（材料学专业论文）应用于中温sofc阴极材料（铁酸锶镧）的制备与表征.pdf

摘要礅， 口弓一 一| 本工作钳对发展中沮匿l 体氧化物燃睾斗电池( s o f c ) 的迫切需要 探索与阻钐掺杂的氧亿铈( s d c ) 为电解质的铁酸鳃镧 ( l 函，s r 。f e 0 3 ，l s f ) 阴极体系，研究丫烧绪遗度，掰极组成，制备方法 等实验条件对阴极阻抗的影确。并分别用囿相反虚法，甘氨酸法帮溶 胶凝胶法制备l s f - s d c 鞠极，同时瘸共沸蒸壤法研制掺杂氧化铈的超 细粉体。本文共分四章。 第一章综述了燃籽电混的发展情况，以及固体氧化物燃料电池 ( s o 咒) 的一些基本结构，并盈对于s o f c 的阴极材料齄要求积现阶段 的发展作了着重阐述。 第二章先分绍了l s f 乍为一种比较薪型的翻投末季料的一些优 越性能，以及用l s f - s d c 作为混合阴极的发展前景。用圈楣法制备了 l s f 粉体，用共沉淀法制各s d c 粉体，分剐在1 1 0 0 和7 5 0 热处理， 耜分祈表明它们分捌形成了钙铁矿型结构豹l s f 哥饕萤石结构豹s d c 。 然后将l ：1 ( w t ) 比的l s f 哥礁s d c 作为混台鹰极材料，丝网印刷在s d c 树底上，在8 5 0 。c 1 0 0 0 。c 之闻共烧，阻抗谱圈分析表明，在9 5 0 。| c 处 理两小时豹混合阴极的界面电驵最小，在7 0 0 测量孵已经小于0 2 qc r f l 2 。温度离于或者低于9 5 0 。c 都会导致界面阻抗的上升。将l s f 与 s d c 按照不同质量比混合，用交流阻抗谱图分析其界面性能。结果表 明，纯l s f 的界面班抗较大，加入电解质s d c 可有效的提精起弱极性 能，随着s d c 含量进一步增加，界面性自& 下降。并且在l s f 与s d c 在 质量比为1 ：1 时，混台阴极的界面电阻最小，达到了纯l s f 阴极电戳 值的七分之一左右。 第三章用甘氨酸法制备l s f 祁s d c 耪体，利用甘氨酸法制备豹 粉体具有粒径小，比袭瑟积离，易烧缩等特点，混合嬲极的热处理最 佳温度为9 0 0 ，此时界面毫阻最小。然后用s o l g e l 法制备s d c 与 甘氢酸法制备的l s f 合成混合阴极，混合阴极的热处理最佳湿度也为 9 0 0 。c 。但是总的来说，甘氨酸法和s o l g e l 法所徭的阴极，界面电 阻比固相反应法要丈。经过x 髓分析，表明用甘氨酸法谁l 备的l s f 粉 体，含有杂相，这可能就是混合阴极惟能没有提高的原因。 第四章利用 均相的共沸蒸馏技术有效地对水合胶体进行脱 水处理，防止硬团聚的形成，制各了超细掺杂氧化铈( c e 。g y 。z o m ) 陶瓷粉体，并对该电解质材料的电化学性能进行了表征。 a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n c e n t r a t e so ni m p r o v i n gt h ep e r f o r n l l n l c eo f t h ec o m p o s i t ec a t h o d e s c o n s i s t i n go fl a 07 s r 0 筘e 0 3 ( l s f ) a n ds m s 2 c e o s 0 3 ( s d c ) f o rs d ce l e c t r o 研e s t h ec a t h o d e sw e r ep r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o np r o c e s s g l y c i n e - n i t r a t ep r o c e s s a n ds o l g e it e c h n i q u et or e d u c et h ei n t e r f a c i a lp o l a t z a t i o nr e s i s t a n c e 。t h ed e p e n d e n c e o ft h ee l e c t r o c h e m i c a tp e r f o r m a n c eo nf i r i n gt e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o nw a s s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t oo p t i m i z et h ef a b r i e a t i o nc o n d i t i o n s b e s i d e s , w e g e t c e 0a y 0 2 0 l9c e r a m i cp o w d e r si nt h ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o np r o c e s si tc o n t a i n sf o u r c h a p t e r s c h a p t