（分析化学专业论文）黑色圆珠笔的色谱法鉴定.pdf

t 都”范 掌m 掌t m 镕文 摘要 随着计算机和网络的发展，电子通信，电子署名和整体电子经济业务变得越来越流 行，但是以笔墨书写的文件依然是人们在商业交往中广泛使用和信任的法律文件。因此 可疑文件的检测依然是法庭科学中的重要课题。本文主要针对国内外不同生产厂家的3 3 种黑色圆珠笔进行色谱法分类的研究，主要包括薄层色谱法( t l c ) ，高效液相色谱法( h p l c ) 和气相色谱法( g c ) 。 首先，本文概述了油墨的主要成分，包括染料，溶剂，树脂以及抗氧化剂，耐热剂以 及防水剂和耐光剂等。并对t l c ，h p l c 以及g c 在该领域的研究进行了总结。 其次，通过薄层色谱法，高效液相色谱法以及气相色谱法对样品笔进行了系统的分析。 其中，薄层色谱法由于具备操作方便，廉价以及快速等优点得到广泛应用。根据油墨中不 同的化学组分在薄层色谱测定中产生的斑点的个数以及比移值的不同对圆珠笔进行分类。 根据本实验的薄层色谱条件，将黑色圆珠笔分为1 2 类。薄层色谱法分辨能力有其局限性， 对于组分的微小的差异不能区分，由于高效液相色谱具有更高的灵敏度和分辨率，因此， 研究了高效液相色谱法对这些圆珠笔进行测定的方法。该方法中，使用s u n f i r ec - t 8 色 谱柱，以乙腈：水( n h 4 h c 0 3 ) = 6 0 ：4 0 ( e l l = 8 ) 做流动相，二极管阵列多波长检测器对 2 0 0 7 0 0 n r n 进行扫描。该方法大大提高了灵敏度和分辨率，同时用流程图根据不同波长下 的色谱峰进行了再次分类，h p l c 进一步区分了t l c 不能区分的油墨。h p l c 不能被广泛 应用的原因主要是它要求取样量大，操作者需具有一定仪器操作的熟练程度以及耗资昂贵 等局限性。气相色谱法主要用于分析油墨中的挥发性组分，本实验中，用气相色谱法对样 品笔进行了分析，将其分为四大类。但是气相色谱法更多的用于鉴定油墨的书写时间而不 是圆珠笔的分类。 最后，用本文中建立的实验方法对北京市刑事技术研究所送检的盲测样品( 6 个黑 色圆珠笔油墨字迹) 进行测定，经送检者确证，实验结果与真实结果完全吻合。 关键词：法庭科学，圆珠笔，油墨，薄层色谱法，高效液相色谱法，气相色谱法 1 1 弗师苞夫掌掌口+ m 论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc o m p u t e ra n di n t e m e t ，e l e c t r o n i cc o m m u n i c a t i o n ，e l e c t r o n i c s i g n a t u r e sa n daw h o l ea r r a yo f e l e c t r o n i cb u s i n e s st r a n s a c t i o n sb e c o m e m o r ea n dm o r ep o p u l a r , b u tt h ei n k b a s e dd o c u m e n tr e m a i n sw i d e l yu s e da n dt r u s t e df o ra n yb u s i n e s sa n dl e g a l d o c u m e n t s s ot h ep r o b l e mo fq u e s t i o n e dd o c u m e n tr e m a i n sa nv e r yi m p o r t a n tp r o b l e mi n f o r e n s i cs c i e n c e i nt h i s a r t i c l ew er e s e a r c h e do nt h ec l a s s i f i c a t i o no f3 3k i n d so fb l a c ki n k s w h i c hm a n u f a c t u r e db yd i f f e r e n tt h ed o m e s t i ca n df o r e i g nf a c t o r i e s ，i nt h i sp r o j e c t ，v a r i o u s t y p e so fc h r o m a t o g r a p h yf o rt h ei d e n t i f i c a t i o no fi n k sw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h i n - l a y e r c h r o m a t o g r a p h y ( t l c ) ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n d g a s c h r o m a t o g r a p h y ( g c ) f i r s t ，w es u m m a r i e