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摘要 掺矿渣活性粉末混凝土及其高耐久性的研究 y5 8 7 5 15 摘要 本文以活性粉末混凝土( r e a c t i v ep o w d e rc o n c r e t e ，简称r p c ) 的基本配制原理为基础，结合近几年来人们对高性能混凝土研究所提 出的要求，选择适合本地实情的材料，在传统r p c 的配制基础上，掺 入矿渣组分，配制出了抗压强度达1 3 5 m p a 的活性粉末混凝土材料。 本文对掺矿渣r p c 的配制技术及其相关的性能作了系统的研究。 研究的内容主要包括：r p c 的最优配合比；各组分掺量对r p c 性能的 影响；不同的养护制度对r p c 材料性能的影响；r p c 的抗压应力应 变全曲线；r p c 的收缩和抗氯离子渗透性能；对r p c 硬化水泥浆体的 x 射线衍射分析；r p c 材料的抗溶液侵蚀性能等。 研究结果表明：通过对r p c 各组分掺量变化的研究，可以找到 r p c 的最优配合比；试件成型后的热养护制度对r p c 的性能影响巨大； r p c 的抗压应力一应变曲线可以反映出试件受破坏时微裂纹的扩展情 况，刚纤维的掺入可以大幅改善r p c 的韧性；r p c 在成型后存在较大 的收缩，而其中的化学收缩要远远大于干燥收缩；r p c 具有很强的抗 氯离子渗透性能，浆体的密实度很高：通过x 射线衍射实验，可以发 现r p c 的胶凝体中c h 晶体已经几乎不存在，胶凝体主要由c s h 凝 胶和未水化水泥颗粒组成；在抗溶液侵蚀的实验中，掺矿渣r p c 的抗 溶液侵蚀性能在绝大多数情况下要好于不掺矿渣试件，酸、碱溶液和 柬经嚣= 孝、掣锹目愚 纫全文t ，布 摘要 一些盐溶液都会对r p c 的结构产生侵蚀作用，但是机理各有不同。 关键词：矿渣，活性粉末混凝土，养护制度，收缩，应力一应变全曲 线，抗溶液侵蚀 浙江工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nt h er e a c t i v ep o 、d e rc o n c r e t ew i t h b l a s t _ f u r n a c es l a ga n di t sh i g hd i 瓜a b i l i t i e s a b s t r a c t d e p e n d i n g o nt h ed e n s i f i e d s y s t e mc o n t a i n i n gh o m o g e n e o u s l y a r r a y e d u l t r a - f i n e p a r t i c l e s ( d s p ) a n dt h eb a s i cp r i n c i p l e s o fr e a c t i v e p o w d e rc o n c r e t e ( r p c ) a d o p t e db yf o r e i g nr e s e a r c h e r ss p e c i a l i z e d i n b u i l d i n gm a t e r i a l s ，c o n s i d e r i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fu l t r a - f i n ea d d i t i o n w h i c hc a ni m p r o v et h ew o r k a b i l i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo fc e m e n tb a s e d m a t e r i a l sa n de n h a n c et h ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s p a c k i n gd e n s i t y ，w e a d d e db l a s ts l a g 、s i l i c af u m e 、c r u s h e d q u a r t z 、s u p e r p l a s t i c i z e ra n d s t e e l f i b e ri n t o p o r t l a n dc e m e n tt op r o d u c et h er p cb yn o r m a lt e c h n o l o g y m e t h o d s w i t ht h ev e r yl o ww a t e rt oc e m e n tr a t i o ，r p ch a su l t r a h i g h s t r e n g t h 、h i 出d u c t i l i t y a n dl o w p e r m e a b i l i t y i n t h i s p a p e r , t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t ho f r p cc a nr e a c ht oah i g hp