（环境科学专业论文）基于贵金属电极的甲醛电化学传感器研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t a sl l l ed e m n do f 也ep u b l i cf b f 锄b i e n tq 删i 竹a d 、，a n c e d ，e n v i r o 皿e n t a l p o l l u t i p r o b l e mc a u s e db yf 0 肌a l d e h y d ei s c o n 。e r n e dm o 咒dm o 陀t h e d 锄e r 】向n a l i 加t e c l l i l i q u e so ff o m l a l d c h y d ea 托d e v e l o p i n gt o w a r d sf i 缀，鹳n s i t i v e s 咖l ea n dc o n v e n i e mo 麟n o w a d a y s ，c h e r n i c a ls e n s o ri st h eh o t s p o ti n 融 d e 伦m d n a t i o ns t i l d yf i e l d a n d 也en o b i em e a lc c a l n s o 璐a 舱a p p i i e dt o d 嘲栅i n e f o i m a i d e h y d e 埘d e l y r c c c n t l yt h e a 他衄y 嘲) o n sa b o u t 艟a s l ，c c ：t s t h i s 觚c l ew a sb a s e do ne l c c 怕c a t a l y t i co ) 【i d m o no ff o r m a l d e h y d eo nn o b l e 矾a le i 缸o d et od e v e l o 口c h e m i c a is a l s o r s 哪df o rd d 釉i n i 玎g 向咀n a l d e h y d e t h e l a i l lc 佃t e r l t so f t h er e s e 卸r c ha r ea sf o u o w s ： 1 t h ep u r p o s ea i l dt 量i es i g n j 丘c a n c eo ft h i ss n j d yw e 坞n l u m i n a 伽t h c d e v e i o p m e n 协o fn l ec o m m o nm 础o d s ，f a s tm e t h o d s 觚dn o b l em e t a lc h e m i c a i 鞠n ! 舳o fd e t e 加i n i i l gf o n i 墒l d e h y d ew e l _ er e v i e w e d 0 血e n v i 辩，t h em 豇h o d so f o r e t 陀a l m te l e c t r o c l ea n d l 0 d i f i e de l e c 仃o d i ew e r ea l s oi i l 仃o d u c e d 2 a9 0 l d ec l e c 们d ew 舔c l 啪e di n0 1 m o l ，ln a 0 hs 0 i u t i o nb y c y c l i c v o l t a i 加1 e l 工yi no i d e rt oo b t a j ng o o dm e 蝴tr e p r 甜u c i b i l i 够t h ee i e c 仃0 c h c i n i c a l b e h a 啊。侣o ff o 皿a j 蛐d c 叩t h i se i e 啪d ew e 陀s t l l d i o db yc y c l i cv o l t a 舳酏呵t h e 积p e 曲e n t a lp a 咖n 盹嬲w e r eo p t i n l i z o d ，觚dav o l t a i n 脒舾cm 毗df 撕d e t e i i n j 瞄n g f o 蜘凹l 如h y d ew a sd e v e l o p e d t h eo x i d a 主i o np e a kc m 硎o ff 0 彻a l d e h y d ei s p p o n i o n a lt o 也ec o n c e n l 枷o no fi - 0 咖a l d e h y d eo v e rt h e瑚叠r eo f 1 o 1 0 乙1 o l o 。脚l i ，w i t ha 出t e c 丘叩l i m i to f1 0 l o 。