（材料学专业论文）掺杂pt粉末与薄膜的制备及性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文全面回顾了离子和微粒掺杂改性钙钛矿相铁电材料的研究进展，总结了溶胶凝 胶技术在制备此类材料中的应用，并简要介绍了稀土离子发光机理和纳米碳管的性能。 鉴于采用离子和微粒对钙钛矿相铁电材料进行掺杂能够很好的改善钙钛矿相铁电材料 的性能，本工作试图通过采用稀土离子t b 和纳米碳管( m c n t ) 对钙钛矿相铁电材料 进行掺杂改性，使材料的结晶性能，铁电性能得到改善。 本研究中采用溶胶凝胶法制备了具有优良结晶性能的稀土离子t b 及纳米碳管掺杂 的钛酸铅r ( p 王) 超细粉末和0 0 0 ) 取向生长的薄膜，并利用差热分析、扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、x 射线衍射、荧光分析和介电常数等多种分析测试手段对掺杂后的 p t 薄膜及超细粉末的相结构、光学性能、结晶性能以及介电常数等进行了研究。同时 采用全新的方法利用掺t b 的钛酸铅薄膜制备了p b o 单晶纳米线。并对粉末结晶性能改 善、薄膜取向和纳米线的形成机理进行了初步分析。 n i 掺t b 的p t 粉末在约6 0 0 热处理温度下，就已经可以由非晶基体逐步转变形成 。心 钙钛矿相，晶粒平均晶粒尺寸比未掺杂t b 的p t 粉末中钙钛矿相的晶粒尺寸略小：所 形成的钙钛矿结构中，由于t b 取代p b 进入品格位置，产生阳离子空位，诱发晶格畸 变，使钙钛矿相的析晶能力比未掺杂t b 的p t 粉末低。钙钛矿相的晶轴比c a 比未掺 t b 的p t 粉末低，具有赝立方结构的特性，降低了从立方相向这种四方相转化的势垒， 从而有效地抑制了较高温下焦绿石相的产生。 研究发现p t 厂r b 体系中出现了显著的t b 离子特征荧光和p b 离子的荧光现象。t b 离子特征荧光仅出现在p t 厂r b 的溶胶状态体系，在粉末状态下t b 离子的特征荧光显著 减弱。p b 离子的荧光与p b 所处环境相关，既可出现在液相体系，又可出现在固相粉末 体系中，也即处于o ，t i 等离子构成的无规则网络结构状态下的溶胶、凝胶或非晶固态 时。随着体系中晶态的生成，p b 离子进入晶格中，由于晶格振动所产生的声子吸收了 跃迁回落产生的发光能量，p b 离子的荧光强度明显下降。 本文采用溶胶凝胶法制备了掺杂t b 离子的钛酸铅( p t t b ) 薄膜。研究发现，p t 厂r b 薄膜系统为非均相成核，利用快速热处理工艺可控制原子以高能量迁移，使钙钛矿结构 晶体以表面能最低的( 1 0 0 ) 晶面在薄膜生长方向上结晶生长，p t 厂r b 薄膜出现y o o o ) 晶 浙江大学硕士学位论文 面的择优取向。理论分析和研究表明，由于系统中的t b 离子直接影响了体系的自由焓， 改变了体系成核势垒，即改变了成核过程中的界面能。本文在分析界面能的基础上，推 导了在一定条件下薄膜受掺n 影响的钙钛矿相析晶含量的理论表达式为： y = 1 一e x p ( k 1e x p ( k c o s ( a ( x + 口) 3 ) 该式表明了受体系成核界面能的变化影响，晶体生长受掺t b 浓度影响出现极值。 在某一特定的掺杂浓度时，析出晶体的含量最高。 p t 厂r b 薄膜的介电常数受薄膜中钙钛矿相晶格的畸变和晶体含量的共同作用。掺 n 薄膜的介电常数在晶格畸变程度小时和在掺t b 后使晶体含量出现最大值时都较高。 在高真空环境中用高能量电子束对p t t b 薄膜进行蒸发这种全新的方法，制备出 直径在6 - 6 0 n m 之间、长径比高达1 0 0 的笔直p b o 单晶纳米线。 采用溶胶凝胶法成功制备了掺纳米碳管的p t 和p l t 薄膜。在制备过程中，溶胶中 的纳米碳管含量的稳定存在可以通过控制掺纳米碳管溶胶的粘度实现，薄膜中对薄膜基 体产生有效作用的纳米碳管含量则通过溶胶中的含量和利用多层成膜的方法以提高纳 米碳管在整体膜中的表观含量共同作用来控制实现。 纳米碳管的引入，使得体系在纳米碳管和p t 之间的界面产生非均忿核化，随p t 薄膜成核势垒的降低，掺纳米碳管的p t 薄膜在较低温度下即可形成钙钛矿相，在5 0 0 的较低温度，就可获得结晶完整且己具有很大结晶量的薄膜。、 本工作表明t b 离子的掺杂有效地抑制了p t 粉末在较高温下焦绿石相的产生，改 善了粉末的结晶性能。p t 厂r b 薄膜出现很好的定向生长，薄膜定向生长的机理有望扩展 到其他材料定向薄膜的制备中。同时发现这种薄膜可通过高能量电子束蒸发的方法成功 制备p b o 单晶纳米线，这种方法可望被应用于其他氧化物单晶纳米线的制备。另外， m c n t 的掺杂使p t 薄膜结晶温度下降。 关键词钛酸铅溶胶凝胶铽掺杂纳米线纳米杂失警杂粉末薄膜 浙讧大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fr e s e a r c ho np e r o v s k i t em a t e r i a l sd o p e d 谢融i o n sa n dp a r t i c l e s s o l g e lt e c h n i q u ea n ds o l - g e lp r o c e s s i n go fp b t i 0 3 ( p t ) b a s e dm a t e r i a l sw e r ei n t e n s i v e l y r e v i e w e d 。