（材料学专业论文）提高微弧氧化致密层厚度的工艺方法探索.pdf

摘要 摘要 微弧氧化技术是通过电解液中高压放电作用，使合金表面形成硬质陶瓷层的 一种新工艺，所形成的陶瓷膜层具有硬度高、绝缘性和耐蚀性好，与基体结合力 强的优点，是一种极具发展前途的合金表面处理技术。 本课题采用自制的微弧氧化简易装置，在a z 9 1 d 镁合金表面制备了具有陶 瓷特性的氧化膜。初步研究了电解液种类、工艺参数对氧化膜厚度、致密度的影 响，并对氧化膜的形成机理及生长过程进行了探讨。 本实验电解液选用碱性电解液，主要有氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐 等四种体系。实验电压选用7 0 1 3 0 v ，电流密度为( o 1 0 2 5 ) a e r a 2 。 对不同电解液中形成的氧化陶瓷膜进行s e m 分析可知：n a o h 电解液形成 的氧化膜由平滑层和在平滑层上熔融颗粒堆叠而成的颗粒物组成；硅酸钠和磷酸 钠电解液中形成的氧化膜表面布满了许多大小均匀的孔洞，孔洞周围有微裂纹； 镁合金在铝酸钠电解液中生长的氧化膜呈片层状结构，孔洞大小不一，数量很少， 孔洞周围没有发现裂纹的存在。由表面形貌可以看出，硅酸钠电解液中生成的氧 化膜的表面孔洞较小，致密性最好。 微弧氧化膜中不仅含有基体金属及其合金的元素，也有来自电解液中的元 素，基体元素与氧或与溶液中的离子反应生成的各种结构的氧化物是膜层的主体 相，在硅酸钠和磷酸钠电解液中生成的氧化膜物相主要由m g o 、m g s i 0 4 、 m 9 3 ( p 0 4 ) 2 及无定形相组成，由于前者m g o 的相对含量高，故硅酸钠电解液形成 的陶瓷膜致密性好。 在氢氧化钠电解液中，镁合金微弧氧化陶瓷膜的厚度随着实验时间的增加而 增厚，随着电解液浓度的增大而减小；在硅酸钠及磷酸钠电解液中，镁合金微弧 氧化陶瓷膜的厚度随着实验时间的增加而变厚，随着电解液浓度的增大而增加； 在铝酸钠电解液中，氧化膜层的厚度基本不随实验时间的增加而变化，随着电解 液浓度在增大而减小。 在这四种电解液中，镁合金在硅酸钠电解液和磷酸钠电解液中生长的氧化膜 性能较好，膜层比较均匀，在硅酸钠电解液中形成的膜层相对较薄，硬度较高， 北京工业大学= i = 学硕+ 学位论文 膜层比较致密。在0 - 1 5 h 时间内主要进行致密层的生长，超过这个时间段内氧化 膜开始变的疏松多孔。即在1 5 h 内可以得到既具有高厚度和好致密性的氧化膜 层。 关键词微弧氧化：镁合金；陶瓷膜；致密性；电解液 a b s t r a c t hl h ei n v 嚣石g 撕o n ，t h em a op i o e e s s m g m a 蹦i u ma 1 1 0 ya z 9 1 dw 鹤 e a r r i e do u tb ym m go f 也ep o w e rs u p p l ym 趣m f a 戍u r e dw i mo wo w nd e s i g n t h e e f f e c t so fe l e c t r o l y t e , t c c l m i e a lp a r a m 既e r so nd 印也，d e n s i 够o fm i c r o - a r cc e r a m i c 1 a y 盯w e 陀i n v e s t i g a t e d a n dt h ep r i n c i p i u mo fm i c r o - a r co ) 【i 蝴o nt e c l m i q u e a d o p t e d t df a b f i e a t eo x i d a t i o nf i l mo n e x p l o r e di nm ep a p 盯， mt h ee 】【p c r i m 锄【忸，w e 伍e dt 0u d i 伍。埘l tk i n d so fe l e c t r o l y t e ( m c l u d i n g ： n a o h ，n a 2 s i 0 3 ，n a 3 p 0 4 ，n a a l 0 2 ) t os y n m e s i z ec e r a m i cc o a 钿g so nm a 鲫i u m a l l o y v o l m g ew 勰7 0 - 1 3 0 v ，锄dt u r r e td e i l s i 锣w a s ( o 1 0 2 5 ) m e r e 。 