m o l la n dac o r 坞l a t i o n c o e 伍c i e mo fy = 0 9 9 9 0i n 删i n es o l u 石 3 p i 删mp a n i c l em o d i f i e d 出嬲s yc a r b o ne l e c 的d e s 删g c e ) w e 坞p 他p 砌 b ye l e c 缸d c h e m i c a id e p o s i t i t h ee l c c 协o c h i 疵c a lb e h a v i o 璐o ff o n i l a l d e h y d e 吼 眦e ，e 坨g n l d i c db yc y c l i cv o l t a i n m e 时t h ee x p 嘶m e n t a lp a 舳e t 铘w 啪 o p t i m i z e d ，趴dav o l 咖e 丽cm e t i l o df o rd e t e m l i i l i n gf o m i a j d e h y d ew 笛d e v e l o p 甜 t h co x i 枷o np e a kc u r 瑚to ff o r n l a l d e h y d ei sp r o p o n i o n a lt 0t h ec o n c 咖t i o no f 向皿i a l d e h y d eo v 盯血e 瑚g co f1 o x l 0 。k 1 o 1 0 j m o l 几谢t l lt t i ed e t e c 6 0 nl i l i to f 5 0 1 0 气l li n i d i c l u c i o n ( y = o 9 9 9 7 ) 4 p l a l i n 啪p a r t i c l 锚a n dn a f i o nf i l l n 删i f i e dg l a s s yc a f b o ne l c c 协o d 髂 a 丘。哟c e ) 懈p r 印a r c db ye l e c 仃d c h e i l l i c a ld e p o s i t i o fp l a t i l l 吼p a n i d 髓 o nn a 矗o n 丘l mm o d i f i e dd a s s ya 讯) o ne l e c 虹o d e s t h ee l e c 廿o c h e i c a l 姚v i o r so f f o 】皿a l d e h y d e 衄p t n a n o n g c ew e 聆s t u d i e db yc y c l i cv o l t a 删n e 时m e x p e f i m e n t a lp i i 锄l c t e 巧w e r eo p t i n 止r 砖锄dav o l 协m m e 砸cm e 山o df o r 出：t e 皿1 i 1 1 i n g f - o m l a l d e h y d ew 颦d c v e i o p e d t h eo x i d a t i o np e a kc t l r r e i l to ff o m l a l d e h y d ei s p r o p 0 币o n a l t ot h ec o n c c n 怕t i o no f f o 删d e h y d e o v 盯吐l e舯g eo f i n 1 o x lo 屯1 o 1 0 o 儿埘t l l 血ed 嘶m o n l 血i to f5 o x lo 啪l ，l ma c i d i c l 砸 ( y ；o ，9 9 9 5 ) n e b l em e t a lc h e i i l i c a l 靶璐。巧e x h i b i t e dg o o d 舢v e r y a n dr 印f o d u c i 眦i 啊 、】l h t l l e v 哪u s e d t oa n a l y z e t l l e f e a l 锄p i 船1 1 1 ee ) 【p e 劬咖佗s i l l 协s h o w e d t h a l t b ec h e 斌a l 唧璐p o s s s c dm ea d v 肌诅g e sm i u d i n g 触r e s p o 峨n l g h 嘲s i t i v i t y ，9 0 0 d l e c t i v i t ya n dr e i ，r o d u c i b i l i t y ，e t c t h es e 璐o r s ，t h e r e f o r c ，p 潞钮t a v a s tr a i l g e o f p r o s p e c t s t 0a p p i y i n 血e f i c l d o f 缸td e t c n i l 面n g f o 眦a 1 蛐哼d e k e y w o r d sc k m i c a l 鲫啪r s ；f o 助a l d e h y d e ；g o l de i e c t r o d e ；p l a 血哪p 枷c l e s ； n a f i o nf n m - 独创性声明 本人声明所星交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及驭碍的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：赶墨墼日期：理丑，： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：寝圣墨导师签名：磁魄趔z 厶 第1 章绪论 1 1 研究的目的和意义 第l 章绪论 甲醛具有比较高的毒性并且被我国列入在有毒化学品优先控制名单上甲醛 已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。