（环境科学专业论文）壳聚糖衍生物的合成及其对cu2pb2的吸附研究.pdf

壳聚糖衍生物的合成及其对c a 2 , p b ：h 的吸附研究 第一章文献综述 1 1 壳聚糖简介 1 1 1 壳聚糖的来源一甲壳素 壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素( c h i t i n ) ，是甲壳 素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子( m u z z a r e l l i l l a a ，1 9 9 2 ) 。早在1 9 世纪8 0 年代，人们就研究发现了甲壳素。甲壳素属于碳水化合物，是天然n 乙酰化的氨基多糖，又名几丁质、甲壳质、壳蛋白、明角质等，在自然界中广泛 存在于低等生物茵类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物( 如 鱿鱼、乌贼) 的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱 处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素，其化学结构与天然纤维素相似见图 1 1 和图1 - 2 ( 蒋挺大，1 9 9 9 ) 。 图l ，l 甲壳素的结构式 f i g i it h es t r u c a a a lf o r m u l ao f c h i t l a 辱一 图1 - 2 纤维素的结构式 f i g 1 2t h es t r u c t t a a lf o r m u l ao f c e l l u l o s e 1 1 2 壳聚糖的结构 壳聚糖是甲壳素在氢氧化钠溶液中水解，部分脱去乙酰基后生成的衍生物 ( 张延坤等，1 9 9 8 ) ，又名壳多糖、氨基多糖、甲壳糖等，化学名称为口- 2 - 氨基 2 壳聚糖衍生物的合成及其对c u 2 + ，p b 2 + 的吸附研究 2 - 脱氧( 1 ，4 ) d 葡聚糖。壳聚糖是生物界中大量存在的唯一碱性多糖，其结构 如图1 3 所示。 图l - 3 壳聚糖的结构式 f i g 1 3t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao f c h i t o s a n 壳聚糖大分子链中分布着许多羟基和氨基，还有一些n 乙酰胺基，它们会形 成各种分子内和分子间的氢键，正由于这些氢键的存在，才形成了壳聚糖大分子 的二级结构。 i l 图l - 4 壳聚糖分子内氢键( 一) f i 晷1 - 4t h ei n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n go f e h i t o s a n ( - - ) 图1 - 4 表示的是壳聚糖的一个氨基葡萄糖残基( 椅式结构) 中c 3 - o h 与相邻的 糖苷基( - o - ) 形成了一种分子内氢键。另一种分子内氢键是由一个糖残基的c 3 - o h 与同一条分子链相邻一个糖残基的呋喃环上氧原子形成的，如图1 5 所示： 图1 5 壳聚糖分子内氢键( 二) r i g 1 - 5t h ei n f f a m o l e c u l a xh y d r o g e n b o n d i n go f c h i t o s a n ( _ 二) 氨基葡萄糖残基的c 3 - o h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的糖苷基形 成一种分子间氢键，如图1 - 6 。 3 壳聚糖衍生物的合成及其对c 一+ ，p b 2 + 的吸附研究 图l - 6 壳聚糖分子间氢键( 一) f i g 1 - 6t h ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n go f c h i t o s a n ( - - ) 氨基葡萄糖残基的c 3 o h 也可以与相邻的另一条壳聚糖分子链的一个糖残 基呋喃环上的氧原子形成分子间氢键，见图1 7 。 图1 7 壳聚糖分子间氢键( 二) f i g 1 - 7t h ei n t c r m o l e u l a rh y d r o g e n b o n d i n go f c h i t o s a n ( - - ) 此外，c 2 - n h 2 、c 6 o h 也可以形成分子内和分子间的氢键。就是这些氢键 的存在和分子的规整性，使壳聚糖分子容易形成结晶区( 蒋挺大，2 0 0 1 ) 。 1 2 壳聚糖的- i 生质 1 2 1 物理性质 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因其原料和制备方法 的不同，壳聚糖的脱乙酰度有很大不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等， 壳聚糖的分子量通常在几十万左右( 柴平海等，1 9 9 9 ) 。壳聚糖不溶于水和碱溶 液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸( 蒋 挺大，2 0 0 3 ) 。在稀酸中，壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液的粘度也逐渐降低， 所以壳聚糖溶液一般是随用随配。另外，壳聚糖有很好的吸附性、成膜性、通透 性、成纤性、吸湿性和保湿性。 壳聚糖的主要质量指标是脱乙酰度和粘度( 可用来表征分子量) 。