（材料学专业论文）新型8羟基喹啉铝类化合物电致发光材料和器件的研制.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 l 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：童：j 鱼杰日期：塑堕乡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：童l ! 垒耋导师签名：型 ! 墨圭日期：埋：! ：! ! ： 山东大学硕士学位论文 中文摘要 自从1 9 8 7 年美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c w t a n g ) 和v a n s l y k e 对有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ) 作了开创性 的研究以来，有机材料电致发光薄膜器件被认为是继阴极射线显示器件 ( c 髓) 、液晶显示屏( l c d ) 、等离子显示器件( p d p ) 后的新一代显示器件 与阴极射线显示器、液晶显示器、等离子显示器相比，o l e d 具有发光效率高、 颜色选择范围宽、超薄膜、重量轻、驱动电压低等优点，因此o l e d 成为当 今国际平板显示技术研究的热点之一 目前，对于有机e l 的基础研究主要集中在提高器件的效率和寿命等性能 以及寻找新的、改进的材料。其中寻找新的材料是研究的热点。8 一羟基喹啉 铝( a l q 。) 是目前性能最好的有机电致发光材料之一它在固态下具有良好 的成膜性、较高的电子迁移率、较好的热稳定性以及高荧光量子效率。但是， 到目前为止，a 1 m 的制备和提纯多采用传统的方法。即由铝盐与8 - - 羟基喹 啉反应，用氢氧化钠来调节反应的p h 值，使a 1 q ，沉淀出来，产物还需用真 空升华法进行提纯。因此，传统的制备方法产率较低，并需要复杂的设备和 大量的时间。本文首次采用一种简单高效的方法合成了a l q 3 ，通过核磁谱图、 红外谱图、元素分析及晶体结构等方法确定了产物的组成和结构。用真空蒸 镀的方法，加工了多层薄膜器件，并测定孓其电致发光性能。结果表明，合 成的a l q 。在发光亮度上与传统方法合成的a l c b 的发光亮度相当；启动电压为 2 9 伏在8 一羟基喹啉的基础上，我们合成了5 一甲酰基吨一羟基喹啉的铝和 锌的配合物，两种配合物具有良好的荧光和电致发光性能这些材料都是有 应用前景的电致发光材料 关键词：8 一羟基喹啉铝；合成：有机电致发光；器件； 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c e1 9 8 7 ，o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e sh a v eb e c o m ean e wa n df a s c i n a t i n g a r e ao fr e s e a r c h t h ea d v a n t a g e so fo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e so v e ro t h e r d i s p l a y sa r eh i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y , w i d e rs e l e c t i o no fe m i s s i o nc o l o r s ， s u p e rt h i nf i l m , l i g h tw e i g h t l o w e rd r i v i n gv o l t a g e s i n c et h e n , o r g a n i cl i g b t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) b e c o m eo n eo ft h eh o t s p o t si nt h ef i a tp a n e ld i s p l a y o l e d sa r er e g a r d e da s t h et h i r dg e n e r a t i o no f f l a tp a n e ld i s p l a y n o w a d a y s ，t h er e s e a r c hp u r p o s e f o ro l e d si s m a i n l y f o c u s0 1 1t h e e n h a n c e m e n to fd e v i c ee f f i c i e n c ya n do p e r a t i n gl i f e ，a n dl o o k i n gf o rn e w m a t e r i a l sw i t hi m p r o v e dp r o p e r t i e s i nf a c t , l o o k i n gf o rn e wm a t e r i a l so rn e w s y