e r1 i sar e v i e w o f t h e h i s t o r y - a n d d e v e l o p m e n to f t h er e s e a r c ho n t h e f u e l c e l lm a ds o m es t r u c t u r e so ft h e s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c ) ，t h ed e v e l o p m e n ta n d r e q u i r e m e n t sa st h ec a t h o d e so f s o f c sm d e s c r i b e d c h a p t e r 2d e s c r i b e ds o m ee x c e l l e n tp e r f o i t n a n c e so fl s fa san e wm a t e r i a la n d t h ef u t u r eo fl s f s d cc a t h o d ea tf i r s t 。l s fp o w d e r sw e r ep r e p a r e dw i t i ls o l i ds t a t e r e a c t i o np r o c e s sa n ds i n t e r e da t1 1 0 0 0 c ，s d cp o w d e r sw e r ep r e p a r e dw i t h c o p r e c i p i t a t i o np r o c e s sw i t ho x a l a t es i n t e r e da t7 5 0 。c 。l s fh a sb e e np u r ep e r o v s k i t e s t r u c t u r ea n ds d cb e a np u r ef l u s r i t es t r u c t u r ew i t lx r dm e a s u r e d ，l s fa n ds d c w e r en l i x e d 谢t h1 ：1w e i # t ，a n d 啦钟w e r es c r e e np r i n t e do n t op e l l e t so fs d co n b o t hs i d e sa n dt h e nf i r e da tt e m p e r a t u r eb e t w e e n8 5 0 i c - 1 0 0 0 0 ca ta i i ts h o w e dt h a t w h e nt h es a m p l ei sf i r e da t9 5 0 。c t h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ei ss m a l l e rw h e n m e a s u r e dw i t hi m 删a n c es p e c t r o s c o p yw h i c hi sa b o u t0 2qc 一a n dl s f s d e c a t h o d e sw 陆o o 、v t s d cf i r e da t9 5 0 。cw e r ec h a r a c t e r i z e d i nc o m p a r ew i t ha p u r el s fc a t h o d e , t h el s f - s d cc a t h o d eh a ss m a l l e rj n t e r f a e i a lr e s i s t a n c e s ，t h e l o w c t l i t c n li n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ew a ss m a l l e s tf o r 5 0w t s d cw h i c hi sa b o a ls e v e n t i m e sl o w e rt h a np u r el s fc a t h o d e i nc h a p t e r3 w ou s eg l y e i n e - n i t r a t em e t h o d 协p r e p a r ep o w d e r so fl s fa n d s d c b c c a u s co f t h ef i n em i c r o s t r u e t u r eo f p o w d e r , t h ec o - h e a r e dt e m p e r a t u r ee l t nb e d e c r e a s e dt o9 0 0 。c a n dt h e ns o l - g e lp r o c e s sw a su s e dt og e ts d cs 0 1 w ea l s o d e c r e a s e dt h ec o - h e a t e dt e m p e r a t u r et o9 0 0 。