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四川师范大学硕士研究生学位论文 尖晶石型铁酸盐纳米晶的软化学合成技术研究 材料学专业 研究生：李波指导教师：毕剑 摘要：尖晶石型铁酸盐( 肝e 2 0 4 ：m = f e ，m n ，z n ，o rc o ) 是一组重要的 磁性材料；广泛地应用于电子仪器、信息储存、磁共振成像和生物医药等领域。 本文采用共沉淀法和溶剂热法，在比较简单、温和的条件下合成出尖晶石 型结构的c o f e , , 0 4 和m n f e d ) 。纳米晶。采用x r d 、s e m 、f t - i r 、f e s e m 和v s m 等分 析技术对纳米晶的组成、形貌和磁性进行了表征。重点研究了工艺参数( 包括 反应物浓度、反应温度、反应时间、表面活性剂和溶剂) 对纳米晶尺寸及形貌 的影响。通过以上分析，我们得到如下结果： ( 1 ) 共沉淀法制备了c o f e 2 0 。和m n f e t ) 。纳米晶，工艺条件对纳米晶的微结构和 磁学性能有重要影响： 随着p h 值( 在1 0 - 1 2 范围内) 的升高，晶体快速生长。可能原因是在 p h 值的增加，溶液的传质作用更容易，促使晶体生长速率加快。 随着反应时间( 在3 0 - 1 2 0 m i n 范围内) 的增加，颗粒粒径变大，并与 l s w 理论符合：表明了熟化机理起着重要作用。 反应温度对颗粒尺寸及磁性具有重要影响：温度越高，颗粒尺寸越大 和磁性越强。 ( 2 ) 通过溶剂热法合成了各种形貌的c o f e 2 0 4 纳米晶，在柠檬酸三钠辅助下可 得到单分散的球状c o f e t ) 4 ，而s d s 为表面活性剂则得到立方体的c o f e 2 0 4 。 研究表明，溶剂比和反应时间对颗粒的形成和尺寸具有显著影响。 ( 3 ) 以c t a b 为表面活性剂，n a o h 为沉淀剂，合成了m n f e 2 ( ) 4 纳米晶。研究结 果表明溶剂比和反应时间对颗粒尺寸具有重要影响。 ( 4 ) 以醋酸钠为碱源，通过溶剂热法制备了c o f e ：o 。和m n f e 2 0 4 纳米晶。结果表 明，乙二醇与水的比率对颗粒尺寸具有重要：随着水的含量增加，颗粒 尺寸变小。可能原因是，醋酸钠的水解速率随着水的含量增加而加快， 促使溶液快速达到过饱和状态。 关键词：铁酸盐共沉淀法溶剂热法制备表征 n 四川师范大学硕士研究生学位论文 r e s e a r c ho n s y n t h e s i ss p i n e l - s t r u c t u r e df e r r i t e n a n o - c r y s t a l l i t e sb ys o f tc h e m i s t r ym e t h o d s p e c i a l t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e m a s t e rc a n d i d a t e ：l ib ot u t o r ：p r o f b ij i a n a b s t r a c t ：s p i n e lf e r r i t e s ( m f e 2 0 4 ；m = f e , m n , z n , o rc o ) a r eo n eo f t h em o s t i m p o r t a n tm a g n e t i cm a t e r i a l sa n dh a v eb e e nw i d e l yu s e di ne l e c t r o n i cd e v i c e s , i n f o r m a t i o ns t o r a g e , m a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g ( m r i ) a n db i o m e d i c i n ea n ds oo n i nt h i s a r t i c l e , s p i n e lc o f e 2 0 4a n dm r 小e 2 0 4n a n o c r y s t a l l i n e sh a v eb e e n f a b r i c a t e db yc o p r e c i p i t a t i o na n ds o l v o t h e r m a lr o u t eu n d e raf a c i l ea n d m i l d e n v i r o n m e n t i o n x - r a yd i f f i - a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i rs p e c t r a ) a n dv i b r i a t i n g s a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) h a v eb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t