一般而言， 甲壳素脱乙酰度 5 5 ，就称之为壳聚糖，脱乙酰度在5 5 - , 7 0 的是低脱乙酰度 4 壳聚糖衍生物的合成及其对c u 2 + p b 2 + 的吸附研究 壳聚糖，7 0 0 一8 5 的是中脱乙酰度壳聚糖，8 5 - 0 5 的是高脱乙酰度壳聚糖， 9 5 - 1 0 0 的是超高脱乙酰度壳聚糖，脱乙酰度为1 0 0 的壳聚糖极难制备。壳 聚糖脱乙酰度的高低直接关系到它在稀酸中的粘度、离子交换能力、絮凝性能和 与氨基有关的化学反应能力，以及许多方面的应用。粘度反映了高分子物质相对 分子量的大小，它对材料的物理机械性能及生理活性的影响至关重要。最常用的 高分子溶液粘度的表示方法是特性粘度m 。影响m 的因素主要有相对分子质量、 溶剂、温度及浓度。h 】与分子质量m 之间可由m a r k - h o u w i n k 方程描述( 蒋挺 大，2 0 0 1 ) ： t i = r , m c t ( 1 1 ) 式中： 1 c ：依赖于体系的温度指数； a ：分子质量有关的常数。 研究证明，不同的脱乙酰度1 c 、a 差别很大，而且脱乙酰度越大，k 越大，0 t 越小，也就是说，由粘度计法测出的分子量是特定脱乙酰度的分子量。通常粘度 在1 0 0 0 m p a s 以上的被定为高粘度壳聚糖，1 0 0 0 - - 1 0 0 m p a 8 的被定为中粘度壳 聚糖，1 0 0 m p a s 以下的被定为低粘度壳聚糖( 蒋挺大，2 0 0 1 ) 。 1 2 2 壳聚糖的一些特性 ( 1 ) 作为甲壳素的衍生物，壳聚糖是一种原料来源广泛、储量丰富、成本低 廉、不易造成二次污染、可生物降解的理想的高分子材料( a n d r a d y a l 等，1 9 9 6 ) 。 ( 2 ) 在壳聚糖分子结构中存在大量游离氨基，是天然多糖中少见的带正电荷 的高分子化合物。壳聚糖是一种高效的阳离子型絮凝剂，能有效地沉淀溶液中的 有机物，并能抑制细菌生长发育，其净水效果优于活性碳( 陈任宏等，1 9 9 9 ) 。 ( 3 ) 壳聚糖的糖残基在c 2 上有1 个乙酰氨基或氨基，在c 3 上有一个羟基， 从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构，使得它们对具有一定离子半径 的一些金属离子在一定的p h 值条件下具有螯合作用( 蒋挺大，2 0 0 1 ) 。壳聚糖 作为一种新型的配位体或螯合剂，主要用于捕集有毒重金属离子，处理工业污水、 食品加工及石油工业废水等方面。 1 3 壳聚糖的化学改性研究进展 壳聚糖的化学性质研究，内容十分广泛，是认识壳聚糖的本质、开发产品的 壳聚糖衍生物的合成及其对c d + j 咿+ 的吸附研究 重要基础。研究壳聚糖的化学反应，有两个重要的目的：一是解决它在水中或有 机溶剂中的溶解性，二是获得性能很好甚至是性能独特的产品。由于壳聚糖分子 结构上含有o h 、- n h 2 、n h c o c h 3 ，分子内、分子间含有氢键及分子链结构刚 硬，使得壳聚糖材料结构致密，溶解性较差，需要对其进行结构修饰，改变或破 坏原有分子的晶体结构，或引入、改变其分子基团，改善其溶解性，从而拓宽它 们的应用范围，因而制备各种改性壳聚糖的研究己成为壳聚糖开发与研究的重要 内容之一( 巫拱生等，1 9 9 3 ：陈天等，1 9 8 9 ：张伟等，1 9 9 8 ：王爱勤等，1 9 9 8 ； 陈燕燕等，1 9 9 6 ) 。 目前，已有研究报道的壳聚糖的化学改性方法主要有酰化反应、羧基化反应、 醚化反应、希夫碱反应、n 一烷基化反应、接枝共聚、酯化反应、水解反应、氧化 反应、重氮化反应( 夏文水等，1 9 9 4 ；s a s h i w a h 等，1 9 9 1 ) 以及成盐( k u r i t a k 等，1 9 8 4 ) 和螯合( 季君晖等，2 0 0 0 ) 等反应。通过进行一系列的化学改性，制 成各种各样的衍生物，相应的这些衍生物会有许多新用途，从而极大地丰富了甲 壳素和壳聚糖的研究内容。 1 3 1 酰基化 这是甲壳素和壳聚糖化学改性中研究较多的一种反应。壳聚糖分子链的糖残 基上既有酰基，又有氨基，因此，酰化反应既可在羟基上发生，生成酯，也可在 氨基上发生，生成酰胺。壳聚糖的糖残基上有两种羟基，一种是c 6 - o h ，这是一 级羟基；另一种是c 3 - o h ，这是二级羟基。c 6 o h 是一级羟基，在空间构象上来 说，可以较为自由地旋转，位阻也小，而c 3 o h 是二级羟基，不能自由旋转， 空间位阻也大一些，所以在一般情况下，c 6 - o h 的反应活性比c 3 - o h 大。另一 方面，在壳聚糖的糖残基上，氨基活性又比一级羟基的活性大一些。当然，这只 是壳聚糖本身的三种官能团比较而言，酰化反应究竟先在哪个官能团上发生，还 与溶剂、酰化试剂的结构、催化剂、反应温度等因素有关。甲壳素和壳聚糖酰化 反应后一般得到的n 酰化产物，所得产物在有机溶剂中的溶解度大大提高( 王 周玉等，2 0 0 4 ) 。由于在壳聚糖分子中引进了羧基和酸酐基团，所以其酰化产物 还可进一步的改性。 1 3 2 羧基化反应 羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸，在壳聚糖的c 6 - 羟基或氨基上引入羧 6 壳聚糖衍生物的合成及其对c u 2 + ，p b 2 + 的吸附研究 烷基基团。研究最多的是羧甲基化反应，其相应产物为o 羧甲基壳聚糖 ( o c m - c h i t o s a n ) 、n 羧甲基壳聚糖( n c m c h i t o s a n ) 和o ，h i - 羧甲基壳聚糖( o ， n c m c h i t o s a n ) 。