（环境科学专业论文）基于“产电除污”耦合工艺的微生物燃料电池的研究.pdf

a b s t r a c t m i c r o b i a l 如e lc e l l ( m f c ) h a sb e e na d d r e s s e da b l et og e n e r a t e e l e c t r i c a lc u r r e n t sv i a o x i d i z i n go r g a n i cc o m p o u n d sb yu s i n gm i c r o o r g a n i s m s a st h eb i o c a t a l y s t s e l e c t r i c i t y g e n e r a t i o nd u r i n go r g a n i cd e g r a d a t i o nr e p r e s e n t s ap r o c e s so fd i r e c t l yc o n v e r t i n gc h e m l c a i e r g yw i t h i no r g a n i em a t t e r st oe l e c t r i c a le n e r g y , w h i c hg i v e sr i s e t oap o t e n t i a lf o rm f c t o p r o d u c ee l e c t r i c i t yf r o mo r g a n i cw 嬲t e w a t e ra l o n gw i t hw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m f ch a st h e a d v 觚t a g e so fa b u n d a n tf u e lr e s o u r c e ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n d h i g he f f i c i e n c y b e c a u s eo f h 咖l 如l n e s so fh e a v ym e t a lf o rt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t ，a n dh a sas t r o n go x i d a t i o na l l d h i 出r c d 0 xp o t e n t i a l ，a n dh a st h ep o s s i b i l i t yo fb e i n gc a t h o d ee l e c t r o na c c e p t o r i th a so t i m p o r t a r l ts c i e n t i f i cv a l u ea n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o nt os t u d yt h em f c f o rh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n di t sf a c t o r st h a ta f f e c tt h em f c p e r f o r m a n c e t h i ss t u d yu t i l i z e dt h et w oc h a m b e r s m f c ，b yu s i n ga n a e r o b i cm i c r o o r g a n i s m s 嬲a n o d i c b i o c a t a l y s ta n ds a c e h a r o s e - - c o n t a i n i n gd o m e s t i cs e w a g e 勰a n o l y t e t os t u d yh a n d i l y , i tu s e d s i n 西em e t a li o n 鹤e l e c t r o p l a t i n ge f f l u e n tt oe x p e r i m e n t a la n a l y s i s f i r s to f a l l ，t h es t u d yl l s e d c o p p c ri o n 髂c a t h o d ee l e c t r o na c c e p t o rt oc o n f i r mt h ef e a s i b i l i t yo fs e t t i n gu pm f c ，a t t h e s a m et i m e w h i c hi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fp e r f o r m a n c eo fh e a v ym e t a l c a t h o d em f ct h a t u s i n gg r a p h i t e ，t h i nc a