t h ea n a l y z i n gt 0t l l e ：丘1 mt u r no u t t h ea 【p 咖c n t a d o nm d i c 砌：t l l e o x i d a t i o nf i l mi nn a o hw 勰m a d eu po fs m o o t hl a y e ra n dg r a 洫t h a ti tw a s a c e u m 删o n i t ；也eh o l et h a ti tw 嬲f 妇o db y1 1 1 i c r o a r cd i s c h 盯g ew 础b e s p r i n l d e d 0 n 也ew h o l eo f o 曲d o nf i l m s 鲫瓶l i nn a 2 s i 0 3 、n a 3 p 0 4 ；o x i d 蜀血o nf i l m 谢t h o u t c r a e k si sp a t ha n dl a y m eh o l ei sa 黼l o ta n di ti sn o n - u n i f 0 衄i nn a a l 0 2 o b s e r v i n gm es 咖s e a np h o t o 笋印h s ，t h eq u a l i 哆o fo 曲d o n6 l mi sn 地b e s ti n n a 2 s i 0 3 t h em i c r o a r co x i d a 虹o nc o a ：i i n gi n c l u d 嚣e l e m 咄o f 吼l b s t r a t em e t a l 、i t sa l l o y 、 a n de l e c t r o l y t e c e r a m i ec 0 撕n g 、v 勰m a i n l yc 彻1 p o s e do f m g o ，m g s i 0 4 ，m 毋( p 0 4 ) 2 i nn a 2 s i 0 3 、n a 妒0 4 t h ec o n t e n to fm g oi sh i g l l c ri nn a 2 s i 0 3t h a ni nn a 3 p 0 4 ， 恤e r e 向哆m ed e m i t yo f t h ec o a t i n gi sb e 仕睨 hn a o h ，讹血ee x p 咖e n t a lt i m ei n c 丛i n 吕t h ed 印mo fm i c r o a r cc e r a m i c f i l mi n c a s e d t h eg r o w t hr a t eo fc e i a m i cc o a 曲伊w 勰f a s t 丽t hc o 地i s 蜘c yo f n a o hh o i s t i l l g ；t h e 也i c k n e 鹳o f a d n 擎g r e w 砸t ht h et i m e 纽dc 0 璐i s t e n c y i n c r e a s i n gi nn a 2 s i 0 3a n dn a 3 p 0 4 ；kn a a l 0 2 吐l et h i 由l 嚣so ff i l mw 勰m v 砌l e 、斩t ht i m em c r e a s m 岛b md e e r e 删w i l ht h ec o n s i s t e n c yi n c r e 鹤i n 吕 m 也ef o 砒妪n d so fd e c 缸o l y t e ，t h eq u a l i t yo fc e r a m i cc o a t m gi se x c d l 吼t h e 丘l mi st h i n , 伍e 涮u eo f h a r 蛔si sh i 出血cc o a 恤培i sd e n s ei nn a 2 s i 0 3 f r o mz e r o i 一 北京丁业大学t 学硕士学位论文 t o1 5h o u r st h ec o a t i n gg r e wa tas w i f ts p e e d 。w ec o u l do b t a i nh i g hv a l u 舒o ft h e d e p t ho f m i c r o - a r cc e r a m i cc o a t i n ga n dd e n s i t yo f t h ef i l m k e n v o r d s ：m i c r o a r co x i d a t i o n ；m a g n e s i u ma l l o y ；c e r a m i cf i l m ；d e n s i t y ；, e l e c t r o l y t e - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一起工作过的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 2 0 口7 厅写。 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在鳃密后遵守此靓定) 签名：盈趁毛 导师签名： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 微弧氧化技术研究概况及发展 1 1 1 微弧氧化技术发展历史 微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n 简称m a o ) 又称微等离子体氧化 ( m i c r o p l a s m ao x i d a t i o n 简称m p o ) 、阳极火花沉积( a n o d i es p a r kd e p o s i t i o n 简称a s d ) 或火花放电阳极氧化( 德文缩写a n o f ) ，它是一种直接在有色金属 表面原位生长陶瓷层的新技术【l 】。