n t h e t i cm e t h o di st h ek e y s t o n e 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea l u m i n i n m ( a l q 3 ) i so n eo f t h eb e s te l e c 乜o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ea l u m i n i u mi ns o l i d s t a t ei sp r o v i d e dw i t hg o o df i l mf o r m a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t y , h i g he l e c l z o n t r a n s f e rm o b i l i t ya n df l u o r e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c y t d ln o w , 舢q 3i sm a i n l y s y n t h e s i z e du s i n gt r a d i t i o n a lm e t h o db yt h er e a c t i o no fa l u m i n i u ms a l t sw i t h 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ew i t hs o d i u mh y d r o x i d e ( n a o 田a d j u s t i n gt h ep hv a l u eo f t b e s o l u t i o n t h e 舢q 3i sp r e c i p i t a t e do u tw h e nt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o nr e a c h e s a b o u tf i v e t op u r i f yt h ea l q 3 ，v a c u u ms u b l i m a t i o np r o c e s s e sa r eu s e da n d c o m p l i c a t e di n s t r u m e n ta n de q u i p m e n ta r en e e d e d i no r d e rt os i m p l i f yt h e p r e p a r a t i o np r o c e s s e sa n dg e th i g h e ry i e l do f 舢q 3 ，an e w m e t h o di sr e p o r t e di n t h i sp a p e r l i a l h 4w a sa d d e dt oa l le t d a a n o ls o l u t i o no f8 - h y d r o x y q u i n o l i n es l o w l y ，t h e r e a c t i o nt a k ep l a c ev e r yr a p i d l ya n dy e l l o ws o l i dp r e c i p i t a t e da st h er e a c t i o n p r o c e s s e d t h ep r o d u c t sw e r ec h a 聪i c t e f i z c db yh y d r o g e nn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a u c e ( i hn m r ) ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o n , i n f i x e ds p e c u ae l e m e n t a n a l y s i sa n dx - r a yc r y s t a ls m l c t u r ea n a l y s i s t h eo l e d sw e r ef a b r i c a t e db y u s i n ga l q 3a se m i t t e ra n de l e c t r o nt r a n s f e rl a y e rw i t hv a c u u md e p o s i t i o nm e t h o & 4 山东大学硕士学位论文 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eq u a l 毋o f a l q 3p r e p a r e db yt h i ss i m p l em e t h o di ss i m i l a r t ot h a to f c o m m e r c i a lp r o d u c t sa f t e rs u b l i m a t i o