r b o np a p e ra n d t h i c kc a r b o np a p e rr e s p e c t i v e l y 嬲a n o d em a t e r i a l s wh c o p p e ri o ns o l u t i o na sc a t h o l y t e ，t h ep o w e ra n do r g a n i cm a t t e rd e g r a d a t i o no f g r a p h i t ei st h e l o w e s ta m o n gt h et h r e e ，a n dt h i c kc a r b o np a p e ra sa n o d e ，m f ch a st h em a x i m u mp o w e r d e n s i t yo f16 3 m w m 2 ，a n ds t e a d i e do p e r a t i o nl o n g , r e m o v a lo f c o dw a s6 0 t h i si l l 憾眦e t h a th e a v ym e t a lw a s t e w a t e rc a nb e 懿t h ec a t h o d eo fm f c w h i l ei tc a n 纽e a 仃n e i l to 唱锄c w a s t e w a t e r i na d d i t i o n ，s i l v e ri o n ，c o p p e ri o na n d z i n ci o ns o l u t i o na tl0 0 0 m g lw a sa s c a t t l 6 l 叽eo fm f c r e s e a r c hh a sr e v e a l e dt h a tz i n ci o nh a st h ew o r s tp r o d u c t i v i t ye t t e c t t h e m a x i m u mp o w e rd e n s i t yw a s1 9 xl0 6 m w m 2 c o p p e ri o na sc a t h o d e ，t h em a x i m u m p o w e r d e n s i t yw 舔m o r e ( 1 3 9 m w m 2 ) t h a nz i n ci o n t h em a x i m u m p o w e rd e n s i t yw a s2 3 i m w m z a tm ec l m 锄td e n s i t yo f8 2 7 m a m 2a n dt h em a x i m u mr e m o v a lo f7 2 g e n e r a t e dw i t hs i l v e r i 0 1 1a se l e c t r o na e e e p t o r r e s e 鲫c hh 嬲s h o w nt h a th e a v ym e t a li o nc a nb e 嬲am f c c a t h o d ee l e c t r o na e e e p t o r m f cc 锄d i r e c f l yc o n v e r t i n gm i c r o b i a lm e t a b o l i ep o w e ri n t oe l e c t r i c i t yw i t ht h em i c r o b i a l c a t a l y s t s ，a n dh e a v ym e t a lw a sr e d u c t e d ，w h i c hc o u l da c c o m p l i s hw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n d r e c y c l eh e a v ym e t a l s ，w h i c hh a ss i g n i f i c a n te n v i r o n m e n t a l b e n e f i t sa n de c o n o m i cb e n e f i t s k e y w o r d s m i c r o b i a lf u e lc e l l ；h e a v ym e t a lw a s t ew a t e r ；c a t h o d i ce l e c t r o na c c 印t o r ； e l e c t r o d em a t e r i a l ；p o w e rd e n s i t y 1 绪论 1 1 课题背景 随着科技的不断发展，人们的生活水平得以不断的提高，而相应的代价是生态失衡、 全球气候变暖、土壤污染及赤潮等一系列环境问题，海啸、地震、雪灾、干旱等“自然 灾害 频频发生，大自然的警钟惊醒了人们，人们所倡导的节能环保、可持续发展、低 碳经济已经不再是一些概念，而是要付诸实践的政策。其能否实现的关键在于运用先进 技术的发展来转变能源利用方式，从而达到清洁生产，降低污染，保护环境的目的。