o i n tw i t ht h en u m b e r a p p r o x i m a t e l y1 3 5 m p a a si l l u s t r a t e df r o mt h e s t u d yr e s u l t s ，w e c a n a p p r o v e s o m e f u n d a m e n t a lc o n c l u s i o n s ：t h e r ea r eb i ge f f e c t so nr p cw i t hd e f e r e n t k i n d sa n dp r o p e r t i e so fr a wm a t e r i a l sa n dd e f e r e n t c u r i n gc o n d i t i o n s ； s t r e s s s t r a i nc u r v es h o w st h ep r o c e s so f d e s t r o yw i t hr p cs a m p l e s ；x r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s i n d i c a t e st h a th e a tt r e a t m e n ta t t e m p e r a t u r e s9 0 。c 浙江丁i 业大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c c e l e r a t et h e h y d r a t i o n o fr p cs h a r p l y , t h e r e f o r e ，m e c h a n i c a la n d m i c r o s t m c t u r a lp r o p e r t i e so fr p ca r eh i g h l yd e p e n d e n to nh e a tt r e a t m e n t ； i ti sb e l i e v e dt h a tr p cm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n tr e s i s t a n c et oc h l o r i d e p e r m e a b i l i t y ；d u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n t ，t h es h r i n k a g eo fr p cd e v e l o p e d q u i c k l yb e c a u s eo f c h e m i c a lr e a c t i o n s ；t h er p cw i t hs l a gm o s t l yh a st h e a d v a n t a g e o fr p cw i t h o u t s l a ga b o u t r e s i s t a n c et os o l u t i o n sc o r r o s i o n k e yw o r d s ：s l a g ，r e a c t i v e p o w d e rc o n c r e t e ，c u r i n gc o n d i t i o n ， s t r e s s s t r a i nc u r v e ，r e s i s t a n c es o l u t i o n sc o r r o s i o n 溉汪工业大学积士学位埝文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 水漉混凝士是近现代使用最广泛的建筑材料，也是肖前最大宗的人造材料。 据不完全绫嚣，瞧器承溅年产量已超过1 5 亿穗，搪台残浅凝建筑魏蕊整毫达 6 万亿元之巨。与其它常用建筑材料( 如钢铁、木材、烫料等) 相比，水泥混凝 生产耗能低，缀辩来源广，工麓麓倭，函两生产成本低；它还爨有1 辩久、防火、 适应性强、应用方便等特点。因此，在今后相当长的时间内，水泥混凝土仍将是 成角最广、用爨畿大酶建筑材辩。 从公元前二世纪起，吉罗马入裁开始用天然火山灰、石灰、碎石拌制混凝土 并用于建筑。如长、短辅分别为1 8 8 米和1 5 6 米的罗马圆形大剧场；厚6 2 米的 万毒孛痉没凝土壤等。1 8 糙纪戥嚣，火出获石灰系滠凝强受凝结漫、早麓强 度低而e i 益不适应生产迅速发展的需要。于是有人用含商黏土成分较多的石灰石 糖滚嶷鬻麓鼹了“窳磋谯石灰”，当辩在敬瓣被髂蠹“爹避零濠”。由亏二天然嚣主 质石灰前的成分极不稳定，1 8 1 3 年法国人用石狄石和黏土配料借加水漫磨成均 匀盼淹台谚，经矮浇丽锱得了“入工承鹾萑石获”，被认为是运代东泥辩雏形。 1 8 2 4 年，英国人约瑟夫阿斯普丁取得了硅酸盐水泥的专剥，由于该水溅的颜色 酷似英函伦敦附近的一种岩石波特兰石，授命名为波特兰水泥。1 8 8 6 年美 国首先髑回转窑煅烧成功了硅酸盐水泥熟料，从两馊波憋兰水泥进入了大援搂工 、业化生产的阶段。 波特兰隶溺躲诞生傻湿凝主缀抉从琢始狡悫进入现代混凝兹蓖酶蒡在技 术上得到了飞遮发展。