i o n , m o r p h o l o g y a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea s - s y n t h e s i z e dn a n o c r y s t a l s t h ei n f l u e n c eo f p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ( i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , r e o nt i m e , s u r f a c t a n t sa n ds o l v e n t s ) o nt h eg r a ms i z ea n dm o r p h o t o l o g yo f n a n o c r y s t a l l i n ew a si n v e s t a g e de m p h a t i c a l l y f r o mt h ea b o v ea n a l y s i s ，w eh a v eg o t t h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： ( 1 ) c o f e 2 0 4a n dm n f e 2 0 4n a n o c r y s t a l s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d v i a c o - p r c c i p t a t i o nm 弛o d , a n d t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo n t h em i e r o t r u e t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h ea s - p r e p a r e dn a n o c l ) , s t a l s t h es i z eo fn a n o c r y s t a l si n c r e a s e sw i t hi n c a e a c i n gp hv a l u e ( 1 0 - 1 2 ) ，t h e r e a s o ni st h a tt h et r a n s p o r t a t i o no fs o l u t i o ni sm o r ee a s ya n dt h eg r a mg r o w t hi s q u i c k e n e du n d e rt h eh i g h e rp h v a l u e i i i m e 萨血s i z e i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m e , t h er e a c t i o nt i m ei s n e a r l yl i n e a rw i t h t h ec u b i co f t h em e a l lg r i ns i z ea n dt h i si sc o n s i s t a n tw i t ht h e l s w t h e o r y , s h o w i n gt h a tt h ea g m gh a st h ev i t a le f f e c to nt h eg r a i ng r o w t h t e m p e r a t u r eh a si m p o r t a n te f f e c t so l lt h es i z ea n dm a g n e t i cp m p e r i t e so f n a n o p a r t i l c e s ，t h eh i g h e rt e m p e r a t u r eo f t h et e m p e r a t u r e , t h eb i g g e ro ft h eg r a i n s i z ea n dt h es t r o n g e ro f t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ( 2 ) c o f e 2 0 4n a n o c r y s t a l sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e sh a v eb e e ns y n t h e s i s e db y s o l v o t h e r m a lm e t h o d 、析mt h ea i do ft r i s o d i u mc i t r a t e , t h em o n o d i s p e r s e s p h e n c a ac o f e 2 0 4n a n o c r y s t a l s c a nb eo b t a i n