壳聚糖经羧甲基化后，得到的是两性聚电介质，在水中有极好 的水溶性，具有良好的絮凝和螯和性能，特别是对很难脱除的活性和呈强亲合性 的阴离子染料，能产生显著的脱色效果。羧基化产物是近年来研究得较多的壳聚 糖衍生物之一，在化妆品、保鲜、医药等方面也有多种应用( 施建军等，1 9 9 8 ) 。 1 3 3 醚化反应 壳聚糖分子中的羟基可与烃基化试剂如甲基醚、乙基醚、苄基醚、羟乙基醚 等进行醚化反应，生成醚。在保护氨基的前提下，武汉大学的谭淑英等利用c 6 - - o h 的亲核性将壳聚糖与二苯并1 6 冠5 氯代乙酸酯冠醚反应制得乙酸酯冠醚 ( 谭淑英等，1 9 9 9 ) ，完莉莉将壳聚糖与4 ，4 - 二溴二苯并1 8 冠6 冠醚反应制得 冠醚交联壳聚糖( 完莉莉等，2 0 0 1 ) ，杨智宽将壳聚糖与环氧丙基中环二胺反应 制得全氮冠醚接枝壳聚糖( 杨智宽等，1 9 9 9 ) 。所制得的这一系列冠醚接枝壳聚 糖兼有壳聚糖与冠醚的双重结构与功能，在金属的富集分离、废水处理中有广泛 的应用前景。 1 3 4 希夫碱反应 高分子负载希夫碱是近年发展起来的一类新型材料，如汪信等通过氯甲基化 的二乙基烯基苯一苯乙烯聚合物与二胺和醛反应，制得了两种负载在p s 树脂上的 希夫碱，它们对金属离子具有良好的吸附性能( 汪信等，1 9 9 2 ) 。壳聚糖分子中 的氨基也可以进行希夫碱反应，生成高分子负载希夫碱。此类壳聚糖希夫碱具有 优良的金属离子螯合能力，如乙酰丙酮壳聚糖希夫碱对c u e + 、c 0 2 + 有特殊的螯合 能力。壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛( 或酮) 、脂肪醛反应生成希夫碱如图 1 8 所示( 吴根等，2 0 0 0 ) 。这个反应在壳聚糖的研究和应用中是很有用的，一方面 可用于保护氨基，然后在羟基上进行各种反应，反应结束后，可以方便地脱掉保 护基( 林友文等，2 0 0 0 ) ；另一方面，与一些特殊的醛形成的希夫碱，经氰硼化 钠还原，可合成一些很有用的n 衍生物。这种还原物对水解反应不敏感，有聚两 性电解质的性质。由简单的醛酮与壳聚糖反应得到n 烷基壳聚糖，这类衍生物对 某些金属离子如c u 2 、i q 【矿、p b 2 + 有特殊的螯合能力。 7 壳聚糖衍生物的合成及其对c u 2 + ，p b 2 + 的吸附研究 图1 - 8 壳聚糖的希夫碱反应 f i g 1 8s c h i f f sb a s e sr e a c t i o no f c h i t o s a n 利用希夫碱反应可以把还原性碳水化合物作为支链连接到壳聚糖的n 上， 形成n 支链的水溶性产物。乳糖与壳聚糖进行还原性烷基化反应，其产物的溶 液具有特殊的流变学性质( 俞继华等，1 9 9 7 ) 。壳聚糖的希夫碱反应常用的脂肪 醛有：乙醛、丙醛等，常用的芳香醛有硝基苯甲醛、水杨醛和香草醛，其中以对 水杨醛改性壳聚糖的研究最多。曲荣君( 曲荣君等，1 9 9 5 ) 等人制备了水杨醛改 性壳聚糖s - c t s ( h ) 和s - c t s ( n a ) ，并在此基础上用n a o h 4 还原得r s - c t s ( h ) 和 r s c t s ( n a ) 。对上述四种改性产品进行吸附实验后得出吸附能力强弱顺序为： r s c t s ( n a ) s - c t s q q a ) c t s r s - c t s ( h ) s c t s ( h ) 。并进行了四种吸附剂对 p b 2 + ，z n 2 + ，c o “的静态吸附实验，结果表明：r s - c t s ( n a ) ，s - c t s ( n a ) 对p b 2 + ， z n 2 + 有较好的吸附性能。并能在c 0 2 + 存在的条件下选择吸附p b 2 + 和z n 2 + 。( 曲荣 君等，1 9 9 7 ) 。张所信( 张所信等，1 9 9 9 ) 等人研究了以球形壳聚糖和水杨醛为 原料制备球形壳聚糖希夫碱的工艺路线，探讨了产品对过渡元素离子的螯合能 力。并在希夫碱产物上选用不同交联剂进行交联，结果表明，以甲苯二异氰酸酯 为交联剂时效果最好。唐星华等( 唐星华等，2 0 0 5 ) 以5 溴水杨醛与微粒化的壳 聚糖及未微粒化的壳聚糖反应，制备了两种不同形态的改性壳聚糖希夫碱 ( p c t s s ，c t s s ) ，并分别研究了它们对c u 2 + 、pb _ 2 + 、c d 2 + 及z n 2 + 的吸附性能。 结果表明：p - c t s s 较c t s s 易于粉碎且吸附性能好。在水杨醛改性壳聚糖的基 础上进一步交联的研究文献报道的也比较多，在下面的交联反应中将进行详细介 绍。 不同芳香醛改性后的壳聚糖的吸附性能也不同，孙新枝等人( 孙新枝，2 0 0 5 ) 分别用对羟基苯甲醛、水杨醛和香草醛对壳聚糖进行了修饰，探讨了产物对微量 h 矿，a u 3 + ，a g + ，c ，c u 2 + ，p b 2 + 的吸附性能。结果表明：三种希夫碱产物中， 以香草醛改性的壳聚糖对金属离子的吸附能力为最强。对于香草醛改性壳聚糖的 研究是从近几年才开始的，文献报道也比较少。吴根，罗人明( 吴根等，2 0 0 0 ， 壳聚糖衍生物的合成及其对c u 2 + , n ”的吸附研究 吴根等，2 0 0 1 ) 等研究了壳聚糖与香草醛发生希夫碱反应生成v c g 的条件并在此 基础上实验了v c g 对洗毛废水絮凝处理性能( 吴根等，2 0 0 1 ) ，结果表明：v c g 的絮凝性能比壳聚糖有明显的提高，达到相同的去除效果时v c g 的投入量大大低 于未改性的壳聚糖。