（材料学专业论文）工业废水在循环冷却水系统中的生化、腐蚀与结垢行为研究.pdf

北京化工人学硕十学位论文 学位论文数据集 1 1 1 11 11 11 111 11 11 1 111 1i y 1810 2 4 1 中图分类号 t g l 7 4 学科分类号 4 3 0 2 0 论文编号 10 0 10 2 0 0 7 0 2 7 3 密级 学位授予单位代码 1 0 0 10 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名张建刚学号 2 0 0 4 0 0 0 2 7 3 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源国家攻关 。 研究方向金属材料的腐蚀与防护 论文题目 工业废水在循环冷却水系统中的生化、腐蚀与结垢行为研究 关键词工业废水，循环冷却水，电催化，杀菌灭藻，缓蚀阻垢剂 论文答辩日期2 0 0 7 年5 月3 1 日论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 材料腐蚀与防护、环 指导教师魏刚教授北京化工大学境工程材料、无机膜材 料、水污染防治工程 中化化工科学技术 化工机械、化学工程、 评阅人1张亚丁教授 研究总院化工材料及防腐 中化化工科学技术科技攻关项目管理及 评阅人2伍振毅高工 研究总院精细化工领域技术咨询 特种功能材料、光催 化材料、电催化材料、 评阅人3熊蓉春教授北京化工大学膜分离材料、环境友好 材料、仿生材料的合成 与制备 中化化工科学技术 答辩委员会主席 张亚丁教授 研究总院 中化化工科学技术 答辩委员1伍振毅高工 研究总院 答辩委员2熊蓉春教授北京化工大学 答辩委员3 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 q i 气 工业废水在循环冷却水系统中的生化、腐蚀与结垢行为研究 摘要 当前废水处理和回用研究中普遍采用昂贵的深度处理然后再回用于 循环冷却水系统的方法，此类方法要消耗大量能源，给企业造成很大经济 负担。为找到更经济合理的节能减排方法，本工作提出直接以废水作为循 环冷却水补充水的设想，研究了工业废水在循环冷却水系统中的生化、腐 蚀与结垢行为及其控制方法。试验发现，当直接以废水为补充水时，循环 冷却水系统的菌藻繁殖、腐蚀及结垢速度均明显增加，其中尤以菌藻繁殖 危害最大。在没有足够可靠的防治措施的情况下，直接以废水为补充水是 危险的，加入5 n 药废水的模拟冷却水放置一天细菌数能达到原水的7 5 倍，放置四天能达到2 1 7 倍，对碳钢的腐蚀速度达到2 8 2 5 m m a 。研究了 多种杀生剂的效果，发现各种杀生剂均能起到杀菌灭藻作用，但用量大， 持续时间短。为此，创制了不锈钢基催化电极及其电催化杀菌灭藻器，优 化了仪器的结构参数和工作参数。对直接以废水为补充水的循环冷却水进 行电催化氧化处理，结果表明，电催化杀菌灭藻器具有优异的杀菌灭藻能 力：在3 v 电压下，电催化3 0 m i n ，杀生率可达到9 9 9 9 ；电催化6 0 m i n ， 在一个月内均未测出细菌。此外，电催化氧化还起到降低水样的c o d 值、 浊度、色度和去除重金属离子等作用。试验表明，常用的循环冷却水处理 剂对以废水为补充水的循环冷却水系统中碳钢的缓蚀效果较差。为此，制 备了新型的专用缓蚀阻垢剂。在p h 值6 5 8 0 的以废水为补充水的循环 冷却水中，缓蚀阻垢剂可使碳钢的腐蚀速率降至0 0 6 2 m m a ，低于 0 1 2 5 m m a 的标准要求。试验过程中还发现，现有c o d 标准测定方法有 时测定精度太差，通过研究，提出- 干e e n 定c o d 值的多直线分光光度法， 该方法具有便捷、准确、快速等特点，可将单个样品的测定时间从2 h 降 低到4 5 m i n 。以上试验结果说明，在采用本工作提出的电催化杀菌灭藻器 l 北京化工人学硕i ：学位论文 和专用缓蚀阻垢剂的情况下，可以直接以废水作为循环冷却水系统的补充 水。 关键词：工业废水，循环冷却水，电催化，杀菌灭藻，缓蚀阻垢剂 i l 北京化工人学硕十学位论文 s t u d yo fb i o c h e m i c a l ，e r o s i v ea n de n c r u s t e db e h a v i o r o fc o o l i n g c i r c u l a t i o nw a t e rs y s t e ma d d e di ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r a b s t r a c t t o d a y ，w a s t ew a t e rt r e a t m e n ta n dr e u s eu s u a l l yu s i n ga d v a n c e dt r e a t m e n t t o c l e a nw a s t ew a t e ra n dt h e nr e u s