为了克服水泥混凝土的抗拉强成和抗于斤强度低的缺点， 1 8 5 0 年法藿人敬褥了镄篾德凝主斡专裁蔽；1 8 9 6 军法鬣抟f e r e t 簸早提滋了戳魏 隙含量为主要因素的强腹公式；1 9 1 9 年，美国人d u f f a b r a m s 提出了著名的水灰 既定弱：1 9 2 8 冬法国入依i 成了颡应力销其，氆逢了预应力钢筋混凝授术，逶 步提高了混凝土的抗拉、抗裂强度及耐久性，极大地拓宽了混凝土的应用范围， 这是混凝土技术继钢筋混凝技术之后的第二次飞跃。2 0 世纪3 0 年代末，美国 入发骧了松骚类g 气剂粒纸浆废渡减水裁；1 9 6 2 年日本花王器溅公司忧学博 浙江工业大学硕上学位论文 第一章绪论 服部建一研制成功奈系高效减水剂：1 9 6 8 年德国人研制成功三聚氰胺高效减水 剂。现代外加剂的产生，早强、高强、泵送以及有特殊性能的混凝土相继出现， 使水泥混凝土材料科学的发展进入了一个崭新的阶段n 1 2 现代混凝土的发展趋势 1 2 1 混凝土耐久性问题的出现 众所周知，混凝土由于其具有经济、节能、耐久等多种优点而成为土木工程 中的重要材料，其应用范围十分广泛。但是，在混凝土出现至今的1 7 0 多年间， 大量的混凝土由于各种各样的原因而提前失效，达不到预定的服务年限；这其中 有的是由于结构设计的抗力不足造成的，有的是由于使用荷载的不利变化引起 的，但更多的是由于结构的耐久性不足而导致的。 国内外的统计资料表明，由于混凝土的耐久性病害而导致的经济损失是非常 巨大的，并且耐久性问题会越来越严重。例如，北海s t a v a n g e r 近海钻井平台 a l e x a n d e rk j e l l 突然破坏，造成1 2 3 人死亡。乌克兰的切尔诺贝利核电站的泄漏， 造成了大面积的放射性污染，生态环境遭到了严重破坏。在日本海沿岸，许多海 湾建筑、桥梁等，建成后不到1 0 年，混凝土表面就开裂、剥落，钢筋锈蚀外露。 在美国，每年需要修复或更换的混凝土桥梁达到1 6 0 0 0 座，平均每个州3 0 0 座 2 ； 1 9 7 5 年因为腐蚀而引起的损失为7 0 0 亿美元，1 9 8 5 年则达到了1 6 8 0 亿美元 3 ， 目前整个混凝土工程的价值约为6 万亿美元，而今后每年用于维修或重建的费用 预计将高达3 0 0 0 亿美元1 4 1 。1 9 8 7 年英国有1 9 的混凝土桥因钢筋锈蚀需要修理； 英格兰中部环形快车道上的1 1 座混凝土高架桥，当初的建设费用为2 8 0 0 万英镑， 到1 9 8 9 年，因为维修而耗资4 5 0 0 万英镑，是当初造价的1 6 倍，估计以后1 5 年还要耗资1 2 亿英镑，累计接近当初造价的6 倍【s l ，这反映了混凝土耐久性问 题所造成的损失大大超过了人们的估计。国外学者曾用“五倍定律”形象地描述 了混凝土结构耐久性设计的重要性，即设计阶段对钢筋的防护节省1 美元，那么 就意味着：发现钢筋锈蚀时采取措施将追加维修费5 美元；混凝土表面顺篾开裂 时采取措施将追加维修费2 5 美元；严重破坏时采取措施将追加维修费1 2 5 美元 ( 6 1 。 浙江工业大学硕士学位论文第一章绪论 在我国，混凝土结构耐久性问题同样十分严重。我国华南、华东海港工程处 于浪溅区的梁、板底部，由于氯化物渗透混凝土保护层，使钢筋不到l o 年就发 生混凝土保护层的顺筋涨裂、剥落。冷天洒盐化冰雪的京津立交桥和哈尔滨一大 庆公路，约5 年就出现严重的顺筋涨裂、剥落破坏。1 9 8 7 年，我国某处钢筋混 凝土大水塔突然毁坏，造成了人员伤亡和建筑设施严重毁坏。据了解，我国某机 场的混凝土跑道已发现因为碱骨料反应而造成的开裂 l 。我国已建的大型水电 站，发现有磨蚀破坏的约占6 8 。根据1 9 9 4 年铁路秋季检查统计 8 j 在全国共 有6 1 3 7 座铁路桥存在着不同程度的损伤，占铁路桥总数的1 8 8 。 综上所述，过去由于忽视对混凝土耐久性的研究，给我们带来了沉重的教训。 经过工程事故的警示，人们逐渐开始认识到砼的耐久性直接影响结构物的安全性 和使用性能，必须以材料的耐久性为主要目标进行原材料选择和配比设计旭就 是h p c ( h i g h p e r f o r m a n c ec o n c r e t e ) 高性能混凝土的基本概念。 1 2 2 高性能混凝土的定义 1 9 9 0 年5 月，在美国马里兰州的c a i t h e r s b u r g 城，由美国n i s t 和a c i 主办 的讨论会上，高性能混凝土( 缩写为h p c ) 被定义为具有所要求的性能和均质 性的混凝土。这些性能包括，易于浇注、捣实而不离析：高超的能长期保持的力 学性能：早期强度高、韧性高和体积稳定性好：在恶劣的使用条件下寿命长。也 就是说h p c 要求高的强度、高的流动性与优异的耐久性。 但是，不同的学派，根据实际工程的要求，对h p c 的看法也是不同的： 1 ) m e h t a 为代表的美、加学派的观点 他们强调的是硬化后混凝土的性能。m e h t a 认为，近年来建造的暴露于腐蚀 环境下的混凝土结构物，其受腐蚀的速度之快表明，抗压强度指标已不足以保证 其长期耐久性，而耐久性应当放在h p c 的首位，m e h t a 还认为h p c 应该满足下 列规定： a 抗渗性大多数化学侵蚀都是在水份与有害离子渗透进入的条件下产生 的，混凝土的抗渗性是防止化学侵蚀的第一道纺线。 