料。近几年来， 随着科学技术的发展，对该化合物材料的结构、机理、制各以及应用方面的研究 r 益深入，金属间化合物材料的制备方法不断得到革新、发展，应用领域也更加 广泛。根据文献f 5 1 ，制备方法直接影响着金属问化合物的结构、性能以及应用， 目前，根据成分和用途的不同，已经有很多种制备金属间化合物材料的方法，现 就几种主要的方法作简单的介绍。 ( 1 ) 熔铸法 平衡相图是熔铸法的理论依据。当合金成分一定时，根据平衡相图来控制冷 却速度，从而得到所需要的组织及性能，也可以根据平衡相图进行热处理，进而 调整所得到的材料的组织和性能。这是金属材料基本的制各方法。 资料f 6 1 对f e 舢合金的铸造性能进行过系统的研究，从流动性上看，f e 3 甜 合金是一种流动性较差的合金。例如，f e 2 8 a 1 在1 5 8 0 砂型浇铸时，测得的螺 旋线长度为1 7 1 m m ，热力学分析表明，除了结晶温度范围比较窄这一因素以外， 合金液中形成的高熔点颗粒相也是影响其流动性的重要原因，但是，适当的合金 化也会提高流动性，例如，f e 2 8 a 1 5 5 c r - 0 5 m o 0 5 n b 0 1 z r 可以使流动性提高 到2 1 5 m m 。合金化不仅可以提高流动性从而改善材料的冲型能力，而且还可以 有效提高合金的压缩强度，例如，加入摩尔分数为0 0 5 的c e ，可以使其抗压 强度由2 0 7 0 m p a 增加到2 4 1 5 m p a 。前面所述的对铸造技术的开发应用，使铸态 f e 一趾合金的应用研究看到了希望，尤其是如果可以利用特种铸造技术实现材料 的精密成型，不仅可以使材料的流动性( 压力铸造) 得到大大的提高，还可以使 3 快速烧结法制各f e 舢金属间化合物 材料的尺寸精度和复杂程度( 熔模铸造) 也得到有效的提高。尹衍升等r 7 】研究的 建筑机械用的耐磨眼睛板、铸态炉蓖条、精密铸造不锈钢管件等产品说明，这种 成本低并且实用的材料将会从铸态产品开发领域走向大规模的实用化生产。 制备f e - a 1 合金采用的熔铸工艺装备，通常包括真空感应熔炼( v a c u u m i i l d u c t i o nm e l t i n g ，v i m ) 、真空电弧重熔( v a c u u ma r cm e l t i n g ，v a r ) 、大气中感 应熔炼( a i ri n d u c t i o nm e l t i n g ，a i m ) 、等离子电弧熔炼( p l a s m aa r cm e l t i n g ，p a m ) 以及电渣重熔( e l e c t r o s l a gr e f i n i n g ，e s r ) 等方法【引，由于熔铸过程中存在氢脆 问题，最好采用真空熔炼【9 j 。 成本低、效率高是熔铸工艺的优点，但是该工艺还存在比较严重的缺点，也 就是在制造合金时，各组分不能随意的选择，比较严格地受到各合金元素是否互 溶以及能否形成化合物等一系列条件地限制，并且根据资料 1 0 1 ，我们知道，铸 件中的组织晶粒比较粗大，成分偏析，在室温下脆性大，塑性低，并且铸件在凝 固过程中补缩比较困难，容易产生缩孔或缩松，产生微裂纹，使铸件的性能降低， 另外，液态金属间化合物的流动性也比较差。该法制备的f e - a i 系金属间化合物 室温伸长率只有1 左右，屈服强度小于3 0 0 g p a ，该化合物材料性能较低，很难 用于重要的结构件。改善该法制备的金属间化合物的质量及性能的方法主要包 括：通过合金化细化晶粒，改善组织；采用热机械处理工艺，通过热形变细化晶 粒，减缓氢脆1 1 1 】。 ( 2 ) 机械合金化 机械合金化( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ，m a ) 是由美国i n c o 公司的j s b e n j a m i n 等人在二十世纪七十年代为制备镍基氧化物弥散强化的n i 3 a 1 相析出强化高温合 金而研制成功的一种材料加工制备新技术。