万里平等( 万里平等，2 0 0 3 ) 用v c g 对油田酸化废水进行了 絮凝性能的研究并与聚硅硫酸铁( p f s s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 进行对比。结果表明： 在加量相同的情况下，v c g 对c o d 的去除率最高，p f s s 次之，而p f s 无论加量多 大其c o d 的去除率都达不到与v c g 类似的效果。罗道成等( 罗道成等，2 0 0 2 ) 在静态条件下研究y v c o 对电镀废水中的重金属离子p b 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、 n i 2 + 的吸附。结果表明，v c g 对重金属具有较好的吸附性能，p h 值是影响吸附的 主要因素，络合反应是主要的吸附形式。邵建、杨宇民( 邵建等，2 0 0 0 ) 同样研 究t v c g 对c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 的吸附性能，同时考察t p h 值、时间、温度 等因素对吸附的影响。结果表明：改性后的壳聚糖具有不流失，易再生的特点， 且对金属离子的饱和吸附量比壳聚糖大。s h i g e h i r o h i r a n ( s h i g e h i r o h i r a n o 等， 1 9 9 9 ) 等人以蟹壳制备的壳聚糖为原料，将其溶解在2 0 乙酸中并加入溶解在甲 醇溶液中的醛( 甲醛、7 1 - - 醛、苯甲醛、香草醛) 室温下反应得到黄色的改性产 物。测试它们的韧度和拉伸强度，结果表明：用甲醛和7 , - - 醛改性的壳聚糖纤维 的韧度和拉伸强度变大了而以香草醛改性的壳聚糖纤维的韧度和拉伸强度却明 显降低了。a n t o n i o r c e s t a r i ( a n t o n i o r c e s t a r i 等，2 0 0 5 ) 等人研究了香草醛改性 壳聚糖膜对水溶液中的c u ”的吸附动力学行为。结果表明：随温度的升高，膜表 面的c u 2 + 浓度也随着增加，比较所测吸附动力学数据对传统l a g e r g r e n 吸附动力平 衡的拟合和对a v r a m i 吸附动力平衡的拟合，结果发现对a v r a m i 吸附动力平衡的拟 合较好。 总结国内外对香草醛改性壳聚糖研究的文献可知，进一步研究香草醛改性的 壳聚糖的性质是很有必要的。 1 3 3 交联 壳聚糖是天然氨基多糖，其分子中有游离的氨基和羟基。它对过渡金属离子 有良好的吸附作用( y a k u f 等，1 9 7 7 ) ，可用于去除各种废水中的有毒金属离予。 近些年来，国际上十分重视这一资源的开发和利用，发表的论文涉及到纺织、印 染、医药及水处理等许多部门和领域。壳聚糖是既具有多羟基又有氨基的线型高 分子聚合物，所以可溶于多种酸性介质中并发生降解，这就给壳聚糖的应用带来 9 壳聚糖衍生物的合成及兑对c j ，b 2 + 的吸附研究 极大的局限性。为此，人们就将其进行化学改性，以期获得对壳聚糖的更充分的 利用，交联即是其中的一种。甲壳素壳聚糖可与双官能团的醛或醛酐进行交联， 交联的主要目的就是使产物不溶解，甚至溶胀也很小。 交联后的壳聚糖聚合物呈枝化结构( 见图1 - 9 ) ，分散了絮凝基团，增大了比 表面积，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉和促沉作用，而且部分交联后的壳聚 糖抗降解性明显提高，分子稳定性增强。 图1 - 9 壳聚糖交联结构 f i g 1 9t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao f c r o s s l i n kc h i t o s a n 交联反应主要发生在分子间，也不排除分子内交联。常见的交联剂有：戊二 醛、甲醛、乙二醛和环氧( 硫) 氯丙烷。交联反应在室温下即可进行，介质可以 是水溶液，也可以是非均相介质。交联后的壳聚糖对金属离子的吸附性能低于壳 聚糖，其主要原因是交联反应往往发生在活性较高的- n h 2 上，而- n h 2 上吸入了 其它大的基团后增加了氮原子同金属离子配位的空间位阻，故须在交联前对 - n h 2 ( 主要功能基团) 进行保护。但是交联后的壳聚糖对于某些金属离子的吸附选 择性却大大提高了，而且交联壳聚糖还有吸附速度快、易再生等优点。 吴萼( 吴萼等，1 9 9 6 ) 等人曾利用c a 2 + 与c t s 形成配合物以保护- n h 2 ，然后 用戊二醛为交联剂进行交联，最后除去c u 2 + 的方法合成了具有较高吸附量的 c c t s 树脂。曲荣君( 曲荣君等，1 9 9 7 ) 等人也曾报道了一系列以类似方法合成 了双环氧化物交联的壳聚糖树脂。他们采用链长最短仅有三个碳原子刚性较强的 环氧氯丙烷( e c h ) 为交联剂，分别以c u 2 + 、n i 2 + 为“模板剂”合成了一系列的壳 聚糖树脂。后来也有人用甲醛和戊二醛保护氨基，同样以e c h 为交联剂合成了一 系列球状交联壳聚糖。同时人们为了制备具有不同理化特性和不同用途的交联壳 聚糖，又对其进行必要的化学修饰。刘峥u o j 峥等，1 9 9 9 ) 等在碱性条件下将壳 聚糖缩水杨醛螯合树脂( s c t s ) 转化成钠盐，然后用e c h 交联制得交联壳聚糖树 脂。王云( 王云等，2 0 0 0 ) 等以戊二醛为交联剂，交联后用n a b h 4 还原，然后再 加入一定比例的正戊醛，反应6 h 后，再次用n a b i - 1 4 还原制备出一种新型疏水色谱 壳聚糖衍生物的合成及其对c u 2 + p b 2 + 的吸附研究 填料。 