e d , w h e r ea su s i n gs d sa s s u r f a c t a n t , t h eo b t a i n e dc o f e 2 0 4n a n o e r y s t a l ss h o w c u b i c ( 3 ) u s i n gc t a ba ss u r f a c t a n ta n dn a o h a sp r e c i p i t a t o r , m n f e 2 0 4n a n o c r y s t a l s h a v eb e e ns y n t h e s i s e d r e s u l t ss h o wt h a tt h er a t i oo fw a t e rt oe ga n dt h e r e a c t i o nt i m e h a v eg r e a ti m p a t co nt h eg r a i ns i z eo f m n f e 2 0 4n a n o c r y s t a l s ( 4 ) c o f e 2 0 4a n dm n f e 2 0 4n a n o c r y s t a l l i n e sh a v eb e e np r e p a r e d v i as o v l o t h e r m a l m e t h o db yu s i n gs o d i u ma c e t a t ea sa na l k a l is o u l v 跫t h er e s l u t sr e v e a lt h er a t i o o fw a t e rt oe gh a si m p o r t a n te f f e c t0 1 1t h eg r i ns i z eo ft h ea s - p r e a r e d 1 1 a n o o r y s t a l s n eg r a ms i z ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fw a t e r , p o s s i b l ed u et ot h eh i g h e rh y d r o l y s i su n d e rt h eh i 曲e rc o n t e n to f w a t e ra n d e a s i l yl e a d st ot h es u p e r s a t u a t i o no f t h es o l u t i o n k e y w o r d s ：f e r r i t e sn a n o c r y s t a l sc o p r e c i p i t a f i o n s o l v o t h e r m a lm e t h o d i v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师生剑整撞指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供 检索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密 后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签名：茸锄 签字日期劫c 年月日 日 一 疆驯 罢_ 名 年 签 沪 豁 译 作 ： 文 期 沦 日 位 字 学 签 凹1 1 师范大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 11 引言 材料、信息和能源是现代文明的三大支柱，而材m y - 是信息和能源的物质 基础，材料及材料科学的每一重大发现与突破，都会引起生产技术的革命。 纳米材料的研究与发展，开拓了人们从介观领域认识物质世界，是科技领域最 富有活力、研究内涵十分丰富的一个热点领域。纳米材料广泛地应用于催化、 生物、医药等各领域。科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言”1 ：“我相信纳米 科技将在信息时代的下阶段占中心地位，并发挥革命性的作用，正如2 0 世纪 7 0 年代初以来微米科技所起的作用那样。”a r m s t r o n g 预见性地概括了材料科 学技术发展的方向，指出了纳米科技在本世纪的重要性。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本结构单元构成的材料。纳米材料的尺寸和形貌对其物理化学性能( 如电、 磁、光、声和化学活性) 具有重要影响。按照不同维度上尺寸大小不同，纳米 材料可分为嘲：( 1 ) 零维，是指在空间三维均在纳米尺度，如纳米粉体、立方体 和多面体等；( 2 ) 一维，是指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、 纳米棒、纳米管等：( 3 ) 二维，是指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、 盘状、片状。