（材料学专业论文）新型金属酞菁及其负载纤维素纤维的制备和催化降解染料的性能与机理.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 士些脚 古屠z 保密，在一年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 ， 不保密口 。 学位论文作者签名： 训啦 指导教师签名： 亡能 日期：斫3 月占日日期：， 月2 日 0-ililiilr 0ilir 本研究受国家自然科学基金( 项目 批准号：5 0 37 3 0 3 8 ) 、浙江省重点( 重大) 国际科技合作项目和教育部“新世纪优 秀人才支持计划 项目( 项目批准号： n c e t 0 4 05 5 9 ) 联合资助 浙江理工大学硕士学位论文 摘要 金属酞菁及其衍生物与细胞色素p - 4 5 0 的活性中心金属卟啉结构相似，具有良好的耐 酸、耐碱及耐氧化性能，在催化方面的研究已成为酞菁应用研究的一个重要领域，包括催 化氧化、催化还原和电催化等，金属酞菁作为催化剂具有很好的应用前景。纺织行业在生 产过程中排放出大量污染物，其中印染业排出的废水是一个最大的污染源，在中国尤为突 出。因此，开发具有高效、对环境无危害的染料废水处理方法是化学研究的一个重要课题。 在本文中，我们利用金属酞菁负载纤维素纤维对染料进行催化氧化降解，为印染废水的处 理提供了一种新的尝试。 目前已开发出的多种水溶性金属酞菁衍生物，在被负载到载体上时，它们与载体间仅 仅通过异性电荷吸引的方式结合，使得酞菁负载后牢度较差。本论文采用苯酐一尿素路线 制备了四氨基钻酞菁衍生物，并通过t d t 对四氨基钴酞菁环上的氨基进行修饰，首次制备 了水溶性、且具有较高反应活性的酞菁衍生物一四( t d t 基) 氨基钴酞菁( c o t d t a p c ) ， 使用u v j f 、，i s 、l r 和t g a 等方法对金属酞菁衍生物进行表征。然后通过共价键的方式将其 负载到纤维素纤维上，制得一种新型金属酞菁负载纤维素纤维( c o t d t a p 争f ) 。本文采 用对环境友好的h 2 0 2 作为氧化剂，在c o t d t a p c - f 存在的条件下，对多种结构较稳定的 染料进行催化氧化降解，其中包括：酸性红g 、活性艳红x 一3 b 、活性艳红k - 2 b p 、活性 艳蓝k n r 、活性艳红m 一3 b e 、活性黄m 3 r e 、活性艳蓝m b r e 和直接桃红12 b 等，发 现在催化氧化过程中不需要添加任何其它物质，均能使这些染料快速有效降解。着重研究 了不同反应条件的影响、染料催化降解的动力学、催化剂的催化机理以及染料降解的产物。 1 采用c o - t d t a p 争f ，h 2 0 2 体系对染料进行催化氧化降解，考察了溶液p h 值、反 应温度、参加反应物质的浓度和电解质( 如n a c i ) 等因素的影响。该体系能在酸性条件下 对染料进行快速氧化降解，同样在碱性条件下可以通过分批加入h 2 0 2 的方法对染料进行 有效的降解；升高反应温度能有效地提高染料降解的速率；在向该反应体系中加入n a c i 后，染料的降解速率会大大提高，由于印染废水中含有大量的这类电解质，因此，这一结 果将有利于其在印染废水处理中的应用；该体系在模拟印染废水处理时，表现出良好的催 化氧化性能。 2 相对于c o - t d t a p c h 2 0 2 均相体系，采用c o t d t a p 昏f ，h 2 0 2 异相体系对染料进 行催化氧化降解时，能大大提高染料的降解速率和降解效果。在反应过程中，纤维素纤维 本身和负载的金属酞菁均具有良好的稳定性，且c o - t d t a p c - f 经循环使用后其催化活性 i 浙江理工大学硕士学位论文 并没有明显地降低，不会因催化剂的流失带来二次污染。 3 采用c 争t d t a p 争f ，h 2 0 2 体系对染料进行催化氧化降解时，整个催化氧化反应过 程包括：染料首先进入催化氧化反应的有效反应区域( 纤维表面及内部) ；然后在这些区 域发生氧化降解反应。在整个催化氧化过程中，纤维素纤维本身起到至关重要的作用：快 速有效地富集浓缩染料，以增加有效反应区域内染料的浓度，进而提高染料氧化降解的速 率；阻止酞菁类催化剂因集聚而失活，且提供一个有利于染料催化氧化降解的微环境；有 利于克服一些不利因素的影响，如均相中加入乙醇和异丙醇后氧化降解反应会立即终止， 相反，当这些物质存在时，反而提高了异相催化时染料的降解速率。 4 本文通过h p l c 、t o c 、f t i r 和g c ，m s 检测染料催化氧化降解过程中产生的中 间体和产物，染料降解过程中首先生成含苯环和萘环的化合物，然后这些生成的中间体继 续发生氧化降解而开环，最后生成一些可以生物降解的小分子脂肪酸类化合物，如乙二酸、 丙二酸和顺丁烯二酸等，也有部分中间体被直接矿化为c 0 2 和h 2 0 。 关键词：酞菁，负载，纤维素纤维，染料，废水，催化氧化，降解，机理 i i 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e s ，h a v i n ga n a l o g o u ss t r u c t u r e t ot h ea c t i v ec 圮n t e ro f c y t o c n o m ep - 4 5 0 ，h a db e e ns t u d i e da sa ne f f e c t i v ec a t a l y s t , a n dw a su s e di nm a n yi n d u s t r i e sa s p i g m e n t sa n dn e wp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，e t c d y ep o l l u t a n tf r o mt e x t i l ei n d u s t r yi sad a n g e r o u s s o u s eo fe n v i r o n m e n tc o n t a m i n a t i o n ，e s p e c i