3 0 年代初期，g u n t e r s c h u l z e 和b e t z 第一次报 道了在高电场下浸在液体里的金属表面出现火花放电的现象，火花对氧化膜具有 破坏作用。后来研究发现，利用此现象也可制成氧化膜，并最初应用在镁合金的 防腐上。大约从7 0 年代开始，美国、德国、前苏联都开始研究此技术，美国伊 利诺斯大学和德国卡尔马克思城工业大学等单位用直流或单相脉冲电源模式研 究了灿、t i 等轻金属火花放电沉积膜，俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人 员1 9 7 7 年独立发表了一篇论文，开始了此技术的研究，他们采用交流电压模式， 使用的电压比火花放电阳极氧化高 2 1 。进入8 0 年代，美、德、俄、日等国加快 了该技术的研究开发工作，论文数量增加较快，该技术现成为国际材料科学研究 的热点之一。 国内对微弧氧化技术的研究始于上世纪9 0 年代，以北京师范大学低能核物 理研究所为代表的一些研究机构p - e l 在引进吸收俄罗斯技术的基础上，对微弧氧 化的制备过程、能量转换、膜层的形貌结构以及应用都进行了有益的探讨，并取 得了一定的成果。但是，受r o b e r s 击穿电压理论模型【7 】束缚，众多研究机构研 制的微弧氧化设备均需要较大的电流密度( 1 0 a d i n 3 ) s - 1 2 ，能量利用率低，一 次性处理面积小( 仅为5 2 0 d i n 2 ) ，高能耗、低效率的工艺成本难以满足产业界 要求。西安理工大学自1 9 9 9 年初组建轻合金微弧氧化研究室以来，在总结国内 外镁合金表面处理研究现状的基础上，从产业化角度分析了制约该工艺推广应用 的技术难点，经过三年多的试验研究，取得了突破性进展：用速熔和激冷的材料 学原理分析微弧氧化机理，以微弧氧化瞬间能量的递增和递减速率 d ( i v ) d t 替代 击穿电压理论作为控制系统设计的指导思想，通过工艺参数智能化控制算法的引 北京工业大学工学硕七学位论文 入，从装备上实现了从原理曲线向量产曲线的转换，使设备在相同功率下一次性 处理面积总和提高5 8 倍，大大提高了生产效率和降低了运行成本，使该技术的 产业化应用成为可能。目前，课题组开发研制的系列微弧氧化设备和处理工艺， 已被一汽集团、富士康集团等多家内外资企业和研究机构采用，并于2 0 0 2 年1 2 月通过国家“十五”重大项目管理办公室委托中国有色金属工业协会组织的专家 委员会的成果鉴定，鉴定结论为“设计思想国内外首创，设备性能国际领先”， 该课题组在微弧氧化领域的技术领先性已得到国内同行的认可，这些工作均为该 技术的产业化应用和深入研究奠定了良好的基础。 1 1 2 微弧氧化的反应现象及机理 微弧氧化技术是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。所谓微 弧氧化就是将a i 、m g 、t i 等有色金属或其合金置于电解液中，利用电化学方 法在该材料的表面产生火花放电现象，在热化学、等离子体化学和电化学的共同 作用下，生成陶瓷膜层的方法 z 3 q 5 ) 。将铝、镁、钛等合金样品放入电解液中，通 电后表面立即生成很薄一层氧化物绝缘层，这属于普通阳极氧化阶段，当电极间 电压超过某一临界值时，溶液里的样品表面能观察到无数游动的弧点，这表明氧 化膜某些薄弱部位被击穿，发生微区弧光放电现象，由于击穿总是在氧化膜相对 薄弱的部位发生，当氧化膜被击穿后，在膜内部形成放电通道，放电通道冷却凝 固后，其耐压能力提高而强于表面其它位置，这样由于一个放电的终止，必然会 引发膜层另一个薄弱部位的击穿放电，整个过程循环往复。初始一段时间内，样 品表面游动弧点较小，部分熔融物向外喷出，形成孔隙较小的微孔。随着氧化时 间延长，膜层厚度增加，击穿交得越来越困难，试样表面较小的弧点逐渐消失， 可看见大量细碎火花。此时，一方面在高温高压下膜层内部氧原子和基体金属原 子不断扩散，并且少量氧原予通过击穿时产生的放电通道进入基体内部与金属原 子结合，由于基体内部受电解液的影响小，生成的膜层比较致密；另一方面，少 数的熔融氧化物从放电通道中喷射出来并达到与电解液接触的膜层表面，熔融氧 化物使表层的陶瓷层发生重熔，喷射出来的熔融氧化物和重熔后的氧化物在电解 液的“冷淬”作用下迅速凝固，放电通道冷却，反应产物沉积在通道内壁，形成 的陶瓷层疏松多孔。 目前国内外研究表明【l3 1 ，微弧氧化包含以下几个基本过程：首先被处理金属 第1 章绪论 试样在外电场的作用下在电解液中形成一层氧化物绝缘层；随着外加电压的升 高，在氧化物孔中产生气体放电，从而使膜层材料的局部熔融；热扩散、胶体微 粒的沉积，带负电的胶体微粒在电场的作用下迁移进入放电通道：在界面处发生 电化学氧化、等离子体化学和热化学反应等。有关微弧氧化机理的研究报道很少， 这主要是由于其研究难度比常规氧化过程要大的多不过，人们一直没有停止对 其机理的研究与探讨。根据文献报道，早在上个世纪三十年代g u n t e r s c h u l o t z 和 b e m 就发现在常规氧化膜的表面会随着氧化电压的升高而出现火化放电现象。 