这些纳米材料为了与体材料相区别，统称为低维纳米结构。( 4 ) 三维，指由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成较为复杂的建筑体， 如四角体、花状、核壳结构等。纳米结构的分类如图1 1 所示。 o 癣 块状材料具有其特定的性质，例如颜色和熔点等；当其粒径逐渐减小时， 其性能也随之改变，当物质的粒径处于纳米尺度时，出现了许多奇异而崭新的 性质。例如：特异的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子 隧道效应，其电、磁、光、热、力和化学等性质发生了显著的变化。例如：块 状的c d s e 半导体发特征红色荧光，但是在l o n m 以下却发特征蓝色荧光【4 】； 又如尺寸为1 6 n m 金纳米晶的熔点大约为3 5 0o c 远低于块状颗粒的熔点1 0 6 4 0 r 【5 】 uo 材料的物性是材料应用的基础，纳米材料所表现出来的奇特物理、化学性 质为人们设计新产品及传统产品提供了新的机遇和挑战。但是，为了实现其工 业化及其应用，必须对纳米材料进行控制合成以获得尺寸、形貌、单分散性稳 定可控的材料。因此，纳米材料的制备显得尤为重要。从某种意3 t _ k 说，没有 对纳米材料的深刻理解与正确应用，纳米科技将难于实现应用，造福人类。探 索纳米材料合成的新途径对新材料的发现及其性能的开发具有重要意义。 众所周知，通过使用激光剥蚀技术，并把它与v l s 晶体生长技术相结合， 才发展出制备尺寸可控的s i 、g e 等元素半导体及i ii - v 、ii v i 半导体纳米线睁” 的通用方法，并为随后的电学输运测量及电路的构建打下了坚实的材料基础。 通过成熟的碳微球制备技术，并将其尺寸偏差限定在5 内，然后通过吸附和沉 积作用，才在烧结条件下制备了尺寸均匀的空心结构材料睁川。殷亚东n 妇等利 用柯肯德尔效应原理，以纳米晶c o 为模板，利用不同组分扩散流速率的差异， 合成了空心结构的c o o t 0 硫属物，才发展出制备中空结构材料如蒲公英状的 z n o 蚴、尖晶石型结构的z n a l 籼纳米管和z n o 。# o 舢立方体n h 钔等氧化物的常用 方法。通过熟化机理来合成t i 0 2 n 司空心球，才发展出制备中空型s n 0 2 n6 1 、c o l ) 。n 刀、 f e 3 0 4 n 羽及t i 。一。s n ，o j l 9 l 等氧化物的普遍方法。这些事实充分表明了合成技术与制 备方法的改进和创新对于纳米材料研究的重要性。 1 2 纳米晶合成技术分析 众所周知，材料的发展往往依赖于材料制备工艺的发展。纳米材料的合成 分为“自上而下”与“自下而上两种方法，分别归类于物理法和化学法。“自 上而下 虽然能实现纳米晶的大规模制备，但颗粒尺寸及分散性难于控制；再 2 四川师范大学硕士研究生学位论文 者，这一技术路线还要求使用精密和昂贵的设备。 而纳米化学采取的是“自下而上”的方法。通过改变外部环境( 如温度) 或化学反应的发生使溶液达到过饱和度从而导致成核和生长以形成结晶性的 固体刚。由于其利用化学的手段在纳米尺度范围内对材料进行调控，进而实现 对其物理、化学性质的人工剪裁。近年来，自下而上的路线愈来愈受到重视。 其依据反应物状态可分为固相法、液相法和气相法。其中，固相法易引入杂质、 产物纯度低、颗粒分布不均匀且形状难以调控；气相法则要求采用合适的热处 理工艺以消除热应力及部分缺陷。而液相法具有以下优点：( 1 ) 反应的工艺流 程和设备装置都相对比较简单，产物后处理简单；( 2 ) 液相反应通常在比较温 和的条件下进行，这有利于合成一些高温不稳定的晶相产物，并且有利于节约 能源和避免不必要副反应的发生；( 3 ) 液相反应的重现性比较好；( 4 ) 可通过 调控表面活性剂、溶剂、反应温度及时间等参数，简便地对反应进行控制；( 5 ) 反应比较容易放大，对实现工业化具有重要意义。这些优点使液相法成为对材 料性能进行化学“剪裁”的主要途径。以下着重对一些常见的液相合成法，例 如共沉淀法、柏溶剂热法、微乳液法等加以简单的阐述。 1 2 1 共沉淀法 共沉淀澍i 2 0 是在含有多种阳离子的混合溶液中加入沉淀剂，在一定条件 下，直接生成或通过高温烧结的后处理工艺制备氧化物的方法。它具有以下特 点刚：共沉淀反应的产物通常是在过饱和的溶液中形成的难溶沉淀物；在反应 中，成核过程起着至关重要的作用。因此，工艺参数如反应温度【2 1 】、p h 固、搅 拌速率瞄1 和溶剂 2 4 】等都对颗粒的形成及其粒径、形貌和分散性具有一定的影 响。g g n a n a p r a k a s l 2 5 讨论了反应时间和沉淀剂n a o h 的添加速率对磁铁矿f e 3 0 4 纳米晶的物理性能的影响。结果表明，随着反应时间的增加，颗粒尺寸变大； 而随着沉淀剂的添加速率从1 增加到8 0 i i l l m i n ，颗粒尺寸从1 1n i l l 减小到6 8 n m ， 且饱和磁化强度也相应地从6 0 降懈u 4 6 e m u g 。以相同工艺合成的c o f e z 0 4 纳米 晶也得到类似的结论嗍。 