因 此，开发新能源、新技术迫在眉睫。 风能、水能、地热能、生物质能等都是正在大力发展的可再生能源。其中，生物质 能是自然界中有生命的可以生长的各种有机物质，包括动物、植物和微生物，其本身具 有一定的能量，并可以转化成不同形式的能量【1 1 。它以可再生性、低污染性、广泛分布 性及丰富的生物质燃料总量等优点被认为是未来可持续能源系统的组成部分。近年来， 在各种生物能源中，微生物燃料电池作为一种新兴的高效的生物质能，成为人们研究的 焦点，它实现了在污水处理的同时进行资源化利用。污水资源化是指将生产和生活的废 弃用水经合理分类和科学处理后加以综合利用。除了可以对污水进行综合治理、直接排 放和加以回用外，对其中有价值的成分可以加以回收利用。这样不仅解决了环境污染， 而且能够产生额外的经济效益【2 1 。 1 2 微生物燃料电池简介 1 2 1 发展历史 微生物燃料电池( c ) 是利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能的一种装置 3 , 4 1 ，是在生物燃料电池基础上，伴随微生物、电化学及材料等学科的发展而发展起来 的。 世界第一个微生物燃料电池是由英国植物学家m i c h a e lc r e s s ep o t t e r 制造的，早在 1 9 1 1 年，他发现细菌的培养液能够产生电流，他用铂作电极，将其放进大肠杆菌和普通 酵母菌培养液中，产生了o 3 3 0 5 v 的开路电压和0 2 m a 的电流【5 】。随后剑桥大学的 c o h e n 对微生物燃料电池做了进一步的研究，利用串连的电池组产生了超过3 5 v 的电压 旧 o 2 0 世纪5 0 年代，美国空间科学研究促进了l v i f c 的发展，他们利用宇航员的生活 废物和活细菌制造了一种能在外太空使用的m f c ，即间接微生物电池，先利用微生物 发酵产生氢气或其它能作为燃料的物质，然后再将这些物质通入燃料电池发电，不过放 电率极低。 从6 0 年代后期到7 0 年代，直接生物燃料电池逐渐成为研究的热点。其中以葡萄糖 为燃料，氧气为氧化剂的酶燃料电池备受关注，因为它可以植入人体、作为心脏起搏器 尔北环业天罕坝士字位论又 或人工心脏等人造器官电源。但锂碘电池在这方面率先取得了突破，并很快应用于医学 临床，使生物燃料电池的研究受到较大冲击，出现了一段低迷状态的时期。 随后，7 0 到8 0 年代的石油危机的出现，生物燃料电池又再次激起研究人员的兴趣。 8 0 年代后，因广泛使用电子传递中间体而提高了功率的输出，使其作为小功率电源 使用的可行性增大，这吸引了越来越多的科研人员对微生物燃料电池进行研究和开发1 7 j 。 b e n l 硷t t o 等人通过大量的实验、研究了可作为生物催化剂的各种微有机体，以及这些微 有机体与各种氧化还原介体、各种碳水化合物底物的匹配，验证了生物催化剂介体- 底 物的最佳组合是p v u l g a r i s ，硫堇和葡萄糖。此后，他们改进了电子传输，研制了一个计 算机控制的微生物燃料电池，即将p v u l g a r i s 固定在石墨粘制的电极上，使用h n q 作为 介体，周期性地加入葡萄糖到反应混合物中，在1 0 0 0 q 的负载下获得了0 4 m a 的平均 电流，可持续5 天以上，实验证明中介体可以同时提高电子的传递速率和反应速率佟，j 。 1 9 8 7 年d e r e krl o v l e y 等人【l o 】从波拖马可河底沉积物中分离出g e o b a c t e r m e t a l l i r e d u c e n s ，这种菌可以不通过氧化还原介体氧化有机物转移电子，并以f e ( ) 为电子受体最终使无定形三价铁氧化物还原而具有磁性【l l 】。随后的研究表明，这种微生 物具有电化学活性【1 2 1 ，它们能够在没有外加介体的条件下可以把电子从底物中转移到阳 极板上。这种电子传递速率与柠檬酸铁做电子受体时的速率相似，库仑效率高达9 8 。 这一发现促进了对微生物燃料电池的研究。 1 2 2 特点 微生物燃料电池作为一种新兴的能源工艺，具有以下特点：( 1 ) 能量利用率高，可 直接将底物的化学能转化为电能；( 2 ) 原料广泛，理论上任何有机物甚至可利用光合作 用或直接利用污水【1 3 】作为微生物的底物：( 3 ) 操作条件温和，微生物燃料电池可以在常 温常压接近中性的环境中运行。这与所有的生物发电过程不同，使得电池维护成本低、 安全性强：( 4 ) 清洁高效，对微生物燃料电池过程产生的气体不需要对其处理，因为微 生物燃料电池主要产生二氧化碳，环保无污染；( 5 ) 生物相溶性好，由于可利用人体血 液中的葡萄糖和氧气作燃料，一旦开发成功，便能方便地为植入人体的一些人造器官提 供电能；( 6 ) 如果采用空气阴极，则微生物燃料电池不需要能量的输入，同时还可提供 能量；( 7 ) 广阔的应用前景，微生物燃料电池对于缺少发电设备的地方存在很大的市场 潜力，并且可以扩大目前的燃料形式以满足我们的能量需求。