它是公认的变态反应源，也是潜 在的强致突变物质之一i j j 。甲醛闯题已成为全球公共卫生关注的焦点。 甲醛( 化学分子式h c h o ，分子量：3 0 0 3 ) 是一种无色，有强烈刺激性气味 的气体。易溶于水、醇、醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现，其 中4 0 的水溶液称为福尔马林，此溶液沸点为1 9 ，故在室温时极易挥发。固态 甲醛为三聚甲醛结晶。 近年来，家庭装修成为人们时尚的追求，但在美化了居室环境的同时，也因 很多装饰材料中含有毒物质，造成室内空气污染，特别是室内甲醛污染更为严 重，对人体的健康造成了极大的危害。室内装修过程中大量使用的人造板采用的 粘接剂大多是以甲醛为主要成分的脲醛树脂，其中的游离甲醛挥发期为数年甚至 长达十几年。另外家用纺织品如窗帘、布艺沙发，装饰用的墙布、墙纸等也是甲 醛的重要来源四。不法商贩往往使用甲醛作为食品添加剂使食品达到以次充好、 谋取暴利的目的。我国食品卫生法明确规定甲醛或含甲醛的化合物禁止作为食品 添加剂使用，但在食品生产经营和销售环节中，违反食品卫生法甚至大量使用甲 醛作为添加剂事件令人触目惊心。 甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、臃功能异常、肝 功能异常和免疫功能异常等方面。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、 鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、妊娠综合症、白血病以及青少年记忆力和智 力下降等网。日本横滨国立大学的研究表明，竣工l o 年后的建筑物室内空气中， 甲醛高出室外6 倍。目前，我国每年因装修污染引起呼吸道疾病致死的儿童有2 1 0 万人，其中l o o 多万5 岁以下儿童的死因与室内空气污染有关【4 】。根据中国红十字 会提供的资料，目前我国白血病患者已经超过了5 0 0 万人，其中一半以上是儿童。 而且这个数字还在以每年1 0 的速度增加。 甲醛污染已成为骇人听闻的隐形杀手! 因此加强对甲醛污染的监测和控制， 对于保护人类健康具有要的理论意义和实践意义。， 北京丁业大学工学硕士学位论文 1 2 相关领域研究的现状 检测甲醛的常用的方法有分光光度法，色谱法光学法，极谱法等仪器分析 方法，另外，已研究开发出多种快速检测甲醛的装置，有电化学传感器、生物传 感器、快速测定仪等。 1 2 1 甲醛的常用检测方法 分光光度法 分光光度法检测甲醛是利用甲醛与显色剂反应生成稳定的化合物，其颜色深 度与甲醛含量成正比。用分光光度计进行比色定量分析。根据所选用的显色剂的 不同，分光光度法可分为乙酰丙酮法、酚试剂法、交色酸法、问苯三酚法、盐酸 苯丙胼法、4 - 氨基3 联氮5 硫基i ，2 三氮杂茂( a h m l ) 法、品红亚硫酸法、酶 法等同，检测甲醛的国家标准方法就是利用的分光光度法。用该方法检测甲醛。 仪器设备简单，操作简便，投资少。但是分光光度法对吸收液要求较高、灵敏度 低且不稳定，因而阻碍了这类方法的推广应用州。 色谱法 色谱法是一种分离分析方法，它根据分析物质在固定相和流动相之间的分配 系数的不同达到分离目的，并将分析物质的浓度转换成易被测量的电信号( 电压、 电流等) ，然后由记录仪记录下来。目前应用于检测甲醛的色谱法主要有气相色 谱法、高效液相色谱法。 ( 1 ) 气相色谱法 气相色谱法检测甲醛是利用吸附剂吸附空气中的甲醛，用脱附剂洗脱，将 含甲醛或者甲醛衍生物的洗脱液用气相色谱柱分离，用检测器进行检测。目前， 常用的吸附剂有2 ，4 二硝基苯肼( 2 ，4 聊心哟6 2 0 l 担体啊，石墨碳和碳分子筛 结合的物质等1 3 】。常用火焰离子化检测器( f i d ) 1 9 】，电子捕获检测器( e c d ) 1 0 l 或者和质谱( m s ) 1 8 】联用对甲醛进行检测。气相色谱法具有高效、高速、高灵敏度、 样品用量少等优点，可将甲醛直接进样检测或解吸后进样检测，操作简便，测定线 性范围宽，分离度好嘲。 ( 2 ) 高效液相色谱法 液相色谱法检测甲醛的方法是利用衍生试剂把甲醛吸收，经液相色谱分离， 用检测器对生成的衍生物进行检测。目前，常用的衍生试剂为2 ，4 二硝基苯肼 ( 2 4 - d n p 聊，常用的检测器为紫外检测器和二级管阵列检测器【u l 。与气相色谱 相比，高效液相色谱法同样具有高效、快速、高灵敏度、样品用量少的优点。但 是该种方法须使甲醛与衍生试剂发生反应后才能检测，操作比较复杂【6 】。另外， 2 第】章绪论 目前常用的衍生试剂d n p h 与其他的醛、酮也反应，所以当这些物质也存在时， 将导致分析时间的延长，并且要求采用梯度洗脱的方式进行多组分的分离【1 2 】。 ( 3 ) 离子色谱法 甲醛在氢氧化钠和过氧化氢存在时，于1 1 0 加热l h ，能完全氧化成甲酸钠， 通过抑制离子色谱柱，以氢氧化钾作为淋洗液测定甲酸根离子的含量来间接测 定甲醛n 习。该法快速、简单、无干扰。 荧光法 甲醛的荧光测定法是先用丙醇等吸收剂进行采样，然后将样品与荧光剂混合 发生反应，在一定波长下。