上世纪7 0 年代初期，v o h 和y a h a l o n 阐述了产生火花放电的原因【阍。他们 认为，在火花放电的同时伴随着强烈的析氧，而析氧反应的完成主要是通过电子 “雪崩”这一途径来实现的。电子。雪崩”的模型见图l l 。 电子进人 i 毫液 图1 4 电子“雪崩一模型【3 5 】 f i g 1 1e l e c t r o n i cb r e a k d o w n 弼 “雪崩”后产生的电子被注射到氧化膜电解液的界面上引起膜层的击穿， 产生等离子体放电。t r a nb a ov a n 等【1 7 】进一步研究了火花放电的整个过程，精 确地测定了每次放电时的电流密度的大小、放电持续的时间以及放电时产生的能 量。通过分析，指出放电现象总是在常规氧化膜的薄弱部位先出现，也就是说， 电子的“雪崩”总是在氧化膜最容易被击穿的区域发生，而放电时产生的巨大的 热应力则是电子“雪崩”的主要动力。 1 9 7 7 年，s 1 k o n o p i s o v _ 【1 8 憎次用定量的理论模型m o d e 揭示了微弧放电的机 理。在这个模型中，他以s c h o t t k y 电子隧道效应机理来解释电子是如何被注入氯 化膜的导电带中，从而产生火花放电的。同时，他还第一次引进了膜的击穿电位 ( v b ) 概念。他指出，击穿电位v b 主要取决于基体金属的性质、电解液的组成以 北京：1 ：业大学t 学硕士学位论文 及电解液的导电性，而电流密度、电极形状以及升压方式等其它因素对、，b 的影 响较小。在此基础上，他建立了v b 与电解液的电导率和温度之间的关系： v b = a b + b e l g p( 1 - 1 ) 式中，v b 为击穿电位，p 为溶液电导率，a b 和b b 为基体金属有关的常数。 v b ：8 b + b b 厂r( 1 2 ) 式中，v b 为击穿电位，t 为溶液温度，a b 和b b 是与电解液有关的常数。 1 9 8 4 年，a l l b e l l a 1 明在前人的基础上，又提出放电的高能量电子来源于进 入氧化膜中的电解液的观点。电解液离子进入氧化膜后，形成杂质放电中心，产 生等离子体放电，使氧离子、电解质离子与基体金属强烈结合，同时放出大量的 热，使形成的氧化膜在基体表面熔融、烧结，形成具有陶瓷结构的膜层。与此同 时，a l b e l l a 还进一步完善了s 1 k n o p i s o v 的定量理论模型，提出了v b 与电解液浓 度以及膜层厚度与电压之间的关系： v b = e a 1 n ( z a t ) - b l n c 】( 1 - 3 ) 式中，v b 为击穿电位，e 为电场强度，a 、b 为常数，z 、t 为系数( z o ，t 1 ) ， c 为电解液浓度。 d = d i e x p k ( v v s ) 】( 1 _ 4 ) 式中，d 为膜层厚度，d i 、k 为常数，v 为最终成膜电位，v b 为击穿电压。 周年，d i t t r i c h i ch 。【刎又提出了微弧氧化的工作电压与膜层关系模型。普通 阳极氧化处于法拉第区，所得膜层呈现多孔结构：微弧氧化处于火花放电区中较 高电压的区域，所得膜层均匀，孔隙的相对积较小。若氧化过程处于弧光放电区， 能量消耗大，膜层容易被破坏，所以在微弧氧化过程中应该避免该过程的出现。 1 9 8 4 年，k 1 弼n a n n 2 1 1 提出了火花沉积过程模型。该模型认为，采用微弧氧 化技术之所以能在形状复杂的零件及空心部件上形成均匀的膜层是因为阳极表 面附近类阴极( 电解液气体界面) 的形成，使极化变得均匀的结果。 n i k a l a e v 2 2 1 提出了微桥放电模型。他认为氧化膜内存在放电通道，在与阻挡 层表面很接近的放电区域内，因为不断地释放大量的能量而不能生长氧化膜，释 放的能量导致孔底部的物质( 氧化物、氢氧化铝和金属) 的熔化与蒸发。由于放电 存在时间很短，就表现为“爆炸”特征“爆炸”后气体和熔化的粒子从放电通 道进入电解液，才使得放电通道空间压力变小。但是熔化的粒子进入电解液之后 立即被冷却。放电结束之后，电解液中的粒子又涌向压力较小的空间。反应产物 第l 章绪论 物在孔壁( 即孔的四周) 和孔底部沉积、积累使得氧化貘保持生长。这样反复发生 以上过程，使氧化膜得以不断生长。 1 1 3 微弧氧化技术及性能特点 微弧氧化技术的第一个特点是陶瓷层的均匀生长特性。由于其突破了传统的 阳极氧化电流、电压法拉第区域的限制( 如图1 2 所示) 圆，把阳极电位由几十伏 提高到几百伏，氧化电流由小电流发展到大电流，所以微弧氧化不同于阳极氧化， 而是一个击穿、熔融氧化、凝固、再击穿的循环过程。由电工学原理知，击穿总 是优先在陶瓷层阻抗值相对较低( 层较薄或有缺陷) 的部位进行，经瞬间的熔融氧 化并凝固而使该部位陶瓷层增厚，阻抗值增大，此时。击穿将在另一相对薄弱的 部位重复以上过程，最终达到陶瓷层的均匀增厚。而且，采用微弧氧化技术还可 以在形状复杂的及空心部件上形成均匀膜层，这是由于阳极表面附近类阴极( 电 解液汽相界面) 的形成，使形成陶瓷层的物料离子在液体中受电场力作用均匀传 输到基体附近的空间，从而使陶瓷层生长变得均匀结果i 驯。