dt h em a i nc o m p o s i t i o no fi n k si n c l u d i n gd y e s t u f f , s o l v e n t ，r e s i na n dr e s i s t a n c et oo x i d a t i o n ，h e a t ，l i g h t ，w a t e le t c a tt h es a l n et i m e ，r e c a p i t u l a t e d t h ed i s c r i m i n a t i o no fq u e s t i o n e dd o c u m e n t sb yc h r o m a t o g r a p h yi n c l u d i n gt l c ，h p l ca n d g c s e c o n d l y , w es y s t e m a t i c a la n a l y z e do nt h eb l a c kb a l lp o i n tw r i t i n gi n k sw i t ht h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y ( t l c ) ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n dg a s c h r o m a t o g r a p h y ( g c ) t l ci sav e r yp o p u l a rt e c h n i q u ed u et ot h ee a s eo fu s e ，s p e e da n dc o s te f f e c t i v e n e s s t h er e t a r d a t i o nf a c t o r , r fv a l u eo fac o m p o u n do fi n ki sd e p e n d a n to nt h ea b s o r b e n ta n dm o b i l e p h a s e ，a n dt h en u m b e ro fs p o t sc a nb eu s e dt oi d e n t i f yt h ed i f f e r e n c ea m o n gt h ei n k s i nt h e c o n d i t i o no ft h i se x p e r i m e n t ，t h eb l a c kb a l l p o i n tp e n sa r es e p a r a t e di n t o12k i n d s t h e r e s o l u t i o no ft l ci sl i m i t e da n dc a no f t e np r o v ei n c a p a b l eo fd i f f e r e n t i a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n t b a t c h e so fi n kw i t ht h es a l v eg e n e r a lc o m p o s i t i o n h p l cw i l lh e l pt oi m p r o v et h ea b i l i t yt o d i s t i n g u i s hb e t w e e ni n k so w i n gt ot h e i rg r e a t e rs e n s i t i v i t ya n dr e s o l v i n gp o w e r w ee x p l o r e da h p l cm e t h o dt oi d e n t i f yt h e s eb a l l p o i n tp e ni n k s t h em e t h o di n v o l v e dt h eu s eo fas u n f i r e c 一1 8c o l u m nw i t ha na c e t o n i t r i l e ：w a t e r ( n h 4 h c 0 3 ) = 6 0 ：4 0 口h = 8 ) m o b i l ep h a s ea n dad i o d e a r r a ym u l t i w a v e l e n g t hd e t e c t o rs c a n n i n gf r o m2 0 0 7 0 0r i m u s i n gt h i sa p p r o a c hr e s u l t e di n g r e a t l yi m p r o v e ds e n s i t i v i t ya n di n c r e a s e dr e s o l u t i o n ；a nt h es a l n et i m e ，ac l a s s i f i e rf