i n gt h e mt oc o o l i n gc i r c u l a t i o nw a t e rs y s t e m ， w h i c hn e e d st oc o n s u m eal a r g ea m o u n to fe n e r g ya n di sv e r ye x p e n s i v ea n d c o n t r i b u t e sab i ge c o n o m i cb u r d e nt of a c t o r i e s i nt h i ss t u d yat e n t a t i v eo f u t i l i z i n gi n d u s t r i a lw a s t ew a t e rt or e p l e n i s hc i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e mw a s a d v a n c e df o rt of i n de c o n o m i c a la n dr a t i o n a lm e t h o d so fe n e r g yc o n s e r v a t i o n a n dd i s c h a r g ec o n t r a c t i o n b i o c h e m i c a l ，e r o s i v ea n de n c r u s t e db e h a v i o ro f c o o l i n gc i r c u l a t i o nw a t e rs y s t e ma d d e di n i n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra n dt h e c o r r e s p o n d i n gm e a n sw e r ea p p r o a c h e d t h e r a t e so fb a c t e r i a l g r o w t h ， c o r r o s i o na n de n c r u s t m e n tw e r ea l lo b v i o u si n c r e a s i n gw h e nw a s t ew a t e rw a s a d d e di n t ot h ec o o l i n gc i r c u l a t i o nw a t e rs y s t e m i tw a sd a n g e r o u st h a td i r e c t p u tw a s t ew a t e ri n t oc i r c u l a t i o n f o re x a m p l e ，t h eb a c t e r i a lp o p u l a t i o nw a s 7 5 t i m e st h ea m o u n to fw h a ti th a db e e nad a yb e f o r ei nt h es i m u l a t i v ec o o l i n g w a t e rw h i c hw a sa d d e di n5 w a s t ew a t e r , w h i l et h en u m b e rw a s2 1 7t i m e s i n4d a y s ，a n dt h ec o r r o s i o nr a t et oc a r b o ns t e e lr i s e dt o2 8 2 5 m m a al o to f g e r m i c i d a la g e n t sw e r er e s e a r c h e da n df o u n dt h e mc o u l dp e r f o r mt h ea c t i o no f d i s i n f e c t i o na n da l g a er e m o v a l ，b u tn e e d e dab i gu s el e v e la n do n l ym a i n t a i n e d as h o r tt i m e a sar e s u l t ，e l e c t r o d e so fo x i d a t i o nr e s i s t a n ts t e e la n dad e v i c eo f e l e c t r o c h e m i c a ld i s i n f e c t i o na n da l g a er e m o v a lw e r ec r e a t e da n ds t r u c t u r a l a n d r u n n i n gp a r a m e t e r w a s o p t i m i z e d e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n