c 谢t ht h sw a y b u tc o m p a r e d 稍mt h e i n t e r f a c i a ir e s is f a n c eo fs a m p l e sp r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o n t h ep e r f o r m a n c eo f t h ee e l ld i d n ti m p r e v e f i g so fx r dd i f f r a c t i o ns h o wt h a tl s fp o w d e rw i t h 越y c i n e - n i t r a t ep r o c e s sh a ss o m el i 城ea p e x e sd i f i e r e n tw i 像s s rp r o c e s s t b i sm a yb e t h er e a s o nw h yl s f s d cc a t h o d ew i t hp r o c e s si nt h i sc h a p t e rh a sh i g h e rr e s i s t a n c e i nc h a p t e r4 ，w eu s e dt h ea z e o t m p i ed i s t i l l a t i o np r o c e s st or e m o v et h ee x c e s s w a t e rm o l e c u l e si nt h ec o l l o i d t h i sp r o c e s sp r e v e n t st h eh a r db o n d sb e t w e e n h y d r o x y l s o n t h es u r f a c e o f t w o n e i g h b o r i n g p a r t i c l e s w e g e t c e o8 y 0 2 0 1 9c e r a m i c p o w d e r si nt h i sp r o c e a a n dm e a s u r e dt h ep o w d e r se l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r ， 致谢 y6 1 5 8 9 3 本论文是在夏长荣教授的悉心指导下完成的。夏长荣教授在我 本科时就引导我进入了材料科学研究的领域，势且不断地给予我诸多 指导，启发和鞭策。所以我要特别感谢夏长荣教授不论是生活中还是 学习研究中给我的支持和数励。 在我三年的研究生生活中，还要特别感落| 孟广耀和刘杏芹嚣位 教授。他们在夏长荣教授不在国内的时候监督我，鼓励我，使我在这 段时间的实验和理论两方面都受益匪浅。 另外，查少武，彭冉冉和方小红同学随时随地向我提供实验和 理沦上的帮助。在此，一并向他们表示我诚挚的 9 意。 蠹鲤柞搿、导螂两赫 睦文公布 中国科学拄术大学颇上论文 第一章薄膜壁固体氧化物燃料电池及铡备技术概述 1 1 燃料电池的发电原理及特点 燃料电池( f u e lc e l l ) 发电是指继水力、火力、原子核能之后 的第四代发电技术，它愿种与传统方式根本不同的能量转换装餮 卜6 。它通过电化学过程及其组合体直接从气态燃料( 氢气、天然气、 煤气) 和氧化刹( 氧气) 产生电能。1 8 3 9 年w r g r o v e 静党案成了简 单的氨一氧燃料电池，并把多只电池串联连成电源，点亮了伦敦讲演厅的 照明灯；1 9 5 9 年第一个实用性的5k w 叉车开发成功i1 9 6 5 年和1 9 6 7 年氢一氧燃料电池成功地应用于g e m i n i 和a p o l l o 登月计划；7 0 年代后， 由 i ：石油危机和环境污染问题，追使各发达国家重新重视燃料电池的研 发。 与其它化学电池一样，燃料电池的构造可用下式表达： ( 一) 燃料ll 电解质ll 氧佬剂( 十) 气体( 燃料或氧化剂) 在- - n 多孔催化电极上发生电化学反应离解 成离子( 如式( 卜i ) 中的h ) ，离子在电解质内因浓度差迁移到另一电极， 在另一多孔催化电极上发生电化学反碰，由于离子的定向移动，在两电 极就产生了电动势，即产生了电能。 与传统发电技术相比，燃料电池具有以下，b 个突出静特点： 1 ) 不受卡诺循环( c a r n o tc y c l e ) 的限制，能量转化率高。根据热力 学第二定律，热机至多只能将( t ：一t ，) t 。倍的燃烧热转化为机械功。而燃 料电池直接将化学能转化为电能不受卡诺循环限制，一般说来，其燃 料电能转换率可达4 5 6 0 。如果考虑余热联机发电和循环，发电效率 更高。 2 ) 电厂占地面积小、规模可大可小、建设周期短。燃料电池可为模 块式设计，燃料电池可设计为标准大小的模块，固丽电池的按模可大可 小。 3 ) 环境友好、污染少。燃料电池对燃睾车( 煤、天然气等) 不直接燃 串强科学技术走学疆土避文 烧，污染物、噪音比传统电厂低曲多。 