l o w c h a r t w a sd e s i g n e df o rt h ec h r o m a t o g r a p h i cd a t ab a s e do nt h ep r e s e n c eo ra b s e n c eo fc e r t a i np e a k sa t d i f f e r e n tw a v e l e n g t h s ，h p l cw a sc a p a b l eo ft h ed e t e c t i o no fs u b t l eb a t c hd i f f e r e n c e s ，n o t 2 tl 目毫 # - a b 掌位+ m * 女 d i f f e r e n t i a t e db yt l c h o w e v e r , h p l ci ss t i l ln o ta sw i d e l yu s e do rp r e f e r r e do v e rt l cd u et o t h er e q u i r e m e n to fl a r g e rs a m p l es i z e s ，g r e a t e ro p e r a t o rs k i l la n di tb e i n gm o r ec o s t l y i ti sm o r e c o m m o n l ya p p l i e dt os a m p l e su n d i s t i n g u i s h a b l ea f t e rp r e v i o u st l ca n a l y s i sa n dt oi n v e s t i g a t e o t h e ri s s u e si nr e l a t i o nt oi n ks a m p l e s g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) w a sm a i n l y a p p l i e d t ot h ea n a l y s i so fs o m ev o l a t i l e c o m p o n e n t so fi n k s w ea p p l i e dt h et e c h n i q u eo fg ct ot h ea n a l y s i so fi n ks a m p l e ，t h ei n k s f m mb l a c kp e n sw e r es e p a r a t e di n t of o u rt y p e s h o w e v e r , g ci sm o r ec o m m o n l y a p p l i e di ni n k d a t i n gt e c h n i q u e sr a t h e rt h a nc l a s s i f i c a t i o no f i n ks a m # e si nf o r e n s i cs c i e n c e i nt h ee n d ，w ed e t e r m i n a t e dt h eu n k n o w ns a m p l ei n k sd e l i v e r e db yb e i j i n gc r i m i n a l a c t i v i t ys c i e n c ea n dt e c h n o l o g yr e s e a r c hi n s t i t u t ei n c l u d i n g6b l a c kb a l lp e ni n k s t h eu n k n o w n s a m p l e sw e r ed e t e c t e db yt l ca n dh p l cw ed e s i g n e di n t h i sp a p e r a f t e rt h ed e l i v e r s c o n f i r m a t i o n ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sw e r ea g r e ew i t ht h er e a lr e s u l t sc o m p l e t e l y 。 k e y w o r d s ：f o r e n s i cs c i e n c e ，b a l l p o i n tp e n ，i n k s ，t h i n - l a y e rc h r o m a t o g r a p h y ( t l c ) ，h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) 3 t 都师范 掌学位十m * i 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含有任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本论文声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：- b 秋风i 髟7 赢i 良i ， 闩期：2 0 0 6 年5 月1 6 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：马秋风乇浓盹 日期：2 0 0 6 年5 月1 6r 2 t # 掌掌位+ m * r 1 1 课题的重要性和意义 第一章绪论 在我们的社会中，文件的法庭科学检测是非常重要的，因为文献记录着我们生活中所 发生的一切事情。