机械合金化工艺是一种通过机械化 学作用，使元素粉末的混合物经高能球磨来制备合金粉末的技术，通常为干式球 磨。该工艺的特点在于：在高能搅拌球磨机中，粉末颗粒之间、粉末颗粒与磨球 之间在高速搅拌过程中长时间发生非常激烈的相互碰撞，引起塑性粉末的压扁和 加工硬化，导致粉末颗粒重叠，表面接触，发生冷焊，形成由各组分组成的多层 复合粉末粒子，同时加工硬化层及复合粒子发生断裂，冷焊与断裂不断重复，充 分揉混，使得粉末细化且更加均匀，最后形成预制复合颗粒。由于复合颗粒内有 大量的缺陷和纳米微结构，在进一步高能球磨过程中会发生固态反应，形成新材 料，达到机械合金化的目的【1 2 1 。 范润华【1 3 】利用机械合金化工艺制备了f e - a 1 系金属间化合物，其主要的实验 原料为还原铁粉、铝粉，按照f c 、魁原子比为7 2 ：2 8 配料，混合粉末密封在不 锈钢球磨罐中，球磨罐内抽真空后充氩气，置于行星式高能球磨机上。实验结果 表明：还原铁、铝粉末在机械合金化过程中发生固相反应，形成f e 筒系金属问 化合物，但是其有序度较低。若采用湿磨法，由于在球磨过程中液膜会覆盖在粉 4 青岛科技大学研究生学位论文 末颗粒的表面，阻碍铁、铝两种组元的接触，使得固相反应不能顺利进行，因此， 铁、铝的机械合金化过程要避免湿磨。 郭建亭等【1 4 1 用高能球磨法制备出了纳米晶n i a l ，并将n i a l 的生成归结于机 械碰撞诱发的爆炸反应机制。透射电镜观察的结果显示，制备出的较大的纳米晶 晶粒尺寸在2 0 r i m 左右，其它绝大多数小于1 0 r i m 。实验的测试结果显示，所制 备材料的压缩变形量和室温压缩屈服强度分别是铸态和挤压态的1 8 倍和2 倍 多。 此外，利用该方法已得到了第二相弥散强化合金。例如：工业牌号的有弥散 强化镍基高温合金m a - 7 5 4 ，m a 6 0 0 0 e 等，弥散强化铁基高温合金m a - 9 5 6 ，弥 散强化铝基合金i n 9 0 5 2 、i n 9 0 2 1 ，其中i n 9 0 5 2 和i n 9 0 2 1 铝基合金是新式飞机 的最新型的耐热材料，已在洛克希德c 1 3 0 飞机上做过对比试验，其试验结果非 常理想。机械合金化制粉工艺可以作为一种理想的弥散强化复合合金技术，真正 地使得弥散相达到最佳分散度和最佳粒度。 机械合金化工艺过程比较容易控制，可以在室温下制备出金属间化合物粉 末，并且可以避免在混合过程中增强相聚集成团，从而可以使增强相更加均匀， 改善显微组织，使材料的强度大幅度上升。根据有关文献f 1 5 6 1 ，与传统的制备 方法相比，机械合金化工艺具有以下优点：可以避免复杂的凝固过程，工艺条 件简单经济；能够引入均匀弥散的环状金属间化合物；能够形成纳米晶结构， 提高金属间化合物的韧性，改善它的室温脆性和延性；不经过熔化过程，适合 难熔金属的合金化以及非平衡相的生成。另外，前面提到传统的熔铸工艺在制造 过程中，各组分不能任意选择，严格地受到各合金元素是否互溶以及能否形成化 合物等一系列条件地限制，而采用机械合金化工艺所研制地复合合会粉末则是根 据需要而定，各种组分可以任意选择，成分也可以任意调整。 但是，机械合金化技术目前尚未发展成熟，仍然存在一些问题：机械合金 化工艺制备的亚稳态合金粉末成型困难；在高能球磨过程中，磨罐与磨球的磨 损掺杂容易造成粉体材料的污染；操作缺乏经济可行性和灵活性，在球磨的过 程中难以连续添加粉料。 此外，研究表呀1 7 j ，次球磨有利于材料强度和硬度的提高，二次球磨有助 于提高材料的断裂韧性。m h e n a y a t i 等【1 8 j 研究了球磨参数对机械合金化制备 n i 婵金属间化合物的影响，发现转化率和球磨速度、球料比等参数有着密切的 关系。