（环境科学专业论文）天津市区大气碱性颗粒物来源及酸雨预测模型研究.pdf

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( 2 ) 酸 性污染物质的 反 应、 迁移和扩散问 题; ( 3 ) 湿 沉降和干沉降的问 题;( 4 ) 对陆地生态的影响:( 5 ) 对水生生态的影响;( 6 ) 酸 性污染物的生物地球化学行为; ( 7 ) 对生态系统影响的评价模式: ( 8 ) 受污染后 的 生态恢复问 题: ( 9 ) 对文化遗产及建筑物的 影响; ( 1 0 ) 分析方法和监测方法 问 题: ( 1 1 ) 区 域综合 研究与评价问 题。 中国是世界上酸雨污染比较严重的国家之一，尤其是华南地区，是全球三 大酸雨区 之一141 。多 年来，中国 在 酸雨污染防治 领域进行了 大量研究和治理工 作，但防治效果并不明显。考察我国的酸雨污染现状，可以发现，在酸性物质 排放量相差不大的情况下，华南和华北地区的酸雨污染状况完全不同。得到学 术界公认的原因是，华北乃至整个长江以北地区的环境空气中存在着高浓度的 碱性颗粒物，中和了降水中的酸性物质，是复合型污染相互作用的结果4 。目 前最令人担忧的问题在于，北方地区的环境管理工作日 臻完善，环境空气中的 颗粒物浓度可能会在未来几十年有显著降低，这就需要对大气碱性颗粒物的相 关特性进行深入研究， 在此基础上建立针对中国实际情况的酸雨预测预报模型， 对我国酸雨的发展趋势进行评估。本研究以 天津市区建成区为研究区域，试图 通过多种实验和技术手段对以上问题加以研究和探讨。 第一章 引论 第一节 现状介绍 1 . 1 . 1中国酸雨污染现状 根据中国 气象局1 5 1 和国 家环保总 局的 报告16 1 ， 我国 的 酸雨区域从1 9 8 5 年到 1 9 9 4 年间急剧扩大， 而 1 9 9 5 年到2 0 0 2 年间 趋于稳定， 2 0 0 3 年至今有扩大趋势。 图 1 . 1是中国气象局设在东北地区的龙凤山、华北地区的上甸子和东南地 区 的 临 安 三 个区 域 酸 雨 监 测 本 底 站 从1 9 8 5 年 到2 0 0 3 年的 降 水 年 平 均叫值 15 1 可以 看出 ， 三 个区 域监测本底站的p h值监测结果总体是 在降低的， 其中临 安 点位在 1 9 9 7 年达到最低，之后到2 0 0 0 年逐年升高， 2 0 0 0 年到2 0 0 3 年逐年降 低;上甸子点位监测结果的变化比 较明显，1 9 8 9年到 1 9 9 4年监测结果总体大 幅降低，之后到2 0 0 0 年逐年升高，2 0 0 1 年有所降低， 2 0 0 2 年有明显升高， 在 2 0 0 3年显著降低到历史最低点; 龙凤山 点位监测结果总体下降， 在2 0 0 3年达 到最低。 p h值 上甸子、 龙凤山 n八u : 76 1临安 0n . 4凡j 口999123 : : ，的，.呼 .盈?17 19白石6 1，白曰5 图1 . 1中国 气象局三个区 域酸雨监侧本底站的降 水年平均p h折线图 ( 1 9 8 5 - 2 0 0 3 ) 第一章 引论 在 酸雨的 污染 特征 和成因 分析 方面， 我国已 经有多 年研究基础. 廖洁等。 目 通过分析降水中的离子组成，认为湖北地区的降水具有硫酸型特征，形成酸雨 的 主要 致酸物质为s 0 2 . 李天富【 1 9 1 在分析了 海南岛1 9 9 2 - 2 0 0 1 年1 0 年间的 酸雨 污染资料后认为， 海南岛的酸雨污染主要来源于华南地区酸性物质的远程输送。 梁宏温等【2 0 1 对柳州市1 9 9 6 - 2 0 0 1 年降水的化学特征进行了 连续6 年的 监测，对 离子组分的分析表明， 柳州市的酸雨污染属于典型的硫酸型酸雨， s 0 2 是柳州 市降 水中 酸性物 质的 最主要来 源。 赵卫红2 1 1 分析了 福建省1 9 9 6 - 2 0 0 3 年的降水 离子组成资料后认为s 0 2 是福建省酸性物质的最大来源，而当地的土壤类型以 红壤为主，具有一定的酸性，对酸雨缓冲能力很小，通过对大气环境质量、致 酸源、 气象因素及外围区域的影响综合分析后认为福建省的酸雨污染与外来源 有很 大 关 系。 黄海洪等2 2 】 通过对酸雨观测资料和污染 源资 料的 统计 分析，并 对 气象要素影响酸雨来源进行了分析， 认为南宁市酸雨主要受东北方污染源影响， 本地 源的 影响不大。 林丰妹等2 3 】 对杭州市1 9 9 8 年一 2 0 0 2 年的 降水监测数据进行 了统计分析后认为s 0 2 , n o x 是降水酸度的主要来源，同时认为杭州市的酸雨 污染成因主要是因为当 地气象条件不利于大气中s 0 2 , n o x 的扩散，而土壤扬 尘不能对酸雨的形成起有效的缓冲作用，造成了 杭州市较严重的酸雨污染。