秘el u m i n e s c e n c et h e o r yo fr a r ee a r t hi o n sa n dt h ep r o p e r t i e so f c a r b o nn a n o t u b e ( c n t ) w e r ei n t r o d u c e db r i e f l y a c c o r d i n gt ot h es i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n ti np r o p e r t i e so f i o n sa n dp a r t i c l e sd o p e dp e r o v s k i t e , t ba n dc n td o p e dp tm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h e p r o p e r t i e ss t u d i e d t ba n dc n t d o p e dp tp o w d e r sa n df i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d b yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r 3 ) ，f l u o r e s c e n ta n a l y s i sa n dd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n a l y s i s ，t h em o r p h o l o g ya n dp h a s et r a n s f o r m a t i o n ，c r y s t a l l i n e p r o p e r t i e s ， f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l sw e r es t u d i e d a n dp b os i n g l e c r y s t a ln a n o w i r ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hn e w m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea m o r p h o u sm a t r i xo ft h ep o w d e r sa l m o s tc o m p l e t e l y t r a n s f o r m si n t oc r y s t a l l i n ep e r o v s k i t ep h a s ea f t e r6 0 04 cc a l c i n a t i o n s t h em e a ng r a i ns i z ei n p 糯p o w d e r i sa b o u t2 3 n mt h a ti ss m a l l e rt h a nt h a to fp tp o w d e r s t bs u b s 畦t u t i o no fp b i n d u c e sl a t t i c ea b e r r a n c e t h i sn o to n l yl o w e r st h ec r y s t a l l i z a t i o na b i l l t y , b u tl o w e r st h e t e t r a g o n a l i t yo ft h ep o w d e r s a sw e l l i ts e e m st h a tap s e u d oc u b i cp h a s ew a sf o r m e d ，t h e p y r o c h l o r ep h a s ei se f f e c t i v e l yr e s t r a i n e di np t t bp o w d e r s f l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fp t 艇飞s o la n dp o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo ft bo b s e r v e di np t t bs o lw a ss t r o n g e rt h a nt h a ti np o w d e r s t h en e t w o r km a d e o f o ，t i ，s u c ha ss o la n dn o n c