4 ) 多种燃褥兼容性好。可使用、如、煤气、甲醇、己醇、天然气 等燃料。 依据燃辩电渣所馊薅韵电解质类墅不嗣，邋常分为五大娄：碱性燃 料电池( a f c ，k l k a l i n ef u e c e l l ) 、磷酸型燃料屯弛f p f ep h o s p h o r i c a c i df u e lc o l l ) 、焙融碳酸盐型燃料电池( ；i c f c m o l t e ne a r b o n 8 t ef u e l c e l l ) 、质子麒燃料电池( p e f c ，p o l y m e re l e c t r o l y t ef u e le e l ) 、固 体氧化物燃料电池( s o f t ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ) 。 裳卜l 是几种燃辩电池及其住能比较。 l 。2 强嚣氧亿物然料电池的特点 固体氧化物燃翱电沱( 麓称s o f c ，也称陶瓷燃料电池) 与其它燃辩 电池有所不弼，它采用金到体部件来实现发电。 s o f c 电池发电原理如图1 1 所示，鲥极( 空气电极) 螂的氧分子在 催化荆诈崩下，离解成氧离予，氧离子在电极两倒氧离子浓度差的作用 下通过固体电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃辩电扳) ，在阳极 二与 燃辫发生氧化反应。 袅卜1 ，b 种燃辩电池特性 电泡凳型 a f cp a f cm e f c p e i cs w c 阳极材料p t n p t cn i a ip t cn i z r 0 2 胡搬材料 p t a g p t cl i n i op t cl a i _ ，s r n n o ! k o h托p o ,l i k e c o a d e w , n a f i e n z r 魄，c e o 二 电解痿 貘 导屯离子 o h + c 氇2 一h +矿 纯氢天然气、重净亿煤气、天缝氧攥气、天然 燃辩 整气然气、重整气气、重整气 氧纯剂 毵氧空气空气空气空气 工作温度 6 0 8 0 c 2 0 。口c 6 0 0 7 0 0 2 h 3 0 c h 4 + 8 e + 4 0 2 。- 2 h ：o + c o j c o + 2 时0 2 - c 0 2 o 晦d a 0 2 + e - 2 0 。 ( a i r ) o z 。 图1 1 s o f c 工作原理圈 - 3 * 中国科学挂术丈学砸士浍立 s o f c 其青其独特的优点：i ) 出于是全固体的电池结构，避免l 使 用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等溜题；i i ) 黼的工作温度 ( 6 0 0 ) ，使电极反应过程相当迅速，无须采用贵金耩电极，凼面电油 成本大大下降；i i i ) 电憾排出的赢质羹余热可充分利用，蕊可捌于取暖 也可与蒸汽轮机联用德环发电，能量综合利用效率高；i v ) 燃籽适翔范 围广，8 在多种燃料包括碳基燃料的情况下运行，可直接用天然气、煤 气化气和其它碳氧他合物于篁为燃料：v ) 粳本性强，蝮模韵安装地点篼活 等。v z ) 因为在高温下反应，因此排出的台碳气体主要 奠c d 的彤式，使 对大气携污染簿骶。这些特点谴总的燃稽发窀效率在单循环时有潜力超 过6 0 ，而对总豹来说体系效率可高达8 5 。可用于发电、热电匿用、交 通、宇航和其他诲：多领域，被称为2 i 世纪的缀色能源。 l 。3 嗣体氧化物燃料鼹池的结构 屈体氧化物电浊按电 电不同，大体可分为：管式( t u b u l a r ) 、平板 式( f l a tp l a t e ) 、瓦楞式g ( o l b ) 、套铃式、单室式。 j ) 管式s o f c 电池 管式s o f c 电池由许多一端封 闭的营状电池蕈元以串、并联彤 式组裴而成，每个电洼单嚣从里 至4 外由多孔支撑管、阴援、固体 电解囊膜和阳极组成，如图1 2 所示。管式s o f c 组装简单，避免 高温密封这一技术难题。但是， 慝1 2 警式s 。f e 鲁视图 管式s o f c 电池单元制各工艺相当复杂，需要复杂拘薄膜制备技术来制备 电解震膜和双扳连接膜( i n t e r c o n n e c t o r ) ，制备技术要求高，目盼衩美 国w e a t i n g h o u s e 公司和凡家日本公司掌握管式电池薄膜翩备技术。 i i ) 平板式s o f t 电渡 中嚣科学拄术大学碾士池交 平扳式$ 0 f c 电池缀拘如图】3 辑示。平板式s o f c 缝橱优点是电池结 构衡单、制备简单，造价也拢管式低樗多； 两且平扳式结构i 主l 手电漉流程短，采集均匀， 电池功攀密度也较管式高。f 扳式s o f c 的主 爱缺点是高激密封难。其次，对双檄连接扳 材料也有税高的要求，需同电解质热匹配、 良好的抗茼溢氧傀性能和导电性能。 近， ，年，许多公司开发出玻璃陶瓷复台 无机粘绪材斟，使高温密葑目趣得班解决， 圈1 3 自支撑型平桓式s o f c 平板式s o f c 电池也樗到迅建发展。