a l l yi nc h i n a t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fad y e d e c o m p o s i n gp r o c e s st h a ti sm o r ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n dm o r ee f f e c t i v e ，i sa ni m p o r t a n t s u b j e c t i nc h e m i c a lr e s e a r c h t h e p r e s e n ti n v e s t i g a t i o n u t i l i z e sf i b e r s u p p o r t e d m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ef o rt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc h e m i c a l l ys t a b l eo r g a n i cd y e s n i s r e s e a r c hp r o v i d e sa n o t h e ra p p r o a c ht ot h ee f f e c t i v et r e a t m e n to fo r g a n i cd y e si nw a s t e w a t e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an o v e la q u e o u ss o l u b l em e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sw e r es y n t h e s i z e db y m o d i f i c a t i o no fc o b a rt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n ew i t ht d ta n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r t g a , u v v i s ，a n ds oo n c o m p a r e dw i t hn o r m a la q u e o u ss o l u b l ep h t h a l o c y a n i n e s ，s u c ha s c o b a l t t e t r a s u l f o p h t h a l o c y a n i n e ( c o t s p c ) ， c o b a l t t e t r a ( t d t )a m i n e p h t h a l o c y a n i n e ( c o - t d t a p c ) h a sah i g h e rr e a c t i v ea c t i v i t y b e c a u s eo ft h eh i g hr e a c t i v eg r o u p si nt h es i d e c h a i n so fc o t d t a p c ，an o v e lc e l l u l o s i c f i b e r s s u p p o r t e dm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e ( c o t d t a p c f ) w a sp r e p a r e db yi m m o b i l i z i n gc o t d t a p e o nt h ec e l l u l o s i cf i b e r sb yc o v a l e n t b o n d h y d r o g e np e r o x i d e ，a sah i g h e f f i c i e n ta n de c o f r i e n d l yo x i d a n t , w a sc h o s e ni n t h i s p r o c e s s i nt h ec o - t d t a p c - f h 2 0 2s y g e m ，s e v e r a ld i f f e r e n td y e ss u c ha sc la c i dr e d1 ( a r l ) ，c i r e a c t i v er e d2 ，c i r e a c t i v er e d2 4 ，c i r e a c t i v er e d19 5 ，c i r e a c t i v ey e l l o w 1 4 5 ，c i r e a c t i v eb l u e19 ，c i r e a c t i v eb l u e2 21a n dc i d i r e c tr e d31 ，w h i c hb e a rd i f f e r e n t s t r u c t u r e sa n de x h i b i tav e r yh i g hs t a b i l i t yu n d e ru l t r a v i o l e ta n dv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，w e r e c o m p l e t e l yd e c o m p o s e di nw a t e rw i t h o u to t h e ra d d i t i v e s t h ee m p h a s i sw a sp l a c e do nt h e e f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o nk i n e t i c s ，t h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s