g t h e s i m u l a t i v ec o o l i n gw a t e rw h i c hc o n t a i n e dw a s t ew a t e r , t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ed e v i c eb e h a v e de f f e c t i v e l yd i s i n f e c t i o na n da l g a er e m o v a l ：w h e nt h e v o l t a g ew a s3 va n do x i d i z e d3 0 m i n ，t h er a t eo fd i s i n f e c t i o nw a s9 9 9 9 ； i i i 北京化t 人学硕l ：学位论文 o x i d i z e d6 0 m i n ，t h e r ew a sn o ta n yb a c t e r i ai nt h ew a t e ri na m o n t h b e s i d e s ， e l e c t r o c h e m i c a lo x i d i z a t i o nc o u l dd e c r e a s e c o d ，t u r b i d i t y , c o l o u r i t ya n d h e a v ym e t a li o n so ft h ew a t e r g e n e r a lr e a g e n t so fc o o l i n gw a t e rt r e a t m e n th a d ab a db e h a v i o rt op r o t e c tc a r b o ns t e e li nc o o l i n gw a t e rw h i c hc o n t a i n e dw a s t e w a t e r , s op r e p a r e dan o v e ls p e c i a li n h i b i t o r i nt h ep h = 6 5 8 0c o o l i n gw a t e r c o n t a i n e di n d u s t r i a lw a s t e ，c o r r o s i o nr a t ec o u l dd e c r e a s et o0 0 6 2m m a b yp u t i nt h ei n h i b i t o r , w h i c hw a sb e l o wo 12 5m m ao ft h en a t i o n a ls t a n d a r d i nt h e e x p e r i m e n t a lp r o c e s s ，ac o m p r o m i s i n ga n a l y t i c a l a c c u r a c y o fc o d d e t e r m i n a t i o nm e t h o di np o s s e s s i o nw a sg e n e r a t e df r o mt h el o w e s tt ot h e h i g h e s tc o n c e n t r a t i o no fc o d t oc a l c u l a t et h ec o do fas o l u t i o nw a sf o u n d a n e wm e t h o do f s p e c t r o p h o t o m e t r i ca n dm u l t i l i n e a ra n a l y s i so fc o di s d e s c r i b e d ，w h i c hw a saa c c u r a t e ，c o n v e n i e n ta n df a s tm e t h o d ，a n dt h et i m et h a t s p e n to nt h er e f l u xw a ss h o r t e nf r o m2ht o4 5m i n k e y w o r d ：i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r , e l e c t r o c a t a l y s i s ， g e r m i c i d ea n da l g i c i d e ，c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r i v 北京化t 人学硕上学位论文 第一章绪论 目录 1 1 前言1 1 2 制药工业废水处理及回用技术现状2 1 2 1 制药工业废水处理常用技术2 1 2 2 回用污水水质要求3 1 3 电催化氧化法水处理技术现状及应用前景4 1 3 1 电催化降解水中有机物机理5 1 3 2 电催化氧化灭菌机理6 1 3 3 电催化对重金属离子、硬度、色度氨氮等的去除8 1 3 4 电催化氧化水处理技术进展及发展方向9 1 3 5 电催化氧化处理有机废水存在问题及展望1 2 1 4 循环冷却水系统通常面临的生化、腐蚀与结垢问题及处理1 3 1 4 1 循环冷却水系统通常面临的生化、腐蚀与结垢问题1 3 1 4 2 循环冷却常用水处理方法1 4 1 5 本课题要解决的问题。