完莉莉( 完莉莉等，2 0 0 1 ) 等先用苯甲醛与壳聚糖反应得到s c h i 册盛以保护 氨基，再用以二苯并1 8 冠6 为基本结构的双官能基的冠醚作为交联剂，使之与c 6 位上的羟基发生横向交联形成网状结构，并在其网状结构中嵌入不同的冠醚单 元，制备成兼有冠醚和交联壳聚糖双重结构和特性的新型冠醚交联壳聚糖，这样 既避免单独使用有毒的冠醚，又充分利用了冠醚具有螯合功能这一特性，且保留 了壳聚糖的功能基团- n h 2 。无疑这种结构既能提高冠醚对金属离子的螯合效率， 又能改善壳聚糖吸附金属离子的性能，可在水处理方面得到应用。谭淑英( 谭淑 英等，1 9 9 9 ) 等将新合成的高分子冠醚接枝到交联壳聚糖上，制备了新型的壳聚 糖冠醚，并将之用于p d 2 + c u 2 + h 矿混合离子体系的吸附选择性研究，结果表明， 壳聚糖冠醚对p d 2 + 有较好的吸附选择性，除少量吸附c u 2 + 外，并不吸附h 矿，这 为贵金属离子p d 2 + 藿e p d 2 + c u 2 + h 矿三元混合离子体系中的分离、富集和回收等方 面提供了极为重要的理论参数。而汪玉庭( 汪玉庭等，2 0 0 0 ) 等所制备另一种新 型冠醚交联壳聚糖，其吸附a u 3 + 速度大于a g + ，且对g u 3 + 的吸附在0 5 h 内就达到 平衡，在平衡时吸附率超过9 9 ，故可望用作废液中低含量a 矿+ 的除去及痕量分 析中的富集剂。刘芳( 刘芳等，1 9 9 6 ) 等制备了带希夫碱基团的交联壳聚糖螯合 树脂( c t s a ) 和带有酰肼基团的交联型螯合树脂( c t h o ，并将其分别吸附a l ，、 p d 2 + 、g f 、h 9 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 9 种贵重金属离子，结果发现，c t s a 对这9 种贵重金属离子吸附能力大小为：a u 哆h 9 2 + p b 2 + a 矿印r c u 2 + z 1 1 2 + 、屺d 2 + p b ：2 + ；而c t h 则为：p d 2 + = h 9 2 + c u z + a g + a u 3 + z n 2 + p t v c d 2 + _ p b 2 + 。 计算后知，c t s a 树脂对时+ 具有较强的吸附能力，其吸附量高达5 3 7 m m o l g ， 而c t h 树脂则对p d ”的吸附能力较强，吸附量达6 1 4 m m o l g ，且两者几乎均不吸 附p b 2 + ，这无疑为贵金属离子的分离和富集等提供了大大的帮助。姜建生( 姜建 生等，1 9 9 7 ) 等研究t c c t s 对环境中c t ( v 1 ) 的吸附行为，发现在1 0 0 - 一2 0 0 m l ，p h = 3 的溶液中，c c t s 对c p 的吸附率为9 7 ，其富集倍数高达5 0 1 0 0 倍，可适用于水 中痕量c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 的测定，其检出限为0 0 1 5 p g l 。吴炜( 吴炜等，2 0 0 2 ) 等 也研究t c c t s 对钨( ) 的吸附行为，结果表明：在p h = 4 5 的条件下，c c t s 对钨 6 q ) 的吸附率最大，可达9 6 ，且将其用于温泉水和海水中痕量钨的测定，获得 满意的结果。环境中锑的含量水平很低，主要以+ 3 和+ 5 价态存在，其生物毒性和 在环境中的迁移、富集、转移等规律与其存在价态有关，3 价锑的毒性比5 价锑要 壳聚糖衍生物的合成及其对c u 2 + ，p b 2 + 的吸附研究 大。姜建生( 姜建生等，1 9 9 8 ) 等也利用c c t s 的吸附性研究了其对s b ( i ) 和s b ( v ) 的吸附行为，建立了一种新的测定锑形态的方法，这无疑对研究锑在环境中的存 在及给人体和动植物的影响有着重要的实际意义。 潘育方( 潘育方等，2 0 0 1 ) 等利用c c t s 含氨基功能基团多的优点，将其应 用于吸附游离酸，由于工业生产中往往存在各种外界环境( 盐、有机溶剂等) 的吸 附体系，因此他们将研究重点放在多元体系中c c t s 对游离酸的吸附上，结果发 现c c t s 在三元体系( h c l 0 4 + h 2 0 + n a c i k c l 0 3 ) 和四元体系( h c l 0 4 + h 2 0 + c h 3 0 h + n a 2 c 1 ) 中吸附游离酸，表观吸附速率常数( 七) 随着外加盐浓度的增大而减小，且四 元体系c c t s 吸附游离酸的速度比三元体系中更慢。而陈炳稔等( 陈炳稔等，1 9 9 8 ) 利用电化实验技术，跟踪观察c c t s 吸附低浓度游离酸的行为，c c t s 吸附低浓底 游离酸时其表观吸附速率常数随着游离酸( h c l 0 4 ) 的浓度和外加甲醇含量的增 大而减小。蒋挺大( 蒋挺大，1 9 9 4 ) 将由粉状壳聚糖经戊二醛交联制备的c c t s 用于氨基酸的吸附。在p h - 7 0 的条件下，c c t s 对浓度均为1 5 m g m l 的3 种氨基酸 的饱和吸附量( m m o f g 干树脂) 的大小顺序为甘氨酸( o 8 1 ) 赖氨酸( o 5 8 ) 谷氨酸 ( o 4 0 ) f 1 氨基酸上柱液的浓度和p h 值对树脂的吸附有显著的影响。 染料向抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展，导致了印染废水的治理已 成为国内外难处理的工业废水之一( 陈银生等，2 0 0 2 ) 。