m a n dt h ed e g r a d e dp r o d u c t s 1 i nt h ec o - t d t a p c f h 2 0 2s y s t e m ，t h ee f f e c t so fi n i t i a lp h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft h es u b s t r a t e sa n de l e c t r o l y t e ( s u c ha sn a c i ) h a sb e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h ed y e sc a nb eq u i c k l yd e g r a d e di nt h ea c i d i cc o n d i t i o n ，a n dt h ed y e sc a nb e e f f e c t i v e l yd e g r a d e di nt h ea l k a l e s c e n tc o n d i t i o nb ya na d d i t i o nm e t h o d o l o g yi nb a t c h e s t h e d e g r a d a t i o no fd y e si sh i g h l yt e m p e r a t u r ed e p e n d e n t , w i t hi n c r e a s i n gd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e sa t i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ea d d e dn a c li so b s e r v e dt oe n h a n c et h ev e l o c i t yo f i t t 浙江理工大学硕士学位论文 d e g r a d a t i o nd r a m a t i c a l l y t h i sc a t a l y s i ss y s t e mc a ne f f e c t i v e l yb eu s e dt ot r e a tt h es i m u l a t i v e e f f l u e n to f d y e s 2 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o - t d t a p c - f i - 1 2 0 2h e t e r o g e n e o u ss y s t e mi se v i d e n t l yh i g h e r t h a nt h a to fc o t d t a p ci nt h eh o m o g e n e o u ss y s t e m w h a t sm o r e ，t h ec e l l u l o s i cf i b e r sa n d s u p p o s e dc o - t d t a p ca r es t a b l ea n de f f i c i e n tf o rt h er e p e a t e dt e s tc y c l e sw i t h o u tc o b a l ti o n s a n dc o b a l tp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e sp r o d u c e d ，t h u sa v o i d i n gt h es e c o n d a r yp o l l u t i o nc a u s e d b yc a t a l y s t se n t e r i n gi n t ot h ee n v i r o n m e n t 3 i nt h ec o - t d t a p c - f i - 1 2 0 2s y s t e m ，t h eo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n p r o c e s so fd y e si n c l u d e s d y e se n t e r i n gi n t ot h ee f f e c t i v er e a c t i o ns i t e s ( t h ei n t e r f a c er e g i o no ff i b e r sa n di n s i d et h e c e l l u l o s i cf i b e r s ) a n dt h eo x i d a t i o nd e g r a d a t i o no ft h ed y e si nt h e s es i t e s t h ec e l l u l o s i cf i b e r s p l a yac r u c i a lr o l ei ni m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fd y e sd e g r a d a t i o np r o c e s s t h ef i b e r sc a ne n r i c h d y e sr a p i d l yt oi m p r o v et h ec o n c e n t r a t i o no fd y e si nt h ee f f e c t i v er e a c t i o ns i t e s ，p r e v e n tt h e f o r m a t i o no fd i m e r i cp h t h a l o c y a n i n ea n dp r o v i d eam i c r o e n v i r o n m e n tt h a ti sp r o s p e r o u st ot h e c a