近年，通过调控成核和生长动力学过程，研究者利用化学共沉淀法合成 了各种不同形貌的纳米晶。如以酒石酸盐和柠檬酸三钠为络合剂，通过调控阳 离子的释放速率合成了蚋米盘聊、纳米棒i 挑 z n o 构和空心八面例捌、立 方似3 0 、空心i 扩1 1 等c u 扣晶体。另外，有机相热分解法因其能够克服颗粒团聚、 台成的纳米颗粒分散性好和尺寸均匀等特点，披广泛用来制各纳米材料。i b m 公司的孙守恒和韩国的t a e g h w a nh y e o n 在这方面的工作较为出色，孙守恒利用 这一合成技术制备了单分散、形貌可控的过渡金属( c o ，n i ，f e ) 俐、合金 f e p t 、铁酸盐m ( f e ，c o ，m n ) f e 舢、和复合a u f e # 。陶等纳米磁性材料。 t a e g h w a nh o n 删1 等通过热分解金属油酸盐，发展出大规模生产各种形貌的 铁酸盐的通用方法，对于实现工业化和实用化具有重要意义。但是由于非水溶 剂的热分解法制备的颗粒具有油溶性的缺点，难于实现在生物医药领域的应 用；因此，以强极性和生物兼容的分子为溶剂的方法就应运而生p s - ” 。 122 水( 溶剂) 热法 水( 溶剂) 热法是指在特制的密封反应器( 高压釜，如图13 所示) 内，以 水或有机物为溶剂，通过对反应体系加热，产生一个高温、高压环境来合成无 机材料的方法。在常温常压下不溶解的物质在水( 溶剂) 热过程中会发生溶解， 使反应活性提高，促使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。在水( 溶 剂) 热合成中，可通过改变体系压力、反应温度及时间、前驱体配比及种类等参 数来有效控制反应和晶体生长特性。利用水热法工艺，已合成了许多形貌和结 构的无机材料，如幻d 删纳米棒、酽1 】纳米线，t j 畔1 纳米管等。 s t a i n l e s s 一$ 1 - e “ 图12 具有特氟隆( t e f i 。几) 内衬的不锈钢高压釜示意图 四川师范大学硕士研究生学位皓女 但是，由于水热法往往只适用于制各氧化物及少数对水不敏感的硫化物， 而不适用于制备一些对水敏感的化合物如i i i v 族半导体、新型磷( 或砷) 酸盐分子筛骨架结t t ) t t 壮4 。基于这种背景，溶剂热技术应运而生。近年来，溶 剂热法已广泛用来合成无机纳米材料。钱逸泰“课题组以乙二胺为溶剂，合 成了c o l e ( e = s ，s e 。t e ) 纳米线，发展了具有普遍意义的溶剂新体系。李亚 栋课题组阻乙二醇为溶剂、醋酸钠为沉淀剂、p e g 为表面活性剂，在2 0 0 c f 合成了单分散的铁酸盐纳米微球；但由于微球具有可e 铁磁性而难于溶解水， 限制了在生物医药领域的应用。为了实现其在生物医药的应用，赵东元1 课题 组对李亚栋的方法进行了改进，以柠檬酸三钠取代p e g ，合成了8 0 - 4 1 0 h m 磁铁 矿f e ：, o 。纳米球，如图i _ 3 所示，且表现出超顺磁性和极强的水溶性。 由于水( 溶剂) 热条件下实现的液相合成路线相比于其他液相法具有步骤简 单、所需条件相对温和、易于放大、污染小，制备出的纳米微粒通常具有物相 均匀、产率高、纯度高、结晶良好、单分散等特点，水( 溶剂) 热法极具应用 前景。因此，研究水( 溶栅热体系纳米材料的调控合成、探索纳米晶生长及组 装的规律性对于纳米材料学领域具有重要的意义和价值。 聪瓣 耀瓣 图13 在不向f e c | 。溶液浓度下台成的f 出晶体的驯图：a ) oo i l b ) o1 帖l l _ ， c ) 02m l l _ 和02 5r m l l _ 比恬标尺为1 帆 123 微乳液法 1 9 4 1 年，h o a r 和s c h u l m a n 发现水、油、表面活性剂和共表面活性剂可 以形成单分散性豹均匀溶液，并定义为“微乳液”删。微乳液是热力学稳定、 透明的水滴在油中( w o ) 或油滴在水中( o w ) 形成的单分散体系，分为o w 型和 吖0 ( 反相胶束) 型两种0 7 ( 如图1 4 所示) ，是表面活性剂分子在油水界面形成 的有序组合体。此法的独特之处在于形成了由表面活性剂和助表面活性剂包覆 而成的“微反应器”，它的形状、粒度及性质对产物的形态和性质具有很大影 响。目前，微乳法已用来制各的金属纳米晶删、硫化物微晶e ( c d ，p b c u ) s c 廿5 ” 和金属氧化物叫等。随着材料科学的兴起，对这种微反应器及其制各材料的研 究日益受到人们的重视。 图1 - 4 反根腔束及普通腔束的结构示意图m 1 3 纳米晶合成动力学过程分析 对于纳米晶形成机理的了解和认识，对指导我们选择何种合成工艺及如何 控制反应参数来调控成核和生长动力学，获得特定尺寸和形貌的纳米材料，以 实现对性能“剪裁”具有重要意义。下面结合液相胶体成核和晶体生长理沧和 纳米晶合成的成功例子来分析纳米晶合成中动力学过程。 从胶体化学的角度来看，任何纳米晶的生长都会经历成核和生长两个阶段 s 3 l ( 如图1 5 ) ，其中成核所需的过饱和度较生长时所需更高。过饱和溶液在 能量上是不稳定的，成核的相变驱动力即来源于此，从而导致成核的发生。随 着过饱和度的下降，纳米晶在较低的溶解度条件下牛长。