而c c t s 恰巧是一种无 毒无味、性能稳定、吸附量大且易回收的高分子吸附剂。梁锐杰( 梁锐杰等，2 0 0 2 ) 等利用流动注射分光光度法技术，跟踪观察c c t s 在多种条件下吸附阴离子染料 一酸性铬蓝k 的行为。结果发现：随着吸附体系中n a c l 浓度或甲醇含量的增大， c c t s 吸附酸性铬蓝k 的表观吸附速率常数逐渐减小，但随着温度的升高，其表 观吸附速率常数有明显的增大，这无疑为印染废水的处理的最佳工艺条件创立了 参考依据。r u e , y - s h i nj u a n g ( r u e y - s h i nj u a n g ，2 0 0 2 ) 等研究t c c t s 对活性染 料r r 2 2 2 的吸附行为，研究发现：c c t s 对该染料的吸附量随着交联度的增大而 减小，当交联剂的浓度接近5 0 0 0 m g l 时，其吸附量降至最低。m s c h i o u ( m s c h i o u ，2 0 0 3 ) 等还发现，当用c c t s 吸附活性染料r r l 8 9 时，其吸附量随 溶液p h 值的减小或r r l 8 9 的起始浓度的增大而增大。其吸附机理是染料和c c t s 之间的静电作用，解吸数据表示c c t s 对r r l 8 9 的去除率为6 3 ，解吸后的c c t s 仍可回收再用，且其吸附量与再生前一致。经季铵化交联的强碱性壳聚糖珠吸附 牛血清白蛋白( b s a ) 的等温线，在只有缓冲剂存在时，不受b s a 起始浓度的影响， 壳聚糖衔生物的合成及其对c u 2 + ，p b 2 + 的吸附研究 而显著受p h 值的影响，当p h r p i ( 蛋白质的等电点) ，饱和吸附量随p h 增加而增加， 在p h = 8 7 9 时吸附量最好，且符合l a n g m u i r 方程。在用戊二醛交联的壳聚糖膜超 率排除b s a 和丫球蛋白时，也观察到对p h 的依赖性，在p h e p i 时，效果最好，p h p i 时，没有滤除作用。p h i 6 溶液的透过率保持恒定。在p h 值较低时，透过率较低， 在低p h 值缓冲液中，壳聚糖膜溶解，在空气一侧的微孔消失( 刘满英等，1 9 9 7 ) 。 x i a n f a l l gz e n g ( ) ( i a n f = gz e n g ，1 9 9 8 ) 利用c c t s 分离提纯了五种蛋白质，其结 果令人满意，且c c t s 的再生性能良好。余艺华( 余艺华等，1 9 9 7 ) 等将壳聚糖 交联成球后，功能基化的肝素类似物，制成l d l ( 低密度脂蛋白) 吸附剂，通过对 血清中l d l 的吸附表明，这种吸附剂可使血浆中l d l 降低7 9 7 ，而对h d l ( 高密 度脂蛋白) 及t p ( 总蛋白) 仅有较小影响，具有优良的吸附选择性。 刘满英( 刘满英等，1 9 9 9 ) 等用壳聚糖粉末与戊二醛交联，再经苯丙氨酸( p h c ) 和色氨酸口r y ) 修饰，得到了两种珠状壳聚糖吸附剂，并进而研究了它们对胆固醇 的吸附性能。实验表明，经不同氨基酸修饰后的壳聚糖珠对c h o 的吸附能力比未 经修饰的有所提高，且用p h e 修饰的吸附性能更好，用p h e 修饰壳聚糖珠的吸附量 可达5 4 7 5 m # g 。王虹( 王虹等，2 0 0 2 ) 用反向悬浮法制备了戊二醛交联壳聚糖 树脂吸附剂，并对制得的球形吸附剂用n a b h 4 进行还原处理，吸附剂的表面形态 构成了吸附的微观基础。通过对部分尿毒症毒性物质的吸附研究发现，其对三种 小分子尿毒症毒性物质的吸附能力依肌酐、尿酸、尿素的次序递增，而对促皮质 素的吸附量则达到了1 3 0 4 m g g 显示了该类吸附剂应用于临床治疗的潜在价值。 交联壳聚糖的合成已取得突破性进展，近两年来又发展了微波照射法 ( z u o y i n gc a 0 ，2 0 0 1 ) ，由此我们可以想象得到交联壳聚糖越来越广泛的应用 前景。 1 4 金属废水处理方法研究进展 工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水均含有大量的重金属，这些重金 属通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。目前已开发应用 的废水处理方法主要有三种。 第一种是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀 法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法、高分子重金 属捕集剂法等； 第二种是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、 壳聚糖衍生物的合成及其对c u 2 + p b 2 + 的吸附研究 分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法； 第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重 金属的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。 1 4 1 化学法 ( 1 ) 中和沉淀法：在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成 不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废 水方法。