np u r i f i c a t i o m t o m o l l y t h e e n l i t d n gp r o p e r t i e so f q 3 ，t w od e r i v a t i v e so f $ - h y d r o x y q u i n o l i n eh a v e b e e ns y n t h e s i z e d t h ec o m p l e x e so f z i n ca n da l u m i n i u m w i t h5 - a l d e h y d o l - 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ew e r eo b t a i n e d t h e s et w oc o m p o u n d sh a v e f a v o r a b l ep c r f o r m a n c ei nf l u o r e s c e n c ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta l lt h e s em a t e r i a l sa r ep o s s i b l yc a n d i d a t e sf o ro r g a n i cl i g h t a n i t t i n gd i o d e sa p p l i c a t i o n s k e y w o r d ：a l q 3 ；s y n t h e s i s ；o l e d ；d e v i 淄 5 山东大学硬士学位论文 第一章有机电致发光材料及器件的发展 1 1 引言 二十一世纪是信息技术的时代，随着信息时代的来临，作为人机界面的 显示器已经成为人们生活中不可缺少的一部分。阴极射线管( c r t ) 已有i 0 0 多 年的历史，它最早用于电视接收机，然后用于计算机系统，作为字符显示器 和图象、图形显示器。它是一个漏斗形的电真空器件，由电子枪，偏转装置 和荧光屏构成。电子枪是c r t 的主要组成部分，包括灯丝，阴极，栅极，加 速阳极和聚焦极。c r t 在通电以后，灯丝会发热，热量辐射到阴极，阴极受 热便发射电子，电子束打到荧光屏上形成光点，由光点组成图象。c r t ( 阴极 射线管) 显示器历经多年的发展，无论在技术或是零件供应方面都已经越来越 成熟，画面的显示质量也越来越好，但由于这种显示器既笨重，又占空间， 而且耗电量大。大约1 9 7 1 年，液晶显示设备在人类的生活中出现。液晶显示 屏的构造简单地说就是用两块玻璃夹住液晶体，通过8 比特驱动电路和高效 背灯系统来调节成像液晶显示有轻巧时尚、低消耗、低辐射等优点，但其 缺点是响应速度慢、非主动发光、视角窄等。等离子体显示器( p d p ) 是继液 晶显示器( l c d ) 之后的最新显示技术之一等离子显示器是在两张薄玻璃板 之间充填氦和氖等混合气体，施加电压使之产生等离子气体，等离子气体放 电，与基板中的荧光体发生反应，产生彩色影像等离子体显示技术有易于 大屏幕化和便于数字化驱动两个显著特点，其最主要缺点就是驱动电压太高 容易损坏器件 无论是阴极射线、液晶显示，还是等离子显示，它们都有着不可克服的 缺点，所以这些显示器已经不能满足人们更高的需求因此，寻找更为完善 的显示器成为当今显示界研究的焦点目前，有机电致发光显示器因其能同 时克服以上三种显示器的缺点而成为当今平板显示器的主要研究对象 电致发光是一种直接将电能转换成光能的现象，电能和光能之问的转换 6 山东大学硕士学位论文 是非热转换有机电致发光显示器因为驱动电压低、全固化的主动发光、响 应速度快、重量轻等显著特点而具有广阔的应用前景由于有机电致发光是 目前唯一被公认能够同时拥有低耗电性、出色的发光品质及1 8 0 。视角的最先 进的显示技术。所以成为当今国际的研究热点。 1 2 有机电致发光的发展简史 关于无机电致发光的研究始于2 0 世纪3 0 年代m ，6 0 年代初期，美国通 用电气公司就将无机半导体材料引入到可以商业化的发光器件中嘲但由于 无机电致发光品种少、效率低、所需电压高，人们开始把眼光转向有高荧光 量子效率的有机物质早在1 9 6 3 年，p o p e 啪就研究了蒽单晶片的电致发光， 观察到了蒽的蓝色电致发光，但当时所需的驱动电压很高，达4 0 0 伏；随 后，h e l f r i e h 加和w i l l i a m s 嘲通过研究，将电压降至1 0 0 伏左右；v i n c e t t 嘲 以真空沉积的葸薄膜代替蒽单晶，在3 0 伏的电压下就观察到了蓝色荧光； 1 9 8 3 年，p a r t r i a g e 忉发表了聚合物电致发光的文章总的来说，6 0 年代到 8 0 年代中期，有机电致发光还只是处于基础研究阶段，器件需要很高的电压 驱动，而且发光亮度和效率都很低 直到1 9 8 7 年，有机电致发光的研究有了突破性的进展。c 飘t a n g 和 y a n s l y k e 啪用两个电极将两层有机膜夹在中间制成了电致发光器件器件的 结构如图卜1 。