如果溶液的浓度高于 纳米晶的溶解度，所有纳米晶将牛长且小晶体生长比大品体快( 因为小晶体具 冒 四川师范大学硕士研究生学位论文 有较高的表面能) ，因此可以获得分散均匀的纳米晶；反之，熟化过程( o s t w a l d r i p e n i n g ) 将出现，产生的浓度梯度导致溶质从小颗粒向大颗粒扩散，从而使 小颗粒溶解，大颗粒生长。因此为了获得单分散的颗粒，需要保持较高的过饱 和度嘲1 。 下面就晶体成核、生长及熟化过程进行单独地讨论，以便对合成工艺的选 择及反应参数的控制提供必要和有用的指导。 图1 5l a m e r 理论对于成核生长于过饱和度关系的理解嘲 1 3 1 成核阶段的分析 要想获得单分散性的纳米颗粒，以实现其工业牛产和实际应用，对于成核 过程的控制尤为重要。 对于纳米晶的生长而言，如何控制成核是获得单分散性纳米颗粒的关键。 在液相体系中，成核过程一般可分为三类：均匀成核、非均匀成核和二次成核。 均匀成核是指在一个体系内各个区域的成核几率均相等。但在实际体系中，新 相常以某些不均匀的部位作为核心而成核，例如过饱和的水蒸气常以灰尘为核 心而凝聚成水滴，即非均匀成树1 1 。 1 9 4 0 年，l a m e r 及其合作者通过对气溶胶和硫水溶胶的研究，提出了爆发 式成核( b u r s tn u c l e a t i o n ) 的概念：大量晶核瞬间一起产生，随后保持一致 的生长，且没有二次成核出现【锕。爆发式成核因便于对成核和生长阶段的分离， 造就颗粒的统一生长过程；已经成为研究者制备单分散性纳米颗粒的重要方式 之。当前利用爆发式成核的方法主要有热注法( h o t i n j e c t i o n ) 和升温法 ( h e a t i n g - u pm e t h o d ) 。 7 对于均匀成核来说，总自由能的变化包括新体积产生所引起的自由能改变 和新的界面能的改变。对于半径为r 的球形颗粒而言： 4 a g = 一i - r 万尼丁1 n ( s ) + 4 r c r 2 y ( 1 1 ) y 其中v 是沉淀物的体积，r 为晶核的半径，s 为饱和度，为每一表面积所对 应的表面自由能。自由能g 在晶核半径为临界值r 时取得最大正值，这一最 大值即为溶液中晶体成核的活化能。当s l 时，在晶核成核半径r + 处有正极 值( 如图1 6 所示) ，取d g d r = 0 时，得到临界糊 ，： 兰生 。 ( 1 2 )，= l lj zj 3 k t l i l ( s ) 对于一个给定s 值的溶液，存在着一个临界半径r ，所有半径r 大于r 水的 颗粒都将生长，而所有r 小于r + 的晶核都将溶解，由上式推论如果要促进成核， 减小成核半径，可通过提高溶液的饱和度，或者减小表面能来实现。 罗八 | | 。j 图1 - 6 总自由能与晶体成核半径的函数关系图 1 3 2 生长阶段的分析 在爆发式成核之后，是晶粒生长的过程，为了对晶体生长过程进行有效控 制，并抑制二次或多次成核出现，以获得单分散性的纳米晶，就需要对生长环 境进行有效地调控。下面简要地介绍溶液的过饱和度、p h 值和溶剂对晶体生长 的影响。 ( 1 ) 溶液的过饱和度： 四川师范大学硕士研究生学位论文 一般来说，晶体生长速率总是随着溶液的过饱和度的增加而变大，但随着 过饱和度的增大，要维持整个晶面具有相同的过饱和度是困难的，且易于引入 杂质，导致晶体均匀性的破坏，从而影响到晶体的最终生长形态。例如，在过 饱和度下，氯化钠结晶成 1 0 0 单形，但在高过饱和度下，便结晶成 1 1 1 ) 单形。 ( 2 ) 溶液p h 的影响： 晶体在水溶液中生长的一个显著特点是溶液p h 值的变化对晶体尺寸和生 长形态有影响。俞书宏嘲等通过调节反应溶液的p h 值从6 - 11 ，白钨矿结构m w 0 4 ( m = z n ，m n ，f e ) 的颗粒逐渐由纳米颗粒向均匀的纳米线转变。 ( 3 ) 溶剂的影响： 由于不同的溶剂具有不同的介电常数和极性，导致了溶液溶质的溶解度及 其他性质的改变，溶剂与溶质的相互作用如范德华力及在各晶面的吸附作用显 著不同。因此，通过适当地选择溶剂可以实现对晶体形貌的调控。俞书宏叻 通过调节乙醇和水的比例，水热合成了形貌可控的c o c 0 3 晶体。 1 3 3 熟化阶段的分析 当溶液的过饱和度过低时，即颗粒的溶解度大于溶液浓度时，熟化过程将 出现：大颗粒继续生长，而小颗粒逐渐溶解变小，直至最后完全消失。与此同 时，由于过饱和度s 减小，相应的临界半径r 会相应增大，所有小于此半径的 颗粒也会逐渐变小直至消失。如果在这个阶段。反应快速停止，所得颗粒就会 有一个很宽的半径分布。一旦反应进行到这个阶段，除非反应时间足够长，足 以消耗掉所有的小颗粒，否则很难获得单分散的颗粒。而且这样制备的颗粒的 尺寸也会比较大，可能达到微米级别。因此，在一个实际的反应中，为了得到 纳米级别的单分散颗粒，较高的过饱和度( s ) 是必须的。 1 4 尖晶石铁酸盐晶体概述 尖晶石型结构的铁酸盐是一类以氧化铁和其他铁族或稀土族氧化物为主 要成分的复合氧化物嘲。它的磁性主要来源于相邻亚晶格未抵消的原子磁距， 在尖端技术，如雷达、微波( 超高频) 多路通讯等，及磁共振成像( m r i ) 、 传感器、催化剂和生物医药等方面具有广阔的应用空间。 