【m 1 7 l 微生物燃料电池与现行的有机物发电和污水处理技术相比，在运行和功能方面具有 以下优势：( 1 ) 能够直接利用生物废物和有机物产生电能，产出的能量可以直接为污水 处理厂所用，或者在电力市场出售：( 2 ) 能量转化率高，实际总效率可达到8 0 ，利用 厌氧处理产生的沼气燃烧发电时，总的效率只有3 0 ；( 3 ) 在使用了一定时间以后，利 用很短的时间补充底物即可继续工作，而常规电池需要充电才能继续使用；( 4 ) 污泥产 量低，这是由于电能的产生，微生物燃料电池中微生物的生长速率比普通的好氧处理过 程相比低很多；( 5 ) 排出的气体一般无毒无害，可以直接排放，简化了气体处理过程。 1 绪论 1 2 3 基本结构 为了提高电池发电效率和功率输出，更适合废水处理、降低造价等，使电池能够更 好的在实际中应用，m f c 的结构一直在不断地改进【1 8 , 1 9 1 。 1 2 3 1 双室型m f c 双室型m f c 由两个电极室组成，一个为阳极室( 厌氧室) ，另 一个为阴极室( 好氧室) ，分为整体式和分体式。在阳极室，物质被微生物氧化，电子 被外加载体或者介体( 铁氰化钾、硫堇、中性红) 2 0 , 2 1 1 转移到阳极，或者直接通过微生 物呼吸酶转移到阳极。阳极室与阴极室在电池内部用质子交换膜连通( 整体式) ，或是 盐桥连接( 分体式) ，外部通过导线连接构成循环电路。在阴极室，电子通过外电路、 质子通过质子交换膜或盐桥分别到达阴极化合形成水。 分体式m f c 如图1 1 所示，两个烧杯分别作为电池的阳极和阴极，中间用盐桥分 开。m i n 等人考察了这种电池的发电性能，以碳纸为阳极和阴极材料，阳极在厌氧条件 下富集产电微生物，用乙酸钠作为底物，阴极负载p t 作为催化剂，通过向阴极曝气提 供电子受体，仅仅得到了o 0 2 v 的电压和2 2 m w m 2 的功率密度【2 2 】。由于盐桥对离子的 迁移阻力过大，导致电池内阻高达2 1 0 4 q ，因此实际应用的价值不大。 lk 、! i，5 ， 图1 1 分体式微生物燃料电池【2 3 1 整体式m f c 主要有h 型、立方体、升流式、平板式、微型等构型，如图1 2 所示。 h 型m f c ( 见图1 2a ) 是当前研究中使用最多的形式【2 4 , 2 5 ，其两极室均可以曝气。 m m 等人用此构型的m f c 对混合培养和纯菌( g e o b a c t e rm e t a l l i r e d u c e n s ) 培养方式为 基础进行电池性能测试，得到了4 0 m w m 2 的功率输出，电池内阻在1 3 0 0 q 左右【2 6 】。由 于膜和阴极传质作用的限制，这种电池内阻较大，经常用在实验室水平的基础研究中。 立方体m f c ( 见图1 2b ) 是k i m 根据单室立方体空气阴极m f c 反应器改进的， 该反应器不需要将膜粘接到阴极上，质子交换膜位于中间。可用于研究不同膜对反应器 内阻的影响【2 7 1 。得到阳离子交换膜( a e m ) 产生的最大功率密度为6 1 0 m w m 2 ，相应的 库仑效率为7 2 ；n a t i o n 膜产生的功率密度为5 1 4 m w m 2 。k i m 等发现当n a t i o n 膜不 与阴极相邻放置时，膜因较高的传导能力对内阻并不产生影响。 霭小 东北林业大学硕士学位论文 图1 2 整体式微生物燃料电池【2 3 l 升流式m f c ( 见图1 2c ) 是将u a s b 反应器改造得来的，结合u a s b 与m f c 的 优点发展形成了u m f c 。该反应器由2 个圆筒形有机玻璃管连接而成。上端为阴极室， 下端为阳极室，均用r v c 颗粒填充，阴极使用铁氰化钾缓冲溶液和充氧水作为电子受 体，两窒由安装角度为水平1 5 0 的p e m 隔开，阴极和阳极都采用网状玻璃碳电极。该反 应器由h e 设计，他用蔗糖溶液为底物，得到的最大功率密度为1 7 0 m w m 2 ，库仑效率 为0 7 8 1 ，溶解性c o d 的去除率高达9 0 以上，电池内阻为8 4 q ，这限制了功率 的产生，并且很可能也导致了库仑效率很低。这种电池的新颖之处在于将m f c 和废水 处理中的经典厌氧反应器u a s b 巧妙地结合在了一起；另外，h e 等人【2 8 】对电池整体性 能的评价和分析深入透彻，手段先进，结果可信，具有很好的借鉴和参考价值。 平板式m f c ( 见图1 2d ) 设计理念来源于氢燃料电池，包含两个用旋钮拧紧在一 起的聚碳酸酯绝缘板，板上布设了蛇形导流廊道，两板用一个橡胶垫密封，阳极材料为 碳纸，阴极使用碳布，表面负载p t 作为催化剂，通过连续通入空气作为电子受体。 p e m 与阴极粘合后置于阳极上，有机底物在阳极内连续推流式前进。m 洫和l o g a n 用 该系统处理生活污水可产生的功率密度为6 3 m w m 2 ，c o d 去除率为5 8 ，使用乙酸钠、 曰出百 l 绪论 淀粉、丁酸钠、葡萄糖和糖苷为底物时，得到的最大功率密度分别为2 8 6 m w m 2 ， 2 4 2 m w m 2 ，2 2 0 m w m 2 ，2 1 2 m w m 2 和1 5 0 m w m 2 。这种电池的特别之处是首次将氢燃 料电池的构型和设计理念引入到m f c 中，将阴阳极和质子交换膜压在一起，并将其平 放，可以使菌由于重力作用富集于阳极上，而且阴阳极间只有质子交换膜，可以减少内 电阻，从而增大输出功率，并且能够连续发电和处理有机废水。 