b 尺寸稳定性尺寸稳定性良好的混凝土的主要特征是高弹性模量、低干 燥收缩、徐变及应变率小。尺寸稳定性好的混凝土可以降低预应力损失， 浙江_ ：1 二业火学硕士学位论文 第一章绪论 减少混凝土的原生裂纹。为了获得良好的尺寸稳定性，需要限制水泥用量， 使用高弹模、高强度的粗骨料。经验表明，选用适当的原材料，配合比适 当，混凝土9 0 d 龄期的干缩率值可以降低到0 0 4 以下。 2 ) 以冈村为代表的一部分日本学派的观点 这一学派认为高流态、免振自密实的混凝土就是高性能混凝土。也就是说他 们强调的是新拌混凝土的性质。为了即获得免振自密实的h p c ，又能保证混凝 土硬化后的性能，日本对原材料进行了严格的控制，特别注重砂、石含水量的控 制。为了实现自流平、自密实，混凝土组成材料中粗骨料用量也相对降低，砂率 增大，胶凝材料也增多，而且还掺入膨胀剂，以补偿混凝土硬化后的收缩。这种 h p c 已用于日本明石海峡大桥的混凝土工程。 3 ) 大多数日本学者及工业界的观点 他们强调的仍然是高强、超高强与高流态混凝土。因为高性能首先必须具有 高强度( 包括抗压、抗拉、抗折强度) 。 4 1 吴中伟院士的观点 1 9 9 7 年5 月，我国吴中伟院士提出了绿色高性能混凝土的概念。“绿色”的 含义是指节约能源、不破坏环境；符合可持续发展的原则，既满足当代人的需求， 又不危及后代人的生存与发展。当前普通混凝土中一般都采用硅酸盐系列水泥， 随着强度等级的提高，水泥用量也随之增加，这样不但增加了煅烧水泥的能耗， 更重要的是增加了大气中c o ，的排放量，对人类的生存造成威胁，这样的混凝土 是一种不可持续发展的材料。他认为绿色高性能混凝土的特征是：更多地节约硅 酸盐水泥熟料，更多地掺加以工业废渣为主的活性细掺料，更大地发挥高性能优 势。他还建议将h p c 的强度下限从c 5 0 c 6 0 降低到c 3 0 左右，以不损及混凝 土内部结构( 如孔结构、水化物结构、界面区结构等) 为度，以保证其耐久性与 体积稳定性。 5 1 冯乃谦的观点 高性能混凝土必须具有高强度，或者高强混凝土属于高性能混凝土的范畴； 高性能混凝土必须是流动性好的、可泵性好的混凝土，以保证施工的密实性；高 性能混凝土需要控制坍落度损失，以保证施工要求的工作度。耐久性是高性能混 凝土的最重要技术指标，但混凝土强度高，并不一定具有高耐久性。高性能混凝 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 土中含有一定量的矿物质超细粉，这是其高耐久性的技术关键。 总之高性能具有相对性，是指不同的设计荷载、不同的施工条件及使用环境 中均具有优异的性能，包括优良的工作性能及力学性能、高的耐久性、体积稳定 性【2 1 。 1 2 3 几种已出现的超高性能水泥基材料 长期以来，寻找具有高强度、高耐久性、高流动性及高韧性的水泥基复合材 料一直是混凝土材料研究界所不断努力的目标。在通常情况下，水泥基材料的强 度较低，尤其是抗折强度，一般在1 0 m p a 以下，很难超过2 0 m p a 。针对这一情 况，混凝土科研人员做了大量工作，从上个世纪8 0 年代初开始，逐渐研制并开 发出了两种具有超高强度的水泥基材料，既d s p 材料和m d f 材料。 1 2 。3 1 d s p 材料 d s p 材料( d e n s i f i e ds y s t e mc o n t a i n i n gh o m o g e n e o u s l ya r r a n g e du l t r af i n e p a r t i c l e s ) ，即含均匀分布超细颗粒的致密系统。它是1 9 8 1 年由丹麦a a l b o r g p o r t l a n d 实验室采用合理的材料颗粒级配、极低的水胶比，并在超塑化剂的作用 下首先开发成功的一种孔隙率很低的超高强材料。目前d s p 材料无论是在现浇 混凝土或制品生产方面均取得很大的成功，具有良好的市场开发前景。 1 1d s p 材料的成分及制各：d s p 材料的主要成分为波特兰水泥，并掺加 定量的硅粉和超塑化剂。掺入硅粉可以有效地填充水泥粒子间的孔隙， 使体系呈非常密实状态：同时，硅粉能够与水泥水化产物c a ( o h ) ，发生 二次火山灰反应，生成强度组分c s h 凝胶。超塑化剂是一种有机高分 子表面活性剂。在它的作用下，用少量水就能将d s p 水泥拌制成和易性 很好的浆体。还可在体系中加入体积分数为3 5 的纤维，以改善 d s p 的断裂韧性。 2 ) d s p 材料的组成和结构与性能：d s p 材料用水量很少，因此大部分水泥 没有充分水化。硬化浆体中主要是未水化的水泥颗粒、未充分反应的硅 灰颗粒，以及一定量的水泥水化产物c s h 凝胶和c a ( o h ) ，。由于硅灰 浙江工业大学f i j 士学位论文 第一章绪论 能与c a ( o h ) ：发生二次火山灰反应，因此浆体中剩余的游离c a ( o h ) 2 很 少，见不到明显的c a ( o h ) ，晶体。d s p 材料硬化体的结构非常均匀、致 密，基本不存在0 1 u m 以上的孔。 3 ) d s p 水泥混凝土的性能：d s p 水泥本身的强度在2 0 0 m p a 以上，其强度 密度比要高于钢材一倍。