从我们的出生证明到死亡证明。在出生到死亡的( 即我们的生活) 过程 中，会有收据、契约、功绩、合同、支票、遗嘱、出售协议、贷款、医疗记录、税收等。 在诉讼的过程中，所有的这些文件的有效性都是可疑的。实际上，在社会中伪造文件是新 闻和媒体报道的强奸，谋杀，爆炸，绑架，纵火及其他暴力事件以外发生的最常见的犯罪。 然而，每年有关文件涉及大量金额案件的发生率比暴力犯罪要多很多。因此，对收据、发 票、借条、公章、契约、合同和批件等各种可疑文件上字迹鉴定的工作倍受关注。为此， 建立圆珠笔浊墨字迹的准确、可靠的分析检测方法，不仅可以鉴别笔的种类、成分、生产 厂家、批号，而且可以准确确定字迹的形成时间，因此油墨鉴定的研究有着重要意义。 1 2 国内外圆珠笔油墨色谱检测方法的概述 为了正确评价当前法庭科学中油墨的分类以及鉴定书写时间的状况，有必要了解这个 领域的先驱们所做的工作。他们的工作为本课题的研究方法奠定了基础。目前各国纷纷发 展多种分析方法对圆珠笔油墨进行检测，其中色谱法有薄层色谱法( t l c ) ，高效液相色 谱法( h p t l c ) ，气相色谱法( o c ) v a 及色谱一质联用技术。 1 2 1 薄层色谱法( t l c ) z l o t n i c k 综述了自1 9 5 0 年以来色谱技术在墨水分析方面的进展，包括薄层色谱法、 气相色谱法、液相色谱法等川。王岩等 2 1 对所研究的蓝色圆珠笔油墨提出了较理想的的薄 层色谱扫描条件并进行了测定。李继民用t l c 法对国内市场上收集到的3 2 种蓝色圆珠笔 油墨进行了分析，将这些笔分为五大类，并对每一类样品进行了鉴别 3 】，同时对市售1 5 种不同厂家、不同品牌或同一品牌不同规格签字笔油墨的成分进行了分析并通过t l c 和红 外光谱对这些笔进行了测定【4 】。任玲用t l c 法对市场上常见的1 2 种已知黑色圆珠笔进行 了鉴别“1 ，谢朋等人采用新型薄层色谱法，通过使钢笔墨水色料以“斑环”的形式展开， 对钢笔墨水种类进行了鉴定【6 j 。关于油墨书写时间的鉴定，有学者利用薄层色谱法分析了 1 t _ m 范 掌掌位 m 论x 圆珠笔油墨样品，选出了最佳展开体系，分析红色、蓝黑色、纯蓝色油墨，并确定了染料 随时问的变化规律，不仅能够鉴别油墨中的染料，而且通过树脂中两个成分的比值随时间 变化而得出变化曲线0 1 。赵鹏程等1 用t l c 法对书写时间在8 个月内的蓝色圆珠笔油 墨的染料成分的变化进行了定量分析，根据t l c 扫描仪在5 8 0 n m 下对各斑点的扫描结果 确定了蓝色圆珠笔油墨中碱性紫和铜酞菁染料的峰高比值随时间的变化关系。a g i n s k y 1 2 】 研究了一种根据t l c 法直接测定分离组分( 树脂和染料) 的质量比的方法来测定圆珠笔 色痕的书写时间，该方法比用峰信号比例得到的结果更为可靠。j a s u j a 应用双溶剂体系提 取了2 0 种( 蓝、红和绿色) 打印墨水，用t l c 进行了分丰斤1 1 3 j 。a g i n s k y 采用t l c 法， 用三种展开剂，进行三步分离，对多种墨水中的约1 2 0 种合成色素和染料进行检测分析， 分析结果比较可靠有效，这种方法目前被俄罗斯刑事科学实验室广泛使用；a g i n s k y l l 4 】还 运用氯仿、四氯化碳和其它合适溶剂对墨水进行萃取，用含荧光指示剂的t l c 板展开， 建立了工作曲线，对墨水书写时间进行鉴定，以高效薄层色谱( h p t l c ) 法分离提取物， 荧光淬灭扫描技术对墨水书写时间进行鉴定，他们又研究了一种新的方法质量比对法 【i5 1 ，先从五个已知书写时间的样品中，通过提取不同体积的待测液，在一块板上同时绘 制五条标准曲线，然后再根据绘出的曲线，测定未知样品的书写时间。这种方法突出之处 是得到了油墨的老化程度与油墨中组分质量的直接比例关系，该法结果较可靠。 l _ 2 2 高效液相色谱法( h p l c ) 法庭科学中，高效液相色谱法以其分离效能高、灵敏度高和样品用量少等特点而倍受 关注，但目前高效液相色谱法仅对少量样品作了初步的探索、分析。在这方面的应用也有 一些报道【1 6 _ 伸1 。1 9 8 0 年初期，h p l c 开始用于研究字迹书写形成的时间，1 9 8 2 年l y t e r 等人f 1 6 1 用h p l c 法对十种圆珠笔油墨进行了定性和定量鉴别，同时又对四种相同配方但 批次不同的样品进行了分析鉴定【l ”。