2 0 第二章实验部分 2 1 实验原料及装置2 2 2 1 1 实验废水来源及水质2 2 2 1 2 药品、材料及仪器。2 2 2 1 2 电催化实验装置一2 5 2 2 实验方法2 5 2 2 1c o d 值测定2 5 2 2 2 平皿计数法测定水样中的细菌总数2 6 2 2 3 采用旋转挂片法测定腐蚀速率2 7 第三章结果与讨论 2 9 3 1 加入工业废水对模拟循环冷却水生化行为的影响2 9 3 1 1 浓度为1 、3 、5 、7 、1 0 工业废水对模拟冷却水细菌数的影响2 9 v 北京化t 人学硕j 二学位论文 3 1 2 浓度为5 的制药废水的模拟冷却水放置不同时间的细菌数3 0 3 2 电催化杀菌试验3 1 3 2 1 含5 i 业废水的模拟冷却水进行电催化的灭菌效果3 1 3 2 2 未加工业废水的模拟冷却水电催化后静置不同时问的细菌数变化3 1 3 2 3 加入5 i 业废水的模拟循环水经过电催化和化学絮凝后的细菌数随时| 自j 的 变化对比3 2 3 2 4 电催化时间对灭菌率的影响3 4 3 2 5 电流强度对电催化灭菌效果的影响一3 5 3 2 6 电催化延迟灭菌能力试验3 6 3 2 7 电催化氧化对金属离子及硬度的去除3 7 3 2 8 二维电极与三维电极灭菌能力对比及电催化氧化的电絮凝和电气浮作用3 8 3 3 加入工业废水的模拟冷却水对碳钢的腐蚀和结垢影响及排除4 0 3 3 1 六次甲基四胺的缓蚀性能4 0 3 3 2 复配缓蚀阻垢剂的性能4 3 3 4c o d 测定方法的改进4 8 3 4 1 水样的氧化回流和消解。4 8 3 4 2c o d 值的测定4 9 3 4 3 标准方法的测试结果及误差4 9 3 4 4 多直线法的测定结果及误差5 0 3 4 5 消解时间的优化。5 2 第四章结论 参考文献 致谢 研究成果及发表的学术论文 作者简介 北京化t 大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着现代工业的迅速发展，大量的工业有机废水排入到自然环境中，使污染问题日趋严 重，严重威胁着人类的生存。同时，随着人口增多和经济的飞速发展，人类面临着水资源日 益枯竭的严重问题。为了解决水资源r 益紧张问题，人们对于污水处理回收再利用的呼声越 来越高。我国是一个淡水资源严重短缺和供需矛盾突出的国家，废水的重复利用更为迫切， 但是国内的工业废水回用率与发达国家相比差距很大n 1 。因此水资源的再生利用和废水回用 技术的研究和发展，对我国工农业的可持续发展至关重要。在城市废水中，工业废水所占比 重较大，据统计，1 9 9 3 年全国的废水排放量为3 5 5 6 万m 3 ，其中工业废水量占7 0 ，生活污 水量占3 0 ，因此提高工业废水的回用率是工业节水的重要途径，也是解决我国水资源紧张 的重要途径。 在一切工业生产中，水都是生产过程中直接或间接使用的工业原料，或构成工艺生产环 境条件的物质因素；而工业生产用水很大一部分用于冷却与冷凝，据统计，各工业部门用于 冷却的用水量平均占总用水量的6 6 5 ，石油化工行业甚至达到9 0 左右乜1 。由于冷却水仅是 进行热量交换，所以其水质要求不如饮用水和物料用水严格，所以工业废水回用于冷却水系 统有巨大的发展空间。在沿海地区甚至已经使用海水作为循环冷却水。 随着抗生素产量逐年增加，我国已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一h 5 3 。国内有 3 0 0 多家企业生产7 0 多个品种的抗生素，占世界总产量的2 0 - 3 0 ，抗生素生产过程中产生 的高浓度废水一直是污水治理领域的个难题。该类废水成分复杂，有机物、溶解性和胶体 性固体、悬浮物含量高，含有难降解物质和有抑菌作用的抗菌素，p h 变化大，温度较高， 带有颜色和气味，并且有生物毒性阳1 。目前国内外对抗生素废水进行治理的企业不多且技术不 成熟，对环境造成的危害相当严重h 1 。因此，本课题试验将抗生素制药废水作为循环冷却水 补水，考察抗生素制药废水在循环冷却水系统中的生化、腐蚀与结垢行为；利用电催化氧化 方法抑制冷却水系统中菌藻的生长、改善制药废水的水质，并添加合适的缓蚀阻垢剂控制加 入- r n 药废水的冷却水系统的腐蚀与结垢现象。如果抗生素制药废水能够作为循环冷却水补 水，那么不仅节省了处理制药废水昂贵的费用，也节省了新鲜洁净水的使用，此外还减少了 杀菌灭藻剂的使用，从而具有巨大的经济价值和环保效果。 