丁 卫东 等 2 4 1 统计分析了 河南省 城市酸雨普查的 监测数据结果， 根据降 水离子组成 认为s 0 2 的排放是酸雨形成的主要因素，而各地区土壤不同的中和作用对河南 省的酸雨分布有一定影响，如南阳市二氧化硫排放量不高，而多数区域土壤呈 酸性， 致使南阳属于轻微酸雨区:安阳市、焦作市的二氧化硫排放量较高，而 土壤呈碱性，抑制了酸雨的形成。 1 . 2 . 1酸性物质及其对降水酸度的影晌 环境空 气中 对降 水 酸 度有影响的 酸性物质一般包括s 0 2 , n o x 2 5 ; 2 6 1 、 有机 弱酸( 例如 h 2 c o , 1 -1 4 c 2 0 2 等) 以 及由 醛、酮和芳基烷烃等在复杂的大气环境中 演变而成的 有机酸2 7 -3 0 1 。 人 类活 动产生的s 0 2 和n o x 为酸雨的 产生 提供了 有利 条件，出 现了 “ 硫酸型酸雨” 和 “ 硝酸型酸雨”。我国由于大量燃煤， 城市环 境空气存在着较高浓度的 s 0 2 ，由此产生了 “ 硫酸型酸雨”，而西方发达国家 由 于汽车尾气的排放， 产生大量n o x ， 形成了“ 硝酸型酸雨”。 这在降水的化 学成分中 可以 得到反 映 3 1 1 ， 我国 酸雨的离子成分中 硫酸根占 的比 重 最大， 而西 第一章 引论 方发达国 家的 酸雨中 则是硝酸根 浓度最高3 2 1 酸 性 物质有多 种途径进入降 水3 2 -3 5 1 ，以s 0 2 为 例， 它 主 要以 四种 途 径进入 降水。由 源排放的气态s 0 2 经气相反应生成 h 2 s 认或硫酸盐气溶胶，并会以凝 结核的形式进入降雨;同时这些h 2 s 0 4 或硫酸盐气溶胶可能会以被雨滴冲刷的 方式进入降 雨; 第三种途径， 云滴吸收了s 仇气体， 在水 相氧化形成s 0 4 2 - ; 第 四 种途 径， 雨滴下降时吸收s 0 2 ， 再在水相中 转化 成s 2 -0 4 1 . 2 . 2碱性物质及其对降水酸度的影晌 环境中的碱性物质主要包括金属氧化物、碳酸盐( 主要指 c a o , c a c 伪、 mg o , m g c 0 3 , k 2 0 , k 2 c 0 3 , n a 2 o , n a 2 c o 3 ) 以 及少量的碱性气体( 主要指氨 气 ) 2 r , 3 6 1 ， 它 们 主 要以 凝 结 核 的 形 式、 云 滴 吸 收 和 雨 滴 冲 刷 三 种途 径 进 入降 水。 碱性物质的 来源非常复杂， 特别是在中国北方地区， 城市 扬尘、建筑水泥尘和 土壤风沙尘等开放源类以 及许多有组织排放源类都可能是碱性物质的来源。目 前学术界 只能定 性地认为 碱性物质与当 地的土壤背景有关 1 4 1 ，尚 没有 针对这个 问题进行系统研究。 碱 性 物 质 主 要以 大 颗 粒 的 形 式 存 在 ( 图1 .4 ) 2 7 ; 3 7 1 ， 这 说 明 碱 性 物 质 很 可能 来 源于大粒径地壳物质的裂解，而非燃烧过程的产物。 一一 琳 一. j 一挤二. -. 一第兰. 匀2o 消耗的酸量“日。一 0 1 0 2 0田4 0 加入的酸量( v m o l ) 图1 .4北京郊区 不同 粒径( 指空气动力学直径卿粒物的 酸缓冲能力曲 线 ( 第 一 级 : 7 1+ m ; 第 二 级: 7 - 3 .3 u m -. 第 三 级: 3 .3 - 2 u m : 第 四 级 : 2 - 1 . 1 p m s 第 五 级 : 有效方差 最小二乘 法在实际 运算中 采用迭代 法， 即 在前一步迭代计算的s i 第三章 t s p 中碱性物质来源解析技术原理与应用 的基础上 再 来计算 一 组 新的s i 值。 具体算法如 下: c u m方程组的 矩阵形式: c=f s 1 x 1 i x j j x l ( 3 . 6 ) 设上标k表示第k步迭代的变量值。 ( 1 ) 设 源贡献初始 值为 零 s l a 。 一 0j = 1 , 2 . . . . . .j ( 3 .n (2 ) 计 算 有 效 方 差 矩 阵 v i i 的 对 角 线 上 的 分 量 ， 所 有 的 非 对 角 线 上 的 分 量 都 等于零 v 漆 ， = “ 二 十 艺( s 少 ) ， 。 f p ( 3 .8 ) ( 3 ) 计 算s i 的 第k + 1 步迭代的值 s k+ li = (f r (v .kl! 二 ) 二 (v k y l c ( 4 ) 如果公丸3 . 1 0 ) 中的结果大于 1 %的话，终止该算法。 若 s ik+ 一 s j i / s i+l ， 。 ， 0 1 若 s i 一 i k+l _ s k l/ s !k+1i。 . 0 1 i %的话，那么执行上一步迭代， ( 3 . 9 ) 如果小于 返回第二步 到第五步( 3 . 1 0 ) 价 ) 计算6 g j 的 第k + 1 步 迭代的 值。 。 :， 一 l (f (v ck+f y l f 1 2iiiy j j= 1. j ( 3 . 1 1 ) 上述公式中: c 气 c l . . . 第i 个 化 学 组 分的c 。 的 列 矢 量; s = ( s i . . . . . . s i) t第j 种 排 放 源 类的 贡献 计 算 值s i 的 列 矢 量; f = f ;j i x j 阶 的 源 成 份 谱f lj 矩阵; v = v lff j有 效 方 差 的 对 角 矩 阵. 以上算法表明:应用有效方差最小二乘法求解 c mb模型时，模型的输入 参数为:受体化学组分浓度谱的测量值c ; 和c ; 的标准偏差。 c l . 源化学组分含 量谱的 测 量 值f ;j 和f 。 的 标 准 偏 差“ f ij 。 模型 的 输出 参 数 是: 源 贡 献 计 算 值s i 和s ; 的 标 准 偏 差。 sj o 源 的 化 学 组 分 贡 献 计 算 值s y 和s ;j 的 标 准 偏 差” s ij 。 该 算 第三章 t s p中碱性物质来源解析技术原理与应用 法提供了 求 解源贡 献 值s i 和s i 误差。 s 的 实 用 方 法。 源 贡 献 值误 差a s j 反映 了 所有输入模型的源成份谱与受体化学成份谱的测量值按权重大小的误差积累， 对精度高的化学组分比 精度低的化学组分给出的权重大。 如果: ( 1 ) 当。 f g = o 时 ， 有 效 方 差 最小二乘解法即 普 通 加 权最小 二 乘 法; ( 2 ) 当” f ij = c ( 常 数 ) 时 ，有 效 方 差 最小 二 乘 解 法 即 为 不 加 权 最 小 二 乘 法; ( 3 ) 化学组分的数目 等于源的数目 ( i = 时， 并且每种源类选择的化学组分是单一 的， 那么有效方差最小二乘解法即属于标识组分解法; (4 )当 矩 阵 t (v k r ,刁 重 写 成 if .t v t -1; 一 9,1 ) ， 为 非 零 数 ，取 名 为 稳 定 参 r ,i 等于单位矩阵， 这种解法称之为岭回归解法。 但是岭回归解法实际上等同于改变 源成份谱测量值，直到共线性消失。所以说利用岭回归 解法求得的源贡献值实 际上已经不能反映源对受体贡献的真实情况，所以实用价值不大。 3 . 3 . 1 .3二重源解析技术 由于环境空气中的颗粒物来源极其复杂，同一源类的颗粒物通常会以不同 的形式通过不同的途径进入到环境空气中，而目 前的源解析技术还没有考虑到 环境空气中颗粒物来源的这种复杂性，因此，利用 c m b模型进行解析时经常 遇到一组数据多种结果的现象;同时，由于扬尘污染源的特殊性，其与土壤风 沙尘、建筑尘等存在着较为严重的共线性， 这种共线性在目 前的条件下，还无 法通过选择合适的标识元素将它们区分开，因此，很难用 c mb模型同时准确 地解析出它们对受体的分担率。这些问题均是目 前源解析技术中急待解决而尚 未解决的难题。 针对以 上问 题冯 银厂等19 9 1提出了 二重 源解析技术. 二重源解析技术提出的前提如下: ( 1 ) 土壤风沙尘、 煤烟尘、建筑水泥尘、机动车尾气尘、 钢铁尘等排放源类 为单一尘源类，扬尘为混合尘源类。 ( 2 ) 扬尘是一种混合源类，它由来自 于各单一尘源类的部分颗粒物混合组 成，因此，扬尘既可以视为环境空气中颗粒物的排放源类，又可以视为各单一 尘源类所排放的颗粒物的接受体。 ( 3 ) 扬尘对环境空气中颗粒物的贡献是客观存在的，只要存在各单一尘源 类，就存在扬尘。也就是说环境空气中的同一源类的颗粒物一部分直接来源于 第三章 t s p 中碱性物质来源解析技术原理与应用 源的排放，另一部分则是在环境空气中沉降后再次或多次以扬尘的形式进入到 环境空气中。 ( 4 ) 扬尘既 然是 其它 源类的 接受体， 根据化 学质 量平衡原理， 可以 采用c m b 受体模型来计算其它单一尘源类对扬尘的分担率;同时，扬尘既然是环境空气 中颗粒物的 排放源类，也可以 用c m b模型计算其对受体的分担率。 根据以 上分析， 如果用i 代表不同的源类，用a , b , c , d , e分别表达 如下含义: a ; 代表不考虑颗粒物进入环境空气中途径的 情况下， 用c m b模型计算出 的各单一尘源类对受体的分担率: b代表用扬尘代替与其共线严重的单一尘源类如土壤风沙尘用 c m b模型 计算出的扬尘对受体的分担率; c ; 代表将扬尘作为受体， 其它各单一尘源类作为对其有贡献的源， 用c m b 模型计算出的各单一尘源类对扬尘的分担率; d ; 代表各单一尘源类以 扬尘的形式进入到受体中的分担率; f, 代表各单一尘源类减去进入扬尘的部分后对受体的分担率。 