d s p 混凝土的弹性模量为5 f 1 0 4 1 0 5 ) m p a ， 相当于普通混凝土的1 5 2 倍。抗冻溶性能极好。其水泥硬化体的氯离 子扩散系数要比普通水泥小一个数量级，接近电绝缘体的阻抗。 4 ) 应用：d s p 材料最初用于各种侵蚀环境，如化学工业地面、停车场、阳 台等。由于侵蚀介质在d s p 材料中的扩散速度大大低于普通混凝土，因 此耐久性明显提高。以后又在d s p 材料中配入煅烧矾土骨料，制得高耐 磨d s p 材料，用于替代铸石、橡胶和钢材，制作各种耐磨材料、管道或 金属切削工具。d s p 材料中掺入各种掺和料或纤维可制得一系列不同用 途的高级材料，如用于海洋构筑物的修补材料。 1 2 3 2m d f 材料 m d f 材料( m a c r o - d e f e c t f r e e c e m e m ) 即无宏观缺陷水泥。它是1 9 8 2 年由 英国帝国化学工业公司j d b i r e h a l l 等人首先研究成功的一种由水泥和高聚物复 合并经特殊加工工艺制成的超高强材料。由于该水泥抗拉强度达( 3 0 1 0 0 ) m p a ， 接近陶瓷和低碳钢，低温下也具有良好的力学性能，而且有望成为性能优异的低 介电绝缘材料，因而具有广阔的开发前景。 1 ) 水泥的成分及备制：m d f 材料的主要成分是水泥和水溶性聚合物。其 中水泥是基材，可采用波特兰水泥，也可用铝酸盐水泥。水溶性聚合物 包括聚丙基甲基纤维素，聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等。m d f 水泥的制备 过程有三大关键：即掺加水溶性聚合物、碾压式拌合和加压排气成型。 掺加水溶性聚合物可同时减小水泥浆的屈服应力和颗粒间滑移的摩擦 阻力，从而使水泥颗粒达到比较密集的堆积。碾压式拌合和排除气泡， 最终可使水泥浆体达到非常密集的堆积。经过这样处理的拌合物硬化后 不存在大于1 5 t a m 的孔，故称为m d f 水泥。 6 浙江工业火学坝士学位论文第一章绪论 2 ) m d f 水泥硬化体的组成和结构：m d f 水泥水化时的物理化学变化情况 与普通水泥有很大区别。首先，由于水灰比很小，因此发生水化的水泥 量是很少的，一般水化度不超过2 0 。其次，聚合物在水泥水化过程中 起着重要作用。当水泥浆体中的水份逐渐消耗完毕之后，聚合物链就会 脱水，从而对系统产生很强的收缩力，使材料的致密度大大提高，最后 残留的孔隙率小于l ，接近于烧结材料。m d f 水泥硬化体中主要成分 是均匀分布的未水化水泥颗粒。水泥颗粒外缘有一薄层水化产物，主要 是水化硅酸钙c s h 凝胶，c a ( o h ) ：以微晶态存在，厚度不超过1 0 0 0 r i m 。 脱水后的聚合物存在于水泥颗粒之间的界面上，其长链结构与水化物的 网络结构紧密交织在一起，形成粒子间的强力结合和互穿网络结构。整 个硬化体中几乎不存在孔隙。 3 ) m d f 水泥的特性：m d f 水泥和普通水泥主要性能的对比列于表l 1 。 m d f 水泥抗压强度和抗折强度分别为普通水泥的2 5 7 倍和4 1 5 倍， 而气体渗透率仅为普通水泥的1 1 0 0 ，其综合性能已接近陶瓷等烧结材 料。 表1 一lm d f 水泥和普通水泥主要性能对比 4 ) 应用：m d f 水泥由于所用水泥基材不同、水溶性聚合物种类和数量不 同以及所掺填料或纤维的种类和数量不同，可以形成许多品种。但至今 均未大量应用。近年来主要试验代替金属制管、柱、t 型梁、板等，这 些型材的完整性能试验仍在进行之中。 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 活性粉末混凝土( r p c ) 的研制以及在发展过程中所 存在的问题 1 3 1 概述 在d s p 材料和m d f 材料问世之后，到了上个世纪9 0 年代，法国b o u y g u e s 公司的m c h a r d 等人率先研制出了一种超高强度、高韧性、高耐久性、体积稳定 性良好的水泥基复合材料活性粉末混凝土( r e a c t i v ep o w d e rc o n c r e t e ，以下 简称r p c ) 。 r p c 虽然问世的时间不长，但在短短的几年内，它就已经在工程建设领域 里获得了应用。r p c 具有良好的力学性能和优异的耐久性，在国外用于实际工 程当中的例子有：美国将其用于下水道系统工程；法国用r p c 对一座核电厂的 冷却塔进行了改造；加拿大魁北克则采用r p c 2 0 0 预制构件建造了一座人行桥梁 ( 见图1 1 ) 。 1 9 9 8 年8 月，在加拿大 s h e r b r o o k e 市召开了第一次有关 r p c 和高性能混凝土的国际研讨 会，会上就r p c 的原理、性能和 应用进行了广泛而深入的探讨。 与会专家致认为：作为一类新 型混凝土材料，r p c 具有广阔的 应用前景1 们。 图1 舍布鲁克人行桥，加拿大魁北克 1 3 2 r p c 的优良性能 比较经典的活性粉末混凝土原料为细石英砂、水泥、磨细石英粉、硅粉、细 钢纤维和高效减水剂等，它取消普通混凝土中的粗骨料，各级粒子尺寸范围小， 而相邻级的平均粒径却相差较大。这种新型的材料根据最大密实度理论，使各种 颗粒达到最大密实化，选取的却是传统的原材料和传统的混凝土成型工艺。