所用的空穴传输材料和电子传输材料分别为芳香二胺和8 一羟 基喹啉铝( a l q 。) ，8 一羟基喹啉铝同时也是发光材料器件在l o 伏的电压驱 动下发射出绿色光，而且最高亮度和量子效率分别为1 0 0 0 c d m 2 和1 5 1 m w 。 1 9 8 8 年，a d a c h i 叫等人提出了多层结构的有机电致发光器件。1 9 9 0 年，剑桥 大学的b u r r o u g h s n 町等人将聚苯撵乙烯( p p v ) 旋转涂膜，成功地制成了单层 结构的聚合物电致发光器件随后，一系列用p p v 衍生物及其他聚合物材料 制成的e l 器件相继出现m 一聚合物电致发光器件的出现及其发展标志着有 机薄膜e l 器件的研究进入了一个新的阶段 7 山东大学硕士学位论文 一胺 a l 郇哦叮 警 芳香二胺 图卜1c w t a n g 等制得的有机电致发光器件的结构及所用材料 1 3 有机小分子电致发光器件 1 3 1 有机小分子电致发光器件所用材料 用于电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材 料。电极材料分为阴极材料和阳极材料，载流子传输材料包括电子传输材料 和空穴传输材料。从分子结构考虑，发光材料可以分为有机小分子化合物和 金属配合物两大类。 1 3 1 1 电极材料 电极材料分为阴极材料和阳极材料为了提高电子的注入效率，一般采 用功函数较低的金属做阴极，如m g ( 3 6 6 e v ) 、a 1 ( 4 2 8 e v ) 、c a ( 2 9e v ) 、 i n ( 4 卜4 2e v ) 。但由于l i 、c a 等金属非常活泼容易被氧化，所以现在常 用一些合金来做阴极“埘，如m g ：a g ( 1 0 ：1 ) ，l i ：a 1 ( 0 6 l i ) 合金相反，为 了提高空穴的注入效率，则要采用功函数尽量高的材料做阳极。有机e l 器件 要求有一侧电极是透明的，所以阳极材料一般采用高功函数的金属、透明导 电聚合物、导电玻璃等，最常用的是i t 0 ( 氧化铟锡) 导电玻璃。i t o 具有透 光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。尽管i t 0 有如此好的优点， 但也存在一定的缺陷。如i t o 资源短缺；i t o 的表面在潮湿的环境下容易受 矗 山东大学磺士学位论文 到化学侵蚀n 町；i n 元素在有机发光材科中容易发生扩散影响器件的使用寿命 删；而且i t o 电阻高容易引起器件过热针对i t o 以上存在的缺点和不足， 人们开始寻找可以替代i t o 的透明导电膜z n o ：a 1 薄膜作为有机发光器件的 阳极已经引起人们的重视恤1 1 3 1 2 载流子传输材料 载流子传输材料分为空穴传输材料和电子传输材料两类目前，用于有 机e l 的空穴传输材料大多数为芳香胺类化合物根据材料所具有的主体结构 的不同，又可分为芳胺衍生物、咔唑衍生物、吡唑啉衍生物常用的空穴传 输材料的分子结构如图1 - 2 这些化合物上的n 原子具有很强的给电子能力 而显示出很好的电正性，在电子不问断的给出过程中表现出空穴迁移特性， 并且一般都具有很高的空穴迁移率，约为l o t l 旷佣y 一目前在有机小分 子电致发光器件中常用的空穴传输材料是n ，n 一双( 3 - 甲基苯基) 一n ，n 一二 苯基一l ，l 一二苯基一4 ，4 一二胺( t p d ) 豫锄和n ，n 一双( 卜萘基) 一n ，n 一二苯基 一1 。l 一= 苯基4 ，4 一二胺( n p d ) 眦嘲二者的空穴传输性能优越，但他们的热 稳定性却不太好，其玻璃化温度t 1 分别为6 5 c 和9 8 c 咔唑是一类很好的 空穴导电分子由于其特殊的刚性结构很容易在分子的3 、6 、9 位进行功能 化修饰洲，咔唑衍生物在电致发光领域也常被用作具有高热稳定性的空穴传 输材料图1 - 2 中的咔唑衍生物的玻璃转化温度t 。高达1 5 1 c 毗唑啉及其 衍生物在电致发光器件上可用作蓝光发光材料和空穴传输材料毗唑啉化合 物在有机电致发光器件上用于蓝光发光材料和空穴传输材料已有报道。 有机电致发光器件中的电子传输材料既要有适当的电子传输能力，又要 满足薄膜器件工艺的要求，如成膜性、稳定性等目前专门用于电子传输的 材料的种类较少，主要包括金属螯合物、曝唑类衍生物从目前使用的电子 传输材料来看，用得最多的是8 一羟基喹啉铝( a l q ，) ，1 ，2 ，4 - 三唑衍生物( t a z ) 。p b d 。b e q z 等它们的分子结构如图1 - 3 同时这些电子传输材料又是 良好的发光材料其中，8 一羟基喹啉铝( a l q ，) 是用得最为广泛的电子传输 材料 1 3 1 3 发光材科 山东大学焉士学位论文 发光材科是有机电致发光器件中最重要的材料发光材料必需满足下列 要求： ( 1 ) 材料易形成致密的非晶态膜而且不随时间变化而形成结晶 ( 2 ) 材料在固态下要有一定的荧光，荧光光谱主要分布在4 0 0 - 7 0 0n m 可见 光区域内 ( 3 ) 具有良好的热稳定性和电导特性 1 3 1 3 1 有机小分子发光材料 从分子结构出发小分子有机化合物可以分为有机小分子化合物和配合物 两类，下面分别予以介绍 有机小分子发光材料主要是荧光染料、激光染料等它们多数都带有杂 环和生色团，化学结构易于修饰，可通过引入双键、苯环等不饱和基团，以 及各种生色团来改变其共轭程度，从而使化合物的光电性质发生变化共轭 程度越高发光越红移。