1 9 9 8 年c h e n g 和p u 用h p l c d a d ( 二极阵列检测 器) 对1 6 种不同种类的墨水( 8 种为蓝色，8 种为黑色) 进行分离、分析，将这些墨水逐 一区分开来【2 0 i 。运用这种方法还能对墨水的书写时间作出准确的鉴定，通常墨水变干的 时间是3 5 个月，如果在5 个月以上的可疑样品中检测到易挥发性的组分，便可判定该样 品为伪造的。2 0 0 1 年k h e r 用主成分分析( p c a ) 对用h p l c d a d 对文档中相同颜色的 可疑圆珠笔油墨进行分析鉴定，并对取自5 个不同厂家的两组十六种圆珠笔墨水( 8 种为 蓝色，8 种为黑色) 替换进行分析，结果两组中不同种类的墨水都能被一一鉴别开来，化 学计量学的方法配合h p l c p d a 法庭化学方法适合用于庞大而复杂的数据分析f 2 1 1 。 1 1 # 师毫大掌掌+ m * 文 a n d r a s k o 等探讨了在不同光照条件下保存的圆珠笔油墨书写的文件的情况，他们将书写 的笔画分别放置在日光下和荧光灯下进行照射，将油墨笔画从文件上提取下来后用h p l c 进行分析，发现在光照条件下油墨的成分发生了显著变化，并用三相图对蓝色圆珠笔油墨 染料的变化情况进行了分析 2 2 1 。他们又研究了写在日记本和笔记本上的圆珠笔油墨书字 迹( 贮存在暗处的情况下) ，比较字迹形成的相对时间，并用三相图表示油墨中染料的变 化情况，得出了字迹五年间的变化曲线【2 3 】，发现所研究的油墨如果在l o o 下加热4 h ， 其相当于正常条件下老化四个月：如果在日光下曝光1 天，基本相当于在暗处存放一个月， 结果与人工老化的情况的结果相同，他们还对纸张的影响作了研究。李继民【2 4 】采用 s p h e r i s o r bc 1 8 柱，以甲醇：水= 6 5 ：3 5 做流动相，对不同厂家及不同生产批号的圆珠笔 油墨种类进行鉴别研究，接着他们又分析了1 5 种圆珠笔书写字迹形成的相对时间，发现 油墨的变化最初一个月的变化较大的规律f 2 5 】。b u e r g i 用h p l c 分析了圆珠笔和自来水笔 墨水中的游离态的芳香胺，其结果与二极管阵列检测器和半定量g c m s 分析的结果相吻 合1 2 ”，并证明通过g c m s 和h p l c 分析了从圆珠笔油墨中释放出来的苯胺和甲苯胺，两 种方法均能得到一致的结果【2 ”。 1 2 3 气相色谱法( g c ) 气相色谱法是一种高分离效能、高选择性、高灵敏度、高分析速度和应用广泛的一种 分析方法。在法庭科学中，气相色谱法主要用于圆珠笔油墨中一些挥发性溶剂成分的分析。 s c r a s t o g i l 2 引在1 9 9 1 年运用气相色谱法对2 9 种圆珠笔油墨中的溶剂成分进行了测定， 并通过g c - m s 对结果进行了统计分析。在其报告中详细描述了实验条件的优化以及方法 的准确度和局限性。a g i n s k y i h 用g c 与分光光度计结合进行墨水书写时间的鉴定，后来 该作者又用内标定量法测定油墨中所有的溶剂和有色染料，通过各溶剂间及溶剂与染料间 的比例，建立了多条工作曲线来确定墨水的书写时间，提高了鉴定的准确性，他们采用强 弱溶剂两步萃取程序，应用弱极性溶剂萃取物的百分数来确定墨水的书写时间。汪聪慧【2 9 1 采用气相色谱法绘制了圆珠笔油墨中苯甲醇和苯酐含量比值随时间变化的规律曲线，从而 实现了对上海、武汉、天津和长沙地区的4 2 4 # 型蓝色圆珠笔的分类和书写时间的鉴定。 该法成功区别了近期和2 3 个月以后书写的文档的真伪。 i l l 坤师范 掌掌t 十m 论文 1 3 圆珠笔油墨的组成 虽然圆珠笔的制造在1 8 8 8 年就已经申请了专利，但是直到2 0 世纪3 0 年代晚期才开 始被广泛使用1 3 “。在2 0 世纪中期美国公众开始热衷于使用圆珠笔，然而，2 0 世纪4 0 年 代生产的圆珠笔有许多缺陷，如经常在纸张上漏油以及跳跃性和方向性，直到2 0 世纪5 0 年代，这些问题才得到解决。在1 9 5 0 年代以前，使用的油墨主要是油性的，使用的溶剂 如矿物油、亚麻油、蓖麻油、甘油、椰子脂肪酸、山梨酸衍生物和增塑剂等。1 9 5 0 年匈 牙利化学家f r a ns e e c 研制出一种新型的油墨，以乙二醇基为溶剂的油墨，这种油墨至 今还在使用。1 9 4 5 年以来，生产商已经生产了许多种油墨。为了满足市场的需求，圆珠 笔油墨也在一直进行着改进。圆珠笔油墨中含有许多不同的功能性的组分。其中最主要的 是有机物。主要成分包括：染料、颜料、溶剂、树脂、滑润剂、抗微生物剂、表面活性剂、 防腐剂、螯合剂、稀释剂、乳化剂、缓冲剂以及少量的用于调节p h 、粘度、聚合度、防 止笔堵塞的添加剂。 下面只介绍目前使用的最多的圆珠笔油墨的主要成分。 1 3 1 染料 染料大多是芳香族有颜色的有机物，通常可以溶解在有机溶剂中。染料主要用于墨水、 纺织物、生物的染色和做指示剂。 染料的颜色取决于其吸收哪种颜色的可见光。吸收的 波长是由染料中发色团的电子跃迁所需要的能量决定的。