另外，根据相图，通过对机械合金化的产物进行适当的热处理，可能会比 较充分的生成金属间化合物，。 ( 3 ) 燃烧合成 燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，c s ) 也称自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 1 1 9 ，该方法利用化学反应的自身放热使反应 5 快速烧结法制备f e - a i 金属间化合物 维持下去，是在固相状态下制备材料的技术。材料的燃烧合成有两种基本的模式， 包括热爆模式和自蔓延模式，它们都是利用物质之间自身的化学反应所释放的反 应热，在非常短的时间内合成所需要的化合物，这两种模式的差别仅在于制备工 艺的不同。前者是将粉末或粉末压坯放在加热炉中加热到一定温度，使燃烧反应 在整体反应物中同时发生，称为“热爆”，热爆工艺最适合于制备不连续纤维( 颗 粒或晶须) 增强金属间化合物；后者则是利用高能点火，引燃粉体一端的局部， 从而使反应自发地向另一端蔓延，这种工艺对于制备生成焙比较高的金属间化合 物比较适合。 燃烧合成的基本要素包括：利用化学反应售身放热，完全或部分不需要外 部的热源；利用快速自动波燃烧的自维持反应，得到所需的成分和结构；通 过改变热的释放和传输速度来控制该工艺过程的温度、速度、转化率以及产物的 成分和结构。 该合成工艺的机理【1 7 】在于：在机械活化过程中，由于粉末与粉末、粉末与 磨球之间存在交互作用，使得粉末颗粒的粒径减小，并且粉末表层发生严重的晶 格畸变，从而使反应粉末存储了部分能量a h m ，根据热力学定律可以知道， a h = c v d r ，其中，h 为反应过程的热焓，c p 为产物的热容。机械活化作用使 热焓增加了a h m ，上式左边的热焓变为a h + a h = ，使得燃烧合成反应变得容易， 从而使低放热系的燃烧反应可以自维持燃烧合成而得到合成产物。在热学活化 过程中，对于公式4 胙蚰，h 为反应过程的热焓，即反应物的热焓h r 减去 产物的热焓h d 。根据热力学第一定律可以知道，对反应物进行预热，可以使反 应物的热焓a h a 有所上升，反应过程中的热焓由a h 变为a h a - ，使得燃烧合成 反应变易，从而使低放热系的燃烧合成反应可以进行自维持燃烧合成而得到产 物。 该工艺方法的实验装置示意图见图1 1 1 2 0 1 ，点燃的粉末压坯产生化学反应， 其生成热使邻近的粉末温度骤然升高，引发化学反应，并以燃烧波的形式蔓延， 通过整个反应物，燃烧波推行前移，反应物转变成产物。该法通常用氩气或氮气 作为保护气氛。 与其它常规制备方法相比，燃烧合成( 自蔓延高温合成) 工艺的特点是i 删： 材料的合成不需要外部热源引燃，而是靠自身反应放出的热量进行，因而耗能 少，并且该工艺及设备比较简单，生产率高，成本低；由于该工艺反应温度非 常高，一般可达3 0 0 0 c 4 0 0 0 ( 这是常规加热方法难以达到的) ，反应体系中一 些杂质可以挥发掉，并且，反应在一定的保护气氛或真空中进行，因此产品是高 纯度的；燃烧波的蔓延速度很快，一般为0 1 。2 0 c m s ，合成反应时间很短，一 般在几到几十秒内就可以完成；集材料的合成和烧结于一体；加热、冷却过 程存在非常高的温度梯度，使得材料存在高浓度缺陷和非平衡结构，产物具有高 6 青岛科技大学研究生学位论文 的活性；实用性大，用该法还有可能制备出各类无机材料，如各类陶瓷、金属 陶瓷等。此外，在燃烧合成过程中采用致密化技术可以制备出高度致密化的产品， 结合机械控制手段还可以制备出多孔材料，例如，在零重力场下可以得n t l 隙率 很高的材料。自蔓延高温合成开始主要是用来制备难熔化合物粉末，经过3 0 多 年的发展，该方法已经制备出几百种化合物和材料，其中合成的材料有致密材料、 多孔材料以及复合材料等。