测定反应产物的荧光强度，从而确定甲醛的含量。目 前，常用的荧光剂有胼酚嗪【5 】、乙酰丙酮 1 习等。荧光法因具有操作简单、快速、 ： 灵敏高、重现性好等优点而日益受到人们的青睐，在测定微量甲醛领域具有广阔 。 的发展前景【5 】。 化学发光法 化学发光法检测甲醛的原理：是基于甲醛与某种物质反应产生化学发光，化 学发光的强度正比于甲醛的浓度进行检测的。化学发光法发光强度比较弱，已经 有文献报道了将流动注射技术和化学发光法结合起来测定空气中甲醛的方法。目 前所用的的化学发光体系有没食子酸过氧化氢甲醛体系，甲醛溴酸钾若丹明 6 g 体系等【引。其中没食子酸过氧化氢甲醛体系是最常用的发光体系，用该种方 法检测甲醛，反应迅速、特异性强、灵敏度高且碳氢化合物、s 0 2 、c o 、c 0 2 、 含氮氧化物、丙烯醛、苯甲醛、臭氧对测定无干扰。但是乙醛和丙醛对测定有较 小影响1 1 4 1 。 极谱法 许多含有羰基结构的醛( 酮) 化合物通过联氨衍生化可以用示波极谱法测 定。该法是利用甲醛在一定p h 值的溶液中能和某些物质发生氧化还原反应的特 性来对其进行检测的。目前，常用甲醛和肼发生氧化还原或者甲醛和氨、乙酰丙 酮的溶液发生反应来进行检测。极谱法测定空气中甲醛的灵敏度和准确度都很 高，适合定量测定室内空气中的微量甲醛【1 2 】。与分光光度法和高效液相色谱法相 比极谱法的优势是可使用标准加入法测定样品，有利于消除基体干扰i ”】。但是 极谱法检测甲醛常用电极为汞电极，这会对环境造成汞污染。 1 。2 。2 甲醛的快速检测方法 目前已研制开发出多种快速测定甲醛的电化学传感器和生物传感器，并且已 经研制出了多种侠速测定仪。 化学传感器 3 北京工业大学工学硕十学位论文 甲醛的化学传感器通常是用经过化学修饰的电极制成的电化学传感器。化学 修饰电极对甲醛具有电催化性能。它通过测定甲醛的电化学氧化峰电流来进行检 测。甲醛电化学传感器检测限低，线性范围宽，与生物传感器相比使用寿命长， 具有广阔的应用前景。 生物传感器法 生物传感器是指用生物功能物质作识别器件所制成的传感器，主要由两部 分组成，一是生物功能物质的分子识别部分，主要作用是识别被测物质的功能物 质，如酶、抗体和原核生物细胞等；二是转换部分，主要作用是将分子识别部分 所产生的变化分别通过电极、半导体器件、热敏电阻等转换成电信号。检测甲醛 的生物传感器有压电晶体生物传感器和电化学生物传感器。1 9 8 3 年，g u i l b m m 将甲醛脱氢酶饵a d m 涂覆在压电晶体上研制出甲醛生物传感器，在n 和还原 谷胱甘肽存在下，甲醛被f d h 催化氧化成甲酸，造成压电晶体的震荡频率在 一定电场下发生变化，从而测定空气中甲醛浓度【4 】。目前，电化学生物传感器主 要是以烟酰胺腺嘌呤二核苷酸( n d + ) 为底物，将甲醛脱氢酶( f d h ) 固定于 丝网印刷碳电极表面，制成电流型生物传感器。甲醛在f d h 的催化作用下被n d a + 氧化为甲酸，n d a + 则被还原为电活性的还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸( n a d h ) ， 其在基础电极上产生的氧化电流可用于检测甲醛【i “，还可采用电催化剂，例如： 锇( 二吡啶) 聚( 乙烯吡啶) 【1 7 】，来加速电化学反应，降低n a d h 的氧化电位， 提高检测的灵敏度和选择性。相对于其它的甲醛检测方法，生物传感器具有体积 小、成本低、灵敏度及选择性高、抗干扰能力强、响应快等优点。但是与甲醛的 化学传感器相比，使用寿命较短。 快速测定仪 为适应室内空气甲醛现场快速检测的要求，目前人们已研制开发出不少甲 醛快速测定仪，这些仪器可直接在现场测定甲醛浓度，当场显示，操作方便，适 用于室内和公共场所空气中甲醛浓度的现场测定，也适用于环境测试舱法测定 木质板材中的甲醛释放量。 光学测定仪 日本已研制出基于光学原理检测甲醛的自动监测仪，该检测仪是利用甲醛和 多孔纤维素反应后颜色发生变化的原理测定甲醛。经过适当处理的纤维素带置于 含有甲醛的空气时，与甲醛发生反应，纤维带的颜色由黄色变为红色，颜色变换 的程度与在一定采样时间内、一定流速下的甲醛浓度成正比可通过测定反射光 的强度记录颜色的变化，从而达到测定甲醛的目的。该检测仪操作简单，测定专 一性强，便于携带“2 j 。目前，国产甲醛检测仪绝大多数是建立在分光光度法原理 基础上的，这类检测仪器灵敏度比较低。 电化学测定仪 检测甲醛的电化学测定仪是基于电化学原理研制而成。目前，市场上销售的 4 第】章绪论 电化学测定仪主要有美国的4 1 6 0 型甲醛测定仪、英国p p m 4 0 0 型手持式现场甲醛 测定仪和日本的) a p 2 3 0 8 和x p 2 3 0 8 i i 型甲醛测定仪【。其中，美国生产的4 1 6 0 型 便携式甲醛测定仪的工作原理是空气中的甲醛通过泵抽入电解池的电解液中，并 且在适当电位的工作电极上发生电氧化反应，氧化电流被仪器自动换算成空气中 甲醛的浓度之后，由仪器的数码显示屏实时显示出来。该仪器体积小，重量轻， 操作方便，解决了化学法采样后带回实验室分析的烦琐程序1 1 9 j 该类仪器操作 简便，可用于空气中甲醛的快速连续测定，但是对甲醛测定专一性不强，其它物 质如酚、醛类和醇类会干扰测定结果。 