微型m f c ( 见图1 2e ) 采用折叠的三维电极，可以增大电极表面积，阳极和阴极 的体积仅为1 2 c m 3 ，电极之间的距离为0 1 7 5 m m 。r i n g e i s e n 等人【2 9 】用s h e w a n e l l a o n e i d e n s i sd s p l 0 接种，铁氰化钾作为阴极电子受体，中间用p e m 隔开。该电池能够产 生的最大功率密度为3 0 0 0 m w m 2 ，是同类s o n e i d e n s i s 纯菌m f c 功率密度的1 9 6 0 倍。 由于系统的阴阳极室几乎贴在一起可以减小两者之间的距离从而使质子可以最大限度地 通过p e m ，比传统的两室m f c 具有更高的电子传递效率。微型m f c 具有装置小、产 电量比其它m f c 高的优点，可用于小型甚至微型的设备中，如人体心脏起搏器发电等。 1 2 3 2 单室型m f c 两室m f c 存在最大的缺点就是阴极室必须曝气，所以发展了一 种更简单有效的m f c 以替代两室m f c ，即单室m f c ，其省去了阴极室，将阴极直接 与p e m 粘合后( 或没有p e m ) 面向空气，并作为阳极室的一壁，而且不需要曝气，物 质( 燃料) 在单室阳极处被微生物氧化，电子由阳极传递到外电路到达阴极，质子转移 到阴极，阴极暴露在空气中，氧气作为直接的电子受体。 单室型m f c 主要有立方体、管状、瓶状等构型，如图1 3 所示。 图1 3 单室型微生物燃料电池f 2 3 , 3 0 立方体m f c ( 见图1 3a ) 是l i u 和l o g a n 设计的一种全新的m f c ，叫做单池空气 阴极无膜m f c l 3 。该m f c 的最大特点是在阴极省去了质子交换膜，这是首次报道的不 东北林业大学硕士学位论文 需要使用质子交换膜的m f c ，其直接使用空气作为电子受体，空气中2 1 的氧气分压 是氧气向阴极内部扩散的主要推动力。研究发现省去了p e m 后电池的功率输出从 2 6 2 m w m 2 提高到4 9 4 m w m 2 ，电池内阻大大降低。此系统的最大优点是功率高，内阻 小，设计简单，可操作性强，基础和运行费用低，不用向阴极内定期更换阴极电解液。 而主要存在的问题是需用p t 作催化剂从而增加了基础造价：在无膜存在阴极的催化剂 易中毒：系统很难实现放大；氧气分子会透过阴极进入阳极，影响阳极厌氧微生物的活 性，使电极上的微生物种群发生变化。总之，作为m f c 家族中新兴的一员，空气阴极 m f c 以它独特的设计和良好的性能正在引起人们的关注，越来越多的研究开始集中在 电池的适应性和性能的改进上。 管状m f c ( 见图1 - 3b ) 的原形实际上是化工反应中经常使用的套管式反应装置。 电池主体分为外置管和内置管，分别作为m f c 的阳极室和阴极室。碳布和膜采用热压 成为一体作为电池的阴极，插入聚丙烯管中，8 根石墨棒阳极安放在同轴的阴极周围。 l i u 等p2 j 使用该反应器首次证明电能的产生与污水处理可同时进行。此反应器可以去除 8 0 的c o d ，产生的最大功率为2 6 m w m 2 ，库仑效率 1 2 。 瓶状m f c ( 见图1 3c ) 实质上是h 型双室反应器的一半，用于纯培养与混合培养 实验。用碳刷作此反应器的阳极，葡萄糖为底物，得到的最大功率密度为1 4 3 0 m w m 2 ， 库仑效率为2 3 ；使用平板石墨电极产生的最大功率密度为6 0 0 m w m 2 ；以普通石墨纤 维为电极时得到功率密度为1 2 0 0 m w r n 2 ：而用s h e w a n e l l ao n e i d e n s i sm r - 1 和乳酸盐， 碳刷电极的反应器产生的功率密度为7 7 0 m w r n 2 。 1 2 3 3 串联型m f c 从现有研究看出单个燃料电池产生的电量非常小，所以有些研 究人员已经尝试用多个独立的燃料电池串联起来可以提高产电量。a e l t e r m a n 等人将6 个完全相同的m f c 通过串联或并联的方式组合在一起( 见图1 4 ) ，阳极与阴极由插入 到粒状石墨的石墨棒组成，使用葡萄糖连续发电，发现两种连接方式的最大功率密度相 同，均为2 5 8 m w m 3 ，串联的开路电压为4 1 6 v ，内阻为4 9 1 q ；并联的短路电流为 4 2 5 m a ，内阻为1 3 q ；串联运行时库仑效率只有1 2 ，而并联运行提高到7 8 1 3 3 】。 图1 4 串联型微生物燃料电池【2 3 1 1 绪论 1 2 4 分类 1 2 4 1 按反应器外型分类从反应器外型上可分为两类：一类是双极室m f c ，另一种 是单室l v l f c 。双室n i f c 构造简单，易于改变运行条件( 如极板间距，膜材料，阴阳极 板材料等) 。单室m f c 则更接近于化学燃料电池，阴极不需要曝气，阴阳极板之间可以 不加p e m ，但库仑效率一般都很低。 1 2 4 2 按有无质子交换膜分类根据电池中是否使用质子交换膜( p e m ) 又可分为有 膜型和无膜型两类。