那么有:( 如图3 .4 所示) di = bxc: e ;= a ; -d ; 求出的结果e ; 与扬尘的分担率b共同组成颗粒物二重源解析结果。 第三章 t s p 中碱性物质来源解析技术原理与应用 直接进入到 受体的煤烟尘e 扬尘对 受体的 贡献b 以扬尘形式进入 呼 一州到 受 体 的 煤 烟 图3 .4 二重源解析技术原理示意图 ( 以 煤烟尘为例) 3 . 3 . 2 化学质最平衡模型解析结果 3 . 3 . 2 . 1一重解析结果 天津市区t s p一重源解析结果见表3 .5 . 表3 . 5天津市区 t s p -重解析结果 采暖季风沙季非采暖季全年 源类 贡献值分担率贡献值分担率贡献值分担率贡献值分担率 vm 3%n w m s%n g / m 3%vm 3% 煤烟尘 1 0 3 . 2 75 9 . 0 24 9 . 3 9 5 6 . 5 0 建筑水泥尘 1 5 . 6 41 8 . 6 61 9 . 3 01 7 . 2 8 土壤风沙尘9 3. 5 91 1 9 . 0 3 3 96 7 . 3 91 0 3 . 5 3 机动车尾气尘3 2 .2 0 1 03 6 . 313 9 353 4 . 7 1 第三章 t s p中碱性物质来源解析技术原理与应用 续表3 . 5 采暖季风沙季非采暖季全年 源类 贡献值分担率贡献值分担率贡献值分担率贡献值分担率 vm 3%vm 7%vm 3%vm 3% 硫酸盐 1 6 . 3 7 51 7 . 8 3 61 3 . 7 21 7 . 2 8 6 硝酸盐 2 . 6 31 0 . 4 3 37 . 1 96 . 5 1 2 海盐粒子 3 . 0 2 13 . 8 17 . 8 25 名夕2 2 6 6 . 7 2 8 62 6 5 . 0 82 0 3 . 1 68 9 2 41 . 7 0 4 3 . 3 8 1 43 8 . 3 21 3 2 5 . 0 41 1 2 6 . 3 0 监测值 31 0 . 1 0 ( u g /m 3 . 3 .2 .2城市扬尘解析结果 天津市区城市扬尘一重源解析结果见表3 . 6 . 表3 . 6各单一源类对城市扬尘的分担率 源类分担率% 土坡风沙尘 建筑尘 煤烟尘 机动车尾气尘 硫酸盐 合计 3 . 3 . 2 . 3二重源解析结果 天津市区t s p二重源解析结果见表3 . 7 和图3 . 5 . 第三章 t s p 中碱性物质来源解析技术原理与 应用 表3 .7天津市区t s p 的二重源解析结果 采暖季风沙季非采暖季全年 源类贡献值分担率贡献值分担率贡献值分担率贡献值分担率 v- 1%cy 扩%vm 1%b - 1% 1 1 0 . 0 9 7 4 . 91 7 5 . 0 8 3 3 3 0 . 0 5 1 3 3 8 1 1 6 . 5 21 3 . 0 8 3 2 . 9 92 6 . 0 61 11 2 7 . 3 93 5 . 0 71 51 1 找3)749 !.3.l:80.1f念.lf 10:308.473015 硫酸盐 1 4 . 1 21 2 . 1 9 硝酸盐 2 . 6 37 . 1 96 . 51 4652141053189 l38m23.467.2343.0330.2715.0ll0.43 海盐粒子 3 . 0 23 . 817 . 8 25 . 8 9 36242119511 2 7 1 . 6 7 8 8 3 8 . 4 3 1 2 2 7 1 . 2 9 3 2 . 1 1 2 0 6 . 5 4 9 12 4 6. 31 9 2 1 1 2 1 . 6 6 9 2 1 . 6 9 foo即即冲.即刃匆匆”0 % 图3 . 5天津城区t s p 源解析结果 ( %) 其中t j y c 一 天 律 扬尘 t j m y 一 夭 津煤烟尘: t j j z 一 天 津 建 筑尘; t j t r 一 天 津土 城 风沙 尘:t j q c 一 天 津 机 动 车 尾 气 尘; s o , = - - 硫酸盐 拉 子; n o , - 硝酸 盐 粒子; t j h y 一 天 津 海 盐 粗子 ; t o t - 以 上几 类 源的合计贡献:u n k n o wn 一其他未知源类的贡献 5 6 第三章 t o 中碱性物质来源解析技术原理与应用 t s p 的 “ 二重源解析”的结果表明，城市扬尘对t s p 污染的影响最大，年 分担率为3 8 %。