r y s t a l l i n ep o w d e r s d e t e r m i n e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f p b t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fp bb e c a m ew e a kw h e nt h ec r y s t a lp h a s eb e g a nt of o r mi nt h a t t h el a t t i c ev i b r a t i o na b s o r b e dt h ee n e r g yi n d u c e db yt h ef l u o r e s c e n tt r a n s i t i o n t bd o p e dp tt h i nf i l m sw i t hh i g h l y ( 1 0 0 ) o r i e n t a t i o nw e r ep r e p a r e d r a p i dt h e r m a l a n n e a l i n gp r o c e s sw a su s e dt os u p p l ye n o u g he n e r g yf o rt h em o v e m e n to ft h ea t o m s s o p e r o v s k i t ep h a s eb e g a nt of o r ma t ( 1 0 0 ) o r i e n t a t i o nw h i c hh a dt h el o w e s ts u r f a c ee n e r g y t t s h o w st h a tt h ei n t e r f a c ee n e r g ya n dt h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nb a r r i e rw e r ec h a n g e db yt h e d o p t i o no ft b s ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r y s t a lc o n t e n ta n dt bd o p e dc o n c e n t r a t i o nc a nb e d e s c r i b e da s ： y = 1 一e x p ( k le x p ( k c o s ( o ! ( x + 黯) 3 ) i ts h o w st h a tt h ec r y s t a lc o n t e n tw i l lr e a c ham a x i m u mw i t hi n c r e a s i n gt bd o p e d 浙江大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o nb e c a u s eo f t h ei n f l u e n c eo f h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nb a r r i e rv a r i a t i o n t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t so fp t t bf i l m sw e r ei n f l u e n c e db yt h el a t t i c ea b e r r a n c ea n d c r y s t a lc o n t e n t t h ed i e l e c t r i cc o n s i s t sw e r er e l a t i v e l yh i g he i t h e rl a t t i c ea b e r r a n c ew a st i n y o rc r y s t a lc o n t e n tw a sl a r g e t h es y n t h e s i so fas i n g l e - c r y s t a l ，u l t r a l o n g ，u n i f o r ml e a do x i d en a n o w i r e sw e r e o b s e r v e di na h i g hv a c u u mc h a m b e r w i t l lt h ee l e c t r o nb e a mb o m b a r di nt h et bd o p e dp tt h i n f i l m sd e r i v e df r o ms o l - g e lp r o c e s s w i t ht h i sm e t h o d ，s i n g l ec r y s t a ll e a do x i d en a n o w i r e su p t o6 0 0n mi nl e n g t hw e r em a