无膜型燃料电池则是利用阴极材料具有部分防空气渗透的作用而省 略了质子交换膜。 7 1 2 4 3 根据不同的电子传递方式分类按电子传递方式不同可以分为直接m f c ( 无介 体m f c ) 和需要媒介体的间接m f c ( 有介体m f c ) 。对于无介体m f c 。细菌的氧化还 原酶固定在细胞表面，起着电子传递的作用。如g e o b a c t e rs u l # ! r r e d u c e n s 和r h o d o f e r a x f e r r i r e d u e e n s 就是这种细菌，它们都可以在电极表面形成生物膜。对于有介体m f c ，如 果应用可溶性介体，介体分子载着电子往返于细菌氧化还原酶和电极表面之间，为电子 传递提供方便的通道。介体是典型的氧化还原分子，它们可以形成可逆的氧化还原电对， 并且氧化形式和还原形式非常稳定，对生物无毒无害不易降解。尽管外源加入的介体可 以大幅度提高电子传递效率，但它们存在造价高无法应用于实际，在长时间的运行过程 中会被生物降解等问题。因此，着眼于姗c 的应用可行性，无介体m f c 才是研究的中 心。 1 2 4 4 按微生物分类按微生物分类，则分为纯菌m f c 和混菌m f c 。 近期国外学者报道了m f c 中的一些种类的细菌，这些细菌能够直接向阳极传递电 子，其中金属还原菌占主要部分。金属还原细菌一般存在于沉积物中，这些菌可以利用 不可溶的f e ( h i ) 、m n ( i v ) 等作为电子受体。研究表明，细胞膜外特殊的细胞色素使 s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s 具有电化学活性。r h o d o f e r a x 是从缺氧的沉积物中分离出的一种 能够以葡萄糖为单一碳源，有效传递电子到石墨阳极的细菌。值得关注的是，这种茵是 报道的第一种能够完全降解葡萄糖为c 0 2 的产电菌，同时产电效率达到9 0 。尽管一般 这些细菌表现出高的电子传递效率，但它们对底物的专一性很强( 一般为醋酸盐和乳酸 盐) ，生长速率缓慢，并且与混合菌群相比能量转移效率低。此外，长期运行纯微生物 培养的m f c 会有很高的引入其他杂菌的风险。 。 与纯菌种m f c 相比，混合茵群m f c 有如下优点：抗冲击能力强，更高的底物降解 率，更低的底物专一性和更高的能量输出效率。通常电化学活性的混合菌群是从沉积物 ( 海底和湖泊沉积物) 或污水厂的活性污泥驯化出来的。通过分子分析，研究中已经发 现了g e o b a c t e r a c e a e ，d e s u l f u r o m o n a s ，a l c a l i g e n e sf a e e a l i s ，p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ， p r o t e o b a c t e r i a ，c l o s t r i d i a ，b a c t e r o i d e s 和a e r o m o n a s 等具有电化学活性的细菌。另外， 有研究表明在具有电化学活性的细菌家族中存在固氮菌( a z o a r c u s 和a z o s p i r i l l u m ) 。 不北林业大学坝士字伍化x 1 2 5 影响电池性能的因素 微生物燃料电池产电性能的优劣主要是由生化过程和电化学过程共同决定的。 ( 1 ) 底物转化速率底物转化速率是评价m f c 性能的技术参数之一，其取决于微生 物的细胞量，营养物质的量，物质的传递速率，微生物的活性，有机负荷，质子交换膜 的质子交换速率以及微生物燃料电池的电压。此外，电化学过程也对底物转化速率有重 要影响。首先，需要保证微生物生长的最适条件，使之在最短时间积累足够生物量。其 次，培养基的充分混合也很关键，可以保证微生物与营养物的充分接触，产物的及时输 出。 ( 2 ) m f c 内阻这一参数主要取决于电极间电解液的阻力及p e m 的阻力。缩短电极 间的距离、增加离子浓度，均可以降低内阻，优化m f c 的性能。 ( 3 ) 电池外电阻电池的负载较高时，电流较低且较稳定，内耗较小，外电阻成为主 要的电子传递限速步骤；电阻较低时，电流变化是先达到一峰值后降低，持续在某一固 定值，内耗较大，因电子消耗的量小于传递的量。但是低电阻时，库伦产率较高。 ( 4 ) 电解质p h 值电解质的p h 值的选取十分关键，既要保证微生物生长处在最佳 状态，又要保证质子的高效透过膜。p h 对微生物的生理代谢起着重要的作用，p h 太小 或太大都将影响微生物的生命活动，进而影响其产电情况。p h 值过高，质子倾向于在 还原态，不利于电子的产生和传递。另外，电解质对质子交换膜不能有腐蚀作用，电解 质也是形成电池内阻的一部分，因此应尽可能提高电解质的导电性。 ( 5 ) 阳极的超电势电极上有电流通过时所表现的电极电势与可逆电极电势之间偏差 的大小即为超电势。一般阳极的超电势的影响因素主要有电极的表面积，电极的电化学 特性，电极电势，电子的传递机理及其动力学规律以及微生物燃料电池的电流大小。 ( 6 ) 阴极的超电势和阳极上一样，在阴极上同样存在电位的损失。