圆珠笔油墨中含有多种染料，根 据染料的应用和结构特征圆珠笔油墨中主要有四大类染料：( 1 ) 芳基甲烷类染料；( 2 ) 偶 氮类染料：( 3 ) 酞菁类染料；( 4 ) 苯胺黑类染料。 ( 1 ) 芳基甲烷类染料：该类染料系甲烷中氢被芳环取代的产物。这类染料属于阳离子型 或称碱性染料，其中甲基紫、结晶紫、甲基品蓝、碱性艳蓝( 维克利亚蓝) 、碱性艳蓝b o 、 碱性品蓝5 b n 、孔雀绿等就是这类染料的代表。三苯甲烷类染料具有相对较低的耐光性。 如将结晶紫，孔雀绿放置在汞灯下照射几天就会发生颜色的变化最后生成无色物质。单线 态氧感光剂如亚甲基蓝的存在可以加速该类染料的分解反应。 ( 2 ) 偶氮类染料：这类染料有含氮发色团( n = n ) 。氮发色团的数目用前缀来表示。其 中氮发色团指单偶氮。例如：酸性橙l o ，油溶黑3 ，油溶黑4 6 ，直接黑3 ，活性黑3 ，活 性艳黄3 7 ，活性艳红1 8 0 等。 ( 3 ) 酞菁类染料：大部分2 0 世纪6 0 年代以后生产的蓝色圆珠笔墨水都含有金属化染料， 如铜酞菁。酞菁类染料是目前最稳定的一类染料，这类染料不易褪色，在圆珠笔的常用溶 4 t 弗师范 掌$ m 牛m 论i 剂乙二醇中溶解性好。 ( 4 ) 苯胺黑类染料：苯胺黑类染料是酸性染料，一般把它归为氮杂苯类。其颜色为蓝色 到黑色。乙二醇做溶剂的黑色油墨中可能含有可溶性染料的混合物或者含有可溶性苯胺黑 类染料。有报道称苯胺黑染料为污染性染料，因为其中的某些组分，尤其是金属离子会对 环境造成危害。 以下列出了几种常见染料的相关数据。 ( 1 ) 铜酞菁： 分子式：c 3 2 i - 1 1 6 c u n g 分子量：5 7 6 0 7 8 结构式 ( 2 ) 结晶紫、甲基紫、碱性品兰 化学式：c 2 5 h 3 0 n 3 c i ：c 2 4 h 2 s n 3 c i ；c 2 3 h 2 6 n 3 c 1 ； 等。 分子量：4 0 7 9 8 ；3 9 3 9 2 4 ：3 7 9 9 6 9 。 结构式： 啪一铤 行r 哂 啪 m t e t r a m e t h y lp a r a r o s a n i l i n e ( t p r ) t - 1 0 师范 掌掌t + m * 文 ( 4 ) 维多利亚蓝 分子式：c 3 3 h 3 2 c i n 3 分子量：5 0 6 0 8 8 9 结构式： ( 5 ) 油溶黑3 分子式：c 2 9 h 2 4 n 6 分子量：4 5 6 5 5 9 结构式 l ( 6 ) 立索尔红 分子式：c 2 0 h 1 3 n 2 n a 0 4 s 分子量：4 0 0 3 8 3 4 7 6 t 聱m 范 掌 - m 论文 结构式： ( 7 ) 罗丹明b “o 一” = = - 。o ? s , x 分子式： c 2 7 h 3 i n 2 n a 0 6 s 2 分子量：4 7 9 0 6 结构式： ( h s c z ) z 1 3 2 溶剂和介质 , n ( c 2 h s ) 2 h ( n a ) 溶剂是油墨的重要成分之一，其成分对油墨质量影响很大，油墨中溶剂的主要作用 在于溶解染料、并与各类助剂相溶，提供一定的流动性，还有恰到好处的挥发性，在书写 过程中能有效控制干燥速度。溶剂可以含水，也可以全部是有机溶剂。常用的油墨溶剂有 乙醇、异丙醇、7 , - - 醇、丙二醇、正丁醇、丙酮、环己酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲 苯、苯甲醇、苯氧基乙醇等。 1 3 3 树腊 树脂是一种易溶解的大分子物质，常以固态或无定形半固态存在，可溶于有机溶剂不 溶于水。树脂可以从树的分泌物提取也可以由许多单体聚合而成。树脂用于调节油墨的粘 度、强度以及润滑性。此外，当树脂干了以后还可以增强墨水与纸张的吸附力。一些树脂 可以增强墨水的颜色。墨水中的树脂可以单独使用也可以多种树脂混合使用。 oi80 一 o 1 1 * - w 掌女# m + n * l - 3 4 其它助剂 ( 1 ) 润滑剂和缓蚀剂 在油墨组分中通常以脂肪酸作润滑剂，润滑剂同时是助溶剂，润滑剂可以使球珠润滑， 提供流利的书写，防止油墨干燥，使圆珠笔性能更加稳定。同时可以增加染料溶解深度， 提高染料色泽。脂肪酸的引入对某些笔尖金属( 如铜合金) 有腐蚀性，使油墨中产生一种 非均质结晶物质而堵塞通道，因而缩短圆珠笔的使用寿命。采用脂肪酸并辅以缓蚀剂的方 法可以解决腐蚀问题，同时满足润滑要求。实验中采用的缓蚀剂呈饱和状态溶解在脂肪酸 中，可达到防腐目的。 ( 2 ) 抗氧剂、反干燥剂 圆珠笔油墨中产生凝聚堵塞物和晶冠的另一原因在于黄铜和界面发生氧化作用，并 在溶液中产生铜、锌化合物所致。在抗氧剂中含有能吸附和吸收周围氧的物质，因此能有 效地防止氧化，抗氧剂和缓蚀剂并用能更有效防止或抑制铜合金的腐蚀。采用反干燥剂， 主要作用是阻止油墨表面或墨迹的氧化干燥，使油墨和墨迹有较好的视觉效果，同时延长 其使用期和保持期，在应用时还可以提高圆珠笔的性能，反干燥剂同时也是抗氧剂。 ( 3 ) 分散剂 油墨中的分散剂是一种非离子表面活性剂，其主要作用是通过改变油墨的表面张力， 使配方中各种性质差别较大的成分更有效、均匀地在体系中分散，来增加树脂和水的亲和 力及颜料与水溶性连接的亲和力来解决油墨的稳定性问题。 除此之外，某些圆珠笔油墨中还含有其它一些抑制微生物的生长杀菌剂、调节p i l l 值、 粘度、聚合度、和防止墨水阻塞的各种添加剂。 以上各类物质在油墨中的含量是不同的，各组分在圆珠笔油墨中的含量大约为： 广染料约2 5 i 主体成分_ 溶剂约5 0 【树脂约2 5 其他助剂如润滑剂、缓蚀剂、抗氧剂、反干燥剂、分散剂以及杀菌剂等约占2 - 1 0 左右。 ti 师范 掌h 掌m + m * 文 参考文献 【1 】z l o t n i c k ，ja s m i t h ，f ec h r o m a t o g r a p h i ca n de l e c t r o p h o r e t i ca p p r o a c h e si n i n ka n a l y s i s j 】 c h r o m a t o g r , b ：b i o m e d s c i a p p l 19 9 9 ，7 3 3 ( 1 + 2 ) ：2 6 5 - 2 7 2 【2 】王岩，千俭郝旺林王彦吉。蓝色圆珠笔油墨薄层色谱扫描条件的选择 j 】。检验技术，1 5 1 8 【3 李继民。薄层色谱及其扫描法箍别蓝圆珠笔油墨的种类【j 。中国人民公安大学学报( 自然科学版) ， 2 0 0 3 。3 8 ( 6 ) ：2 2 - 2 4 4 李继民。常见黑色签字笔油墨种类鉴别研究四。广东公安科技，2 0 0 2 ( 3 ) ：2 1 2 4 5 任玲。薄层色谱鉴定黑色圆珠笔墨水【j 】。中国人民公安大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 9 ( 3 ) ：2 1 2 5 6 】谢朋王晶，暴仁，李彪，王世全。新型薄层色谱法鉴别钢笔墨水色料的研究【j 】。中国人民公安 大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 2 ( 3 ) ：1 1 - 1 3 7 z l o t n i c kja c h r o m a t o g r a p h i ca n de l e c t r o p h o r e t i ca p p r o a c h e si ni n ka n a l y s i s j j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h yb 1 9 9 9 ，7 3 3 ：2 6 5 - 2 7 2 8 c l e m e n tjl ，h p t l ca n d t h es t u d y o f i n k j i n t e r n a t i o n a l c r i m i n a lp o l i c e r e v i e w n o3 5 0 1 9 8 1 ：1 8 6 1 9 3 【9 】c l e m e n t jl e x a m i n i n gd y e si ni n f r a r e dl u m i n e s c e n ti n ku s i n gh p t l ca n da v i s u a ls p e c t r a lc o m p a r a t o r j 】i n t e r n a t i o n a lc r i m i n a lp o l i c er e v i e wn o 3 9 6 ，1 9 8 6 ：1 2 6 1 3 0 【1 0 】a g i n s k y v n f o r e n s i ce x a m i n a t i o no f s l i g h t l ys o l u b l e i n kp i g m e n t su s i n g t l c i j f o r e n s i c s c i 1 9 9 3 ；3 8 ( 5 ) ：1 1 3 1 一1 1 3 3 1 1 】赵鹏程，王彦吉，崔岚，史晓凡，于彦华。薄层色谱法分析圆珠笔色痕形成时间 j 】二。色谱，2 0 0 1 ， 1 9 ( 4 ) ：2 8 2 - 2 8 4 1 2 】a g i n s k yvn d e t e r m i n a t i o no f t h ea g eo f b a l l p o i n tp e ni n kb yg a sa n dd e n s i t o m e t r i ct h i n - l a y e r c h r o m a t o g r a p h y jc h r o m a t o g r a p h a ，1 9 9 4 6 7 8 ：1 1 9 - 1 2 5 【1 3 】j a s u j a ，o p ；s h a n n a ，r 。