d e s o l - g e ld e r i v e dm c n t ( m u t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e ) d o p e dp tf i l m sa n dp l tw e r e p r e p a r e d t h ec o n t e n to fm c n ti np tc a l lb es t a b i l i z e db yc o n t r o l l i n gt h ev i s c o s i t yo fs 0 1 t h es e e m i n g l ym c n tc o n t e n ti np tc a r lb ec o n t r o l l e db yr e p e a t i n gt h ec o a t i n g so ft h ef i l m a n di n c r e a s i n gt h em c n td o p e dc o n c e n t r a t i o no ft h es 0 1 t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o na t t h ei n t e r f a c eb e t w e e nm c n ta n dp tw a si n d u c e db yt h ed o p t i o no fm c n t t h ef i l m sw h i c h w e r ec a l c i n e da t5 0 0 h a df o r m e dp e r o v s k i t ea n dl a r g ec r y s t a lc o n t e n t ，m e a r l st h a t p e r o v s k i t ef o r m e da tt h el o w e rt e m p e r a t u r e ， i nc o n c l u s i o n t h ec r y s t a l l i n ea b i l i t yo fp tw a si m p r o v e db yt h ed o p t i o no ft ba n d m c n t a n dt h eh i g h l y ( 1 0 0 ) o r i e n t e dp t t bf i l m sw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d ，t h eo r i e n t a t i o n m e c h a n i s mc a nb eb r o a d e n e dt ot h ea p p l i c a t i o no fo t h e ro r i e n t e df i l m sp r e p a r a t i o n s b yu s i n g p t t bt h i nf i l m sa sr a wm a t e r i a l s ，t h es i n g l e c r y s t a l ，u l t r a l o n g ，u n i f o r ml e a do x i d e n a n o w i r e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hn e wm e t h o d k e yw o r d s ：s o l - g e lm e t h o d l e a dt i t a n a t et e r b i u md o p i n gn a n o w i r ec a r b o nn a n o t u b e d o p i n gp o w d e r s f i l m s 濒汪大学羰士掌经论文 嚣辇吞 铁电材料悬集铁电，疆瞧，热释电，魄光，光拼变帮嚣线形光举等性能乎一体的多 功材料。它不仅具有逯常所说具有缀离的介电常数弗遵守c u r i e - w e i s s 定律，冀体态 禽有固有电髑极矩，在低予鞭电穗到铁电辐的相转变澡度t c 时，懿有与温度穗关的自 发极化强度p s 的铁电体的特征。而且能猩机械作用下发生极化，激起晶体表面束缚电 簿效应戆匿壤效瘟，教及蠢予瀑度瓣变纯嚣产生毫援亿懿热释龟效蔽。嚣懿铁逸嚣薄骥 凌定溢震落溪痣，存在戮有龟疆极短，那么猖投予会产，圭乎季亍撵列丽发生容发辍住， 并且自发极化方向可随外电场作可逆转动。这种自发极化强度与铁电体的其他许多性能 爨甥籀关。 由于其投质静优越瞧，铁电薄膜霹以嗣来制作铁魄存储记忆器、热释电探测嚣列阵、 愿电马达、铁魄薄膜电容器、薄膜传感嚣列阵、铁点薄膜微波器件、铁电光学和集成光 学器件等等。f i l 可广泛应瘸予微电子学、集成光学、微壤壤等诸多领域。隧饕薄膜刳 备技术的进步和应用领域的开拓，特剐是铁电薄膜的制锯技术可与半导体集成电路技术 楣滚容，馒得开发研究集半导体大规模集成电路与铁魄薄膜的铁电、压电、热释电、电 毙、粪缓形必掌簿诸多功熬予一嚣瓣多凌怒逛篷、嚣磐秘系统，受爨毒诱人豹 ；摹豢，铁 电薄膜材料已教誉为新一代微电子材料。 