反之蓝移m 蝴，可通过调节分子的共轭程度来改变其 发光颜色有机小分子e l 材料的特点在于具有较高的发光效率及亮度，较长 的使用寿命缺点在于其薄膜存在一定的晶化现象而影响器件的稳定性可 以通过提高分子的分子量来提高材料的热稳定性，使发光分子具有较长的使 用寿命。另外使发光分子具有一定的非平面性容易获得稳定的非晶态膜，进 而可得到稳定的器件常用的有机小分子发光材料如图卜4 删 1 0 g k 渤 净铲g 芳二胺 毗唑啉衍生物 图l - 2 常用的空穴传输材料分子结构 咔眭新生物 n n a l q s 图l _ 3 常用电子传输材科分子结构 山东大学硕士学位论文 d c m r u b r e n e c h 3 图1 - 4 典型有机小分子发光材料 1 3 1 3 2 配合物电致发光材料 金属有机配合物是由金属离子与有机分子中的原子配位形成的化合物。 一般来说，配体具有二齿以上时与金属形成的配合物被称之为螯合物。金属 离子种类不同，其配位数也不同，而且对应的立体结构也不相同。 按照发光机制，我们可以将有机金属配合物发光材料分为两类，包括金 属离子微扰的配体发光的配合物及配体微扰的金属离子的特征发光的配合 物。 i 金属离子微扰的配体发光的配合物 配位化合物的结构主要由两部分组成：中心离子和配体。许多配体分子在 自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变成强发光物质这主要是 山东大学硕士学位论文 由于形成配合物后，配体的结构交得更为刚性，从而大大减少了无辐射跃迁 几率而使得辐射跃迁几率得以显著提高目前金属配合物被认为是最有应用 前景的一类发光材料 该类金属配合物发光材料具有荧光效率高、发光色度纯、载流子传输性 好、熔点高、热稳定性较好等优点，因此被认为是最有应用前景的一类发光 材料删此类配合物主要包括羟基喹啉类配合物、邻羟基苯氧氮杂茂金属 配合物、席夫碱类金属配合物。典型的金属离子配合物的分子结构如图1 - 5 “ 卜岫在金属配合物电致发光材料中最为普遍使用的是8 一羟基喹啉类配合物， 尤其是8 一羟基喹啉铝( a l q d ，其熔点大于4 0 0 与8 一羟基喹啉配位的其它 金属包括z n ， l g ，b e ，g a 等其中z n ，b e ，g a 的螯合物也具有较好的发光 性能。8 一羟基喹啉锌( z n q 2 ) 的发光颜色为黄色，谱峰在5 6 8 咖左右。8 一羟 基喹啉铍( b e q z ) 的发光颜色与a l q ，相似，谱峰也在5 2 0 衄左右，8 一羟基喹啉镓( g a u q 。) ) 的发光谱峰在5 5 3 衄左右 配体微扰的金属离子发光配合物， 此类化合物一般为稀土离子配合物，它们的发光来自于稀土离子本身的 d 电子和f 电子的跃迁因此这类化合物的发射光谱谱带尖锐，半峰宽窄( 不 超过1 0 r u a ) ，色纯度高m 。另外，稀土配合物作为有机电致发光的发光材料 具有内量子效率高( 可达1 0 0 ) 、荧光寿命长( 1 0 4 - 1 0 s ) 和熔点高的优点 所以自从1 9 9 3 年嘲以来，部分研究者把注意力转向了稀土离子配合物的电致 发光删常见的部分稀土离子配合物的结构如图卜6 m 铡其中e u 合物 为红光材料，t b 愧合物为绿光材料。 1 3 2 有机小分子电致发光器件的结构 有机电致发光器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像 三明治一样夹在中间，并且一侧为透明电极以便获得面发光阳极材料多为 氧化铟氧化锡玻璃电极( r r o ) 在i t o 上用蒸镀法或者旋转涂覆法制备有 机膜，有机膜上面是金属阴电极嘲根据有机膜的功能不同，器件的结构可 以分为以下三种典型的结构：单层夹心结构，双层夹心结构、三层夹心结构 山东大学硕士学位论文 1 4 卟啉锌 z n ( o s ) 2 抽但t z ) 2 1 3 图1 5 典型的金属离子微扰的配体发光的发光材料分子结构 。 鼽o 山东大学硕士学位论文 罐1 。 e i l ( d 蹦) 3 p h e n t b ( a c a c ) 3 p l 锄 图1 - 6 常见的稀土离子配合物分子 3 单层结构的e l 器件制备简单，具有很好的整流特性。单层夹心器件结构即 在器件的正极和负极间插入发光层，这种结构在聚合物电致发光器件中较常 用为了平衡电子和空穴的注入和传输速率，k o d a k 公司伽首先提出了双层 有机膜结构，有效地解决了电子和空穴的复合区靠近阴极或阳极而导致的淬 灭现象，提高了有机e l 器件的效率双层夹心结构即在器件的阴极和阳极 之间制作发光层和电子传输层或空穴传输层。如果发光层具有电子传输性， 需要加入空穴传输层来调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴在发光 层处复合相反，需要加入电子传输层来调节载流子的注入速率。三层夹心 结构就是在阴极与阳极之间制作电子传输层、有机发光层、空穴传输层嘲 这种结构是目前有机e l 器件中常用的结构。为了满足实际的各种需要，许多 新的器件结构不断出现删图1 - 7 显示的是典型的单、双、三层的有机电 致发光器件的结构。 