在微弧氧化过程中样 品表面上出现电晕、辉光、微弧放电，甚至火花斑的现象，使样品表面上的氧化 层处在微等离子体的高温高压的作用，发生相和结构的变化。 毒 畿雠 r 醐 n 广 厂、一j i 一_ e w 口口口豳盛隧口：口 隧僦晒：羧黼双觥馘 值过聃耽蝴用鬣酋棚敬硼 抑囊i 城囊鸷雏璎上 懈蘸删咐( 1 r 面酝砬最黝 一 贼 图1 - 2 陶瓷层结构与对应电压区间的关系模型【捌 f i g 1 - 2m o d eo f c e r a m i cl a y e ra n dc o r r e s p o n d r i gv o l t a g e 捌 微弧氧化技术的第二个特点是所得陶瓷层与基体为冶金结合方式。以镁合金 为例来说明，其陶瓷膜层生长厚度由阳极氧化的凡微米增加到几十微米。在阳极 北京工业大学工学硕七学位论文 氧化过程中，氧离子通过扩散向内迁移，氧化膜较厚时，氧离子向内迁移变得非 常困难。但对微弧氧化来说，热扩散和迁移对膜生长起较大的作用，微弧区瞬间 的高温高压，大大促进了孔壁附近膜层里的氧和镁离子问的相互扩散；另一方面， 膜内气孔微弧放电时，放电通道也可直接向膜层内部输送氧。由于微弧氧化采用 较高工作电压，使氧化膜内部电场强度较大，可达到1 0 6 v c m ，促进了氧离子向 内迁移。实验表明，电迁移对氧化膜质量起了很关键的作用”】。因此，在微弧 氧化过程中，形成一定厚度疏松层后，向基体内部渗透氧化占据了主导地位，这 种渗透氧化是常规的阳极氧化包括硬质阳极氧化不可能具有的，所得陶瓷层与基 体之问形成了冶金结合，同时由于在微弧氧化中渗透氧化起主要作用，而使氧化 层致密，孔隙小。 图l - 3 微弧氧化陶瓷层的结构 f i g i - 3s e c t i o n a lm i c r o s t r u c t u r eo f m c r o - a r go x i d a t i o nt 8 , 1 1 1 i cl a y e r 微弧氧化技术的第三个重要特点是所得陶瓷层具有明显的三层结构，即疏松 层、致密层与界面层( 如图1 3 所示【明) 。各层的厚度、结构及组成主要受基体 的组成、电解液组成和能量参数供给方式的影响。疏松层是由一层空隙较大的物 质组成，它可能是由微电弧溅射物和电化学沉积物而形成，比较疏松，使陶瓷层 表面粗糙，但较易被打磨掉，对光洁度要求比较高的零部件，需要将这一部分除 去。致密层是微弧氧化层的主体，约占氧化层总厚度的6 0 - 7 0 2 3 1 ，该层致密， 孔隙小，每个孔隙的直径约为几个微米，孔隙率在5 以下，主要由立方结构的 m g o 相组成，硬度较高且耐磨。致密层与基体之间是厚度较薄的界面层， 界面层是基底合金化元素的复杂相，由其的形状可以看出界面层是凸凹不平的， 与基体相互渗透，是典型的冶金结合，这是微弧氧化生成的陶瓷层不易从基体上 第l 章绪论 脱落的原因。 微弧氧化陶瓷层的三层结构是影响其使用性能的关键因素：疏松层所占比例 过大，则陶瓷层的耐蚀性和绝缘强度均下降；界面层太薄或出现气孔等缺陷，则 将影响陶瓷层与基体之间的结合强度。所以，实际生产中要合理调节电参数，尽 量避免疏松层，增大陶瓷层与基体间的冶金结合程度。 微弧氧化技术的第四个特点是工艺技术简单，对轻金属及其合金表面预处理 只要求去油去污，效率高，无污染，处理工件的能力强。 将微弧氧化工艺与阳极氧化工艺及其所得的膜层性能进行比较可以看出，微 弧氧化工艺克服了阳极氧化的缺陷，极大的提高了膜层的综合性能，具有以下的 特点： 操作简单，不需要真空或低温条件，前处理工序少，性价比高，适用于自 动化生产； 通过改变工艺条件和调整溶液，可以很方便地调整陶瓷层的微观结构和组 织特征，从而可实现陶瓷层的功能设计； 能在结构复杂的工件内外表面生成均匀的陶瓷层，扩大了微弧氧化的适用 范围； ， 空隙率低，从而提高了陶瓷层的耐蚀性能和绝缘性能； 对材料的适应性宽，除铝、镁合金外，还能在t i 、z r 、t a 、n b 等金属及 其合金表面生成陶瓷膜层； 对环境无污染，具有清洁工艺之称。 1 1 4 微弧氧化技术的应用领域 微弧氧化技术作为一种新兴的表面处理技术，正在日益受到人们的关注。由 于微弧氧化膜层具有许多卓越的性能，其必将很快应用到社会生产及生活的各个 领域，其在军工、航空、航天、机械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰等许多领 域有着广阏的应用前景。微弧氧化技术的应用总是与其膜层的特性联系在一起 的，从微弧氧化膜层的特性来分，可分为腐蚀防护膜层、耐磨膜层、电防护膜层、 装饰膜层、功能性膜层、光学膜层等。将其归纳起来，它们的应用领域见表1 - l 【2 叼。 北京丁业大学t 学硕十学位论文 表1 1 微弧氧化膜层的应用领域 t 曲l el - la p p l i c a t i o no f m i c r o - a r co x i d a t i o nl a y e r 微弧氧化膜层 应用领域 腐蚀防护膜层 耐磨膜层 电防护膜层 功能性膜层 装饰膜层 光学膜层 化学设备、建筑、管道 纺织机械、发动机部件、泵部件 电子、仪器仪表 催化、医疗设备、医用材料 仪器仪表、土木工程 精密仪器 1 2 微弧氧化层的组织结构及其影响因素 1 2 1 膜的组织结构 微孤氧化过程可明显分为四个阶段拉，】：普通阳极氧化阶段，火花放电阶段， 微弧阶段，弧光放电阶段。