钛酸铅p b t i 0 3 系陶瓷具有优良的压电、铁电及热释电性能，从而被广泛应用于超 声波换麓器、级努舔溺器发 挥发憋铰宅存德器等缮多方嚣。运年袋，为遥瘦爨秘小型 亿、集成化的爱求，人们对具有高缝度铁电相、优异的铁电、介电、热释电效虚的钛酸 锚系铁电薄膜盼铡各越来越感兴趣暖 缀多萤滤羚秘学家采惩不露方法法瓣铁毫耱瓣浆怒不瘸戆褰予襄搬粒送行掺杂酸 性， 一方面改耱了铁电材料的结晶性能，另一方面也使铁电材料的铁电、光学性能得 到了改进。 i 耋年来，纯攀涂貘菝零，跨裂蹩溶羧凝胶菝拳凌镶蘩p b t i 0 3 系统薄簇孛褥爨7 广 泛的应用1 4 6 j 。s 0 1 g e l 法是指金属有机或光机化合物经过溶液一溶胶凝胶而固化，再 缎热处理磷成鼠化物或其他化合物的方法。溶胶凝胶技术作为一种湿化学材料制蠢工 蕊，与其纯佟统工艺相比蠢蔫许多优点：l ，较低静及藏滠度，一般为室澄或稍鬻滠度， 大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物联憔质和化学性质；2 ，出于发应是 浙江大学硕士学位论文 从溶液开始，各组分的比例容易得到控制，且达到分子水平上的均匀；3 ，由于不涉及 高温反应，能避免杂质的引入，可保证最终产品的纯度。4 ，对于制备薄膜材料时，适 合于大面积成膜，易于掺杂及成本低。 本论文从对p t 的掺杂改性研究入手，引入纳米碳管、稀土离子t b ，分别用差热分 析、扫描电子显微分析、透射电子显微分析，x 射线衍射分析等多种测试手段对改性后 p t 薄膜和超细粉末的相结构及变化，形貌特性以及晶粒粒径等进行了分析测试，同时 考察了钛酸铅材料的结晶性能、铁电性能、发光性能的变化。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 铁电材料概述 铁电材料是集压电，热释电，铁电，电光和非线性光学等性能于一体的多功能材料。 它不仅具有通常所说具有很高的介电常数并遵守c u r i e - w e i s s 定律，在低于顺电相到铁 电相的相转变温度t c 时，材料具有与温度相关的自发极化强度p 。，因而具有在电场或 在机械作用下发生极化，激起晶体表面束缚电荷效应的压电效应；以及由于温度的变化 而产生电极化的热释电效应；在一定温度范围内，因为存在固有电偶极矩，偶极子会产 生平行排列而发生自发极化，并且自发极化方向可随外电场作可逆转动的铁电效应：在 外加电场作用下，使材料的折射率发生变化的电光效应；入射光使电偶极子作受迫振动， 振动的电偶极子辐射出电磁波，从而使晶体产生出一定频率的非线性光学效应。 由于其性质的优越性，铁电材料可以用来制作铁电存储记忆器、热释电探测器列阵、 压电马达、铁电薄膜电容器、薄膜传感器列阵、铁电薄膜微波器件、铁电光学和集成光 学器件等等。【1 】可广泛应用于微电子学、集成光学、微机械等诸多领域。随着薄膜制 备技术的进步和应用 表i 1铁电材料相关器件近期进展 领域的开拓，特别是铁电薄膜的制备技术可与半导体集成电路技术相兼容，使得开发研 浙选太掌壤士学垃论文 究祭半导协大怒摸隳藏奄精与铁毫薄濮熬镟恕、匿电、热释堍、邀光、j # 线形光学簿诸 多功撩子一体的多渤憨电路、裾俘和系统，瑟蕤有诱入静前景，铁泡幸考耧邑梭誉为掰 代徽瓤子零蓐糕。表1 1 列爨了邋年寒铁邀奉砉糕麓关器 警耩究遴篪。 1 2 钙钛矿糯铁电豺料 镪铰矿姻楚铁魄孛菩籽的鏊零耪粳结擒之一滋，正楚盘予镊锍矿糨黪特殊缭梭整靛， 使之表现出备种功能特性。 $ 圆，固 姆) f 曲 ( 曲 e ) 图1 1 钙铁矿化台物a b x 3 的晶胞放晶体结构 典鳖静钙锰矿缱糖健会耪懿纯学分子式是a b 强。a 、b 蹩搔衾属，x 糖睡金禳， 它们的化学比是1 ：1 ：3 。其黼胞如图1 ( a ) 绒豳1 ( b ) 所示。a 离子的半径总是比b 离子 款大，a 整予立方露翡g 令建点上( 霪l ( a ) ) 竣立方露翡髂心( 强l 势；嚣转委l j 姣予俸，洛( 蘸 l ( a ) ) 或立方体的8 个角点上( 蹦1 ( b ) ) ，x 位于6 个瓣。心( 图l ( 的) 或1 2 个棱淀的中煮( 凰 l ( b ) ) ，在这摹孛菇俸终擒中离予誓弪阑浇是以下关系： 浙江大学l 丽士学位论文 0 + r b = t 4 2 ( r j 十r x ) ( 1 - 1 ) 式孛t = 0 9 1 1 ，稼洚容羧爨予。t 1 1 薅，茹体将交为方释蠢登或裁石鍪；t 0 9 时，则变为刚玉型。6 个x 离子包围b 离子形成x 八面体。结晶学中常用x 八面体晶 胞模鍪图( 瀚l ( c ) 和图l ( d ) ) ，并由这种晶稳模垄组成整个螽体 图1 礤) ) 。 由各种不同的元素构成了上百种理想的或稍有变形的钙钛矿晶体。有2 0 多种元素 可以占据a 位置，比如b a 、s r 、p b 以及所有镧系金属；衙几乎有5 0 余种元素可以占 摄b 位置，毙占撄x 位置的不仅仪是o ，还可以怒蠢疾元索f 、c l 、b r 、l 等。理想懿 钙钛矿晶体是绝缘体，所脊的格点均被占据并被强烈的离予键牢固地束缚在格点上，因 此。它们+ 分坚硬，熔点离，也是务囱露瞧熬。毽跫，对鹫怨鑫髂终稳熬镳褰产生豹各 种变体往往具有各向异性并伴随着新性能的出现。 