实践证明，在操作中需要注意以下几点：中和沉淀后废水中若p h 值 高，需中和处理后才可排放；废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有 z n 、p b 、s n 、础等两性金属时，p h 值偏高，可能有再溶解倾向；废水中有些 阴离子，如卤素、氰根、腐殖质等，有可能与重金属形成络合，因此在中和之前 需经过预处理；有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成( 王绍 文，1 9 9 3 ) 。 ( 2 ) 硫化物沉淀法：加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀 除去的方法。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度 比其氢氧化物的溶解度更低，而且反应的p h 值在7 , - 9 之间，处理后的废水一般 不用中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物 沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染( 王绍文等，1 9 9 3 ) 。 ( 3 ) 铁氧体共沉淀法：向需要处理的含重金属离子的废水中投加铁盐，通过 工艺控制，达到有利于形成铁氧体的条件，使污水中的多种重金属离子与铁盐生 成稳定的铁氧体共沉淀，再通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目 的。铁氧体共沉淀的优点是可一次去除废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒 大，容易分离，颗粒不会再溶，不会产生二次污染，而且形成的沉淀物是一种优 良的半导体材料，但是这种方法在操作过程中需要加热到7 0 ( 2 左右，或更高， 并且在空气中慢慢氧化，因此操作时间长，消耗能量多( 丁明等，1 9 9 2 ) 。 ( 4 ) 电化学法：重金属废水是一种资源，因为许多重金属比较昂贵。如果将 废水中的重金属作为一种资源来回收，不但解决了重金属的污染，而且还具有一 定的经济效益。电化学法就可以满足这些要求处理重金属废水。许多年来，电化 学法就用来精练金属或从废弃的电镀液中回收重金属，但都是回收浓溶液中的重 金属，溶液的浓度较高可以获得较高的电流效率。但对于重金属废水来说，废水 中重金属的浓度一般较低，用传统的电化学法来处理，电流效率较低，电能消耗 壳聚塘衍生物的合成及其对c u 2 + ，p b 2 + 的吸附研究 较高。当对重金属废水进行电解时，废水中的重金属离子在阴极得到电子而被还 原。这些重金属或沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部，从而降低废水中重金属 含量( 王绍文等，1 9 9 3 ) 。 ( 5 ) 高分子重金属捕集剂法：高分子重金属捕集剂是水溶性高分子的一种， 高分子基体具有亲水性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性的反应生成 不溶于水的金属络合物，此法在电镀废水处理中得到广泛应用。 1 4 2 生物法 采用传统的物理方法、化学方法处理含重金属离子废水都因为操作过程繁琐 且具有二次污染而不够理想，尤其是当重金属离子浓度较低时，往往由于操作费 用和原材料成本相对较高而难以投入实际应用。借助微生物或植物的絮凝、吸收、 积累、富集等作用去除废水中重金属的生物技术以其原材料来源丰富、成本低廉 等优势而倍受关注。生物化学法处理重金属离子包括生物絮凝、生物吸附、植物 整治三种方法，生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的 一种除污方法( 程树培等，1 9 9 5 ) ；生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物 吸附( 张建梅等，2 0 0 3 ) ；植物整治是利用植物处理重金属，主要由三部分组成： 一是利用金属积累植物或超积累植物从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；二是 利用金属积累植物或超积累植物降低金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下 或通过空气载体扩散；三是利用金属积累植物或超积累植物将土壤中或水中的重 金属萃取出来，富集并搬运到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分。通过收 获或移去已积累和富集了重金属的植物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓 度，达到治理污染、修复环境的目的( 彭清涛等，1 9 9 8 ) 。利用这些生物方法处 理重金属废水，具有原材料来源丰富、效率高、成本低、二次污染少等优点，但 是，这些方法目前仍处于实验模拟研究阶段，其实用化和工业化还有待于进一步 研究和开发( 沈晴等，2 0 0 5 ) 。 