9 尖晶石型结构的铁酸盐a f e 舭( a = c d ，c o ，c u ，f e ，m g ，m n ，n i ，z n ) 晶体，属于立方晶系，空间群为0 7 ( f 3 d m ) 。它的晶格是一个较复杂的面心 立方结构，每一晶胞可容纳2 4 个阳离子和3 2 个氧离子，即相当于8 个肝e 。o 。的分 子，如图1 7 所示。在这种构型中氧离子之间存在两种间隙，即八面体间隙和 四面体间隙。八面体间隙被六个最近邻氧离子包围，由六个最近邻氧离子中心 的连线构成八个三角形平面，故称八面体。其间隙较大，称作b 位。四面体问 隙则被四个最近邻氧离子包围，由四个最近邻氧离子中心的连线构成四个三角 形平面，故称四面体，其间隙较小，称作a 位，如图1 8 所示。根据王中林对面 心立方晶体形貌演变的描述，他认为其形貌由晶体沿 方向和 方向的 生长速率之比r 决定，如图1 9 n 示，当r 值为0 5 8 时，晶体形貌为立方体，而 随着 方向生长速率的加快或 方向方向的生长速率的减慢，r 值不断 增大，晶体中 1 11 晶面的面积逐渐增大而 1 0 0 ) 晶面的面积却相应减小，当r 值达到1 7 3 时，晶体中 1 0 0 ) 晶面消失，最终形成只由 1 1 1 ) 晶面组成的八面体 【曲】 a j h o , s oaob o o 图1 7尖晶石型铁酸盐的晶胞结构 1 0 四川师范大学硕十研究生学位论文 凌一矿 图1 8氧离子立方密堆积中a 、b 的位置 甸团1 囝 r 哟豹r = o 7 0r 卸8 7r = 1 0r 毫1 5r = 1 7 _ 3 图1 9 晶体形貌随r 值变化从立方体到八面体的演变示意图。 z h a ol j 嗍等利用不同的溶剂( 乙二醇与丙三醇) ，通过改变k o h 的浓度来调 控晶体沿 1 0 0 ) 方向币u 方向的生长速率之l e r ，一步溶剂热可控合成了立 方体、截立方体、八面体和球状的f e 3 0 4 晶体。 近年来，通过科研工作者不断的探索和努力，尖晶石型铁酸盐晶体受到了 广泛的关注，并得到了极大的发展。合成了各种结构和形貌的材料，如零维的 立方体、多面体；一维的纳米线、纳米管等；二维的超薄膜、盘状、片状；以 及三维的复杂建筑体，如核壳结构等。众所周知，形貌和尺寸对材料的性能具 有显著影响；因此，不同结构和形貌材料的制备有利于开发铁酸盐晶体的应用 潜力。如孙守恒m 1 等通过在p t 纳米晶上外延生长f e 纳米晶，随后氧化成f e 3 0 。， 合成了哑铃k a u - f e 。0 4 晶体，大大提高了催化性能。 1 5 尖晶石铁酸盐纳米晶的研究进展 制备工艺对材料的组成、缺陷和性能具有显著影响，所以材料的制备工艺 一直是材料领域的研究热点。为了制备特定性能、尺寸和形貌的铁酸盐，要求 合成的路线、方法及工艺参数( 如温度、时间、浓度等) 的设计和选择要利于 掺杂改性、组分调控和形貌控制等。纳米材料因晶粒的细化、晶粒表面电子结 构和晶体结构的变化，产生了块状材料所不具有的表面效应、小尺寸效应、量 子效应和宏观量子隧道效应等，因此引起了人们对纳米材料研究的极大兴趣， 进而促进了制备工艺的发展。尖晶石铁酸盐纳米晶的制备工艺众多，为了深入 了解工艺及其工艺条件对材料的性能、尺寸等的影响，以获得高纯度、组分均 匀、性能优越的铁酸盐纳米晶，有必要对其进行科学系统的分类。当前，比较 典型的有高能球磨法、聚合物热分解法、自蔓延高温合成法、共沉淀法、水热 法、溶胶一凝胶法、微乳液法等。 1 5 1 高能球磨法 高能球磨法又称机械化学法( m e c h a n o c h e m ic a lr o u t e ，简称m c ) ，是指 通过球磨机高速振动或转动使硬球对原料进行强烈的撞击和研磨，借助机械能 来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。它 可以使材料远离热力学平衡状态，从而获得其它技术难以获得的特殊结构的材 料，扩大了材料的使用范围。近年来越来越受到科研工作者的重视。 p r a d h a nsk 和b e r g m a n ni 6 2 删等分别采用高能球磨法在室温下一步直接 合成了尖晶石相m g f e ：0 。纳米晶。p r a d h a nsk 等将一定配比的原料m g o 和f e 2 0 3 以丙酮为助磨剂研磨5 h 以上，然后装入行星式球磨机中，球磨比为4 0 ：1 ，在 一定的操作参数( 行星磨公转为3 2 5 r p m ，自转为4 7 5 r p m ) 条件下，在不同的 球磨时间下制备出m g f e 2 ( ) 。纳米晶。研究发现，在球磨3 h 后，开始出现尖晶石 相，5 h 后得到了反尖晶石型f e 2 0 4 纳米晶，但随着球磨时间的增加，逐渐演 变成中间型尖晶石结构，表明f e 3 + 逐渐从a 位向b 位迁移，显著地改善了磁电 性能。b e r g m a n ni 等在原料相同的条件下，改变工艺参数，调节球磨比为2 0 ： 1 ，转数6 0 0 r p m ，制备出粒径约为9 n m 的果核壳型的m g f e 2 0 。粉体，且杂相f e 。0 3 随着球磨时间的增加而逐渐消失。 