在微弧氧化过程中，火花、微弧均属于微区弧光放电 阶段，放电区域处于等离子状态。 微孤氧化膜呈熔融冷却状，表面有孔，但不是贯穿的【2 s 】。一般认为，微弧氧 化膜主要由致密层和疏松层组成，致密层与基体结合良好与外部疏松层犬牙交错 在一起口9 1 。众多文献对致密层和疏松层只简单定义为：致密层晶粒细小，空隙率 很小，无明显气孔和其他缺陷，硬度和绝缘电阻均很大；疏松层晶粒较粗大，存 在很多孔洞和其他缺陷，比较粗糙疏松，且孔洞周围又有很多微裂纹向内扩展。 但是，致密层和疏松层并没有明显的分界线。 研究表明，在微弧氧化初期，陶瓷膜较为致密，几乎观察不至疏松层，但随 着处理时间的延长及膜层的增厚，逐渐形成疏松的表层，最终疏松层所占比例可 高达膜层总厚度的9 0 左右【3 0 1 。形成疏松表层的原因是由于微弧氧化后期，较 高的微弧放电电压对原有膜层的重复击穿，一方面使得内层的氧化过程得以进 行，另一方面较大尺寸的放电孔洞的存在形成疏松层。 微弧氧化膜中不仅含有基体金属及其合金的元素，也有来自电解液中的元 素。基体元素与氧或与电解液中的离子反应生成的各种结构的氧化物是膜层的主 体相，同时还有由基体中合金元素所形成的金属间化合物f 3 ”。通过调整基体合金 第1 章绪论 成分，可以获得满足性能需要的膜的相组成；改变电解液成分，也可以改变膜层 的组成，但是主要是改变疏松层的成分组成。因为致密层成分与合金成分密切相 关，几乎不受电解液的影响。如在磷酸盐和硅酸盐的体系中，疏松层中大量含有 含磷和含硅化合物，而致密层几乎无磷和硅及其化合物翊。 大量文献表明：微弧氧化膜中无论是化学元素的含量还是组成相的含量中都 具有沿膜层深度方向递交的规律。来自电解液的元素在微弧氧化膜中的含量由表 及里是递减的，而来自基体中的元素则是递增的。微弧氧化膜中的稳定相含量沿 膜层深度方向是递增的1 3 1 矧。如铝合金微弧氧化膜中的a - a 1 2 0 3 相和钛合金微弧 氧化膜中的金红石相。相反，微弧氧化膜中亚稳相含量沿膜层深度方向是递减的， 如铝合金微弧氧化膜中的t a 1 2 0 3 和钛合金微弧氧化膜中的锐钛矿例。这些规律 与微弧氧化过程中热量和质量的传输规律是一致的。微弧氧化过程中，膜的表面 与电解液接触，冷却速率大，更容易形成亚稳相，甚至出现大量非晶相【3 4 1 ；从膜 表面到膜与基体的界面处，温度逐渐升高，冷却速率逐渐降低，生成稳定相的倾 向增大1 3 5 】。 1 2 2 微弧氧化膜制备的影响因素 1 2 2 1 电压对成膜的影响研究表明随着微弧氧化电压不断增加，氧化膜厚度 逐渐增加，但厚度存在极值，超过这个值继续升高电压，氧化过程中发生尖锐的 爆破声，氧化膜有溶解、脱落的现象。工作电压过低，则成膜速度慢，膜层较薄， 膜的颜色较浅，硬度也较低。随电压增高微弧氧化陶瓷层表面孔的孔径增加，但 孔隙率变化不大【垌。 1 2 2 2 电流密度对成膜的影响研究表明，随着电流密度的增加，微弧氧化陶 瓷膜层的厚度趋于线性地增加【3 7 1 ，而且微弧氧化过程中电流密度与陶瓷膜的增长 速率有关。当电流密度是增加时，膜的厚度也随之增加，膜的自身电阻也增加。 为了获得氧化过程中的平稳电流，电压必须相应升高，使得单个脉冲释放的能量 增加，这导致放电通道下面的孔的尺寸增大。在膜层某个薄弱区域连续多次放电， 或几个放电通道相连，最终会变成一个大的通道，这可能是孔变大的原因【3 硼。但 孔越大，生成的陶瓷膜表面越粗糙。在一定范围内溶液中陶瓷层厚度随着电流密 度的增大而增大，但电流密度对膜层增长有一个极值，超过它陶瓷层出现烧结现 象 3 9 1 。 北京工业大学工学硕士学位论文 | 皇曼量曼皇皇奠_ 1 日墨皇曼曼曼曼曼曼曼! 吕曼鼍量量曼量量量量奠鼍舅量量奠e ! 曼皇_ 1 2 2 3 频率和占空比对成膜的影响文献中对频率和占空比的研究较少。长安 大学郝建民等对镁合金m b 8 进行实验研究 删：高频率( 2 5 0 0 h z ) 下制各的试样在 各时间段，增重量始终最大，在1 5 - 3 0 r a i n 时间段最为明显；低频率( 1 0 0 ：z ) 下制 备的试样增重量最小，速度最慢。通过对不同电参数条件下处理试样的比较，可 以看出电参数对陶瓷层的生长影响很大。频率还直接影响陶瓷层的致密度。在高 频下获得陶瓷层的致密度比低频下有明显提哥帅1 。在高频下，占空比越大，陶瓷 层表面粗糙度越大；占空比越小，陶瓷层表面粗糙度越小。 1 2 2 4 电解液对成膜的影响 电解液的组成对微弧氧化陶瓷层有着重要影响。 在不同的电解液中，微弧氧化陶瓷层的生长速率、结构、成份和元素分布皆不同。 常用的电解液分为酸性电解液和碱性电解液。酸性电解液为浓硫酸或磷酸和其他 盐溶液，这类电解液对环境存在一定的污染，目前很少应用。碱性电解液主要有 氢氧化钠、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等四种体系。 在不同溶液中的实验表明，微弧氧化膜的生长速度在不同电解液中各不相 同。在磷酸盐和硅酸盐体系氧化膜生长较快，厚度随时问变化规律基本相同。生 长初期膜厚增加最快，之后逐渐变慢。