国内 外的研究表明，活性粉末混凝土具有优越的力学性能和耐久性能： 游汪工监大学颁= ：擎鼓论文 第章绪论 1 ) 媚对于罄遭混凝和离性能混凝瑟畜，r p c 表现出极好的力学性能 ( 见表1 2 ) 。矮抗压强度是h p c 的3 1 2 倍，抗折强度和断裂能都大 大提高洲。 表1 2r p c 和高强混凝土的力学性能对比 2 ) r p c 具有良好的韧陛。游通混凝土材料的大缺陷就悬脆性，丽掺加了 徽绥瑙绎缍熬r p c 其鞭袈霹虢这蚕2 0 0 0 0 4 0 0 0 0 j m 2 。与蒋遭混凝 相比，抗弯强度高一个数量级，断裂能高两个数量级以上。所以，r p c 属于高断裂能材料。r p c 与h p c 的抗压强度一淑变曲线如图l 一2 所示。 曼 蓍 曩 图1 - 2r p c 与h p c 抗压强度一成变曲线的对比 0 。援) o 8 。0 0 5o 孬均8 。0 1 5 0 ，0 2 0 成变 3 ) t l p c 具有优异的耐久性。r p c 的水胶比低，具商良好的孔结构和较低的 弱涨率，使荚暴有稷低耱渗透褴、穰商鹣抗环凌分震镘馁戆力翻赛努静 耐磨性能。表1 3 显永了采用氮吸附法测定的r p c 内部孔径分布情况 吲。表l 一4 为r p c 与其它凡羊申混凝土的耐久- 陡比较。 9 浙江工业大学硕：l 学位论文第一章绪论 表1 3r p c 内部不同大小孔比表面积及体积分布 表1 4 普通混凝土、h p c 、r p c 的耐久性比较 1 3 3r p c 在研究和实际应用中所存在的问题 近几年来，我国的研究人员对高性能混凝土进行了大量的研究，取得了许多 成果。对r p c 的研究虽然起步较晚，但也取得了一定的成绩。但就总体而言， 我国在r p c 的研究和应用上还是存在着不少的问题： 1 ) 水泥强度等级较低。随着水泥强度等级的提高，混凝土的强度也会随之 而提高。但我国对高强度等级水泥的生产能力有限，一般以3 2 5 和4 2 5 级为主，5 2 ，5 和6 2 ，5 级的水泥就很少使用了。到目前为止，占全国水泥 生产总量6 5 以上的小型水泥厂仍使用单筒球磨机，由于受技术与设备 的限制，产品质量、细度无法提高。这限制了r p c 强度提高的空间。 2 ) 缺少优质高效减水剂。高效减水剂是配制r p c 所不可缺少的成分。其 质量的好坏将直接影响到r p c 的性能。在我国，萘系减水剂的使用已 经有2 0 多年的历史，但减水率不高，坍落度损失很快，难以满足实际 1 0 浙江工业大学硕士学位论文第一章绪论 工程需要。直到目前为止，较好的减水剂其减水率一般可以达到2 5 左 右。而据相关报道，发达国家特别是日本研制的聚丙烯酸系减水剂其减 水率高达3 5 ，1 9 9 5 年以来聚羧酸系减水剂在日本的使用量己超过了 萘系减水剂。由此可见，国产减水剂在研制与应用上和发达国家还有相 当的差距。因此，研究优质高效的减水剂及其相关的应用技术显得十分 追切。 3 ) 配制工艺较其它混凝土复杂。r p c 由于水胶比很低，且为提高其韧性， 往往需要掺入钢纤维，所以在搅拌和成型过程中较普通混凝土困难。研 究人员也发现，不同的养护制度对r p c 的强度影响巨大。热养护有利 于获得较高的抗压强度。国外的研究人员在研制强度极高的r p c 时， 其养护温度达到了2 5 0 。c 4 0 0 。c 。然而，限于技术设备水平和生产成本 等因素，这一方面往往容易受到忽略。 4 )自收缩较大。r p c 水胶比很低，本身即掺有大量的活性粉末，且又采用 热养护，所以产生的自身收缩较大，这样对于现浇施工是比较困难的。 国外在使用r p c 时也一般在预制厂生产预制构件。因此，尽量减少或 补偿r p c 在配制和养护过程中产生的收缩，使其能够在更广泛的工程 领域内得到应用，是人们今后所面对的问题。 5 ) 成本昂贵。由于r p c 的基本配制原理和普通混凝土不同，造成了它对 其各个组份及生产过程的要求较高。硅粉的掺入、高效减水剂、石英砂 和钢纤维的使用以及较高的成型和养护条件都提高了r p c 的生产成 本，阻碍了它的推广和使用。所以，寻找较廉价的掺和料来优化替代昂 贵的组份，形成工艺简单、成本低廉的生产线，仍然是今后需要改善和 加强的方向。 6 ) 没有完备的规范制度。一般来说，现行的测试手段、测试标准对高强度、 高性能的混凝土有很多不适宜的地方，有时候往往会存在一定的误差。 仅就高强混凝土而言，也只有c e c s ：9 8 高强混凝土结构设计与施工 规程可供参考。在没有完备的相关规范的情况下，对于r p c 的生产、 养护、施工以及耐久性的检测等方面，都有一定的困难。 浙江工业大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 环境介质对混凝土的侵蚀 混凝土所处的环境包括大气环境、海洋环境、土壤环境及工业环境等。在这 些环境中，都存在着对混凝土的耐久性有害的介质，主要有：酸、酸性水、硫酸 盐溶液、氯盐溶液、海水和碱溶液等。影响侵蚀过程的因素很多，除了水泥品种 和掺和料以外，还与混凝土的抗渗性、密实度、荷载情况以及侵蚀介质的压力、 流速、温度的变化等多种因素有关，而且又往往是数种侵蚀作用同时并存，相互 影响i ”j 。 1 4 1 酸和酸性水 随着工业化的飞速发展工业污水对下水管道的侵蚀，酸雨对建筑物结构的 腐蚀等现象日益加剧。