三季比 较， 采暖季达3 6 %，风沙季达4 6 % ，非采暖季达3 3 %, 这种污染态势与气候以 及人群活动的季节特征相符。 煤烟尘源类对t s p 的年分担率为1 1 %。三季比较， 采暖季污染最重，分担 率达到2 4 %，这种污染态势与采暖季节采暖设施的大量使用密切相关。加之煤 烟尘有1 0 %以扬尘形态存在于受体之中， 因此， 煤烟尘对t s p 污染的影响仍然 不可忽视。 土壤风沙尘对t s p 的年分担率为1 8 %，比 煤烟尘大。 三季比 较， 采暖季达 1 1 %，风沙季达 1 4 %，非采暖季达 1 1 %。根据 “ 一重源解析”的结果，土壤风 沙尘对t s p的年分担率为3 9 %， 但是正如前面己 经分析过的，由于土壤风沙尘 与城市扬尘的严重共线性，2 1 %的土壤风沙尘以扬尘形式存在于受体之中，说 明土壤风沙尘绝大部分是通过扬尘进入到环境空气中去的。 机动车尾气尘对t s p的年分担率为1 1 %， 与煤烟尘的分担率相当。 三季比 较来看，采暖季达 9 %，风沙季达 1 0 %，非采暖季达 1 5 %，说明非采暖季机动 车尾气尘的污染最为严重。 建筑水泥尘对t s p的年分担率为3 %。 三季比较， 采暖季达2 %， 风沙季达 2 %，非采暖季达 6 %，这种污染态势与城市中大量的建筑工地施工的季节性密 切相关。另外有3 % 的建筑水泥尘以扬尘形态进入受体。 硫酸盐对t s p的年分担率为6 %。由于硫酸盐二次粒子主要与燃煤排放的 二氧化硫有关，因此，姗煤所排放的二氧化硫是受体中硫酸盐的主要来源。硝 酸盐对 t s p的年分担率为2 %。由于硝酸盐二次粒子主要与机动车尾气排放的 氮氧化物有关，因此，氮氧化物是受体中硝酸盐的主要来源，采暖季其贡献率 达 1 %，风沙季和非采暖季均为3 %，其污染态势与机动车尾气尘的污染态势一 致。 海盐粒子年分担率为2 %。三季比较，采暖季和风沙季均达 1 %，非采暖季 达3 %。 这与天津市东临渤海的地理位置以及各季的主导风向不同有关。 根 据“ 二 重 源 解 析 ” 的 结 果， 这 七 类 污 染 源的 年 总 贡 献 值2 4 6 .3 1 n g / m 3 ， 为 t s p的 二 级浓 度标 准 (2 0 0 vm ) 的1 .2 3 倍。 其中 采暖季 和 风 沙 季的 贡 献 值均为 二级标准的1 . 3 6 倍， 超标幅度较大， 非采暖季为1 . 0 3 倍， 超标幅度较小。 并且， 不同季节各源类对t s p 污染的影响程度各不相同，采暖季以城市扬尘和煤烟尘 的分担率为最高， 共占6 0 %，风沙季和非采暖季则以城市扬尘和土壤风沙尘的 第三章 t s p中碱性物质来源解析技术原理与应用 分担率为最高，分别共占6 0 % 和5 6 %e 第四节 天津市区t s p源和受体的酸溶能力研究 3 . 4 . 1不同源类酸缓冲能力的测定实验 称取i o m g 左右的 颗粒 物样品， 置于3 0 m 】 已 知p h值且p h - 3 . 0 0 的稀硫酸 中 ， 超声 振荡3 0 m i n ， 用p h计测定其p h值; 对于膜样品， 取1 / 4 张 滤膜， 按 照以上步骤进行测定，并进行空白滤膜的酸溶能力测定. 3 . 4 . 2不同源类酸级冲能力的计算方法 为了表征颗粒物的酸缓冲能力，便于对各源类的酸缓冲能力进行比较，本 论文建立如下颗粒物源类酸缓冲能力的计算方法。 各源类酸缓冲能力的计算方法: ， 一 (1 0 - 0 h . 一 1 0 - 0h ) x v / m ; j/ r o ( 3 . 1 2 ) 式中 :式一 第 i 种 源类的 酸 缓 冲能力， 正 值 表示 每 毫克 该类 源 所能 消 耗的 p h 为 4 .0 的 酸 雨体积，负值表示与每毫克该类源酸性相当的 p h 为 4 .0 的 酸雨 体积:单位 m l / m g ; p h 。 一 酸 溶 液 的 初 始 p h 值 ; p h . 一 与 颗 粒 物 作 用 后的 p h 值; v一酸溶液的体积，单位耐; m ， 一 第 i 种 源类的 质 量， 单位m g ; 凡一 阴为 4 .0 的 雨 水 中 的 氢 离 子 浓 度 ， 值 为 1 0 4 m o 1 4 . 3 . 4 . 3侧定结果 本论文对采集到的四类共计加 个源样品的酸缓冲能力进行了 测定， 结果见 第三章 t s p 中碱性物质来源解析技术原理与应用 表3 . 8 。 根据公式( 3 . 1 2 ) 和表3 . 8 的 实验结果， 本研究得出了 天津市区 各源类的 酸缓冲能力值，见图3 .6 。