山东大学硕士学位论文 唐甯 图i 一7 典型的单、双、三层的有机电致发光器件结构图 1 3 3 有机小分子电致发光器件的工作原理 有机薄膜电致发光是属于注入式的复合发光，其工作的原理一般认为如 下：在电场作用下，由阴极和阳极注入的电子和空穴在发光层中相遇复合而 释放出能量，并将能量传递给有机发光物质分子，使其受到激发，从基态跃 迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。器 件的发光过程分为五个过程：( 1 ) 电子和空穴分别从两极注入到有机层中 ( 2 ) 载流子在有机层中迁移。( 3 ) 电子和空穴在发光层中形成激子( 4 ) 激 子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激 发态( 5 ) 激发态能量通过辐射失活释放出光能以简单的器件结构为例， 根据能带理论，电子和空穴的注入和复合过程如图1 _ 8 在外界电压的驱 动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子向有机物的最低未占据分子 轨道( l u m o ) 注入的过程；空穴从阳极注入到有机物中即认为是空穴由阳极 1 6 山乐大学硕士学位论文 向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 迁移的过程电子和空穴在传输层中迁移， 复合成为激子激子将能量传递给发光分子，激发发光分子从基态跃迁到激 发态有机分子的激发与发光过程如图卜9 。图中的s o , s 。，s ：分别表示分子的 基态、第一激发态和第二激发态t - 、l 表示两个激发三重态观察到的发 光只是来自s - 一s 的荧光发射，因为对于大多数荧光染料，从t 。一s o 的磷 譬 3 暑 一 备 器 击 a n o d e 肝b 1 啦c a t h o d 图1 _ 8 有机电致发光器件的能级图 e c t i o n t 2 t i 光发 图l _ 9 有机分子的激发与发光过程 射 过程是自旋禁阻的。因此，在荧光电致发光器件中由于产生荧光的激发单重态 1 7 训1 山东大学硕士学位论文 只占整个激发总数的2 5 ，荧光电致发光器件的外量子效率最大只能达到5 因此如何提高有机电致发光器件的外量子效率成为人们的研究方向之一 1 4 聚合物电致发光器件 1 9 9 0 年，剑桥大学的b u r r o u g h s m l 等人将聚苯撑乙烯( p p v ) 旋转涂膜， 成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件。随后，美国加州大学的 h e e g e r 等人也报道了以二烷氧基取代的p p v 为发光层的改进的聚合物l e d ， 引起了人们的极大关注 聚合物有机电致发光器件所用材料的功能与小分子有机电致发光器件所 用材料的功能相同，也分为电极材料、载流子传输材料、发光材料等。 电极材料分为阴极材料和阳极材料，载流子传输材料包括电子传输材料 和空穴传输材料同小分子o l e d 相似，聚合物l e d 的阳极材料也通常采 用1 t o ，阴极材料则采用功函较低的碱金属如m g ，烈，c a 等。载流子传输材 料包括空穴传输材料和电子传输材料绝大多数共轭高分子材料均具有空穴 传输特性p p v 不仅是好的聚合物发光材料，而且也是较好的空穴传输材料 删。获得高分子电子传输材料有两种途径，一是将电子传输材料掺杂在聚合 物基体中；二是将性能优良的有机电子传输材料高分子化。用高分子电子传 输材料作电子传输层制得的器件较稳定嘲 高分子电致发光材料主要集中在三类共轭高分子：( 1 ) 聚苯撑乙烯( p p v ) ； ( 2 ) 聚噻吩( p t h ) ；( 3 ) 聚对苯撑( p p p ) 和聚烷基芴( p a f ) 。聚苯撑乙烯 ( p p v ) 是高分子电致发光材料的典型代表，是研究最早和目前研究最深入的 一类高分子电致发光材料聚噻吩( p t h ) 的突出特点是发红光，但荧光量子 效率低。聚对苯撑( p p p ) 和聚烷基芴( p a f ) 是蓝光高分子的典型代表。图1 - 1 0 显示了主要高分子电致发光材料的分子结构 山东大学硕士学位论文 僦喊 图1 - 1 0 主要高分子有机电致发光材料的分子结构 起初高分子有机电致发光器件的结构与小分子有机电致发光器件的结构 基本相同，即为薄膜夹心结构随着小分子有机电致发光器件的结构的改进， 高分子电致发光器件的结构也开始向双层和多层方向发展 聚合物l e d 的发光过程与小分子o l e d 相似，属于注入式发光在电 场作用下，电子和空穴分别被注入最低未占据分子轨道( u m l 0 ) 和最高占 据分子轨道( h o m o ) ，从而分别形成负极化子和正极化子正、负极化子在 聚合物中反方向迁移，最后正负极化子复合形成激子。激子辐射跃迁而发光 埘 1 5 有机电致发光器件的制作工艺 有机e l 器件的制作工艺实际上是薄膜工艺和表面处理技术，制作有机 电致发光器件的关键技术包括聚合物或小分子功能薄膜、金属电极及i t o 透 明导电薄膜的技术有机电致发光器件韵制作一般包括玻璃衬底的处理、有 机功能膜的制各、金属电极的沉积和器件的封装 i t o 玻璃基片的处理是制作o l e d 的重要环节。