由于混凝土材料通常呈弱碱性或碱性，故其对酸性环境比 较敏感。一般而言，当水中溶有一些无机酸或有机酸时，混凝土中的硬化水泥浆 体就受到溶析和化学溶解的双重作用，将浆体组成转变为易溶盐类，侵蚀明显加 速，酸类离解出来的h + 离子和酸根r 一，分别与浆体所含c a ( o h ) ：的o h 一和 国2 + 结合成水和钙盐： h + + o h 白h 2 0 2 + + 2 r 一舒c a r 2 所以酸性水对水泥石结构的侵蚀作用的强弱，决定于水中的氢离子浓度。一 般p h 值小于6 ，硬化水泥浆体就有可能受到侵蚀。p h 值越小，h + 离子越多， 侵蚀就越强烈，当+ 离子达到足够浓度时，还能直接与水化硅酸钙、水化铝酸 钙甚至是未水化的硅酸钙、铝酸钙等起作用，使浆体结构遭到严重破坏。 1 4 2 含碱溶液 一般情况下，水泥混凝土能够抵抗碱类的侵蚀。但如果长期处于较高浓度的 含碱溶液中，也会发生缓慢的破坏。在制造苛性钠和纯碱的工厂里都发现了混凝 土被破坏的现象。含碱溶液的侵蚀主要包括化学反应和物理析晶两方面的作用。 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 化学侵蚀是碱溶液与硬化水泥浆组份之间产生的化学反应，生成胶结能力 弱、易为碱液溶析的产物，例如： 2 c a o n 0 2 n h 2 0 + n a o h 呻c a ( o h ) 2 + n a 2 s i d 3 + ( 一1 ) h 2 0 3 c a o a 1 2d 3 6 h 2 0 + 2 n a o h 一3 c a ( o h ) 2 + n a 2 0 a 1 2 0 3 + 4 日2 0 而结晶侵蚀则是因碱液渗入浆体孔隙，然后蒸发呈结晶析出，产生结晶压力所引 起的涨裂现象。如n a o h 渗入后，再在空气中二氧化碳作用下形成含大量结晶水 的碳酸钠n a ：c o ，1 0 h ：o ，在结晶时也会造成混凝土结构的涨裂。 1 4 3 硫酸盐 硫酸盐侵蚀是混凝土侵蚀中较为常见的侵蚀现象。绝大部分的硫酸盐对于硬 化水泥浆体都有显著的的侵蚀作用。虽然在一般的河水和湖水中硫酸盐的含量不 多，但在海水中s 讲一离子的含量常达( 2 5 0 0 2 7 0 0 ) m g l 。有些地下水流经的 岩石夹层经常含有石膏、芒硝或其它的硫酸盐成分，容易将部分硫酸盐溶入水中， 也会对一些工程造成明显的侵蚀。例如在我国的成昆铁路和青海湖地区，硫酸盐 侵蚀就是一个较为严重的问题。 硫酸盐的侵蚀主要是由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与浆体中的 c a ( o h ) ：作用生成硫酸钙，再和水化铝酸钙反应而生成钙矾石，从而使i 重l * g 体积 增加，分别为1 2 4 和9 4 【5 1 ，产生相当的结晶压力，造成膨胀开裂以至毁坏。 以硫酸钠为例，其作用式如下： c a ( o h ) 2 + n a 2 s 0 4 。1 0 h 2 0 = c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n a o h + 8 h 2 0 4 c a o - a 1 2 0 3 1 9 h 2 0 + 3 c a s 0 4 - 2 h 2 0 + 8 h 2 0 = 3 c a o a 1 20 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 + c a ( o h ) 2 应该注意的是，在硫酸盐中，所含阳离子种类的不同，侵蚀的程度也不一样。 例如，硫酸镁和硫酸氨就具有更大的侵蚀作用。硫酸镁不仅有：一离子侵蚀， 还有豫2 + 离子侵蚀。硫酸氨由于能生成极易挥发的氨气，因此成为不可逆反应， 侵蚀进行的相当迅速： 激汪工业大学硬士学技论文臻章绪论 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c a ( o h ) 2 崎c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 蝌3 而且也会使水化硅酸钙分解，所以侵蚀檄为厉害。 1 4 4 海水 海洋环境对于混凝士结构来说是一种非常恶劣的环境。究其原因是因为海水 当中薛麓类对凌凝套较强魏缓继孬爱。海求是转成分复杂戆溶滚，箕总含羹 邈平均为3 5 9 l 左右，其中n a c i 占7 7 2 ，m g c l 21 2 8 ，m g s 0 4 9 , 4 ， k 2 s o , 2 5 5 ，p h 值在7 5 8 4 之间。从离予浓度来蒋，能够对混凝土造成僚 蚀破坏秘主要离子是c 1 一、豫2 + 稻s o ；一，辩混凝豁酸环蔑这些离子综台俸弱 的结果。 a 一离子的半径很小，穿透力很强，随海水渗透到混凝士内部，尤篡是孔隙 中的游离氯佬秘( c i 一) ，很容荔被吸附在钢筋阳极区的链亿簇上，取代钝佬膜 中的氧离子，搜锶簸起保护作用的氢氧化铁变成无保护乍周的氯化铁，蕊氯化铁 的溶解魔比氢氧化铁的溶解度大得多，由于a 划达钢筋表面的不均匀性，特别 是c f 一作用在钢筋局部醚域对，剐局部聪域为阳穰，形成大阴极d , g f t 极静侵蚀， 这穆蜀帮侵镶越结魏熬麓害较大。溪获联一离予瓣玻嚣终瘸主要蹩怼漫凝主孛豹 钢筋，影响这种破坏作用的因素很多，但主要娥混凝土的密实度【。 