可以看出，建筑水泥尘是酸缓冲能力最强的源类， a 值超过了1 0 0 ，而城市扬尘次之， a值大约为3 0 ， 土壤尘的a值仅为1 0 左右， 而煤烟尘呈酸性，a值低于一 1 0 . 表3 . 8各源类酸缓冲能力测定结果 源类采样地点 尸 场 2 . 6 4 2 . 6 4 2 . 6 4 2 . 6 4 2 . 7 1 2 . 7 1 2 . 71 2 . 7 1 p 场 3 . 1 8 3 . 3 3 2 . 8 7 2 . 9 1 2 . 9 4 3 . 8 1 2 . 8 4 3 . 01 44护0131、月八“， 6内j月月，口j飞0几9 ，j10ll906 121.1，且111弓且 扬尘 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 市环境监测中心 和平监测站 河东监测站 河北区机车车辆厂 河西监测站 红桥监测站 侯台建材学院 市图书馆 东丽区李明庄田地 2 . 6 4 1 0 . 0 0 1 7 . 5 1 津南区双港田地 2 . 6 4 1 0 . 0 0 2 0 . 0 7 土壤 风沙尘 西青区侯台田地 2 . 6 4 1 0 . 0 0 2 7 . 6 8 1 0 . 0 0 1 1 . 0 4 1 0 . 0 0 2 0 . 5 3 .73.908l 22221 北辰区羞新房田 地1 北辰区董新房田地2 2 . 6 4 2 . 71 团结道供热站 静海电厂 第一热电厂 广瑞里供热站 2 . 4 72 . 4 2 1 0 . 0 0 7 . 0 2 2 . 412 . 3 85 . 6 3 煤烟尘 2 . 412 . 3 8 2 . 412 . 3 8 2 . 4 5 建筑水 泥尘 水泥样品 2 一5 2 . 4 2 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 6 . 6 9 9 . 3 1 4 . 6 0 5 . 9 7 5 . 5 6 759273 222 第三章 t s p 中碱性物质来源解析技术原理与应用 1 40 120 100 甲甲 j.，jl有j门闷.月 0000 8642 - 20 tjyc tjtr了j肠丫tjjz 图3 .6天津市区各源类的酸缓冲能力值 其中t j y c 一天津扬尘;t j t r 一天津土壤风沙尘;t j my 一天津煤烟尘:t j j z 一天津 建筑尘 本论文所建立的颗粒物酸缓冲能力概念类似于以往 “ 临界缓冲容量”的概 念，但两者侧重点不同。本论文中的表述侧重对颗粒物完全缓冲能力的衡量; 而临界缓冲容量概念更侧重于颗粒物的部分缓冲能力，也就是使降雨酸度保持 在酸雨临界值之上的缓冲能力。前者实验方法简单， 而后者与酸雨的联系更紧 密。当用于比较时，两者本质上是相同的。 第五节 天津市区t s p中喊性物质的来源解析 将天津市区t s p的来源解析结果与各源类的酸缓冲能力相乘， 可以 得到各 源类在环境中的酸缓冲能力。 结合n c mb模型的源解析结果， 本研究提出了不 同源类在环境受体中酸缓冲能力的计算公式， 建立了t s p 酸缓冲能力的来源解 析方法， 表达式如( 3 . 1 3 ) 所示: a 风= s , x a , ( 3 . 1 3 ) 其中:a 风一 第1 种源类在 环境受体中的 酸缓冲能力，即 每单 位质量的受 体t s p 中 所含 第三章 t s p中碱性物质来源解析技术原理与应用 该类源的酸缓冲能力，单位m u m g o s , 一 第 i 种 源 类在受 体中 的 含 量， 单 位 8 1g ; a , 一 第i 种 源 类的 酸 缓冲 能 力， 单 位 m u e n g ; 将3 . 3 .2 . 3 的二 重 源解析结 果和3 .4 .3 的 各源类酸缓冲能力 值代入公式( 3 . 1 3 ) 计算，可以 得到不同 源类在环境受体中对 t s p酸缓冲能力的贡献，见图 3 . 7 0 结果表明，在环境受体中，城市扬尘对t s p 酸缓冲能力的贡献最大，其次是建 筑水泥尘， 土壤尘的贡献次之，而煤烟尘源是酸性的颗粒物源类，对降雨的酸 度起促进作用。 a a tj yct卫r zi jtr 图3 . 7天津市区单位质量的环境颗粒物中各源类的酸缓冲量 第六节 本章结论 本章建立了颗粒物酸缓冲能力的表达式， 并以化学质量平衡模型为基础， 建立了t s p 酸缓冲能力来源解析的方法; 本章通过化学质量平衡模型，对研究区域的t s p 进行了来源解析，结果 表明，城市扬尘、建筑水泥尘和土壤风沙尘共同组成的开放源是对环境 颗粒物贡献最大的源类; t s p酸缓冲能力的解析结果表明，城市扬尘、建筑水泥尘和土壤风沙尘 共同组成的开放源是t s p酸缓冲能力的主要来源。 