典型的i t o 膜的方阻约 为1 0 0 口，或者其电阻率在l 1 矿q c m 数量级上i t o 的清洁过程包括去 山东大学硕士学位论文 污粉水洗涤，去离子水及丙酮、乙醇等有机溶剂进行超声清洗，经有机溶剂 蒸汽脱脂处理后。再用去离子水多次冲洗。如果基片不干净，会使阳极与有 机材料的界面产生微缺陷导致绝缘层被破坏，造成器件的短、断路。在有机 e l 器件制作过程中的另一个关键技术就是，在最后封装之前对器件进行预封 装。为了防止水和氧气等对有机材料和金属电极的氧化，一般采用无机材料 s i 吼、m g r 等对器件进行预封装最后使用环氧树脂和平板玻璃对器件进行 最后的封装。 有机小分子电致发光器件主要用真空热蒸发技术。在处理过的n d 基片 上，依次真空热蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层等有机材料，沉积速 率大约0 1 0 3 n m s 。然后蒸镀m g ：a g 合金作为阴极，沉积速度大约0 6 - 1 m n s 。 最后蒸镀上a g 保护层，沉积速度控制在0 3 0 5 n m s 。蒸镀是在1 0 4 p a 左右的高 真空度下进行。而在制作聚合物有机e l 器件时常常采用旋转涂覆和喷墨打印 技术。旋转涂敷即为甩膜法将高分子材料溶解在有机溶剂中，在基板上用 甩膜机甩出薄膜，最后用真空热蒸发技术蒸镀金属电极。喷墨打印技术易于 实现彩色和全色显示，器件的制作工艺简单，具有好的应用前景咖另外还 可用聚合物作阳极制作可弯曲器件。 1 6 评价有机电致发光器件性能的主要参数 评价有机电致发光器件性能主要从发光性能和电学性能两个方面来评 价。器件的发光性能主要有：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和 寿命电学性能包括电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。下面逐 一介绍这些参数 。 ( 1 ) 发射光谱 发射光谱又称为荧光光谱，表示在所发射的荧光中各种波长组分的相对 强度，或荧光的相对强度随波长的分布。发射光谱通常有两种：光致发光( p l ) 光谱和电致发光( e l ) 光谱。这两种发光光谱在有机电致发光器件中都要用 到。通过光致发光谱，我们可以知道发光材料的一些有用信息如发光波长和 山东大学硬士学位论文 发光强度等。电致发光光谱需要电能的激发，可以得知不同电压和电流密度 下的发光强度分布。 ( 2 ) 发光亮度 发光亮度是评价有机电致发光器件每平方米的发光强度，单位是c d 叼，。 荧光灯的亮度为8 0 0 0c a m - 2 ，笔记本电脑的显示器亮度为1 0 0c d m - 2 目 前，最亮的有机电致发光器件可以超过1 4 0 0 0 0c d m - 2 。 ( 3 ) 发光效率 评价有机电致发光器件的发光效率可以用量子效率、功率效率和流明效 率来评价 量子效率是指输出器件的光子数，与注入的电子数虬之比。此处所说 的量予效率即为外量子效率，器件的发光效率最终由外量子效率来反映量子 效率中还包括内量子效率，内量子效率的定义是：在外加电场作用下，器件 内注入的电子数与器件内产生的光子数的比值器件的最高内量子效率为 2 5 外量子效率是评价有机电致发光应用性能的重要指标，也是当前有机 电致发光研究的热点之一它与器件的结构及光损耗等因素有着密切关系 而内量子效率主要是器件被注入一定能量之后，可能产生的光子数，至于能 否输出到器件的外部则无关重要，它对理论研究意义重大 功率效率又称为能量效率，是指输出的光功率毋与输入的电功率p x 的比值即 栌旦 。 r 这是一个无量纲的小于i 的百分数 由于人眼对不同颜色的光有不同的敏感程度，即使功率效率很高的发光 器件发出的光。人眼看起来不见得很亮用人眼来衡量一个发光器件的功能 时，常用流明效率这个参数。流明效率军如也叫光度效率，是发射的光通量 上( 以流明为单位) 与输入的电功率足之比 2 i 山东大学磺士学位论文 胪寺。警；号 其中，s 为发光面积( 加? ) 寥为发光亮度( c a m 。) ，朋阳v 分别为测量亮度 时所加的偏置电流和电压，为相应的电流密度。流明效率的单位是流明瓦 ( 1 m 愚r ) ( 4 ) 发光色度 在整个电磁波中，可见光的波长不同，人们对颜色的感觉就不同。可见 单色光的波长由长到短，对应着颜色感觉由红到紫删一般认为： 红色：7 7 0 - 6 2 0 n r a橙色：6 2 0 - - 5 9 0 n m 黄色：5 9 0 - - 5 6 0 n m黄绿色：5 6 0 - 5 3 0 n m 绿色：5 3 0 - 5 0 0 n m 青色：5 0 0 4 7 0 n t o 蓝色：4 7 0 - 4 3 0 n m紫色：4 3 0 3 8 0 h m 由于人眼对不同颜色的感觉是不一样的，所以不能用人眼来测量颜色。标 准色度系统测量物体颜色的三刺激值( x ，y ，z ) 或色品坐标( x ，y ，z ) 来确定 颜色删大体上讲，x 和红色有关，y 和绿色有关，z 和蓝色有关。