t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i so f s o m ep r i n t i n gi n k s j i n t j f o r e n s i c d o c e x a m ，1 9 9 7 ，3 ( 4 ) ：3 5 6 - 3 5 9 1 4 】a g i n s k y v n f o r e n s i c e x a m i n a t i o no f “s l i g h t l ys l u b l e ”i n k p i g m e n t s u s i n g t h i n - l a y e r c h r o m a t o g r a p h y j ，f o r e n s i c s c i ，1 9 9 3 ，3 8 ( 5 ) ：1 1 3 1 1 1 3 3 1 5 】v a l e r yn a g i n s k y d e t e r m i n a t i o no f t h ea g eo f b a l l p o i n tp e ni n kb yg a sa n dd e n s i t o m e t r i ct h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y 【j 】j o u r n a l o f c h r o m a t o g r a p h y a ，1 9 9 4 ，6 7 8 ：1 1 9 - 1 2 5 1 6 l y t e rah e x a m i n a t i o no f b a l l p o i n ti n kb yh i g hp r e s s u r el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y f 1 f o r e n s i cs c i ，1 9 8 2 ， 2 7 ( 1 ) ：1 5 4 - 1 6 0 1 7 】w h i t epc ，w h e a l sbb u s eo f r o t a t i n gd i s cm u l t i w a v e l e n g t hf o rm o n i t o r i n gb a l lp e ni n k ss e p a r a t e db y h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y j c h r o m a t o g ，1 9 8 4 ，3 0 3 ：2 11 - 2 1 6 【1 8 t e b b e t tir ，c h e nc ，f i t z g e r a l dm e ta 1 t h eu s eo fh p l cw i t hm u l t i w a v e l e n g t hd e t e c t i o nf o rt h e d i f f e r e n t i a t i o no f n o n b a l lp e ni n k s j 】f o r e n s i cs c i ，1 9 9 2 ，3 7 ( 4 ) ：11 4 9 - 1 1 5 7 1 9 k e t oor c h a r a c t e r i z a t i o no f a l k a l ib l u ep i g m e n ti nc o u n t e r f e i tc u r r e n c yb yh p l c j f o r e n s i c s c i 1 9 8 4 ；2 9 ( 1 ) ：1 9 8 - 2 0 8 【2 0 】c h e n g , k u n - c h i ；p u ，c h a n g - e n i d e n t i f i c a t i o no fb a l l p o i n ti n k si nf o r g e dw r i t i n gs p o k e so nd o c u m e n r s t * 蓖 a a , e _ 士掌t 十m * 文 b yh p l c ：d i f f e r e n t i a t i n gs i m i l a r l yc o l o r e di n k ss u s p e c t e dt ob eu s e d o na l t e r e dh a n d w r i t t e ne n t r i e s i n t 【j f o r e n s i cd o c e x a m ，19 9 8 ，4 ( 4 ) ：3 2 3 - 3 2 8 2 1 k h e raae ta 1 e v a l u a t i o no f p r i n c i p a lc o m p o n e n t sa n a l y s i sw i t hh p l c - p a df o rf o r e n s i cd i f f e r e n t i a t i o n o f b a l l p o i n tp e ni n k 【j 】f o r e n s i c s c i ，2 0 0 i ，4 6 ( 4 ) ：8 7 8 8 8 3 2 2 a n d r a