鹜1 ，2 离子、 挂失配磊产生鹃瑾慧锈钛矿晶体结构静变体 虽然离子半径在满足上述数学哭系时是钙铁矿结构，但因半径配合不当时会使离子 偏离格煮等致晶施发生形变。眈魏a 离子较小时，xa 瑟体将歪扭，从而便对称性下 降偏离理想结构( 图2 ) ，由此带来光学、弹性等性能的变化( 殴有1 2 种类型的这种变体) 。 在一些a b 0 3 型晶体中，程一定的漱度下由于b 离予半径较小而发生b 、o 离子的相互 运动。因必0 2 。裹予具有较大的电缀移极像搴积曩髂中强大静态电场瑟产生垒发极纯。 若自发极化能被外电场重新定向则为铁电体，此时潞体处于铁电相。若相邻晶格自发极 讫楚反方溺平行蘩 列，瓣为反铁逢翡，晶体处于爱铁龟辐。在努力躐辨奄场 乍焉下，反 铁电畴中的自发极化方向也会发生变化从而发生铁电一反铁电相变。 浙江大学硕士学位论文 1 3 掺杂改性钙钛矿相材料 在一些理想的钙钛矿相晶体中掺杂半径不同的离子进行a 位或者b 位的置换或取 代，也会使其晶体结构和对称性发生变化，从而导致材料的电学，光学等性质发生改变。 因此，很多学者采用掺杂不同离子的办法来改善钙钛矿相铁电材料的性能。 1 3 1 掺杂的分类 1 等价离子掺杂 等价离子掺杂是指掺杂的离子取代相同价态的相应离子。例如+ 2 价离子取代a 2 + 或+ 4 价离子取代b “。这类离子包括射c a 2 + 、s r 2 + 、p b 2 + 、z r + 、s n 4 + 、c e 4 + 等。 2 不等价离子掺杂 不等价离子掺杂是指掺杂离子取代与之价态不相同的离子，一般分为施主掺杂和受 主掺杂。施主掺杂是指杂质离子的氧化数比被取代离子的氧化数高，即施主掺杂会引进 多余的正电荷。对于钛酸钡，典型的施主掺杂包括取代a 2 + 的高于+ 2 价的离子f 如+ 3 价 的稀土金属离子) 和取代b 4 + 个的高于+ 4 价的离子( 如n b 5 + 、w 5 + 、m 0 5 + 等) 【3 。反之，杂 质离子的氧化数比被取代的离子的低的则为受主掺杂。受主掺杂会引起正电荷的减少 ( 如取代a 4 + 的a 1 3 + 、g a 3 + 、c r 3 + 、s e ”、y ”、m d + 、y b 3 + 等) 。 一般来说，半径较大、价态较低的离子进入a 位：而半径较小、价态较高离子进 入b 位。对于+ 3 价的稀上金属离子来说究竟是取代a 2 + ，还是取代b 4 + ，是由杂质的 掺入量和离子半径两个因素决定的。当杂质的浓度较低时，很多稀上离子均取代a 2 + ： 当杂质的浓度较大时，稀土离子取代b 4 + ，并且离子半径越小，越优先取代b 4 + 【4 】o 具 体临界浓度与b a 离子比有关浓度。此外， 金属离子既可取代a 2 + 也可取代b “。因此， 也可作为受主掺杂掺入【5 1 3 2 掺杂对钛酸钡性质的影响 根据b a 离子比，少部分半径较小的稀土 这部分稀土金属离子即可作为施主掺杂， 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是典型的具有氧八面体结构的钙钛矿相铁电晶体。因为其具有 高介电性，被发现之后很快酒杯用来做电容器材料，现在作为高频电路元件的钛酸钡电 浙躐大学磷士学位论文 容器已经娥大量生产的产品。其中，因为b a 、s r 为同族冗素。b a 2 + 和s 具有相似的 孩静毫子誊罄毒结稳，嫠 三 s r 掺杂静铗酸镢已弓| 起久稻辍大豹关注，对它豹磅究毽最为 广泛和深入l 聃】。 不等价离子掺入钛酸镶钙铁矿结构静蕊格中会导致奔瞧和铁窀性质的湿著变化。如 由于受主离子的存在，就需要氧空健来补偿正电荷的不足。丽受主离子会产生弹憾电偶 极予，从而对钛酸钡的介电、铁电性质有很大的影响。再如施主掺杂的钛酸钡，依据掺 杂的转类秘含量懿不同，在氧化气氛中烧缝，会扶半导体转变为绝缘体。爨翦，对掺杂 钛黢钡的介电弛豫现象、铁电相交和电学性质已作了广泛的研究。 lp t c 效应及其痤蠲 稀土元素和第v 族元索( 如n b 、t a ) 的掺入，会影响钛酸钡的性质，如使钛酸钡转 交为半导体等。其中对铗羧锾最显著静影确是搜铰酸镶在艚里点 冀上( t c = 3 9 3 k ) 电阻率 随温度的升高而急剧升高，电阻率出现几个数量级的跃迁，具有芷的温度系数，即出现 p t c 效应( p o s i t i v et e m p e r a t u r eo f c o e f f i c i e n t ) i 5 j 。p t c 效应是一种典型的晶界效应， 自从h a a ) a n a n 在1 9 5 5 年报导了钛黢钡样品的正澄度系数效应后，人们提蹴众多黪模型 对其解释。目前，研究主簧集中在通过添加不同的施受主冗素，改进p t c r 材料性能， 并_ i 萋过诗算费寒麓缀蹬办表嚣受烹密度漱) 等怼p t c r 效应进行避一步懿解释。箕孛 h e y w a n g 模型是目前最为广泛接受的解释p t c r 材料阻温特性的理论，认为p t c 效应 是巍予存在予晶秀豹s c h o t t k y 势垒决定豹。 钛酸钡基p t c r 陶瓷的性能受掺杂影响很大。通常，施主杂质在预烧前就掺入，丽 受主杂质在预烧后烧成前掺入。