比较以上甲醛的各种分析方法可知，分光光度法，气相色谱法、高效液相色 谱法，极谱法、荧光法等常用仪器分析方法均需先在监测现场采集气体样品，再 将样品带回实验室进行分析，分析周期长，成本高，步骤繁琐，不能实时地反映 甲醛污染的状况及满足现场大批测点的监测需求。而目前市售的电化学快速测定 仪虽然可以对甲醛迸行现场的快速检测，但是该检测仪对甲醛的选择性不强，而 且价格比较昂贵，难以普及和推广。因此，开展甲醛电化学传感器的应用基础性 研究对于开发新型的甲醛快速检测仪器，并且实现产业化，都具有重要意义。 近年来，关于对甲醛有催化氧化作用的电极制备的研究已经有很多报道，但 是将对甲醛具有催亿氧化作用的电极用于制备化学传感器来检测甲醛的研究并 不多见，国内在该方面的研究还几乎是空白。因此，研制检测甲醛的化学传感器 对开发新型的甲醛快速检测仪具有重要意义。 1 3 本选题领域研究现状 甲醛本身含有羰基，具有电化学活性。贵金属对甲醛具有很好的电催化性 能，以下将介绍贵金属对甲醛催化氧化的研究进展，并简要介绍国内外检测甲 醛的贵金属化学传感器的发展现状。 1 3 。l 责金属对甲醛催化氧化的研究进展 贵金属电极 贵金属电极上有机小分子的电催化氧亿是非常活跃的研究课题，甲醛是典 型的有机小分子，电极材料的选择对有机小分子的阳极氧化有很大的影响。a j l 、 a g 、p t 贵金属电极对甲醛具有电催化氧化作用。s h i 和j o l l n 1 2 0 】曾以a g 为工作电 极催化氧化甲醛，用脉冲安培法来检测，但是该电极稳定性较差，每工作4 6h 就需要对其进行抛光。甲醛氧化可以在a u 电极上比较负的电位上发生，证明了 a u 电极对甲醛具有很好的电催化氧化性能1 2 “。p t 电极金属性能稳定，催化活性 5 - 北京工业大学工学硕士学位论文 高，是甲醛分子氧化的良好的催化剂瞄j 。 负载贵金属颗粒的聚合物膜修饰电极 将对甲醛具有电催化氧化活性的贵金属负载于聚合物膜上来修饰电极，这 样，每一个催化中心都可以参与反应，从而提高催化性能田】。另外，由于使用聚 合物膜后，贵金属颗粒高度分撒，增加活性表面积，同样量的催化剂毒物对之就 变得不敏感了，聚合物载体吸附一部分毒物甚至可能分解部分毒物，可以提高 催化剂的耐毒性，从而延长催化剂的寿命1 用作电极修饰剂载体的聚合物膜主 要有离子选择性聚合物膜，导电聚合物膜。 ( 1 ) 负载贵金属颗粒的离子选择性聚合物膜修饰电极 离子选择聚合膜通常带有电荷，能依靠静电引力将氧化还原中心结合迸膜 中，从而显示出电活性。它分为阴离子交换型( 如聚4 乙烯吡啶) 和阳离子交换 型( 如n 娟帆膜) 。目前已有人将贵金属颗粒修饰的n 撕o n 膜电极用于对甲醛的 检测。该膜具有离子导电性高，选择性高、化学与热稳定性好、机械强度高等优 点阱j ，它在检测甲醛的电化学传感器制备中具有广泛的应用前景。 ( 2 ) 负载贵金属颗粒的导电聚合膜修饰电极 近年来，具有电子导电性的导电聚合物发展很快。电子导电性是指通过聚合 物中离域带结构的电子传递，它与其它氧化还原聚合物靠相邻氧化还原中心间电 子跳动的导电性不同。常见的导电聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、 聚对苯撑乙烯、聚对苯等【2 。丌。在众多的导电聚合物品种中，导电聚苯胺具有优异 的环境稳定性，较高的导电性，其原料便宜，易于合成，因此成为最具商业应用 前景的导电聚合物之一脚冽。都君华p o 】等用循环伏安法和恒电位法在铂电极上 分别制备了分散铂电极、聚苯胺修饰电极及聚苯胺修饰分散铂电极。并用循环伏 安法研究了制备电极在o 5 m o 儿h 2 s 0 4 溶液中的电化学行为以及对甲醛的电氧 化催化行为。经研究证明聚苯胺修饰分散铂电极对甲醛的催化氧化效果最好 1 3 2 检测甲醛贵金属化学传感器的研究进展 目前，国外已经有了关于贵金属化学传感器检测甲醛的报道。 s i r i i 姗n g a n l c h 她a 【3 l 】等采用流动注射系统，以金电极为工作电极，用脉冲 安培法测定0 1 m o i 兀n a o h 溶液中甲醛的电化学氧化峰电流，测定食品中甲醛的 含量。该种方法检测速度快，检测限为0 0 1 2 9 m m o 儿。该种方法与液相色谱法相 比较，检测结果一致。 l a j ( e 网等设计了安培型气体传感器直接检测气相的甲醛。他利用四氯金 酸( h a u c l 4 ) 与硼氢化钠( n a b h 4 ) 在离子交换剂n a f i o n 膜上进行化学反应，沉 6 第1 章绪论 积上去一层多孔性的金膜，并以此多孔性金膜作为甲醛的安培型气体传感器的工 作电极，负载a u 颗粒的n a 助n 膜为工作电极，其中n 蚯o n 膜负载a u 的一面与被测 气体接触，另一面与o 5m o l 【h 2 s 0 4 电解质溶液相连，电解质溶液使a u 丝对电极 和h g h 9 2 s 0 4 参比电极与工作电极建立联系。该传感器可以连续检测p p b 浓度范 围的气态甲醛。 目前在国内尚未见到用化学修饰电极制备甲醛电化学传感器的研究，因此 开展甲醛电化学传感器的基础性研究，对填补国内空白，开发新型的、低成本的 甲醛电化学传感器快速检测仪具有重要意义。 1 4 电极的预处理方法 由于固体电极电化学行为的重现性差，在修饰前必须对电极表面进行清洁处 理。