另外，还发展了几十种s h s 相关的技术，并且自蔓 延高温合成技术和传统技术相结合，使其应用领域更加广泛。 根据资料 2 0 、2 1 ，利用燃烧合成( 自蔓延高温合成) 技术制备f e - a 1 合金 是一种可行的方法，其中晶粒度在2 - - 4 u r n ，含有f e 2 n b 相的f e 洲金属间化合物 还具有超塑性。 采用自蔓延高温合成与热压法相结合的工艺方法，ve o v c h a r e n k o 等【2 2 】制 备出了n i 斜金属间化合物，结果表明，通过施加外压的方式制得的产物性能良 好，致密性好。山东科技大学的王灿明等用如下方法制备了疏松的金属间化合物 块体材料。采用纯度 9 9 5 、粒径为3 8 9 m - - - 4 4 9 m 的铁、铝粉为原料，按 8 5 f e + 1 5 a 1 ( 质量分数) 配比，经过人工研磨混合均匀，然后压制成压坯， 在压坯表面涂一薄层石墨粉后置于真空燃烧室中，用钨丝预热至2 0 0 2 5 0 ， 突然加大电流点燃，使之产生自蔓延反应，从而可以获得疏松的金属问化合物块 体材料。 c ly e h 等【矧采用自蔓延高温合成法制备出了n i 噩金属间化合物，分析表 明，产物的主晶相是n i t i ，同时还有少量的第二相n i ，n 2 和n i 3 n 的存在，通过 增加起始样品密度、提高预热温度，或者使用粒度小的n i 粉，都可以使n i t i 的 相对密度达到9 5 。 匿力l 冲头 密掰戆 蛾灏 煮火剂 图卜1c s 装置示意图2 0 1 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fc sd e v i c e 但是，自蔓延高温合成技术仍然存在着一些需要研究和解决的问题：需要 7 快速烧结法制备f e - a 1 金属问化合物 改进其装置，从而获得致密度非常高的产品；迫切需要对各种金属问化合物体 系进行试验和研究总结，同时通过计算机模拟技术给出模型化设计的新思路。 ( 4 ) 热喷涂法 前面提到，脆性大，不宜加工是金属问化合物材料最大的缺点，限制了金属 间化合物的实际应用。于是人们便想到在韧性好的金属基体上涂敷一层金属间化 合物，以充分发挥金属基体良好的韧性和可加工性以及金属间化合物良好的耐磨 性和耐腐蚀性。传统的在金属表面制备金属间化合物的方法有：热喷涂、表面重 熔、金属离子高温注入法、高温扩散法等。其中最常用的是热喷涂法和表面重熔 法。 热喷涂是利用各种热源( 火焰、电弧、等离子弧、激光等) 将金属或非金属 材料加热到熔化或者半熔化状态，用高速气流将其吹成非常细小的微粒并喷射到 机件表面，形成覆盖涂层，从而提高机件耐热、耐蚀、耐磨等性能。 目前，常用的制备金属问化合物的热喷涂方法主要有两种：等离子喷涂和电 弧喷涂。用等离子弧作为热源对喷涂材料进行加热的喷涂为等离子喷涂，在基体 材料表面采用等离子喷涂工艺制备涂层能大幅度地提高材料的耐磨、耐蚀、抗氧 化和热冲击性能，这种工艺广泛用于航空、航天和民用结构部件的处理，在工业 中具有广泛的应用前景阱l ；电弧喷涂则是用电弧热对喷涂材料进行加热。 田保纠2 5 】采用电弧喷涂的方法制备了f e - a i 系金属间化合物表面材料，实验 材料为自制的f e 斛和f e 斛w c 新型粉芯丝材，试样基体材料为2 0 # 钢。将f e 刎 和f e a a l w c 粉芯丝材用h a s 0 1 型高速电弧喷涂设备进行喷涂，工艺参数为： 喷涂电压3 2 v ，喷涂电流1 2 0 a 一1 8 0 a ，喷涂距离2 5 0 m m - - 一3 0 0 m m ，雾化压力 0 4 0m p a , - 一0 4 3 m p a 。