、，了、声 112 了、了、 ( 3 ) 第四章 开放源污染对降雨酸度影响机制研究 第四章 开放源污染对降雨酸度影晌机制研究 从第三章的结论 可以 知道，开放源是t s p 酸缓冲能力的主要来源， 而t s p 又是影响降雨酸度的 主要因素，所以开放源污染对降雨酸度有着关键性影响。 本章将系统分析和讨论开放源颗粒物的化学组成和粒径分布等相关特性，以深 入了解开放源对降雨酸度的影响机制。 第一节 开放源的定义与分类 4 . 1 . 1城市空气颖较物开放源的概念 城市范围内的， 各种不经过排气筒无组织、 无规则排放的颗粒物排放源都 可以称之为城市空气颗粒物开放源。它主要包括以下几类内容: ( 1 ) 露天放置的 料堆:包括露天放置的工业原料料堆， 如煤堆、沙石堆、钢 铁厂的精矿粉等;露天放置的垃圾，包括生活垃圾、建筑垃圾;露天放置的工 业固体废物，如冶炼渣、化工渣、燃煤废渣等。 ( 2 ) 裸露地面; 包 括学校内 裸露的操 场、 干河 道、 企事业单 位及居 住小区内 的裸地、土路等. ( 3 ) w化的地面; 包括已 硬化的道路、 单位庭院内 硬地面、房屋屋顶等。 ( 4 ) 建筑施工工地. ( 5 ) 农田、荒山。 4 . 1 . 2城市空气绷粒物开放源的分类及特点 按颗粒物的 来源分， 城市空气颗粒物开放源可分为自 然开放源和人为开放 源。自 然开放源主要包括:裸地;荒山;植物花粉;海盐粒子等。人为开放源 主要包括:露天堆放的料堆、建筑工地、土路和已硬化的道路等。按污染物产 生类型分， 可分为工业开放源， 如各类露天堆放的料堆: 农业开放源， 如农田; 交通开放源，如土路和已硬化的道路;生活开放源，如生活垃圾。 第四章 开放源污染对降雨酸度影响机制研究 为方便环境管理，可将开放源类排放的污染物分为原生尘，主要包括土壤 风沙尘、建筑尘;次生尘，主要包括道路尘、扬尘。 城市空气颗粒物开放源主要具有三大特点: ( 1 ) 源强不确定;开放源的源强与外界千扰条件关系很大， 例如， 对于同 一 个料堆，在不同的气象条件下，如不同的风速下，其起尘量就会有很大不同。 ( 2 ) 排放具有随机性: 开放源颗粒物主要 靠外力作用 而悬浮起来， 而外力的 发生存在很大的随机性。比 如，无法准确预测和判断充满积尘的道路上何时会 通过大型机动车;无法准确预料某一个料堆何时会受到剧烈空气流动的作用。 所以，开放源的排放具有很强的随机性。 ( 3 ) 排放位置不确定。 开放源在城市内 部和城市周边从分布可以 用星罗棋布 来形容，例如随处可见的建筑工地、密布城市的大小道路、环绕城市的裸露农 田等。可见，开放源空间分布非常广泛，难以准确判定其排放位置。 4 . 1 . 3城市空气颖较物开放源排放的主要污染物 城市空气颗粒物开放源排放的污染物主要有四类: 城市扬尘、 土壤风沙尘、 建筑尘、道路尘。 4 . 1 . 3 . ，城市扬尘 城市扬尘是城市空气颗粒物开放源排放的最主要污染物。如果将只是某种 源类排放而不含有其它种源类排放的颗粒物称为单一尘源类，如土壤风沙尘、 建筑尘，那么，可以 将扬尘定义为一种混合源类，包括所有的自 然尘源类和人 为尘源类直接排放的颗粒物沉降到地面后又受到风力或人力作用而再次或多次 扬起进入大气的颗粒物。它的主要来源有以 下四类:裸露地表:建筑工地;道 路:料堆。 扬尘具有以下特征:1 . 扬尘是一种混合源类， 它由 各单一尘源类的颗粒物 混合组成。实际上各单一尘源类所排放的颗粒物只是部分的 “ 进入”了扬尘， 各单一尘源类所排放的颗粒物在扬尘中所占的份额是不一样的。 2 . 部分“ 进入” 扬尘的各单一尘源类的颗粒物的形态和化学组成一般不会变化或这种变化可以 忽略;各单一尘源类的颗粒物没有进入扬尘的部分，仍以原来的组成和形态组 成。 3 . 扬尘既可以视为环境空气中颗粒物的排放源类，又可以视为各单一尘源 类所排放的颗粒物的接受体，所以扬尘既是排放源类又是接受体。 4 . 扬尘与各 第四章 开放源污染对降雨酸度影响机制研究 单一尘源类是共线性源类，但共线程度不同，与有些源类的共线性严重，有些 不严重。共线性可不可以忽略，视严重程度而定。 4 . 1 . 3 .2土坡风沙尘 土壤风沙尘主要来源于裸露地表，即裸露的土壤，岩石侵蚀、风化、分解 成的 矿物碎片等. 1 9 9 5 年i p c c ( i n t e r g o v e m m e n t a l p a n e l o n c l i m a t e c h a n g e ) 的 一 份研究报告表明，在全球的颗粒物排放源清单中，土壤风沙尘是最大的源类， 其贡献的 颗粒物约占 颗粒物总量的5 0 % 89 1 。 我们国 家的 西北和北方地区， 大多 属于干早或半干早地区，气候干燥少雨，是土壤风沙尘的丰富来源。 