固体电极重现性差的主要原因在于：金属和碳材料的表面具有一定的表面能， 这种表面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、纽结、位错和吸附原子 等，使溶液中的许多物质很容易吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。同 对金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化，氧化作用的同时也增加了 表面粗糙度，容易形成惰化层。清洁电极表面的方法主要有机械研磨法、化学和 电化学处理法等。 机械研磨 当电极表面存在惰化层和很强的吸附层时必须用机械或加热的办法处理。 抛光电极的材料主要有：金刚砂，c e 0 2 ，m g o ，a a 1 2 0 3 粉等。抛光时按粒径 降低的顺序进行研磨，抛光至镜面。抛光后移入超声水浴中清洗干净。陈欣等p 习 用打磨的方法对玻碳电极进行物理预处理，研究了芦丁在玻碳电极上的电化学行 为。 化学和电化学法处理 化学和电化学法处理是最常用的清洁、活化电极表面的手段。电化学法常用 强的矿物酸或中性电解质溶液，有时也用缓冲溶液( 如醋酸和磷酸) 在恒电位、 恒电流、或循环电位扫描( 如在0 5 m 0 1 l 的k 2 s 0 4 中，+ 1 8 一加4 vv s a 啦g c l ) 下极化，取决于扫描电位终止的电位不同，可获得氧化的、还原的或干净的电极 表面电化学法还能在试液中直接进行电极处理，方法简单易行。戴鸿平等刚 用阳极氧化和反复循环伏安扫描的方法，对玻碳电极进行电化学预处理，使葡萄 糖氧化酶在电化学预处理的玻碳电极上的吸附量大大增加，增强了电极反应的可 逆性。 7 北京工业大学 = 学硕十学位论文 1 5 化学修饰电极概述 1 5 1 化学修饰电极的定义 1 9 8 9 年国际理论和应用化学联合会( i u p a c ) 对化学修饰电极的命名和定义 提出了建议。化学修饰电极( c m e ) 是由导体或半导体制作的电极，在电极表面接 着或涂敷了具有选择性化学基团的单分子、多分子、离子或聚合物的化学物薄膜 ( 从单分子到几个微米) ，借f a r a d a y ( 电荷消耗) 反应而呈现出此修饰簿膜的化学、 电化学及光学等性质瞰】。 一般说来，如果涉及到电子转移的化学反应，原则上都可以采用电催化方法， 选择合适的催化剂修饰在电极表面使被分析物在电极的特定活性点上活化并完 成电荷转移的步骤【3 6 】。化学修饰电极的一个相当重要用途是应用于电催化。利用 电催化进行分析不但能降低过电位，加快反应速度，提高分析灵敏度，而且基于 热力学及动力学方面的知识可有目的地选择催化剂进行有选择性的电催化。 1 5 2 化学修饰电极的分类和制备 化学修饰电极一般分为吸附型、聚合物型、共价键合型三大类，它们之间没 有严格的界限。例如：聚合物可以制成吸附型修饰电极，共价键合聚合物在电极 表面也可以制成聚合物型修饰电极。 吸附型 用吸附的方法可以制备单分子层，也可以制备多分子层修饰电极。将修饰物 质吸附在电极上主要通过五种方法进行，因此，吸附型修饰电极也常分为如下五 种： 第一，电化学沉积型 电化学沉积法是制备配合物及一般无机物c m 巳的通用方法该法要求在进 行电化学氧化还原时，能在电极表面产生难溶物薄膜。这种膜在进行电化学及其 它测试时，中心离子和外界离子氧化态的变化不导致膜的破坏 董绍俊等口7 l 制得了六氰亚铁钒修饰电极f v h f c m e ) 。在循环伏安扫描过程 中，可以清楚地观察到膜的颜色变化。刘有芹等【强墚用循环伏安法研究了铁氰化 锰修饰玻碳电极的制备过程，发现铁氰化锰在电极表面的生长存在3 个明显的阶 段，最后阶段对获得均匀、致密的膜电极至关重要。对钴氢氧化物修饰玻碳电极 的制备过程亦进行了详细的研究【观柏】。张英等【4 l l 使用玻碳电极作为基体电极， 8 - 第1 苹绪论 直接在金溶胶中进行电化学沉积，制得纳米金修饰电极。 电化学沉积型化学修饰电极具有膜厚度可控、分布均匀、结构紧密、反应选 择性好的特点，在金属以及金属氧化物修饰电极上有广泛的应用。 第二，平衡吸附型 在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。强吸 附性物质，如高级酵类、硫醇类、生物碱等在电解液中以1 0 - 3 1o o l ，l 低浓度存 在时，有时能生成完整的吸附单分子层。这种吸附是可逆的，与浓度、电解液组 成、电极电位等都无关。平衡吸附是制各单分子层修饰电极的一种很简便的古老 方法。这种方法直接、简便，但修饰物质有限，修饰量一般也较少，因此，在应 用上有一定限制。 第三，l b ( l a n g i n 血b 1 0 d g e t t ) 膜吸附型 将不溶子水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜( l b 膜) 后，其亲水 基伸向水相，而疏水基伸向气相。当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的， 则表面活性物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面是疏水性的，则逆向排列， 最后，把它转移到电极表面，得到l b 膜吸附型修饰电极。 