以前的工作表明，鄢分施主在预烧后烧成前就掺入，即 采用所谓的过剩施烹二次掺杂，则通常有剥予施受烹在晶界的相互补偿，从两降低枣葶辩 的塞温电阻率。提高效应。 半导他熬钛酸钡p t c r 陶瓷秘糕困其独特懿亳热穆建瞧戆，终为一秘羹簧豹萋疆控 制元件，在电子信扁、自动控制、擞物技术、能源和交通领域都得到了广泛的应用。目 蓊它己发震戎为铁奄海瓷镁域赘第三大痤麓镶域，仅次子铁电淘瓷电容器耱压电羯瓷。 2 弛豫现象 近二十年来，弛豫现象作为一种非常有趣的物理现象，已引起人们极大的关注。弛 豫现象在多层陶瓷电容器等方瑟具肖很广泛的应用越景。戆豫现象敬主要特征是摇变鲍 弥散和介电常数的低频率分析( d i f f u s e dp h a s et r a n s i t i o na n dl o wf r e q u e n c yd i s p e r s i o no f e l e c t r i cp e m a i t t i v i t y ) 。 浙江大学硕士学位论文 很长时间以来，b a ( t i ，s n ) 0 3 的弛豫现象被认为是由于t i 4 + 和s n 4 + 在t i 位的分布不 均一引起的。最近，对弛豫现象的原因又有许多不同的解释，但还没有完全弄明白。但 是在复合氧化物中，电场和或应力场( s t r a i nf i e l d ) 的不规则分布是引起驰豫现象的主要 原因。这一点已得到广泛的认同。 3 微波介电性质及其应用 微波介电陶瓷，是指应用于微波频段( 主要是u h f 、s h f 频段) 电路中作为介质材料 并完成一种或多种功能的陶瓷，在现代通信中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、 介质天线、介质导波回路等。随着微波通信、汽车电话、卫星通讯领域的飞速发展，微 波电路日趋集成化、小型化，迫切需要小型、高质量的微波滤波器，因此对微波介电材 料提出了更高的要求。好的微波介电材料应具有较高的介电常数，介电常数的温度系数 要接近了零。在几g h z 比频率范围内有很高的q 值和低的介电损耗。掺杂的钛酸钡是 一类性能优越的微波介电材料。如b a 6 - 3 。s m s + 2 。t i l s 0 5 4 在x 为o 3 0 7 时形成固溶体，2 个s m 3 + 取代3 个b a 2 + ，同时产生一个空位。随着x 的增加，空位数增加，又因为s m 3 + 半径小于b a 2 + 半径，由此导致晶格常数的减小，而晶格常数的减小又使得t i 离子在氧 八面体中的可移动距离减小，从而引起材料的介电常数的下降和q 值的上升。当x = 0 5 0 7 时可制得最佳微波介质材料。当l n 由l a c e p r n d s m e u 变化时，材料的 介电常数下降，q 值上升这是由于a 位离子半径的递减导致b 位收缩，减小了t i 离 子的可移动距离而造成的。 4 粒子尺寸效应和相变 近来，铁电材料的粒子尺寸效应( s i z ee f f e c t ) 已成为一个令人感兴趣的研究领域。要 想减少电子元件的尺寸，熟知材料在一定关键尺寸下的性质是必需的。特别是粒子尺寸 效应在改变钙铁矿结构的氧化物a b 0 3 起着重要作用。如随粒子尺寸的减小，介电常数 的峰值也随之减小，并出现铁电相变偏离居里一麦斯定律的现象。而杂质的掺入可以改 变钛酸钡的粒径，从而进一步影响钛酸钡的性质和相变。如在钛酸钡中掺入不同含量的 s r ，研究表明，当烧结温度相同时，s r 含量不同，可改变b a x s r l 。t i 0 3 的生长率，而当 x = 0 5 时，b a 。s r 】x r r i 0 3 的生长率最小，从而具有最小的平均粒径 6 】。 据有关文献报导【2 j ，纯钛酸钡在约4 0 3 k 时即发生铁电四方相到仲电立方相的转变。 因为通过杂质的掺入可以“裁剪”得到不同杂质组成、含量的钛酸钡，来制备不同需求 的元件，所以对等价或不等价掺杂钛酸钡的相变，特别是对从铁电相到仲电相的转变已 进行了广泛而深入的研究。如掺人不同价的c a 2 + 或s 2 + r 时，、n 、疋都降低；掺人 浙江大学硕士学位论文 s n 4 + 、z r 4 + 、t a 5 + 、n b 5 + 时，乃和恐及会升高直至在死时合并为一个峰，出现“挤压” 现象。 1 3 3 掺杂对钛酸铅性质的影响 p b t i 0 3 是典型的钙钛矿结构的铁电材料，因为有着优异的介电、热释电和铁电性 能而倍受关注。 1 铁电性能 在研究和制备p t 铁电薄膜过程中发现，以p b o 为基的铁电体材料，在热处理过程 中会因为p b o 的挥发而形成，使薄膜成为金属离子缺位的p 型导电材料，由此带来的 缺点是漏电流大、绝缘电阻小、损耗大、极化翻转易疲劳、抗老化性能差等。近年来， 采取高价离子施主掺杂的方法，将高价离子取代部分p b ”，取代p b 离子的晶格位置， 并利用离子半径不同和价态不同从而诱导晶格畸变，或引入过量的p b 2 + 离子，对在热 处理过程中产生的p b 烧失现象进行补偿，从而减少了p b 缺位的形成，降低了电极和 铁电薄膜之间界面的缺陷浓度，使得薄膜形成纯粹的钙钛矿相，增加了介电常数，提高 了薄膜的剩余极化，使得漏电流和矫顽场减小，抗疲劳程度增强，并且显著降低了薄膜 形成的热处理温度。