北京化t 人学颂i ：学位论文 1 2 制药工业废水处理及回用技术现状 1 2 1 制药工业废水处理常用技术 制药工业废水常用的处理方法大多为：生化法、物化法、物化和生物组合工艺和化学处 理等。物化法主要有混凝沉淀法、气浮法、吸附法和吹脱法：生物法主要有序批式| 1 ；j j 歇活性 污泥法( s b r 法) 、普通活性污泥法、生物接触氧化法、上流式厌氧污泥床( u a s b ) 法、复合式 厌氧反应器、光合细菌处理法( p s b ) ；组合工艺主要有絮凝沉淀+ 水解酸化+ s b r 工艺、电解 法和s b r 法相结合、复合式厌氧好氧反应器、气浮水解好氧工艺处理制药废水等婶3 。 1 2 1 1 生化处理法 生化处理方法是利用生物本身及其产物的作用功能来治理污染和保护环境的技术，技术 体系中生物的主体是微生物和植物，利用微生物的降解作用来处理有机污染物，通常称为环 境生物技术或生物降解法；生化处理是基于微生物消化和分解有机污染物，从中获取碳与能 源的原理建立起来的技术体系。由于生化反应的过程、条件和参与反应的微生物种类不同生 化处理可简单地分为好氧与厌氧降解两大类，两类生化反应的基本过程如下阳3 ： 好氧降解：有机物+ 氧气+ 好氧微生物酶一水+ 二氧化碳+ 无机养分+ 能量； 厌氧降解：有机物+ 厌氧与兼氧微生物酶一降解的有机产物+ 无机养分+ 能量。 生物技术用于污水处理方面有8 0 多年的历史。随着在工业生产上广泛应用和技术上不断 革新改进，出现了多种能够适应各种条件的工艺流程，因此生物技术不仅用于水的二级处理 也用于污水的深度处理。该工艺缺点在于大规模的污水深度处理需场地较大；气候对生物处 理有一定的敏感性，对工业废水仅适用于生化性好的废水n 们。 1 2 1 2 物化处理法 目前用于抗生素废水处理的物化方法主要有以下几种：混凝沉淀、砂滤、超滤、离子交 换、吸附、气浮、焚烧法和反渗透等。在物化处理方法中应用较多的是吸附法，这种方法是 将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与处理水混合，或让处理水通过这些颗粒状物组成 的滤床，使处理水中的污染物被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。对于高浓度的抗生 素废水，焚烧法也较为常用，但是成本较高。 1 2 1 3 化学处理技术 化学处理技术就是运用化学的方法，去除工业废水处理水中残余的污染物，使之达到回 用水的要求。其中化学消毒法研究较为成熟的有液氯的消毒法、次氯酸钠消毒和臭氧消毒法。 因为研究发现液氯或次氯酸消毒会产生致癌物质，而运用臭氧消毒就克服了这种缺点，所以 近几年国外已经普遍运用臭氧消毒法。 1 2 1 4 高级氧化法 2 北京化t 人学硕士学位论文 近几十年来，国内外在难降解有机废水处理方面开展了较多的研究，其中高级氧化法1 ( a o p s ，a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) 以其巨大的潜力及独特的优势在过去的2 0 多年中脱颖 而出。与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常活泼的羟基 自由基o h ，o h 具有很强的氧化能力，其氧化能力( 2 8 0 仅次于氟( 2 8 7 v ) ，它作为反应 的中间产物，可以诱发后面一系列的链反应；由于它是一种物理化学处理过程，很容易加 以控制，以满足处理的需要，甚至可以降解1 0q m e , l 级的污染物，如作为生化处理的前处 理或深度处理，可降低处理成本刳。 目前常用的高级氧化法主要包括以下几种：f e n t o n 法、0 3 u v 法、0 3 h 2 0 2 法、u v h 2 0 2 法、0 3 u v h 2 0 2 法和t i 0 2 光催化氧化法等。本实验室的前期研究表明在电催化降解有机废 水过程中产生了羟基自由基，因此最先提出将电催化氧化法纳入高级氧化工艺n 3 1 。 实际污水处理工程中，往往单一的处理方法难以满足处理要求，所以人们经常采用两种 或两种以上的污水处理方法结合的方式。 1 2 2 回用污水水质要求 目前，再生水回用于工业主要是在量大面广的冷却水，最适合冶金、电力、石油化工、 煤化工业等工业部门的利用。不同的回用用途要求不同的水质，工业废水要回用于工业做冷 却水，主要控制p h 值、c o d 、硬度、氮、磷、含盐量等指标，以防止冷却水系统腐蚀、结垢、 产生青苔等。工业废水用于冷却塔的循环冷却水可以缓解水资源短缺，对于水资源合理利用 具有现实意义，已成为人们研究的重点。 不管是城市外排污水，还是工业外排污水，水质明显比新水差。如果不经过适当处理将水 质提高，则不能满足用户对水质的要求；但如果将外排污水处理得和新水水质相同或相近， 虽然能够满足用户对水质的要求，但大大增加处理技术难度；同时大幅度增加处理设施的投 资和运行费用，使污水回用无经济效益，甚至出现负效益。因此，需要对不同用途水质的最 高要求和最低要求进行研究，确定既能满足水用户对水质的要求，又不致过多增加处理工序 和运行成本。 