l b 膜修饰电极一般只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输容易， 加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类电极的电化学响应信号也 大。l b 膜较牢固，电极寿命较长。另外，由于修饰分子在电极表面有序排列， 面能产生用一般方法制备的修饰电极所没有的功能，可望在电催化、光电转换、 分析化学等方面得到广泛的应用。 第四，静电吸附型 电解液中离子能以静电引力在电极表面聚集，形成多分子层，一般需要在 1 0 一l o m o l ，l 的高浓度溶液中，也可能在低浓度溶液中。静电吸附在热力学上是 不可逆的。 第五，s a ( s e l s 恕蹲唧b l 叠g ) 膜吸附型 基于分子的自组作用，在固体表面上自然的形成高度有序的单分子层的方法 称为s a 膜法。s a 膜法比l b 膜法更加简单易行且膜的稳定性好。电极上s a 膜可具 有离子( 或分子) 识别和呈现选择性响应的功能。而且在分子尺寸上、组织规模 上形成很类似于天然的生物双层膜，因此，可作为生物表面的模型膜进行分子识 别。 聚合物型 利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合物型修饰电 极。制备的方法有聚合物涂层、氧化或还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、 电化学聚合辱。 o 北京工业大学工学硕士学位论文 第一，聚合物涂层法 涂层型修饰电极是用适当的方法将功能性物质涂布在电极表面形成薄膜，方 法简便，便于多种功能的设计。涂层方法一般有展开法、浸涂法、旋转涂法。 展开法是用微量注射器或移液管移取一定体积的修饰物溶液在电极表面上水 平铺展开，挥发掉溶剂后成膜。这种方法简便、膜的用量可以控制、重现性好 浸涂法是将电极浸入修饰物的溶液中，然后取出，挥发掉溶剂，便在电极表面形 成修饰物薄膜。这种方法重现性差，膜厚不容易控制。旋转涂层法是可使电极在 水平上旋转，让溶液均匀铺展，这种方法制备的修饰电极膜厚较均匀，但膜用量 不易控制。涂渍法几乎可用于所有可溶性修饰物，形成膜的性能与修饰物浓度、 电极材料、电极表面状态、溶剂、蒸发条件等有关。 将聚合物与电活性物质同时制成涂膜液，用该法制备c m b ，用途极广。可将 具有氧化还原中心的聚合物、具有离子选择性和透过性的聚合物、配位分子、高 分子电解质、具有光敏效应的聚合物、导电性共轭高分子、粘土类无机高分子等 涂渍于电极上。舡o n 等【4 2 】将几种金属配合物修饰在聚乙烯吡啶涂层电极上，研 究多种金属配合物催化剂的循环催化作用。a d a 脚等【4 3 j 将全氟代磺酸酯( n 撕o n ) 修饰于电极上，用于动物脑中有关神经递质的活体( i n “v o ) 分析。n a f i o r 膜不仅 能防止r r f 流失，而且防止抗坏血酸、尿酸等电活性物质扩散至电极表面造成干 扰。 第二，氧化或还原沉积 一些聚合物的溶解度取决于其价态，若用电化学或光化学的方法，使聚合物 氧化或还原成其溶解度较小的价态，这样聚合物就可牢固地沉积在电极表面形成 修饰层。例如，聚乙烯二茂铁】在3 2 5 衄光照下会被氧化成溶解度较小的正离子 形式而沉积在p t 电极上： ( 1 1 ) 这一过程也可以通过电化学氧化进行。 第三，有机硅烷缩合 在共价键合单分子层修饰电极中常用有机硅烷化试剂，这些硅烷化试剂通常 不稳定，易水解，若反应环境含有水分往往要发生水解聚合，使修饰层成为如下 式表示的多分子层： 1 0 第l 章绪论 m m + r 2 s 2 虬m 岬r 2 訾叶 x + r 2 郐乜 ( 1 2 ) i 诅y a 和b o r d 就曾利用有机硅烷缩合，在s r l 0 2 电极上制备了聚异丁烯氯【4 5 1 ，然后 再键合上电活性的二茂铁，用循环伏安法和e s c 似寸修饰电极进行了表征，其修 饰步骤： s n 0 2 雕 卜o h上s n 0 2 除晰z 且 8 n 姑毗一 黧 卜o 卜c o o c h 2 一f e s n 吐箩邓h 2 ) 3 n h 络 0 c h ：一w ( 1 - 3 ) 其中f e 为二茂铁。紫精、二茂铁、毗咯、醌、苯乙烯磺酸等都可用有机硅烷缩 合的方法进行聚合。这种方法常用易水解不稳定的二茂铁、紫精、吡咯、醌等取 代的有机硅烷试剂。这些试剂能发生缩合反应，不仅与电极表面键合成聚合物， 而更多地是相互交联形成聚合物。 第四，等离子体聚合 将单聚体的蒸气引入等离子体反应器中进行等离子体放电，能引发聚合反 应，在基体上形成聚合物膜，该法的化学过程十分复杂。利用辉光放电、高频放 电及微波放电，产生低温等离子体，单聚体在其中解离、再结合，从而在基体电 极上沉积成薄膜。用等离子体聚合进行修饰的制备简便；能得到化学稳定性和热 稳定性很高、机械强度很大的深度交联的膜；当使用碳电极时，有可能在膜和电 极表面形成共价键；膜中功能基团残留量多；耐x 和y 射线性能好。乙烯二茂铁， 乙烯吡啶、丙烯酸等都可以用该法进行修饰。 第五，电化学聚合 除了真空蒸着法、等离子聚合法以外，电解法合成有机薄膜可望成为今后很 重要的薄膜合成法之一。