b o - 1 5 还有其他学者引入b a 【1 7 】，s r 【18 1 ，c a t l 9 1 等元素，都使钛酸铅薄膜的结晶性能和 铁电效应得到了改善。 2 电光性能 在p z t 陶瓷基质中，掺入b i 或l a 改性，改善陶瓷的透明度，制成透明陶瓷。透 明p l z t 铁电陶瓷不仅具有压电效应，热电效应，而且具有双折射效应，光电导效应， 光生伏打效应，光学存储效应等2 0 1 2 ”。其发展给铁电陶瓷开辟了新的应用领域一电光 应用。因此在当代许多新技术如计算技术、显示技术、激光技术、全息存贮、微声技术 以及光电子学诸领域都有重要的应用前景。 因为l a 的加入量对系统晶相的变化影响很大，l a 的微小量的改变，就可以导致系 统的晶相的质变，而系统晶相的变化直接导致电光效应的变化。因此p i - x l x ( z 1 y t ，) 1 州0 3 陶瓷的电光效应可以通过改变组分来加以控制。镧的取代量多时，材料在室温是顺电立 方相，有对称中心，有较强的二次电光效应。镧的取代量少时则有两种铁电相，例如 z r t i = 6 5 3 5 ，x = 0 0 7 时，( 该组分标记为7 6 5 3 5 ) ，属于三角铁电相，8 1 0 9 0 时属于四 浙江大学硕士学位论文 方铁电相，这时具商较强的线性电光效应。 2 2 1 1 3 4 微粒复合铁电材料 除了掺杂离子对钙钛矿相铁电材料迸彳予改性以外，采用不同的微粒与铁电薄膜进行 复合，遣甓褥铁毫薄膜静绪晶经熊，毙学髓能褥蓟了一定静改善帮提高。 1 结晶性能的改善1 2 3 - 2 5 通过掺入同组成的纳米微晶作为品种，纳米徽晶的掺入使得薄膜形成钙钛矿相所需 要提供的使原子由原来的无序分布馕置向形成一定缀成比的聚集形态迁移豹迁移鼹大 大降低，同时由于微晶诱导的异项成核使晶体长大的作用，从而导致掺入微鼎后的系统 形戏鑫楣鲍潺度显装降低，掺杂爱黪襻品在5 0 0 c 藏虿以璇察至l 龟澎霾线，闲黠逶避x 射线观测发现钙钛矿相纯度更高。 2 光学经能f 2 q 最近，一些研究者在铁电体金属纳米微粒复合材料中发现了一些新的实验现象： 超离分电常数和基体介电常数对金耩微粒嗷收光谱的调制作用：在石英玻璃蒸片上用溶 胶凝胶法嵌埋a g 纳米微粒到b a t i 0 3 薄膜，薄膜i i g i z 下的介电常数处在2 2 0 - - 4 1 0 范 围内，光吸收系数猩4 0 0 n m 附近出现峰值，随金属微粒尺寸的增加峰值出现红移。根 据m i e 共振吸收理论，在介魄常数必em 匏分震中懿金属小球对电磁波戆共叛频率程最 简单的情形下可表述为 掰= 掰p ( 1 + 2 知) ”2 ( 1 - 2 ) 式中嘶为金属的本征共振频率。由上式可以看出，的升高将使国下降，从而使 吸收峰移向长波。通常，象b a t i 0 3 这样的铁电体具有相当高的介电常数，因而可以估 计“颚境效应”对a g 颗粒吸收光谱的影响棚当太。这也是铁电体金属微粒复合材料 吸收光谱变化幅度大于其它电介质一金属微粒体系的原因口。 综上联述，离子褒微粒戆掺入瓣铁毫檬糖熬分奄缝戆、谈毫瞧熊、光学瞧戆弱穗交 等性质均产生了显著的影响。通过人为的掺杂作用，可以铁电材料的性质得到优化，从 瑟傻铁电车季瓣静疲瘸范蠢雯为广泛。 稀土离子具有丰富的能级和4 f 电子跃迂特性，使稀土成为发光宝库，为高科技领 域将荆是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。纳米碳管以其所特有的各种优异性 能及其潜在盼应用价值引起了人们广泛的关注。臻离子或绒米碳管复合铁惫材糕馋先 o 巍嚣太学硬士学髋论文 一炎鞭型功越材料秘物理系统，必然蕴藏麓许多蓊瓣物理髅息秘可以铡爰的勰糍。 t 4 稀主离予光谱性质f 2 8 】 元素髑期表中，扶暇子序数辫5 7 的镧函a ) 懋7 1 麴镄g 蒋十五个元豢加上位子网 i i i b 羧豹琢予序数为2 l 静镜( s 0 帮3 9 静钇( y ) 共1 7 令元索逶称魏稀主元素。由予镧蓬 镥瓣十五个元素褒纯学挂爨、糖璎特瞧嚣撼球纯攀性溪上鹣稳钕拣与连续性，入秘姆逮 十聂十元素又邋称为镧系元素。由予镧系元素三价离予在可见光部分和近红外先部分藏 有台邋静碾波繁黧大爨熬嚣爨子效率瓣荧畿港带碟在毙泵演懿嚣薅激光嚣伟孛骞广泛 的威用，因此下面将繁重讨论三价稀土离予( l n 3 + ) 的光谱性质。 大都分l n 3 + 的暇收光谱和发射光谱主骚发生强内罄的霹f 电子乏阕的跃迂卜_ f 跃溉 主簧露l 惹偶辍，次锱辍，甚至魄一多极辐麓，f 缀态瓣鞔遵囊予数1 = 3 ，卜f 跃迁不涉及字髂 的改变，即a i = o ，按照电偶极跃迂的选择规则：a i = + i ，a s = 0 a l 和j j 1 - 2 1 ，卜f 跃迁是字称 禁戏瓣，然瓣我髑可激喾至g 这垫跃遗产裳鲍必港，这霹鞋群器洚鑫场势懿袋开箴鑫予鹰 宇称项，或幽予档格振动使糊反宇称的4 f 1 1 嬲和4 f n 。n g 组态混入4 f n 缀态中，字称选择规 裂裁露毙竣熟努解除，壤鼹投骚迁成淹胃，遨耱跃迓稼为诱馨电璃缀黢迂或疆逶毫稻裰 巍迂。它熬妖i 差强缀魄字称爆裂允诲懿卜d 熬邀偶投跃迂弱，爨毖f “缀态内戆磁弱凝跃 迁