德国s i m e n s 公司从9 0 年代初到1 9 9 5 年短短的几年内，s o f c 电洮功率达到1 0 k w ，功率密度高达0 6w c n f ， 但电池囊退率较大，运行i 4 0 0 h 电涟性能衰退约1 9 ，衰退的原因是会 属连接扳中c r ：岛的挥发造成蹦极中毒。美国天熬气技术研究所( i g i ) 呶从事中溢装平援式s o f c 研究，采用g d 掺杂的锯酸钢氧化物新型中溢 圈体电蜒质。匿本c h u b u 电力公司和三菱夔工从1 9 9 0 年开始联合开发革 块叠屡结构s o f c 模块。1 9 9 7 年成功开发擞由4 0 个2 0 0 2 0 0 h n 电池组 成的5 k w 系统，试验取得成功，电池功率密度达到0 2 2 3 w c 疗。瑞士 s u l z e r 公司开发热交换一体他的s o f c 模块，1 9 9 7 年成功试验了l k w 级 s o f c 系统。 i i i ) 瓦援式s o f c 甄楞式s o f c 基本结梅和平板式基本相嗣，见圈1 。4 。瓦楞的p e n 本 身形成气体通遭而不需要最平板式中的毅极连接扳。受重要的是瓦楞型 露1 , 4 瓦栉式s o f c 鲐棒 中国科学技术大学硕士呛立 s o f c 的有效工作面积比平板式大，因此单位体积功率密度大。主要缺点 是瓦楞式p e n 制各相对困难。由于电解质本身材料脆性很大，瓦楞式p e n 必须共烧结一次成型，烧结条件控制要求十分严格。目前有美国a l lj e d s i g n a l 公司以及少数几家日本公司发展此种类型的s o f c 电池。 i v ) 套铃型s o f c ( b e l la n ds p i g o t ) 套铃型s o f c 结构如图1 5 所示，管 子有许多管铃套装而成，这样管铃部件容 易制各，但需要高温密封技术，目前仅处 于实验阶段。 + 氧化剂 圈1 5 套铸式s o i f c 结构示意圈 v ) 单室s o f c ( s i n g l ec h a m b e r ) 单室s o f c 是将阳极和阴极间隔一定距离涂刷于电解质y s z 同侧或异 侧，如图1 6 所示，早期使用的电极是贵金届p t 阴极和a u 阳极，近来 成功地引入传统电极材料，这种燃料电池具有以f 优点 7 1 1 ：1 ) 不存 在电池密封问题，设计简捷；2 ) 直接使用燃料气，无须重整、提纯：3 ) 理论上降低两极间距可降低电解质电阻。 日本n a g o y a 国家工业研究学院的t h i b i n o 等人 9 ，1 0 1 2 在单室 s o f c 方面的研究较多，开始他们采用的是贵金属电极材料，电解质仍采 用y s z ，阳极p t 、阴极a u 用涂浆法刷成，两极在电解质异面，p tly s za u 电池的开路电压为5 0 8 m v 如在电解质和电极中掺入m n o z 可提高电池性 能，在阳极p t 中掺入1 5w t m n 0 2 、阴极a u 中掺入2 0w t m n o ：可使电池 最大电流提高4 0 倍，如在电解质y s z 中掺入1w t m n o ：电池性能更佳， 这是由于( 1 ) 掺入m n 0 2 后可增加电极的空隙率和电极电解质界面；( 2 ) m n o ：在氧化或还原气氛下，都具有电子导电性( m n o 。发生相变， m n ”- m n ”) ，使得电极电解质界面降低；( 3 ) m n o , 具有电催化效应，改 善了阳极和阴极电化学反应。 为了取代贵金属电极 1 3 ，他们开发了 n ii y s z i l s m 电池结构，开路电压为? 9 5m v ， 中国科学技术 ：学硕士论立 n i g d c l y s z | l s m 昀开路电压为8 5 0m v ，当阳极采用n i _ g d c ，阴极聚用 掺1 5w t m n o ：一l s m ，电池性能得到很人提高。对电极异面电池，最大功 率密度可达2 0 4m w c m 2 ( 9 5 0 。c ) ，慰电极目面电池，最大功率密度可选 1 0 2t a w c r d ( 9 5 0 ( 3 ，两极间距l m m ) 。 随后，他们对电解质、阴微作了进一步改进 1 4 在y s z 电解厦两 面分别制备一层金属氧化物界面层( m n o , 或6 a 、c r 、c e 、l u 的氧化物) 来降低电解质电极界面电阻。对电极异面电池，最大功率密度提离到 2 5 6m w c m 2 ( 9 5 0 ) ，对电掇同蟊电池。最大功率密度达1 4 3 螂e 拧( 9 5 f f c ， 两极间距0 5 m m ) 。 最近。他们开发了适用己烷、丙烷燃料的异巍单室s o f c 1 5 】，电艇质 分别采用2 0m 0 1 s m 掺杂的c e o ：( s d c ) 、i ，s g m 、y s z ，厚度0 1 5 0 5 ， 阳极采用i o w t s d c n i ，s 。s r 。；c o m ( s s c ) 阴极，结果表明电池电阻 s d c l q g m y s z ，0l i m 厚的l s g i 电解质其电池最大功率为1 4 0 m w c m 2 ： 对电池1 0w t s d c n i | s d c ( o 5 m m 厚) ls s c ，对燃料为乙烷( 1 8 v 0 1 ) 一空气，在9 5 0 。