涂层横截面的e d s 分析结果表明：f e 斛涂层基体为 f e 2 9 舢合金，同时含有少量筒2 0 3 夹杂物，f e 3 a 1 w c 涂层基体为f e 2 6 合金，f e 9 a l 涂层由f e 则，f e a l ，仅制2 0 3 和组成。 陈景华【冽等利用等离子喷涂工艺在热处理的a 1 1 2 s i 铸造合金表面喷涂一 元金属n i 、二元金属n i 厶吣、三元金属n i c r a i 、多元金属n i c l 舢c o y 二础n i ，涂 层厚度约为0 1 m m 。结果表明：a 1 n i 涂层表面和n i a l 3 涂层表面的互熔较好，在 基体表面形成较致密的覆盖层，粒子间的相互连接依靠粒子凝固时形成的焊合 点，粒子间分散的空隙、孔洞和气孔相对较少。 尹衍升【韧以f e 瑚金属间化合物作为过渡底层，采用等离子喷涂法在钢表 面制备了f e 弘d a 1 2 0 3 梯度复合涂层。具体工艺为：以自制的f e 小, l 和础2 0 3 粉体 均匀混合，选用q 2 3 5 钢作为基体材料( 1 2 m m x l 6 m m x 5 m l i l ，硬度4 5 腿c ) 对 其表面进行喷砂( 刚玉砂) 处理，然后采用等离子喷涂方法，在钢基体表面喷涂 f e 3 a i 、a 1 2 0 3 梯度涂层( g c ，送粉气为加气，离子气为9 5 a r + 5 h 2 ) ，同时 采用相同的喷涂工艺分别制备f c 枷脚2 0 3 双层涂层，磨损试验结果表明：f e 3 a i 、 8 青岛科技大学研究生学位论文 筒2 0 3 梯度复合涂层的耐磨性能优于2 0 3 陶瓷耐磨涂层。 、 徐滨士【2 8 】等采用粉芯丝材和高速电弧喷涂技术0 - 1 v a s ) n 备了f e - a 1 金属间 化合物涂层。 热喷涂涂层是由无数变形粒子互相交错呈波浪式堆叠在一起而形成的层状 组织结构。在喷涂过程中，由于熔融的颗粒与周围介质间发生化学反应出现氧化 物，颗粒的陆续堆叠和部分颗粒的反弹散失，不可避免地存在一部分孔隙或空洞， 因此，喷涂层是由变形颗粒、气孔和氧化物所组成。孔隙率和氧化物夹杂是影响 热喷涂涂层质量的主要因素，取决于热源、材料及喷涂条件。采用等离子高温热 源、超音速喷涂以及保护气氛等可减少涂层中的氧化物夹杂和气孔；涂层经过重 熔后可消除涂层中的氧化夹杂物和气孔，并使层状结构变成均质状结构，同时涂 层与基材的结合状态也将发生变化。涂层的结合是影响涂层质量的重要因素，包 括涂层与基材表面的结合及涂层内聚的结合，以机械结合为主，同时，由于撞击 基材表面的熔融态变形颗粒的冷凝收缩产生的微观应力，在涂层中累积形成残余 应力，涂层与基体的结合力相对较弱，影响涂层的质量，限制了涂层的厚度。 ( 5 ) 表面重熔法 前面提到，针对金属间化合物脆性大，不宜加工这一缺点，人们想到采用制 备表面金属间化合物的方法一热喷涂、表面重熔等。如前所述，热喷涂方法的 主要缺点是涂层薄，且与界面非冶金结合。而表面重熔技术则是利用激光、等离 子弧以及电子束等高密度能量将工件表面层或涂敷在工件表面上的合金化材料 熔化后再冷却凝固成硬化层( 涂层) ，界面为冶金结合。 激光熔覆是近年来激光处理领域非常活跃的研究方向，是利用激光束作为加 热源，在工件表面熔覆一层特殊性能的材料。该方法具有覆层组织细小，成分变 化小，稀释率可调，熔覆层厚度大，热变形小，覆层与基体界面可实现冶金结合 等特点。 按添加熔覆材料的方式可以将激光熔覆分为两种： 预置涂层法：预先在基材表面预置一层待熔覆材料，然后用激光加热使其 熔化，冷凝后形成熔覆层。 同步送料法：在激光束前将待熔覆的材料送入熔池，再熔融。 安徽工业大学的程广萍1 2 9 1 以纯f e s t a 粉末为原料，采用激光熔覆工艺在低碳 钢基体表面涂覆v e 3 a 1 合金层。基材选用2 0 钢，熔覆原料为纯f e 枷粉末，基 材及原料粉经1 5 0 。c - - 一3 0 0 。c 预热后采用同步送粉方式进行单道激光熔覆。