1 4 3 物理法 ( 1 ) 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触，可连续操作， 分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属 一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络和反应， 从水相( w ) 被萃取到有机相( o ) ，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生 壳聚糖衍生物的合成及其对c u 2 + ，p b 2 + 的吸附研究 以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越 性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一 定局限性，应用受到很大的限制( 费维扬等，2 0 0 0 ) 。 ( 2 ) 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。已应用的离 子交换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动 的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是 离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。多数情况下离子是先被吸 附，再被交换，具有吸附、交换双重作用。目前这种材料的应用越来越多，如膨 润土、天然沸石等。但天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的 优点。 ( 3 ) 胶束增强超滤法是一种将表面活性剂和超滤膜耦合起来的新技术，国内 的研究报道较少，国外也处于研究阶段( 张永峰等，2 0 0 3 ) 。目前，胶束增强超 滤使用的表面活性剂主要是有机合成的，这些有机合成的表面活性剂都有一定的 毒性，它们随着透过液进入到处理过的废水中，造成了二次污染。 ( 4 ) 吸附法是应用多孔吸附材料吸附处理废水中重金属的一种方法。传统吸 附剂是活性碳。活性碳有很强吸附能力，去除率高，但价格贵，应用受到限制。 近年来，逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，有凹凸棒、浮石、整合树脂、 麦饭石、蛇纹石、大洋多结核矿、硅藻土等。目前，有些已经应用到工业生产中。 如有大洋多结核矿吸附，它比表面积大，多孔结构，矿物大部分以晶形存在，因 此吸附废水中重金属离子的效果好，不仅吸附量大、速度快、效率高( 最高去除 率可达9 9 以上) ，而且操作简单，可以循环利用。一些天然物质或工农业废弃 物具有吸附重金属的性能，其来源丰富，价格低廉，因而在使用后不必再生，可 以直接处理掉，大大降低了重金属废水的处理费用。国外许多研究者报道了这些 物质对重金属的吸附性能。对于吸附来说，重金属的浓度、p h 、吸附剂的性能、 吸附剂的粒径以及废水中的其它共存离子等都对吸附量有较大的影响，尽管有如 此多的研究报道，但用天然物质或工业废弃物处理重金属工业废水至今还没有应 用的例子。这主要是由于这些吸附剂吸附了重金属之后仍存在着后处理问题，限 制了它们的工业化应用( r o r t e r g l ，1 9 9 3 ，s h u l d a s r ，1 9 9 2 ，k h a n s a ，1 9 9 5 ) 。 1 4 4 壳聚糖衍生物在金属废水处理中应用的研究现状 壳聚糖分子中存在大量的羟基、氨基，对溶液中金属离子有良好的吸附性能。 壳聚塘衍生物的合成及其对c u 2 + ，时+ 的吸附研究 壳聚糖近年来逐步被人们重视并成为研究热点，特别是作为絮凝剂和螯合吸附 剂，在水处理及环保方面应用广泛，例如：壳聚糖通过分子中的氨基，羟基与金 属离子h 9 2 + 、n i 2 + p b 2 + 、c d 2 + 、c p 、m 矿、z n 2 + 、c u 2 + 、f 都可以形成稳定的 螯合物，m u z z a r e l l i ( m u z z a r e l l i r a a 1 9 7 7 ) 曾指出，壳聚糖与金属离子通过三种 形式一离子交换、物理吸附和化学吸附一发生结合，而化学吸附中的配位吸附的 结合力最强。由于碱金属和碱土金属离子半径较小，壳聚糖并不与它们配位，所 以壳聚糖可在存在这些离子的水溶液中配位分离重金属离子，因而可应用于贵金 属回收，工业废水处理等方面。 但由于壳聚糖在酸性水溶液中可溶解，一般采用接枝、交联等化学方法对其 进行改性，以制备不同理化特性和用途的壳聚糖衍生物，提高对重金属离子的吸 附选择性。壳聚糖衍生物作为重金属离子吸附剂通常有三种类型，一种是不经任 何修饰的壳聚糖直接用于溶液中金属离子的吸附；另一种是经交联剂如环氧氯丙 烷、戊二醛等交联改性后的壳聚糖，称为交联壳聚糖；第三种是在交联壳聚糖的 基础上进一步对其进行改性，引入更多功能基团的壳聚糖，我们称之为交联壳聚 糖衍生物( 刘志芳等，2 0 0 5 ) 。 1 4 4 1 壳聚糖及其衍生物对c d 2 + 的吸附 壳聚糖对c u 2 + 的配位吸附是国内外研究得最多的，也是实际应用最多的，其 螯合机理如图1 1 0 所示。壳聚糖螯合铜的机理已有多篇论文发表，测定表明： 壳聚糖与c u z - 院位数为4 ：1 ( m u z z a r e l l i r a a1 9 7 8 ) 。季君晖( 季君晖等，1 9 9 9 ) 通过光电子能谱( x p s ) 发现：吸附前后，壳聚糖分子中c 、o 元素的结合能谱图 没有明显变化，说明吸附过程中，c 、o 没有化学变化；吸附后，n 的谱图有了 明显变化，己分裂成两个峰，分别位于- 4 0 1 5 e v 和- 4 0 3 5 e v 左右，这是n 存在两 种结合能的现象，一种与吸附前的结合能一致，位于- 4 0 1 5 e v ，另一种则在吸附 过程中有明显失电子倾向，结合能从- 4 0 1 5 e v 变成- 4 0 3 5 e v 。 壳聚糖衍生物的合