c 下的开路电压达9 2 0m v ，电池最大功率5 0 0 。c 下4 0 3 m w c n 7 3 5 f f c ”f1 0 1m w c m 2 。 尽管单室s o f c ，具有制备简单、无须密封、燃料兼容性好，单它也 有一些缺点i 由于制各技术限制，两极间距难必达到很小，电池电酲， 电池功率也比普通双室型要低( 混合气中燃料浓度、氧化剂浓度受到限 制，不能太高) ，另步 高性能的电极还有待于进一步研究e 目前对荦室 s o f c 的研究仪限于实验室研究。 1 5 薄膜型固体氧化物燃料电池的开发 尽管高温燃料电池技术已取得了很大的进步，有些暑进入试运行骱 段，但是，在各组件的性能、制造费用、使用寿命等方面还存在许多问 题。这些问题及缺点在相当丈的程度上制约了s o f c s 的发展。目前存在 的问顾主要有， ( 1 ) 传统s o f c 工作温度太高( 8 0 0 1 0 0 d ) ，材料昂贵、电池密封难。 ( 2 ) 传统的电解质y s z 离予导电辜在中温范围内( 6 0 0 “8 0 0 4 c ) 较低； 中国科学技术大学硕士论文 ( 3 ) 电极极化严重，尤其是阴极极化： ( 4 ) 现有的薄膜制各方法成本高、大面积生产有难度， ( 5 ) 由于电解质与电极之间的扩散反应引起低导电相的生成： ( 6 ) 各部件热匹配差，因而在运行过程中会产生应力，影响s o f c 的 寿命； 当s o f c 的操作温度降到6 0 0 8 0 0 乃至更低，即可降低电池部件的 衰退、拓宽电池部件材料的选择、密封也更容易、成本得到大大降低。 而且电池的辅助设备也能用传统的材料制作。换句话说：如果将电池操 作温度降到中问范围内，以上问题都可迎刃而解，真正使燃料电池走向 商业化 1 61 9 。 在目前阶段，可实现的中温化的方法有：1 ) 探索高电导率的新材料： 就目前己知的其它氧离子导体材料如c e o ：、b i 0l a g a o ，系，电导性能 较z r o ：基高，但其化学稳定性、物理性能都有待于进一步证实、改进。 2 ) 仍采用传统电解质材料，如z r o , 基、c e o , 基电解质，将其薄膜化来降 低电阻提高电池功率密度；3 ) 改进电极，降低电解质电极间界面电阻， 可通过附加薄膜型界面层来减小界面电阻。 开发新型中温电解质材料需要大量的基础实验工作，因此通过减小 电解质厚度( 薄膜化) 来降低电解质电阻也许是日前唯一切实可行的措 施。 对于电解质的厚度，理论上讲是越薄其电阻越小，电池功率越大。但 实际上，考虑到电解质致密度、热匹配和化学稳定性，电解质薄膜应具 有一定的厚度。一般来说，对空隙率较大的衬底，为保证电池气密，电 解质膜应厚一些；对化学稳定性差的电解质材料，电解质薄膜应厚一些。 就目前研究结果来看，电解质薄膜的厚度约在2 - 5 0 u m 范围内。对有界 面层的情况下，电解质可薄一些( 2 1 0u m ) ，在不加界面层情况下，厚 度须1 0u m 以上。d o s h i 认为就目前使用的电极系统，薄膜厚度应使得 电池内阻降到0 2q c m 2 以下才有使用意义a 1 5 燃料电池阴极简介 中国科学技术大攀硕士论史 明极的功能主婴是提供一个让氧离予浓度降低的场所。所以，朋极 必须在氧离子氧化的环境巾，有充分的电子导电性，很好的催化活性， 以便氧气可以在其表面发生反应。因为s o f c 存6 0 0 。c 以上的温度f i 作， 所以翻辍从室温劐工作温度部必须和s o f c 其他豹材料有良好灼热班配 性，而且在高温下不能发生化学反应。以下会对阴极材群的性能作一下 基本的要求。e z o 娃) 稳定性：阴极必颂在氧化气氛下保持仡学，形态，尺寸上的稳定 性。在从室温到工作温度转变的时候，不能出现龟裂，犬的体积变化。 阴极的微结构必须在长时间二c 作的时候仍然满足s o f c 的需要微结构的 一些变化会直接影响s o f c 的性能。 ( i i ) 导电性：阴极必须在工作温度下有充足的电子导电性。总雨言 之，最大限度的提高阴极的导电性，可戳极大的降低电池的电阻损失。 ( i i i ) 逛配性：阴极必须和相邻组分不发生化学反应，这不仅要求在 工作温度下，而建在更高的温度下也要实现。翻极和相邻组分的反应或 者互相扩散，都网该努力使之降到最低，否则会导致第二相的生成，稳 定性降低，热膨胀系数改变，以及影响电解质的电子导电性能。 ( i v ) 热膨胀系数：无论在室温还是工作温度，以及一些温度的骤冷 骤热，阴极的热膨胀象数都必须和电池的其他组分匹配，否则会出现龟 裂，分层。 ( v ) 孔稼率：酲极必须有足够的孔隙率，以便让气体自够传送到反斑 位置。不过对于混合导电材料，孔豫率的要末可以降低一些。以上对孔 隙率冉勺要求都必须在满足一一定的机械强度。 ( v i ) 催化活性；阴极必须有足够的催纯活性。 除了上述条件之外，可以对于s o f c 的阴极强求更加苛赛4 ，比如高强 度，缀装性能。成本等等。 