为了避免这个损 失，一些研究人员采用投加六氰高铁酸盐溶液。为了正常运行，微生物燃料电池的阴极 应该为一个敞开的电极。 ( 7 ) 阳极室氧的去除质子交换膜对氧气都有一定的透过性，而对于阳极室里厌氧菌 来说，氧的存在对其代谢是极为不利的，可以提高氧化还原电势，终止厌氧茵的代谢， 严重影响电池的性能。 ( 8 ) 阴极室氧的供应微生物燃料电池的阴极室较多采用开放式的，利用空气中的氧 为氧化剂。有研究发现，仅靠正常大气压下的溶解氧是不够的，可采用空气饱和电解质， 或向电解质中不断通入空气。 除了以上的因素外，电极材料和表面积、质子交换膜的性质、曝气速率、连续运行 时的进流速率及温度等都能影响电能输出。 1 3 研究现状及应用前景 1 3 1 电极 电极由无腐蚀性的导体材料组成，m f c 的阳极材料通常选用导电性能较好的石墨、 1 绪论 碳布和碳纸等材料，其中为提高电极与微生物之间的传递效率，有些材料经过了改性。 阴极材料大多使用载铂碳材料，也有使用掺f e ”的石墨和沉积了氧化锰的多孔石墨作为 阴极材料的报道。有研究表明，在阳极，采用柱型石墨电极较石墨盘片电极产生的电压 高出2 倍。在阴极采用石墨盘片和石墨毡时，容积功率大致相同，而采用柱型石墨电极 时，开始阶段和前两种的容积功率相近，但随后容积功率发生明显下降。 很多研究正致力于提高电极的性能。铂石墨阴极比普通石墨电极催化效果好，极化 作用小，功率密度( p o w e rd e m i t y ) 可高达0 1 s w r n 2 ，是采用普通石墨阴极的3 倍。增 加电极比表面积可以降低电流密度，从而降低电化学极化。采用穿孔铂石墨盘片电极， 电极表面微生物的覆盖率远好于采用普通铂石墨盘片电极，从启动到达稳定状态的时 间也明显缩短。这是因为穿孔电极在保障生物膜形成和菌团形成所需足够的空间的同时， 使电解质在稳定状态下流动，很好地防止了含悬浮物的污水造成的堵塞。用锰生物矿化 作为阴极反应剂比氧更高效，电流密度可高出2 个数量级。应用热解铁( i i ) 酞著染料 ( f e p e ) 和四甲基苯卟琳钻( c o t m p p ) 氧化还原催化剂作为阴极材料，实验证实过渡 金属基材料能完全替代m f c 中应用的传统阴极材料。 使用氟化聚苯胺涂覆铂电极，发现聚( 2 一氟苯胺) 和聚( 2 ，3 ，5 ，6 一四氟苯胺) 的性能超过其母本化合物苯胺，提高了铂催化氧化微生物厌氧代谢产氢的活性。而在保 护铂不受代谢副产物毒害方面性能更好。聚( 2 ，3 ，5 ，6 一四氟苯胺) 对微生物和化学 降解更稳定，因此最有可能被应用于污水、污泥等微生物大量存在的复杂环境中。有研 究将微生物氧化剂修饰的石墨阳极和普通石墨电极进行了对比评估，石墨改性包括通过 吸附葸醌一l ，6 一磺酸或l ，4 一萘醌，石墨陶瓷复合( 含m n 2 + ，n i 2 + ) ，石墨改性掺杂 粘贴( 含f e 3 0 4 或f c 3 0 4 和n i 2 + ) 。结果发现这些阳极比普通石墨阳极动力学活性高 1 5 2 2 倍。 1 3 2 质子交换膜 理想的质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p ) 应该在具有良好的质子传递 功能的同时，能够很好地防止其它物质( 如有机质和氧气) 的扩散。d u p o n t 公司研发 的全氟质子交换膜一n a t i o n 在m f c 反应器的研究中应用广泛。n a t i o n 膜的质子传递功能 优良，但对氧气的屏蔽作用不甚理想、对胺敏感，且价格昂贵。在传统的燃料电池中， 质子交换膜是不可缺少的重要组件，但在m f c 中是否需要保留质子交换膜则是研究人 员关注的课题。最近的研究结果显示，对于空气阴极m f c 来说，取消质子交换膜虽然 降低了电池库仑效率，但明显提高了电池的最大输出功率。这主要是由于取消质子交换 膜以后，氢离子易于进入阴极表面，降低了电池的内电阻，进而提高了电池的输出功率； 但同时由于没有质子交换膜的阻拦，氧气向阳极的扩散加剧，影响到阳极室内厌氧菌的 正常生长：阴极催化剂直接与污水接触，中毒加快，影响m f c 的稳定运行。 1 3 3 微生物 微生物作为构成m f c 的关键，一直备受关注。以往相关研究主要集中在对电化学 尔 【j 仆业灭罕坝士手僵佑又 活性菌的分离和鉴定上。已见报道的典型种属列于表1 1 。 表1 1 己鉴定的微生物燃料电池内代表性菌属 代谢类型 微生物 终端细菌电子载体加人氧化还原载体 硫还原地杆菌8 9 k d ac 一细胞色素 一 ( c e o b a c t e rs u l f u r r e d u c e n s ) ” “”。4 、 嗜水气单胞菌 c 一细胞色素 一(a e r o m o n a sh y d r o p h i l a ) 。 7 ”4 3 。”、 r 燃曼曼、 氢化酶 中性红 靴猷谢 燃 = 。二( s h e w a n e l l ap u t r e f a c e i e n s ) 。” ，。溶解欧奎曼菌、 未知 f e ( i i i ) c y d t a 脱硫脱硫弧菌 、s 2 - 一 ( d e s u l f o v i b r i od e s u l f w i c a n s ) 。 ，三酸擎尊、 绿脓菌素 一 黼猷谢麓筻： = 二 1 绪论 ( g e o b a c t e r 口c p 口p ) 和嗜水气单胞菌( a e m m o n a sh y d r o p h i l a ) 等。无介体m f c 避免了 介质带来的一系列问题，成为近期m f c 的研发重点。 值得注意的是，分子生物学手段已被广泛应用于m f c 中微生物的研究。为了使相 关研究信息得到充分利用，建立信息库是必要的。已有学者开展了相关工作，从一个使 用乙酸介质操作3 周的m f c s 微生物的d n a 构建了细菌人工染色体( 1 4 0 k b ) 文库。 1 6 sr r n a 分析表明，m f c 中的优势微生物种属大多数情况为革兰氏阴性菌。构建细菌 文库是研究微生物活性的有力工具，它提供了电化学微生物机体电子转移途径的信息。 1 3 4 底物 m f c 的最初研究中广泛应用单- - 4 , 分子量的底物，如葡萄糖、果糖、丙酸盐、丙一 酮酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、唬拍酸盐、甘油等。随着研究的开展，出现了大分子底物 的报道，如利用半胱氨酸、蛋白胨和牛肉膏、淀粉和类纤维素等。这些结果表明复杂的 化合物也能够在m f c 中被利用产电。 一些学者对底物的降解和产能动力学进行了研究。如利用单室m f c 由乙酸盐和丁 酸盐产电，乙酸盐( 8 0 0 m g l ) 产能( 5 0 6 m w r n 2 ，或1 2 7 r o w l ) 比丁酸盐( 1 0 0 0 r a g l ) 高近6 6 ( 3 0 5 m w n 孑，或7 6 m w l ) 。 近年，一些研究者开始采用实际污水进行试验，取得理想效果。如应用m f c 由养 猪废水获取电能，最大功率密度达到p 历以- - 2 6 1 m w m 2 ( 2 0 0 q ) ，比用同样系统处理生活 污水产能高出7 9 。应用单室m f c 处理含蛋白质污水，1 1 0 0 m l 牛血清蛋白获得 p 棚口产3 5 让1 0 m 、矗，库仑效率( c o u l o m b i ce f f i c i e n c y ，q ) = 2 0 6 。在双室m f c 中谷 类废水稀释到5 9 5 m g l 进行实验，达到k 8 1 士7 m 、矗，最终c o d 3 0 m g l ，去除率 达到9 5 。使用单室m f c 和预发酵废水，最大功率密度可达到k 3 7 l 士1 删醑。 各种底物的试验数据积累，为m f c 在污水处理领域应用提供了充分的依据。 1 3 5 应用前景 微生物燃料电池的应用前景主要是在环境保护方面。 ( 1 ) 生物修复利用环境中微生物氧化有机物产生电能，既可以去除有机废物，又 可以获得能量。 ( 2 ) 废水处理并获得电能微生物燃料电池不仅可以净化水质，还可以发电。虽然目 前该产品还在不断改进，尚未投入商业化生产，但是它具有广阔的发展前景。 ( 3 ) 生物传感器m f c 可实现有机污染物的在线监控【3 4 , 3 5 1 。例如乳酸传感器，b o d 传感器。因为电流或电量产出和电子供体的量间有一定关系，所以它可用作底物含量的 测定。利用m y c 测定有机废水b o d 的主要优点主要体现在耗时短，良好的稳定性、可 重现性和精确性，受环境温度的影响很小和不需要其它的生化试剂等几个方面。 虽然伴随人类的发展，生物能量的内涵在不断地革新，且愈加发挥着重大作用，但 是它的利用和研究却仍然处于起步阶段。如何充分将生物质燃料的诸多优势为人类所用， 如何提高热机燃烧、生物转化等的效率，如何使生物质燃料满足现代轻便、高效、长寿 不扎仆业八千职上于世叱x 命的需要，仍需几代人的不懈努力。 1 4 课题研究的内容及意义 1 4 1 课题研究的内容 目前关于m f c 的研究更多的倾向于产能方面，即发电效果，却忽略了微生物产能 的过程中所带来的净化效果。本文主要研究将生活污水和电镀废水组成的双室微生物燃 料电池，考察其发电的同时处理废水的可行性。 ( 1 ) 采用石墨和碳纸为阳极材料进行对比，研究不同电极的产电效率，从启动运行， 到电能输出的分析。 ( 2 ) 将模拟电镀废水作为微生物燃料电池的阴极，主要研究了硝酸银、硝酸铜和硝 酸锌的发电性能，以及对重金属废水和有机废水去除效果的评价。 1 4 2 课题研究的目的及意义 微生物燃料电池作为一种清洁、高效而且性能稳定的电源技术，由于功率密度低， 材料造价昂贵，反应器型式的不确定，有关m f c 的研究目前主要停留在实验室的规模 和水平上，很难实现商业化应用。但m f c 在作为污水处理技术以及将无用资源转变为 可生产能量的有用资源方面均提供了新的发展方向，并且m f c 将污水中可降解有机物 的化学能转化为电能，实现了污水处理的可持续发展。因此，对其进行深入扩展的基础 研究是极其有必要的。本文在借鉴前辈研究成果的基础上，以及兼顾发电和同步废水处 理的双重目标，通过用活性污泥作为功能微生物源，生活污水中有机物作为底物，将电 镀废水作为阴极液，构造出微生物燃料电池。进行电池运行参数的控制，电池阳极材料 的效能以及不同阴极液对电池性能的影响等方面的研究分析，并考察了两种废水处理的 效果