影响此类尘源能否进入到环境空气中的主要因素是气象因素，如风速和降 雨量等。风速的影响随颗粒物的粒径、裸露表面的凝结和沉积情况等的不同而 不同 9 0 1, 9 1 1 ， 但一般 风 速越大， 进入环境空 气中的 颗粒物越多。 土壤的 湿度是影 响土壤尘能否进入 空 气中的重要因素， b i s a l 9 2 1 和 s v a s e k 9 3 等人的 研究结果表 明， 土壤表面的湿度从干燥状态增加1 %， 使其起尘的风力就需有比较显著的增 加，土壤表面的湿度又与降水的频率和强度、灌溉或水冲洗、空气的相对湿度 和温度等密切相关。 除了 近距离及周边地区的风沙尘外，长距离传输的沙尘暴的影响也不容忽 视。近几年，我国沙尘暴发生的频率和强度很高，不但严重影响北方大部分城 市，有时甚至会波及华南的部分城市。 沙尘暴已 成为春季环境空气颗粒物污染 的重要源类。 4 . 1 . 3 .3建筑尘 近年来，我国 正处于城市基础设施建设的高峰时期，每年竣工的建筑面积 不断增长，建筑、 拆迁、道路施工及堆料、运输遗洒等施工过程产生的建筑尘 不断增多，己 成为环境空气颗粒物污染的重要原因之一 4 . 1 . 3 .4道路尘 交通运输过程中 洒落于道路上的各类颗粒物材料、机动车尾气中的 颗粒物 及机动车行使过程中因摩擦等而产生的颗粒物、从其它排放源排出后沉积到道 路上的颗粒物、道路自 身的损坏等形成的颗粒物，等等，这些颗粒物 “ 富集” 在道路表面，经往来车辆的碾压后成为粒径更小的颗粒物反复进入到环境空气 中 194 1 ， 成为大面积的 扬尘源。 第四章 开放源污染对降雨酸度影响机制研究 尘为 0 .8 2 %，海盐粒子为 1 .4 0 0/ a 。显然，机动车尾气尘和海盐粒子中几乎不含 碱性成分，它们的酸缓冲能力几乎为零。而开放源所包含的几种源类都含有一 定比 例的碱性成分。 煤烟尘也具有一定比例的碱性成分，但由 于其自 身所含有 的酸性成分，如s 等，使得煤烟尘的酸缓冲能力很弱。 4 . 2 . 3土坡风沙尘喊性成分含且比较分析 土壤风沙尘是城市扬尘的主要来源，考察一个地区的土壤风沙尘碱性成分 含量， 可以对该地区开放源的酸缓冲能力有定性的认识。根据颗粒物源解析报 告中 的 数 据【9 5 ， 对 天津、 南京和深圳三 城市的 土壤尘中的c a 和m g 元 素含量之 和进行比 较分析( 表4 .4 ) 。南京和深圳是我国的酸雨多发地区，尤其是深圳，其 酸雨率超过了8 0 0/ o ;天津的酸雨污染状况比这两个城市要好得多.比 较结果显 示，天津土壤尘中的钙镁元素含量和比 深圳和南京高数倍。酸雨污染最严重的 深圳土壤尘中的钙镁元素含量和最低，不到天津的1 / 3 :南京的含量要高一些， 但仍不到天津的1 / 2 。 可见， 三个城市土壤尘中钙镁元素的含量和与酸雨污染状 况呈明 显的负相关性， 钙镁含量越高，酸雨污染就越轻。一个地区土壤中的钙 镁含量很大程度上决定了当地的酸雨污染状况。 表4 . 4三城市土壤尘中 c a , m g ;元 素含量和的比 较饱 旭 ) 元素名称天津 0 . 0 5 0 0 南京 0 . 0 1 91 mg 合计 0 . 0 0 9 80 . 0 0 7 1 0 . 0 5 9 8 深a 0 . 0 1 3 2 0 . 0 0 2 6 0 . 01 5 80 . 0 2 6 2 第三节 城市开放源粒径分布特征 研究开放源污染的粒径分布特征，为进一步揭示开放源污染影响降雨酸度 的机制提供基础数据。 第四章 开放源污染对降 雨酸度影响机制研究 4 . 3 . 1巴柯离心机侧定颐粒物粒径分布的方法 4 . 3 . 1 . ， 原理 巴 柯离心机的工作原理是: 粉末样品加入进样槽， 经给料漏斗送( 吸) 至转 盘中心处，由于离心力的作用，尘粒被甩向转盘边缘并继续向外周运动，这时 它与从离心机下部进口 抽入的空气相遇， 在环缝处向外周运动的尘粒受到反向 气流的摩擦力。当某一尘粒的离心力大于气流对它的阻力时，尘粒即被甩向外 周， 最后被收集在下部的储尘容器中， 当气流对它的阻力大于尘粒的离心力时， 尘粒则被抽向轴心，随气流向外周运动。 此后由于气流速度逐渐降低，大部分 尘粒被收集在离心机上部的转盘护圈上，极小的尘粒被风带走。根据力的平衡 原理可以推导出:在环缝处分离出的尘粒，其直径和该处气流速度的平方根成 正比。在环缝处的气流速度越大， 在该处分离出的尘粒的粒径也越大。在巴 柯 离心机上装上不同的隔距片来控制进气口 面积，即可控制进入离心机的风量， 从而可以 分离出不同粒径的尘粒。图4 .2 为巴 柯型离心式粉尘分级仪结构图。 图4 . 2 巴 柯型离心式粉尘分级仪结构示意图 ( 1 ， 活动支架 2 . 调节螺钉 3 . 金属筛 4