红绿相加 混合成黄色，绿蓝相混得蓝绿色( 青色) ，紫色( 或品红色) 是由蓝色和红色 相混所产生的通常用x ，y 两个色品就可以表示颜色，三种基元色；红色、绿 色、蓝色的理想色坐标分别为( 0 6 2 4 ，0 v 4 ) ，( o 2 6 9 ，0 6 2 8 ) ，( 0 1 3 7 ，0 0 8 4 ) ， 实验中可用色坐标来测量颜色 ( 5 ) 寿命 有机电致发光器件的寿命定义为器件的亮度降低到初始亮度的一半所需 的时间叭“1 有机电致发光器件要求在连续操作下使用寿命达到1 0 0 0 0 小时 以上，储存寿命要求5 年。影响有机电致发光器件的寿命的主要因素：水分 子和氧分子的存在1 一；有机材料自身的老化；有机电致发光器件的界面问 题嘲 ( 6 ) 电流密度( m a c d ) 和电压( v ) 的关系 在有机电致发光器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性 山东大学硕士学位论文 质，它与发光二极管的电流密度一电压的关系类似，具有整流效应，即只有在 正向偏压下有电流通过，在低电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加， 当超过一定的电压，电流密度会急剧上升 ( 7 ) 亮度( c d m ) 和电压的关系 亮度一电压的关系曲线反映的是有机电致发光器件的光电性质，亮度一电 压的关系曲线呈线性变化，亮度是用辉度计来测量的。在亮度一电压的关系曲 线中可以得到启动电压的值，启动电压一般定义为1c d m 的电压 1 7 影响器件的发光效率的主要因素和解决办法 在评价有机电致发光器件的发光效率时常用外量子效率来衡量。外量子 效率表示为： i i ，f l i 。1 12 f i ，。f l4 f l t 为注入载流子形成激子的效率；i i ：为激子生成能发光的激发单重态或三 重态的效率；q 。为激发态发生辐射跃迁产生发光的效率；r 1 为射出器件的 光予数与发光产生的光子数的比值可以看出，提高器件的外量子效率必须 提高上述各过程的效率提高t i 。的途径有： ( 1 ) 提高载流子的注入效率 因为电极有机层间的势垒高度决定载流子的注入机制和注入效率，所 以为了提高载流子的注入效率，阳极和阴极材料的选择很重要一般情况下， 阳极材料的功函数越高越好，阴极材料的功函数越低越好 ( 2 ) 平衡载流子的传输 如果在一个器件中一种载流子的传输速率远大于另外的一种，就会在电 极附近形成一层相对较薄的载流子复合区。由于电极会对激子产生淬灭作用， 使器件的效率降低。解决这一问题的主要办法是增加适当的载流子注入层 这种载流子注入层可以降低电极与电子或空穴传输层的势垒，而且能够阻挡 多余载流子的传输 提高qz 为激子生成能发光的激发单重态或三重态的效率的途径：开发磷 2 3 山东大学硬士学位论文 光发光的应用来提高1 1 。电子和空穴复合释放出的能量被传给发光物质分 子，发光物质分子从基态跃迁到激发态，从统计的角度考虑7 5 的激发分子 形成三重态( 电子自旋方向相同，自旋多重度为3 ) ，2 5 的激发分子形成单 重态( 电子自旋方向相反，自旋多重度为1 ) 。我们可以通过开发磷光发光的 应用来提高i l 。 提高q 。激发态发生辐射跃迁产生发光的效率的途径；充分利用激发的三 重态的发光，减少非辐射跃迁的几率来提高i i 。由于有机e l 的发光材料多数 是荧光材料，电子和空穴复合而激发的三重态都以非辐射跃迁的方式失活， 所以在电致发光过程中同时产生的三线态激子却没有得到利用，这使o l e d 的 电致发光效率低，绿光的发光效率只达到1 0 ，蓝光和红光的发光效率更低， 只能达到2 一3 具体的做法就是荧光掺杂和磷光掺杂。荧光染料或磷光 染料掺杂在主体材料中，通过激子将能量从主体传递到染料中心，使染料发 光，从而达到提高发光效率的目的此外，提高r t 。的另一个有效途径就是避 免激发二聚体和激基复合物帆蚓的生成。激发二聚体是由同一有机层的激发 单重态与基态发生了化学反应，生成了不同于该有机层的发射峰，而激基复 合物是由相邻的两个功能有机层的激发单重态和基态发生了化学反应，产生 了不同于这两个功能有机层的发射蜂。激发二聚体和激基复合物的生成不仅 会降低发光层的荧光或磷光的发射，还会影响发射峰峰位的漂移。 提高r i 射出器件的光子数与发光产生的光子数的比值的途径：发光层发 射的光，要经过各个有机层、i t o 和玻璃基底的吸收、反射与折射等光耦合 的过程，才能够输出到外面并被我们观测到。经过简单的计算得出，从有机 层发出的光射出器件外部时，只有大约1 7 的能被我们看见，可见光的耦合 作用不可忽视为了减少光的耦合损失，提高光的有效输出，可以在玻璃与 i t o 之间蒸镀消反射膜，如s i 仉，s i o , s i 0 扎( n = 1 8 - 1 9 ) ，或在基底底部增加 层状透镜排列或s i 如层帆明 除了上述的影响器件的外量子效率的内在因素，还有许多外在环境造成 的外在因素影响器件的量子效率，如材料的纯度、各层界面的特性及电极的 稳定性等。有机e l 材料中所含有的杂质，会大大影响有机电致发光器件的稳 2 4 山东大学硕士学位论文 定性。这些不纯物在成膜之后，会形成不发光中心或载流子陷阱，对激子有 淬灭作用，同时产生焦耳热。因此，用于制作有机电致发光器件的有机材料 需要经过反复