当氧化时间相同时，磷酸盐溶液中生成的 微弧氧化膜最厚，氢氧化钠溶液中生成的微弧氧化膜最薄【3 2 1 。而有人认为，在较 短的氧化时间内，氢氧化钠体系与铝酸盐体系中膜的生成速度最快，但随着时间 的延长，膜的生成速度迅速变慢，氧化时间大于一定的值后致密层厚度增加很缓 慢。在四种溶液中，微弧氧化时间相同且小于9 0 m i n 时，在铝酸盐体系中生成的 微弧氧化陶瓷层最厚，磷酸盐体系最薄。但当时间大于9 0 m i n 时，氢氧化钠溶液 中生成的微弧氧化陶瓷层比磷酸盐体系还薄。在硅酸盐溶液中生成的膜层表面较 粗糙，氢氧化钠溶液体系中生成的膜层较平滑。 不同溶液体系对微弧氧化制备的膜层硬度影响趋势是相似的，有的实验还发 现电解液成分的变化对疏松层成分影响很大【3 2 1 。 1 3 本研究课题的主要内容及目的 目前，由于微弧氧化技术在理论和工艺方面尚待发展与完善，因而国内外均 未进入大规模的工业应用。已有的研究工作大多集中在提高氧化膜厚度的工艺方 法，而对提高膜层的致密度以及扩大致密层在氧化膜中比例的研究较少。氧化膜 层只有既具有一定的厚度，又具有较高致密度，才能在工业领域得到大规模的应 第1 章绪论 用。即保证陶瓷层厚度在微弧氧化过程中不断增加的同时，减少陶瓷膜内的孔洞 和裂纹等缺陷。所以研究提高膜层的致密度具有一定的现实意义。根据已有的研 究结果，为了同时达到以上两个条件，一方面是应进一步探索新的工艺方法优化 参数。另一种方法是微弧氧化结束后，要对氧化膜表面的疏松层做进一步处理来 降低空隙率和各种缺陷，如与其它表面处理技术结合起来也是未来研究的重要方 向。 本课题主要通过探索工艺优化参数来提高微弧氧化厚度及致密度，主要以 a z 9 1 d 镁合金为例进行研究。沿着这一思路，本课题迸行如下内容的工作。 1 、电解液的组成对微弧氧化陶瓷膜有着重要影响。探讨不同种类的电解液 配方对微弧氧化陶瓷层的生长速率、结构、成份、元素分布、致密性的影响，从 中选出合适的电解液配方； 2 、微弧氧化处理工艺参数对陶瓷膜有着重要影响。探讨工艺参数对微弧氧 化陶瓷层的生长速率、结构、成份、元素分布、致密性的影响，从中选出合适的 工艺参数； 3 、研究微弧氧化陶瓷层生长过程及相组成的变化规律； 4 、进一步深入研究镁合金微弧氧化处理的机理； 通过对以上内容的研究，为后续的陶瓷层的性能开发研究和合金在微弧氧化 处理后的应用研究奠定基础。 第2 章实验设备，材料及方法 第2 章实验设备、材料及方法 2 1 微弧氧化处理设备 本实验采用课题组自行研制的微弧氧化装置。主要装置包括高压直流电源、 工作槽、搅拌和冷却系统，如图2 1 所示。电源为三相半控桥式整流高压直流电 源、合金试样与不锈钢板分别作阳极和阴极。 1 直流电源2 冷却水3 电解液4 镁合金5 不锈钢6 搅拌器 1 d i r e c tc u r r e n te l e c t r i c a ls o u z l 2 c o o l i n gw a w r 3 e l e c t r o l y t e 4 a l l o y 5 s t a i n l e s ss t e e l6 b l e n d e r 图2 - 1 微弧氧化装置示意图 f i g 2 1s k e t c hm a po f m i o o - a r co x i d a t i o nd e v i c e 2 2 实验材料 实验用基体材料为a z 9 1 d 镁合金，化学成分如表2 1 所示。试样规格为 1 0 m m x 2 0 m m x 3 m m 的标准小方块，试样依次经2 4 0 # 、3 6 0 # 、6 0 0 # 、1 0 0 0 # 的水 砂纸打磨并将棱角和边缘部分打磨。 表2 - 1a z 9 1 d 镁合金的化学成分 t a b l e 2 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f a z 9 1 d 北京工业大学工学硕十学位论文 2 3 实验方法 2 3 1 实验的基本步骤 实验过程流程为：首先对试样表面预处理，接着配置溶液，然后微弧氧化处 理，最后对微弧氧化进行膜层测试与分析。 2 3 1 1 试样表面预处理试样经打磨后，放入盛有丙酮的小烧杯中，用超声波 清洗机清洗，以除去试样表面的污迹和油脂，然后将试样放在空气中自然烘干。 2 3 1 2 配置溶液本课题选氢氧化钠、用硅酸钠、磷酸钠、铝酸钠四种溶液体 系，用蒸馏水配制电解液，所用药品全部为分析纯试剂。将称量好的药品加入装 有一定蒸馏水的烧杯，不断搅拌使其溶解。当加入多种药品时，对于会相互反应 的药品需注意加入的先后次序，待一种药品完全溶解后再加入另一种，药品完全 溶解后，添加水至所需浓度。测量溶液的p h 值，必要时用氢氧化钠调整。 2 3 1 3 微弧氧化处理采用微弧氧化设备进行表面处理，镁合金a z 9 1 d 试样作 为阳极，不锈钢作为阴极。将试样用夹具( 钛丝) 悬于电解液中，夹具与试样连接 点保持良好接触，夹具其余部分需进行绝缘处理。将夹具和不锈钢分别接电源的 两极，将试样浸入电解池中进行微弧氧化。开通搅拌器，使电解液搅拌均匀，接 通电源并升电压至5 0 v 左右，反应开始，记录反应过程中电流、电压随时间的 变化。