工业发达国家在2 0 世纪6 0 年代开始对城市外排污水回用于工业循环冷却水水质标准进行 研究，我国在2 0 世纪末开始对外排污水回用水质进行研究，中国石油化工科学研究院在研究 炼油厂达标外排污水回用炼油装置循环冷却水技术时，于2 0 0 0 年首先提出炼油厂外排污水回 用循环冷却水的水质指标，并在工业化试验中按照所提出的回用水质指标运行，取得成功后 在中石化和中石油十几套炼油化工装置循环冷却水系统推广应用n 引。 国外的废水回用工程始于7 0 年代中期，以废水处理厂二级出水为水源，废水回用的技术 以物化法为主，处理工艺从简单处理、中度处理直至高度处理方式，回用水主要用于地下水 3 北京化t 人学颂i ：学位论文 回灌、城市杂用水、工业冷却用水等，高度处理作为生活用水及饮用水。8 0 年代未9 0 年代初， 我国开始歼展废水回用技术的研究工作和生产运行，使用地区主要集中在北方缺水的大、中 城市。废水回用的技术以物化法为主，也有生化法或二者组合。由于受回用水价格问题、公 众接受程度及心理承受能力、健康影响、立法机构等因素制约，处理工艺属简单处理及中等 程度处理方式，回用水主要用于杂用水、城市用水、工业冷却用水n 5 1 。 1 3 电催化氧化法水处理技术现状及应用前景 电催化氧化法用于处理难降解的有机物具有很好的效果，它可以使非生化降解的有机物 转化为可以生化降解的有机物种，或使非生化降解的有机物燃烧而生成c 0 2 和h 2 0 。早在2 0 世纪4 0 年代，国外就有人提出利用电化学方法处理废水，但由于电力缺乏，成本较高，发展 缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电化学水处理技术引起人们的注意【1 6 l 。 电化学废水处理技术包括阳极催化氧化工艺和阴极还原工艺。阳极催化氧化工艺为利用有催 化活性的阳极电极反应，产生羟基自由基一类的强氧化剂，从而氧化降解有机物的一种高级 氧化技术。阴极还原工艺是通过在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产生过氧化氢 或亚铁离子，通过外加合适的试剂发生类芬顿试剂的反应，从而间接降解有机物【1 7 】。电催化氧 化法不仅可以降解有机物，而且也可以去除水中的重金属离子，通过去除有机物和金属离子， 从而降低废水的色度、浊度、氨氮等，另外电催化氧化还有很好的灭菌作用。作为一种清洁 的处理工艺，电化学技术与其他水处理技术相比，具有无法比拟的优点【1 8 l ： ( 1 ) 具有多功能性。电化学技术除可用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外，还可 用于悬浮物或胶体体系的相分离( 如电浮选分离) 等。电化学技术的这种多功能性使电化学 技术具有广泛的选择性，在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥作用。 ( 2 ) 具有高度的灵活性。电化学技术兼具气浮、絮凝、杀菌等多功能，必要时，阴极、 阳极可同时发挥作用。它既可以作单独处理工艺使用，也可以与其他处理工艺相结合。 ( 3 ) 无污染或少污染性。电化学过程中产生的o h 无选择地直接与废水中的有机污染 物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单的有机物，没有或很少产生二次污染。 ( 4 ) 易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行，其化学过程的主要运行参数是电 流和电位，易于控制和测定。因此，整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高，易于实 现自动控制。 ( 5 ) 经济性。电化学系统设备相对简单，设计合理的系统，其能量效率也比较高，因此， 操作与维护费用低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备占地面积小，特别适用于人口 拥挤城市的污水处理。 4 北京化工人学硕 ：学位论文 1 3 1 电催化降解水中有机物机理 有机物氧化降解有两种不同的机制。种是有机物在电催化电极上直接发生氧化，例如 在铂电极上发生的降解属于这类反应；另一种是有机物通过固定在电极表面的媒质发生间接 的电化学氧化，在媒质上氧化反应能够持续不断地发生。有人在t i c r 2 0 3 t i 0 2 电极上观察到 了这类反应【1 9 2 0 j 。 普遍认为对于有机物完全氧化降解为c 0 2 ，对于“惰性”电极( 电极不参与氧化) ，是由 于生成了羟基自由基h o ( ! z n s n 0 2 、p b 0 2 电极) ；而对于“活性”电极( 电极参与氧化过程) ， 发生在电极上的选择性氧化反应是由于电极形成了更高价的氧化物( 例j z l ：l l r 0 2 电极) i l 引。 