海水中的m g s 0 4 虽然相对较少，德对混凝士的侵蚀作用不可忽视。作为硫 簸薤静耱，箕s o l 一枣予怼滢凝主已鸯侵蚀髂鼹： m g s 0 4 十c a ( o h ) 2 + 2 h 2 0 啼c a s 0 4 2 爿j 0 + m g ( o h ) 2 4 c a o a 1 2 0 3 1 9 h 2 0 + 3 c a s 0 4 2 h 2 0 + 8 h 2 0 = 3 c a o a t 2 0 3 3 c a s 0 4 + 3 2 h 2 0 + c a ( o n ) 2 生成的氢氧化镁溶解度极小，极易从溶液中析出，从而使反应不断向右进行。 麓虽，戴蓑纯镁键彝溶液戆p h 僮只为l o 5 ，承纯硅酸镑不得不敬塞石获，蕾建 立使其稳定存在所需的p h 值。但是硫融镁又与放出的飘化钙作用，如此连续进 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 行，实质上就是硫酸镁使水化硅酸钙分解，如下式表示： 3 c a o 2 s i 0 2 a q + 3 m g s 0 4 + n h 2 0 斗3 c a s 0 4 2 h 2 0 】+ 3 m g ( o h ) 2 + 2 s i 0 2 a q 同时，懈2 + 离子还会进入水化硅酸钙凝胶，使其胶结性能变差。而且在氢氧化 镁的饱和溶液中，水化硫铝酸钙也并不稳定。因此，m g s 0 4 除产生硫酸盐侵蚀 外，还有m g2 + 离子的严重危害，即“镁盐侵蚀”。两种侵蚀的最终产物是石膏、 难溶的氢氧化镁、氧化硅及氧化铝的水化物凝胶。 浙江工业大学硕一：学位论文 第二章选题的意义和研究的内容 第二章选题的意义和研究的内容 事实已经表明，具有高耐久性和绿色环保的混凝土，是今后人们对水泥基材 料研究的重要方向。r p c 作为一种超高性能的新型建筑材料，必将在今后的工 程建设中发挥重要的作用。 众所周知，水泥厂为了生产水泥，必须开挖大量的矿石和黏土，生产水泥所 消耗的能源也是惊人的。由于我国的水泥生产工艺比较落后，估计每生产1 吨水 泥就会排放约1 吨的c o ，。在电厂、炼钢厂、铁铝合金厂的生产中，也会有大量 的粉煤灰、矿渣、硅粉等工业废渣排放出来，他们都对我们的生态环境造成了严 重的破坏。所以，如何减少水泥的用量，加大对工业废渣的回收利用，一直是水 泥混凝土研究人员关心的课题。本文中的r p c 材料掺加了大量的硅粉、矿渣作 为掺和料，不仅增加了对工业废渣的利用，同时也大大减少了水泥的用量，符合 配制绿色环保材料的指导方针。 另一方面，r p c 因为具有优异的力学性能和耐久性，有着普通混凝土所无 法比拟的社会效应和经济效应。r p c 构筑结构时的混凝土用量是传统混凝土结 构用量的l 2 1 3 ，结构构件的断面减小，自重减轻；r p c 的使用，将使混凝土 的使用寿命大大延长，减少了修补和拆除的费用以及所产生的建筑垃圾；r p c 的高致密性使他不但能够抵御外部介质的侵蚀，而且能够防止放射性物质从内部 泄漏，是制备新一代核废料储存容器的理想材料f2 4 ：r _ p c 能够在恶劣的环境中 仍然保持工作的稳定性。今后甚至有可能在部分领域里替代已有的重要材料。 目前，p 2 c 在国外已经有了工程上的运用。本文在综合己有的国内外研究 成果的基础上，结合我国实际国情，对掺矿渣活性粉末混凝土( 为了论述方便， 以下如无特殊说明，也简称为r p c ) 的配制、力学性能、干燥收缩、抗氯离子 渗透以及抗溶液侵蚀等性能作了一定的研究，其主要内容如下： 1 ) 基于r p c 材料的基本备制原理，根据本地实际情况，选择级配良好、 经济实用的备制材料；分析各活性粉末及其它组分在r p c 中所起的作 用。 2 ) 以高强度、高耐久性、低孔隙率为目标，分析r p c 中各个组分掺量不 1 6 浙江工业大学硕士学位论文第二章选题的意义和研究的内容 同对r p c 力学性能的影响；分析不同等级或性能的材料对r p c 力学性 能的影响；分析不同的养护制度对r p c 力学性能的影响；讨论r p c 的 热养护制度和强度倒缩的现象；确定掺矿渣r p c 的最优配合比。 3 ) 利用电液伺服试验机测试r p c 的应力一应变全曲线，建立应力应变 曲线上的裂纹扩展模型；研究r p c 的变形收缩现象，分析化学收缩和 干缩对r p c 变形的影响，通过掺膨胀剂进行r p c 的补偿收缩试验：测 定r p c 的抗氯离子渗透性能：通过x 射线衍射对r p c 的水化过程进行 一定的定性研究。 4 ) 通过r p c 在溶液中的浸泡实验和千缩循环实验，测定试件在浸泡过程 中的体积和质量的变化情况；通过力学性能的测试对比研究r p c 材料 在溶液侵蚀后的强度损失情况。由此得出r p c 材料对酸、碱、海水以 及其它各种盐类抗侵蚀性能的结论。 浙江工业大学硕士学位论文 第三章备制r p c 所用材料的选择 第三章制备r p c 所用原材料的选择 r p c 作为一种新兴的水泥基复合材料，主要是由粉末和微细骨料来构成。 其原材料的品种、性能对于r p c 的配制有着至关重要的影响。为了达到预期的 强度和耐久性，如何结合本地实际情况，选择适合的材料组分，是配制r p c 的 首要步骤。 3 1 配制r p c 的基本原理 r p c 的配制机理和普通混凝土完全不同。在材料的选择上主要包