当反应进行到某一时刻，试样表面开始出现微弧放电现象，即发生微弧氧 化过程。处理过程中通过循环水冷却使电解液温度保持在5 0 c 以下。待试样反 应到所需时间或程度，关闭电源，取出试样，将微弧氧化后的试样用蒸馏水冲洗 干净，以去除试样表面残留的电解液，清洗完后晾干，装入试样袋，以备观察检 测用。 2 3 1 4 膜层测试与分析对所得试样进行各种测试，并对结果进行分析。检验 设备如下： ( 1 ) o l y m p u s c k 4 0 mw m k - 0 4 镶嵌机：用于样品截面的制取。 ( 2 ) o l y m p u s p m g 3 金相显微镜：观察和测量氧化膜层的截面厚度及形貌。 ( 3 ) 数字式显微硬度计：用于氧化膜层截面维氏硬度的测定。 ( 4 ) iq u a n t a2 0 0 电子扫描显微镜：用于观察试样表面形貌。 ( 5 ) a x 能谱仪：分析氧化膜层内部的成分。 ( 6 ) b r u k e rd 8a d v a n c ex 射线衍射仪：分析氧化膜层的相物组成。 第2 章实验设备、材料及方法 ( 7 ) 数码照相机：获取试样宏观照片。 ( 8 ) 电子天平：称量微弧氧化前后试样的重量。 2 4 实验参数的确定 目前，文献中已报到了多种微弧氧化技术，这些技术在工艺流程、电参数的 选择、电解液配方、处理效果及应用范围上存在着很大的差异，但在实验过程中 具有微弧放电现象和在材料表面生成氧化膜层是这类技术的共同特征。因而，创 造可以产生微弧放电的条件，确保陶瓷氧化层的生成是衡量微弧氧化处理成败的 关键。 2 4 1 参数的设置 电参数的设置对陶瓷氧化层的生成与性能的影响极大。对于电参数来讲，可 选择的参数很多，如电压、电流的大小，电压的极性及波形特征等。国际上实际 选用的电参数都有自己的见解，目前还没有人对不同国家所选择的电参数进行比 较和评价。本实验采用的工作电压为7 0 1 3 0 v ，电流密度为( 0 1 0 2 5 ) a c m 2 。 2 4 2 电解液配方和浓度的选择 ， 与传统的阳极氧化、电镀等电化学方法一样，电解液配方和浓度的选择也是 微弧氧化中的重要环节。电解液配方的选择既要有维持氧化膜及随后形成的陶瓷 氧化膜的电绝缘性，使之有利于微弧的形成；又要能使微弧氧化的产物尽可能多 的滞留在材料表面；电解液的浓度对陶瓷氧化层的生成也有影响，同时还直接影 响到电参数的选择。 根据铝合金阳极氧化、微弧氧化的资料可知，制备微弧氧化陶瓷膜所采用的 电解液的酸碱性可分为以下两类：即酸性电解液和碱性电解液。但酸性电解液对 环境存在一定的污染，而且，由于在碱性电解液中，反应生成的金属离子很容易 转变成带负电的胶体粒子而被重新利用，其它金属离子也很容易转变成带负电的 胶体粒子而进入膜层，调整和改变膜层的微观结构而获得新的特性，所以微弧氧 化电解液由初期的酸性发展到现在广泛采用的碱性h ”。因此，本次实验也采用碱 性电解液作为处理液。 为了比较全面地考察碱性电解溶液对镁合金微弧氧化的影响，本实验采用碱 性很强的强碱溶液和碱性较弱的强碱弱酸盐溶液作为微弧氧化电解液。其中强碱 北京工业大学工学硕士学位论文 溶液以n a o h 为代表，溶液浓度分别为2 5 9 l 、5 e , l 、7 5 9 l , 碱性较弱的强碱 弱酸盐溶液以铝酸盐( n a a l 0 2 ) 、硅酸盐( n a 2 s i 0 3 ) 和磷酸盐( n a 3 p 0 4 ) 为代 表，铝酸盐( n a a l 0 2 ) 、磷酸盐( n a 3 p 0 4 ) 和硅酸盐( n a 2 s i 0 3 ) 的溶液浓度在 1 0 9 l - 1 0 0 9 l 的范围内变化。 2 4 2 1 氧化时间对不同的电解液，微弧氧化时间均设定为1 5 m i n 、3 0 m i n 、 6 0 m i n 、9 0 m i n 、1 2 0 r a i n 等五组。 2 4 2 2 电解液温度对不同的电解液，微弧氧化时温度均控制在2 0 c - 4 0 c 。必 要时利用冰水混合物对电解液进行冷却。 第3 章微弧氧化陶瓷层生长过程及生长机理的探讨 第3 章微弧氧化陶瓷层生长过程及生长机理的探讨 微弧氧化过程是一种化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化并存的过程，它 是阳极氧化的进一步发展，其过程比阳极氧化复杂得多。以下将对镁合金微弧氧 化陶瓷层的生长过程及生长机理作简要地分析。 3 1 镁合金微弧氧化陶瓷层生长过程的分析 微弧氧化过程的开始阶段为无火花阶段，此阶段的时间虽然很短，但是此阶 段在试样表面形成一层绝缘膜，该绝缘膜是发生弧光放电的必要条件，此阶段主 要发生的是电解液中电解质的迁移和一些电化学反应，该阶段与普通阳极氧化阶 段相似。镁合金样品放入电解液中，在阴阳两极通电以后，由于含氧金属阴离子 在阳极电压的作用下，在镁电解质溶液界面形成一层阴离子凝聚层，随电压和 阳极电流的增大，凝聚层不断加厚，并且出现过饱和而在镁溶液界面发生沉积， 同时由于高电压、大电流在界面产生的巨大焦耳热，使这一沉积层进一步发生浓 缩、脱水和快速冷却，进而形成氧化膜，因此镁合金在微弧氧化前期氧化膜的形 成可以认为是由于阴离子凝聚层在阳极电解质溶液界面发生不均匀沉积，并在