函为s o f c 高盼二i = 作湿度，只有一些贵金属，混合导电氧化物可阻被 选择考虑作为聪极材料。费金属比如铂，钯，斟为其昂贵的价格，所以 运用前景不是很好。缀多掺杂氧化物安用性还不错，但是只有一些热膨 胀系数与电解质匹配。目前发现钙钛矿型复合氧化物l a m n o j 是性能较 中国科学技术大学硕士诧史 好的一类阴极材料。l a m n o ：一具有较高的电子导电性、电化学活性和与y s z 柏近的热膨胀系数等优良性能 2 1 。 纯l a m n 毡是一种p 型钙钛矿结构的半导体材料，氧、锰离子构成氧 八面体，室温下l a m n 0 3 具有正交晶体结构( o r t h o r h o m b i c ) ，在大约3 8 7 转变成六方结构( r h o m b o h e d r a l ) ，在高温下，l a m n o ，随环境的氧分压 变化可以呈现出氧过量、氧化学配比和氧缺乏三种状态。 对于l a m n o 。其电导率可以通过掺杂低价阳离子而增加，掺杂s r 足常 见的一种方法。随s r 的掺杂量增大( 0 0 5 ) ，l a 。s r 朋n o 。电导率增大， 但热膨胀系数也不断增大。为了保证与电解质y s z 膨胀系数相匹配，一 般s r 量取0 1 - 0 3 。 从离子半径分析可知：s 一的掺入有利于l a 。s r 。m n 仉材料的稳定性， 当s r ”掺入时，由于m n ”的离子半径明显小于m n ”的离子半径，使得由于 s r ”离子掺入引起的晶体畸变变小，同时m n 一0 的键长随之减少，因而晶 体的稳定性增加。此外，在l a m n 仉中掺入s r “时，除发生结构畸变外， 由于s r 2 + 的化台价低于l 矿+ ，为了保持电中性，s r 2 + 每替代一个l a ”离子， 则有一个m n “发生化合价的转变，即发生m n ”一m n “的变化在这一转变 的同时从锰三价离子d 带中放出一个电子，在d 带留下一个d 电子空位。 在晶体中同时存在m n ”、m n “两种离子，由于两种锰离子的化合价不同， 它们对周围晶格的作用力也不同，从而使它们周围晶格上的离子发生位 移大小不同这种畸变形成一+ 种畸变场，在固体理论巾这种由电子( 或d 电子空位) 与周围的晶格畸变场组成的区域通称为极化子，该极化予可通 过热激发，使得d 电子空位从m n “离子跳跃到m n ”离子位置，而相应的电 子( 从d 带放出的电子) 从m n “离子跃入m 一离子。 根据热力学分析，1 6 0 0k 温度内，l a ( s r ) m n o ，与y s z 是可以共存的， 但考虑到l a ( s r ) m n o ，的非化学计量性，l a ( s r ) m n 魄的化学稳定性将下降， m n ”被氧化成m n “，因钙钛矿中产生间隙氧离子的可能性不大，其结果是 有等量的l a 被驱出晶格，析出的l a 以l a 2 0 ，形式存在，会与z r o z 反应形 成l a 。z r ：0 ，使l a ( s r ) m n o 。结构中a 离子缺陷进一步增大，l a 空位将进 一步促进b i n 向y s z 中扩散，使得y s z 电导率下降。此外，长期高温工作 中照科学技本人学硕士论文 下，i 。到台运灏烧络蠢导致气藐率下酥，造成羹电辍反应蛙隧下降。 改进l s m 阴极性能的方法商：通过控制l a ( s r ) n 0 3 中a 位( l a ) 的 非化学计鼙商掷制界面反应0 z r 的毫成、采用c a - l a m n o ，作醴槛材料、 采用l s m y s z 复合阴极、采用薄膜型界西层等等措撬，都熊在定挥度 上提高电极的稳定性，降低电极豹遘电短 2 2 ，2 3 1 。 电极反应发生在电解质电扳德化刘气相豹三褶界面土 ( t h r e e d h a s eb o u n d a r i e s ) 。增加兰相爨瓶等于增加电檄反癌面积，蠼 越三褶猝碾熟方法主要有两种；一是采糟多孔复合电缀，二二是使用电子一 离子混合导体电掇。当向l s m 酮极中添匀| ly s z 时+ 抑制了l s m 粒子的长 大，探持一定的气携辜并增勰了三辐界蕊，从而改善了电极性能 2 4 2 6 。 探策新的中温s o f c s 电檄材料也是j 疆年来的一个研究热点。k i i n e r 等发魏在中温”f ( 5 0 0 7 0 0 ) ，3 6 v o l c e | 。茹南，一s 掺杂的 l 蕊。s h 。g z f e o 。# 多孔复合毫柽其存最低舱电毂窀黼，是中溺燃糕毫池 理想的电极材料。d o s h i 等在制各c ，g d 。0 。电解臻基s o f c s 时，用 5 5 a g - y 啦i ：瓯一瑚0 童# 萌极+ 毫援性能魄慝l s c f 有所改善。 参考文献 i j ln g u g e oq m i n h ，j 。a m c m m s u e ，7 6 ( 1 9 9 3 ) 5 6 3 f 2 】n 。