v i i i ul i 等【2 1 】采用热分解法制各了具有高氧析出过电位的s n 0 2 一s b 2 0 3 一p t o t i 阳极，并 将其用于在碱性条件下( p h = 1 1 0 ) 对苯胺的电催化降解，发现苯胺的降解速率较使用p t 仍 电极、石墨电极、s n 0 2 t i 电极作阳极时显著提高，对于c o d 的去除，该类电极也比其它电 极有更高的电流效率。在降解实验中有机物被降解为c 0 2 、水和无机离子，他们认为在阳极 生成的羟基自由基h o 起到主要作用。采用净化剂3 丁醇检验在苯胺降解过程中h o 的存在。 他们也提出了苯胺降解为c 0 2 所经历路径的模型( 图1 ) 。 审奠l ! - ( x 玳) t l h o i c q 图i i 2 1 i苯胺降解的可能过程 f i g 1 p r o p o s e d r e a c t i o np a t h w a y sf o rp h e n o ld e g r a d a t i o n o s i m o n d 等1 1 9 】提出了一个氧化物电极( m o 。) 通过形成更高价氧化物( m o ；+ 1 ) 电化学 氧化降解的有机物模型。在这个模型中有机物氧化与0 2 生成是以电极表面产生的更高价氧化 物m o ；+ 1 为媒介生成，电解过程中浓差极化的影响也包括在该模型中。( 如图2 ) 5 北京化t 人学顺上学位论文 h + 十e - m o x m o x ( 。0 h )m o x + i h + + c 图2 氧化物电极( m o x ) 通过形成更高价氧化物( m o x + 1 ) 电化学氧化有机物示意g i l t l 9 1 ：h 2 0 分解； 更高价氧化物( m o 。+ 1 ) 生成有机物氧化；0 2 生成 f i g 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fo r g a n i c so no x i d ea n o d e s ( m o x ) f o r m i n gt h eh i g h e ro x i d e ( m o x + 1 ) ( 至) h z o d i s c h a r g e ；( g ) h i g h e ro x i d ef o r m a t i o n ； ) o r g a n i c so x i d a t i o n ；0 2 e v o l u t i o n 该模型如图2 所示包括三个不同的反应：一、通过h 2 0 分解导致活性物( m o x + i ) 的生成 ( 如式1 ) ，为化学反应；二、m o x + 1 被认为对有机物氧化和氧气的生成都具有活性作用，因 而存在有机物氧化( 式2 ) 和氧气生成( 式3 ) 的竞争反应；三、m o x 再通过反应( 1 ) 生成 m o x + l ，重复氧化过程。 m o x + h 2 0卅m o x + l + 2 h + + 2 e ( 1 ) m o x + 1 + r m o x + r 0( 2 ) m o x + lm o x+ 坛0 2 ( 3 ) 总的来说有机物电化学降解机理尚未有定论。由于电化学过程比较复杂，对其中产生的 h o 缺少必要的跟踪监测手段，大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定，对污染物去除机理提 出的观点是多种多样的，反应途径尚停留在设想、推理阶段，缺乏有效的实验基础，有待于 进一步实验研究。 1 3 2 电催化氧化灭菌机理 氯化消毒自1 9 0 8 年问世以来，为杀灭水中微生物、防止疾病的传染，发挥了重大的作用。 它杀菌效果好，成本低，生产、储存、使用方便。然而，随着科学技术的发展和分析技术的 6 北京化丁人学顾十：学位论文 提高，人们在饮用水中测出了一系列对人体有害的化学物质，其含量均超出了原水。这些化 学物质主要是一些有机卤化物，如三氯甲烷等，它们是氯化消毒时水中的有机物同氯作用生 成的，具有致癌、致突和致畸的作用| 2 2 】。w u y iw a n g 等【2 3 】调查发现在北京，自来水消毒副产 物( d b p s ) 导致癌症的几率是2 7 6 e 0 5 ( 男性) 、3 0 5 e 0 5 ( 女性) ，研究认为使用能够减少 消毒副产物的消毒方法和减少源水中的微生物污染物可以降低自来水的致病几率。近年开发 的紫外线、臭氧、超声波、磁化、静电等处理方法都有控制细菌的明显功能，但这些方法或 因设备复杂、处理水流量小、或因处理费用高等种种问题而尚未能获得普遍应用。电解法作 为一种具有灭菌效果好、实用性强和无二次污染的杀菌水处理技术，受到越来越多的关注【2 4 1 。 人们提出几种机理解释电化学灭菌作用，包括：由于电化学产生的氧化剂导致的氧化压 力( 指动物细胞养化物质生产增多的情况，特征为释放自由基而导致细胞退化) 及细胞死亡， 在9 t , 力n 电场作用下发生的细胞膜的反渗透，以及重要的细胞组分在外加电流和电场作用下发 生电化学氧化等【2 5 】： ( 1 )电解过程产生o h 或h 2 0 2 【2 4 】： h 2 0 一e 一o h + h + ( 4 ) o h + o h h 2 0 2 ( 5 ) 或在电解和催化作用下生成h 2 0 2 ，再转化成氧化性极强的羟基自由基o h ： h 2 0 2 + e ，o h + o h 。 ( 6 ) h 2 0 2 + o h h 2 0 + h 0 2 ( 7 ) o h 、h 0 2 和h 2 0 2 均有强杀菌作用，另外还有可能产生超氧阴离子0 2 。等其它 活性物质。 ( 2 ) 电解含氯废水，产生c 1 0 和少量更高价的氯盐。在电解过程中阳极发生如下反应【2 6 l ： 2 c 1 - 2 e c 1 2 ( 8 ) c 1 2 + h 2 0 一h c l 0 + h c i ( 9 ) o h 一离子扩散到阳极周围的液层中与h c i o 反应生成c 1 0 。，并可能进一步反应生成 氯酸： h c i o + o h 一h 2 0 + c 1 0 ( 1 0 ) 1 2c i o 。+ 6 h 2 0 1 2 e 一4 h c l 0 3 + 8 h c l + 3 0 2( 1 1 ) h c i o 矛i h c l 0 3 均是强氧化剂，对微生物有很强的杀灭效果。 ( 3 ) 电解直接作用于细菌活细胞体，破坏某个细胞器，致使细菌死亡( 例如电离细胞质， 脉冲电压击穿细胞膜等) 。尤其是在吸附电解杀菌装置中，吸附剂一般有大量的过渡孔和 微孔，有较大的物理吸附能力。细胞被吸附在聚集吸附区内有利于集中电解杀灭；细菌的 电解杀灭，又恢复了吸附剂的部分吸附能力，发生“自我再生”作用【2 4 1 。 7 北京化工人学顾i ：学位论文 1 3 3 电催化对重金属离子、硬度、色度氨氮等的去除 1 3 3 1 电催化对重金属离子及水硬度的去除 利用电解法去除和回收废水中的重金属，是电化学处理废水研究较早的领域，现在处于 成熟运用阶段【2 5 1 。电解还原处理含铬废水是利用铁作阳极，在电解过程中铁溶解生成f e “， 在酸性条件下，f e 2 + 将c r ( ) 还原成c r ( i i i ) ，同时阳极析出h 2 使废水p h 值逐渐上升，至呈 中性时f e “、c 一都以氢氧化物沉淀析出，达到净化废水目的【2 7 1 。张敬等【2 8 l 以不锈钢材料作阴、 阳极，用微电解生物膜法复合工艺处理含重金属离子和氰离子的工业电镀废水，并与单一生 物膜法处理进行了比较，结果表明，复合工艺相对于单一生物膜工艺对z n 2 + 、c r 2 + 和c n 一的去 除率均有不同程度的提高，最显著的是z n 2 + 的去除率由5 0 5 提高到7 2 。 与去除重金属离子类似，电催化能够去除水中的钙镁离子而降低水的硬度从而减少结垢 现象。在电场作用下，在阴极表面发生反应【2 9 】： 2 h 2 0 + 2 e + 2 0 h + h 2 ( 1 2 ) 由于反应产生o h ，使阴极表面附近p h 上升，c 0 3 2 - 增多，导致水中的c a “、m 9 2 + 结晶析 出，即发生反应： h c 0 3 + o h 一h 2 0 + c 0 3 二 ( 1 3 ) m g z + + 2 0 h 一m g ( h o ) 2l ( 1 4 ) c a 2 + + c 0 3 2 一c a c 0 3l ( 1 5 ) 英国s a l a m a n d e r 公司于2 0 世纪8 0 年代初发明了一种电解法防垢防锈蚀剁删，当水流经过 防垢防锈蚀器时，在电场作用下少量锌离子会溶解在水中，形成z n 2 + 与o h 。，水中溶解的盐类 离子与其结合而形成稳定的大离子团，这种体积较大的离子团会使钙、镁等金属离子不易生 成结晶，从而大大降低了水垢形成的可能性；即使水中有碳酸钙晶体生成，也会由于离子团 的存在而降低其对称性，由原来的与器壁粘结牢固的方解石型晶体改变为文石型微细的针状 晶体，它们不是粘附在物体表面上而是悬浮于水中或者在容器( 或水池) 底部形成极易清除 的粉末状沉淀物。 1 - 3 3 2 电催化对色度的去除 对于水样中由于有机物存在导致的色度，电催化氧化法也是通过电化学过程中产生的羟 基自由基o h 将有机物氧化而脱色。贾成功等1 3 1 】采用二维和三维电极法研究了轻基自由基 o h 的发生过程及其对公认的难降解的罗丹明b 染料废水的降解作用。研究结果表明，在二维 电极法中，采用不锈钢作为阳极材料，能产生氧化能力极强的o h 废水的降解效果远优于阳 极采用石墨板的情况。增高槽电压对废水降解效果影响不明显：增强电流强度能促进o h 产 生，提高废水的降解速度：酸性介质有利于产生o h ，其降解效果好于中性和碱性介质。吴炳 智等【3 2 】采用微电解一催化氧化处理染料废水，结果表明：废水c o d 质量浓度为43 0 0m g l ， 8 北京化工人学硕r l 学位论文 色度为4 0 0 倍时，该工艺处理废水c o d 可降至1 5 4m g l ，色度为3 2 倍，出水水质达到国家污 水综合排放二级标准。 1 3 3 3 电催化对氨氮的去除 氨态氮是水相环境中氮的主要形态，是引起水体富营养化和环境污染的一种重要污染物 质。目前，去除氨氮的方法主要有物理化学方法( 如反渗透、蒸馏、吹脱、离子交换法)