m c 法也用于肝e 舡( m n ，n i ，z n ) 陋堋1 等软磁材料的制备，在掺杂改性和 多元铁酸盐的制备中也显示出较好优势。z h e n gzg 嘲等将原料z n o 、m n 舢、f e 疵 预球磨8 h 后，在6 0 0 - 8 0 0 下预烧结3 h ，再球磨1 5 h ，经压片成型后，在1 2 0 0 高温下制备出z n , m n 。，f e 舢纳米粉末，研究表明，粉末具有超顺磁性，且h c 和 m s 随着z n 含量的增加而递减。 1 2 四j i ig $ 范大学硕士研究生学位论文 高能球磨法工艺简单，经球磨处理过的原料的颗粒分散度小、均匀性好、 化学活性高。然而高能球磨法属高耗能，反应时间长，易引入杂质，还存在诸 如材料的氧化和污染等问题。 1 5 2 聚合物热解法 聚合物热解法是将相应金属盐溶于聚合物溶液中形成金属离子均匀分布 的前驱体，然后在中低温下对前驱体进行热分解以得到纳米粉末的方法。 l i uxm 嘲等利用聚合物热解法制备了性能优异的单组分铁酸盐纳米晶。 文献将摩尔比为2 ：1 的f e 3 + 和m e 2 + ( m e = m n 、n i 、z n ) 的金属盐分别溶于l o g 的丙烯酸溶液中( 其中a c r y l i ca c i d ：h 2 0 = 7 0 ：3 0w t ) ，并加入0 5 9 的5 的( n h 4 ) 。s 舭溶液加速聚合，将7 0 - 9 0 下加热2 h 得到的聚合物前驱体在5 0 0 。c 烧结3 h 合成了结晶度高、粒径为1 0 - 3 0 h m 的单组分m e f e 2 0 。纳米晶。在弱外磁 场下，m e f e ：0 4 的矫顽力和剩磁非常小；与陶瓷法和湿化学法制备的m e f e 。0 4 相 比，具有较高的饱和磁化度。 聚合物热分解法还适用于多元铁酸盐的制备，文献旧1 采用f e ( n 0 3 ) 。9 h ：0 、 z n ( n 0 3 ) ：6 h 如、m n ( c h c 0 0 ) 。4 h 2 0 与聚乙烯酸溶于( n h 4 ) 2 5 溉混合反应生成前驱 体，在5 0 0 的低温下热分解2 h 即获得粒径约为2 0 h m 的球形z m 如舢纳 米晶，显示出良好的磁电性能。 聚合物热解法具有以下优点：操作简单、易于批量生产，在中温下可获得 均匀性好、纯度高、磁性性能优良的铁酸盐纳米晶。但在制备过程中易产生c 0 2 和氮氧化物等有害气体。 1 5 3 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法( s h s ) 是前苏联学者m e r z h a n o v 和b o r o v i n s k a y a 于1 9 6 7 年提出的，主要是利用反应物间高的化学反应热的自加热和自传导作用来制备 材料的一种技术，反应物一经引燃，反应则以燃烧波的方式向尚未反应的区域 迅速推近，并放出大量热，直到反应物耗尽。 p e n gchr m j 等选用单质f e 、f e 2 0 3 、单质n i 和不同的镍盐( n i o 、n i 舢、n i c 0 3 、 n i ( n 0 3 ) 。6 h 2 0 ) 为主要原料，分别按化学配比充分研磨均匀，经压片致密化 后转入反应器点燃，产生的高温促使反应自蔓延燃烧，最后自然冷却得到 n i f e 2 0 。纳米晶。x r d 研究发现，在p ( 0 2 ) = 1 o m p a 下，以f e 、f e 她和n i 2 0 3 为反应 原料制备的产物中具有纯尖晶石相，其他产物中均含有杂相n i o 和f e 。0 3 ；随着 p ( 0 2 ) 的增加，饱和磁化度增大而矫顽力下降，改善了纳米晶的磁学性能。 a g r a f i o t i scc t 1 等以单质f e 、f e 2 0 。、z n o 和m n o 或3 0 4 为原料，n a c i 矾 为氧化剂，采用自蔓延燃烧法制备出具有高起始磁导率的m n z n 铁酸盐纳米晶， 用于感应器的构件。c h o iyr 删采用s h s 法制备了掺杂b a 2 + 的m g f e 2 0 4 和z n f e 2 0 4 纳米晶。研究表明，磁导率随着频率的增加而减小，可作为高频领域电磁波的 吸收器材料。 s h s 法最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，原料的自蔓延燃 烧反应可提供充足的热量，不需外界再补充能量，具有能量利用充分、产品纯 度高( 因为燃烧波产生的高温可将易挥发、低熔点的杂质排除) 、生产工艺简 单、效率高及成本低等的优点。不足之处制备条件相对苛刻，不利用大规模生 产。 1 5 4 共沉淀法 共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的可溶性金属盐溶液中，促使各组分均匀 混合沉淀，然后加热分解以获得纳米粒子的一种工艺。按沉淀剂类型的不同， 可分为氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法和草酸盐沉淀法等。目前，见诸报道制 备尖晶石铁酸盐纳米晶主要有氢氧化物共沉淀法