q ，m i n kt t a k a h a s h l , s c i e n c ea n dt e c h n o l o & vo fc e r a m i cf u e l c e l l 摹te l s v i e r s c ；e u e eb 1 9 9 5 1 3 】a h a m m o u ，j o u i n d e t ，s o l i do x i d ef u e lc e i l s ，i n + f h ec r ch a n d b o o k so f s o l i ds t a t e e l e c t r o - c h e m i s t r y , 4 0 7 ( 1 9 9 7 ) , 潮m e n go u a n g ：y a o ，l i uw 缸y ua n d 黼gd i n g k 撕p r o c e e d i n g so f9 7 a x i a n g s h a a s c l e n e ec o n f e r e n c eo nn e ws o l i ds l a t ef u e lc e i l s ，x i a n g s l , 镕n ，b e l j i n g , j u n e ，1 9 9 8 【翱ssb a d w a l ，k f o g e r c e r a m i c si n t e m a t i o o a l ，2 ( 1 9 9 6 ) 2 5 7 6 lf r e dv a nh e u v e i r t , c h a r a c t e r i s a t i o no fp o r o u sc a 啦o d e sf o ra p p l i c a t i o ni ns o l i d o x i d ef u e lc e l t s ，a l k r a a 口, t h en e t h e r l a n d s , 1 9 9 7 i 7 11 7 g ，a l o u s i ，j m l e e ，u s p a t e n t , 4 2 4 8 9 4 1 ( 1 9 8 d 【蛳1 8 c k d y u r , n 对谢3 4 3 ( 盼9 0 ) 5 4 7 t f 9 lt h i b i n o ，h ，1 w a h e r a , c h u m 。l e t t ，7 ( 1 9 9 3 ) i t 3 1 “0 1 1 r i e s s ，p j v a l td e f p a n t , j s c h o o m m l ，s o l i d 8 1 l e l o n i c s 8 2 0 9 9 s ) 1 ， ( 1 1 j t h i m n o ，k ，u s f l k ，y k u w a k a l 口，s o l i d s t a t e i o r d c s , 9 1 ( 1 9 9 6 9 6 9 【1 2 t l h i b l n o , y k u w z h a r s w a n g , j e l e c t r o e h e m s o u + ，1 4 6 ( 1 9 9 9 ) 2 8 2 1 t 1 3 th i b i n o , s w a n g , yk u v , h a r a , s o t k ls - t a r ei o r , i c s ，1 2 7 ( 1 9 擘9 ) 8 9 ， f 1 4 一h i b i n o , h t s u n e k a w a , s t a n i m o t o ，j e l e e t r o e h e m s o u ，1 4 7 ( 2 0 0 0 ) 1 3 3 8 i 1 5 1 t h i b i n o , a h a s h l m o t o ，一l n o t t e , s c i e n c e ， 2 0 0 0 ) 1 t 6 1 c 。t a n n e r , 王e 】豫a v v i r k a r , j e l e c t c o e h e m ，妇，1 4 0 ( 4 ) ( 1 9 9 3 ) 1 0 7 3 - 1 1 7 】hy a h i r o ，k e g u u h i ，h a r a i ，s o l i d s t a t e l o n i c s 2 1 ( 1 9 8 6 ) 2 0 7 7 “ 中屠科学技术= 学】鲥j ：论文 【1 8 h y a h i r o ，v b a b a , k e g u c h i ，je l e c t r o c h e m s o c ，1 3 5 ( 1 9 8 8 ) 2 0 7 7 f 1 9 】a v 呔越je l e c t r o c h e n 1 s o c ，1 3 s ( 1 9 9 1 ) 1 4 8 l 2 0 e m e r i t u s , s cj e t k ：ea n dt e c h n o l o g yo f c e r a m i cf u e lc e l i 1 9 9 5 f 2 1 1 夏芷才，唐超群，物理学报4 8 ( 1 9 9 9 ) 2 2 j r o m a i h u 扣l q a d 5 。e c o r d f o r & e , p o c 】r i s o ei n t 、s y r u p o fm a t s d ， d e n m a r