它是使单体在电极上电解氧化或电解还原，即在电极上 产生正离子自由基或负离子自由基，它们进行缩合反应则制成了薄膜有一些单 聚体，如含氨基、羟基的芳香化合物，杂环化合物，多芳香环的多核碳氢化合物， 含乙烯基的化合物等能通过电解的方法进行聚合。如聚金属邻氨基卟啉膜修饰 电极4 7 1 、聚金属原卟啉膜修饰电极删以及聚金属酞菁膜修饰电极等，这些 化学修饰电极都表现出对0 2 还原良好的催化活性。通常电解的方法有电位扫描 1 1 北京t 业大学工学硕十学位论文 法，恒电位电解法、恒电流电解法，矩形波电解法和交流电解法等。此法制各的 聚合物薄膜具有膜厚均一、稳定且厚度可控、重现性好等特征，是一种应用广泛 的修饰电极方法。 共价键合型 常用的基体电极，如金属( 如p t 、a u 、g e 、s i 等) 、金属氧化物( s n 0 2 、啊0 2 、 r u 0 2 ，p b 0 2 等) 和碳( 烧结石墨、热解石墨、玻碳等) 表面有多种含氧基团存 在，但含量较少。而氧化、还原处理，以及酸或碱处理等能导入较多的表面含氧 基，利用修饰化合物与这些含氧基的共价键合反应可将其引入电极表面。用这种 方法制备的电极称为共价键合型修饰电极。 共价键合型修饰电极的特点是修饰物牢固，但步骤繁琐、费时、修饰密度不 高。但若利用一些聚合物末端的基团接着在电极上，或使修饰反应不限制在单分 子层、而使其发生聚合，则有希望制成同时具有共价键合型和聚合物型修饰电极 特点的电极。 1 5 3 化学修饰电极的表征方法 化学修饰电极是通过物理或化学的方法，于电极表面引入具有特定功能的分 子或基团，在表面上造成某种微结构，从而实现电极的功能化。如何验证功能分 子或基团确己进入电极表面，其结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性 如何，电荷在修饰膜中如何传递等问题对于化学修饰电极的应用及基础理论的研 究都是十分重要的 化学修饰电极在反应前后可导致多种信号的变化( 如在重量、光学、热学、 声学、电化学、显微学等方面) ，因此根据检测的信号不同可以运用电化学方法、 光谱法、波谱法、表面分析能谱法、现场x 射线衍射法、石英晶体微天平，扫描 显微镜等多种方法表征化学修饰电极。由于电化学方法是通过测量化学反应体系 的电流( 密度) 、电量、电极电位和电解时间等与被分析物之间的函数关系来进行 研究的，用简单的仪器设备便能获得有关的电极过程动力学的参数，因此，电化 学方法的应用较为广泛。常用的电化学方法有循环伏安法、脉冲伏安法、计时电 流法、计时库仑法、计时电位法以及电化学交流阻抗法和旋转圆盘( 环盘) 电极法 等。用来研究电催化反应的电化学方法主要有：循环伏安法、旋转圆盘( 环盘) 电 极伏安法，微分脉冲伏安法，计时电流法等 1 6 本研究工作主要内容及课题来源 甲醛具有羰基，本身有电化学活性，而本论文的主要研究目的就是基于贵金 一1 2 第1 荦绪论 属对甲醛具有电催化氧化性能，研究能够进行现场快速检测甲醛的贵金属化学传 感器。具体工作如下： 1 、预处理金电极伏安法检测甲酸。采用循环伏安法将金电极在碱性溶液中 进行预处理，并用循环伏安法研究了甲醛在金电极上的电化学行为，优化了实验 条件，建立了用金电极微分脉冲伏安法测定甲醛的电化学分析方法。 2 、铂微粒修饰玻碳电极洲g c e ) 伏安法检测甲醛。采用电化学沉积的方法 制备了刚g c e ，并采用循环伏安法研究了甲醛在该修饰电极上的电化学行为。 经优化实验条件，建立了用其循环伏安法测定甲醛的电化学分析方法。 3 、负载铂微粒的n 瓶o n 膜修饰玻碳电极( p t f i o 川e ) 检测甲醛。采用聚合 物膜涂层法和电化学沉积的方法制备了p t ，n a f i o 耐g c e ，并采用循环伏安法研究 了甲醛在该修饰电极上的电化学行为。经优化实验条件，建立了用其循环伏安法 测定甲醛的电化学分析方法。 课题来源：国家自然科学基金州o 2 0 2 4 7 0 0 2 ) 、北京市自然科学基金( n o 8 0 6 2 0 1 0 ， 8 0 1 2 0 0 7 ) 和北京市教育委员会科技发展基金( n o k m 2 0 0 3 l o 0 0 5 0 0 8 ) 资助。 1 3 第2 章金电极伏安法测甲醛 第2 章金电极伏安法测甲醛 近年来，有机小分子在贵金属上的电催化氧化得到了广泛的研究。在这些贵 金属中，金电极在碱性介质中对甲醛的电化学氧化具有很好的电催化性能。利用 金电极良好的电催化性能，可以将其用来检测甲醛。但是甲醛在金电极表面发生 氧化反应后，其产物会造成电极表面的污染，从而导致金电极的电催化活性降低， 检测甲醛的重现性变差。因此，如何提高金电极检测甲醛的重现性是问题的关键。 本文采用循环伏安法，在o 1 m o l 九n 拍h 溶液中清洗金电极，以保证金电极 的重现性，再以o 1m 0 1 ，l n a o h 溶液为电解质，采用微分脉冲伏安法检测甲醛 2 1 实验部分 2 1 1 仪器和试剂 2 1 1 1 仪器 c h l 4 3 0 a 电化学工作站( 上海辰华仪器公司) k q 2 1 8 型超声波清洗仪( 昆山市超声仪器有限公司) 1 - g 3 2 8 b 型电光分析天平( 上海天平仪器厂) d h g 9 0 7 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱( 上海恒科学仪器有