熔覆 功率为1 5 k w h 2 6 k w ，光斑直径约为6 m m ，扫描速度2 0 0 m m m i n ，实验过程中 采取氩气保护，熔覆后试样经3 0 0 5 0 0 。c 退火处理。实验结果表明：制备的 f e a i 金属间化合物覆层，合金层致密，无肉眼可见气孔、夹杂、表面裂纹等缺 陷，合金层与基体间冶金结合，熔覆合金层主要由单相f e 3 a i 构成，熔覆层组织 9 快速烧结法制备f e - a 1 金属间化合物 为细小等轴状晶团，等轴晶团内部由大量更为细小的条状f e v i 晶粒构成，些 相邻的条状晶之间具有基本相同的晶体取向。 北京航空航天大学的王华明0 0 1 等采用激光重熔法在钢基体上制备了，、- t l a l 金属间化合物。实验过程为：试样预热_ 施加涂层一激光表面合金化( 同时进行 保温) _ 试样缓冷。激光表面合金化工艺参数为：激光输出功率为6 0 k w - 8 5 k w ； 光斑直径为3 0 m m - - 一1 0 0 m m ；激光扫描速率为9 0 m m s - - - 1 8 3 m m s ；氩气流量为 4 0 l m i n 。按常规方法制备金相试样，分别用o m ，s e m 观察显微组织，用x r d ， e d s 进行物相鉴定，试验结果表明：合金中存在大量的t i a l 3 和t 1 a i 金属间化合 物，合金层与基材间为完全的冶金结合。 激光表面重熔是目前较好的表面处理技术，而且能较方便地获得所需的工艺 参数，但在实际生产应用中激光设备投资较大。相比之下，微束等离子表面重熔 比较经济，尤其在小型零件的处理上，但这一方面的研究相对较少。本人曾采用 在钢基体表面刷涂铝粉并应用等离子重熔技术的工艺，制各出了f e v 6 d 金属问化 合物。实验采用自制的可控硅等离子喷涂设备，并借助金相显微镜、x 射线衍射 仪、显微硬度计对制备组织进行了检测。结果表明，用等离子重熔法制备f e - a i 表面金属间化合物是可行的，且制备出的金属间化合物的硬度达到了h v l 0 0 0 左 右，大大高于基体硬度，硬度从表层向基体部分逐渐降低。 ( 6 ) 放电等离子烧结法 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 又称电火花烧结，或 称等离子活化烧结( p l a s m a a c t i v a t e ds i n t e d n g 简称p a s ) ，是将金属等粉末装入 由石墨等材料制成的模具内，利用上下模冲兼通电电极将特定烧结电源和压力施 加于所烧结的粉末，经过放电等离子活化、电阻加热、热塑变形和冷却阶段，是 使材料得到超快速致密化的烧结方法，可以广泛用于梯度功能材料、磁性材料、 纤维增强陶瓷、纳米陶瓷和金属间化合物等新型材料的烧结。 放电等离子烧结装置如图1 2 所示，主要包括：水冷冲头电极、轴向压力装 置、直流脉冲电源、水冷真空室、气氛控制系统( 真空、氩气、空气) 及位移测 量、冷却水、温度测量和安全等控制单元。s p s 烧结是一种利用通断直流脉冲 电流直接通电烧结的加压烧结法，通断式直流脉冲电流可以产生下面一系列独 特的效应【3 1 】，包括放电等离子体、放电冲击压、焦耳热和电场辅助扩散效应。 l o 青岛科技大学研究生学位论文 图1 2s p s 装置示意图3 1 1 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs p ss y s t e m 传统的热压烧结主要是由加压造成的塑性变形和模具热辐射这两个因素促 进烧结过程的进行，而放电等离子烧结过程除上述作用以外，还在压实的粉末压 坯上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电流。 放电等离子烧结技术有效的利用了脉冲电流在粉体颗粒之间放电所产生的 自身发热作用