t a l y t i cr e a c t i o n m o r ei m p o r t a n t l y , t h ec o - t d t a p e f h 2 0 2s y s t e mc a no v e r c o m et h ee f f e c to f n e g a t i v ef a c t o r s ，s u c ha se t h a n o la n di s o p r o p a n 0 1 w h e nt h e yw e r ea d d e dt ot h ec o t d t a p c h o m o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m ，t h ed e g r a d a t i o no fd y e sw a st e r m i n a t e di m m e d i a t e l y b y c o n t r a r i e s ，t h e s ea d d i t i v e sc a na c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o no fd y e s 4 t h ei n t e r m e d i a t e sa n db y - p r o d u c t sf o r m e di nt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fd y e sw e r e e x a m i n e db yh p l c ，t o c ，f t i ra n dg c m s ，n l er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r m e d i a t e si n c l u d e p h e n o la n dn a p h t h o la n a l o g yc o m p l e x e s t h e nt h eo p e n i n go ft h ep h e n y l r i n ga n dn a p h t h y l - r i n g o c c u rt of o r ms m a l lm o l e c u l a rb i o d e g r a d a b l ea l i p h a t i cc a r b o x y l i cc o m p o u n d ss u c ha so x a l i ca c i d ， m a l o n i ca c i da n dm a l e i ca c i de t c s o m eo ft h ei n t e r m e d i a t e sc a nb em i n e r a l i z e di n t oc 0 2a n d h 2 0 k e y w o r d ：p h t h a l o c y a n i n e s ，i m m o b i l i z a t i o n ，c e l l u l o s i cf i b e r ，d y e ，e f f l u e n kc a t a l y t i co x i d a t i o n ， d e g r a d a t i o n ，m e c h a n i s m i v 浙江理工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 金属酞菁的研究概况1 1 1 1酞菁化合物的分类与合成2 1 1 1 1 酞菁、金属酞菁及其衍生物的合成2 1 1 1 2 聚合物金属酞菁的制备及性能4 1 1 2 金属酞菁的催化性能研究进展1 1 1 1 2 1 金属酞菁及其衍生物的催化性能1 1 1 1 2 2 影响金属酞菁催化性能的主要因素1 5 1 2 当前染料废水处理概况及研究进展16 1 - 2 1传统处理方法1 7 1 2 1 1 物理化学法1 7 1 2 1 - 2 生物法18 1 2 1 3 化学絮凝法1 8 1 2 2 高级氧化技术19 1 2 2 1 化学氧化法1 9 1 2 2 2 催化氧化法2 0 1 2 2 3 光化学氧化法2 0 1 2 - 2 4 光催化氧化法2 1 1 2 - 3 其他染料废水处理新技术2 1 1 3 染料降解产物的定性及降解机理研究2 1 1 3 1染料的分离和提纯一2 1 1 3 2 红外分析技术2 2 1 3 3h p l c m s 技术2 2 1 3 4 g c m s 技术2 3 1 3 5n m r 和h p l c n m r 技术2 3 1 3 6 染料降解机理研究一2 3 1 4 课题的提出及研究内容2 4 1 4 1 课题的立论基础一2 4 1 4 2 论文研究内容及实验方案2 5 浙江理工大学硕士学位论文 1 4 2 1 新型金属酞菁衍生物的合成及其负载纤维素纤维的制备2 6 1 4 2 2 金属酞菁负载纤维素纤维催化降解染料的性能2 6 1 4 2 3 金属酞菁负载纤维素纤维催化降解染料的机理2 6 第二章新型金属酞菁衍生物及其负载纤维素纤维的制备2 7 2 1 引言2 7 2 2 实验部分一2 9 2 2 1实验原料与仪器2 9 2 2 1 1 实验原料及其来源2 9 2 2 1 2 实验仪器2 9 2 2 2 金属酞菁衍生物的合成3 0 2 2 2 1四氨基金属酞菁的合成3 0 2 2 2 2 四( t d t 基) 氨基金属酞菁的合成3 0 2 2 3 新型金属酞菁负载纤维素纤维的制备3 1 2 2 4 金属酞菁衍生物及其负载纤维素纤维的表征3 1 2 3 结果与讨论3 2 2 3 1金属酞菁衍生物的紫外光谱分析3 2 2 3 2 金属酞菁衍生物的红外光谱分析3 3 2 3 3 金属酞菁衍生物的热稳定性分析3 4 2 3 4 新型酞菁负载纤维素纤维的红外光谱分析一3 5 2 3 5 新型酞菁负载纤维素纤维的酞菁含量的测试一3 5 2 4 小结3 6 第三章新型金属酞菁负载纤维素纤维催化降解染料的性能3 7 3 1引言3 7 3 2 实验部分3 9 3 2 1实验原料与仪器3 9 3 2 1 1 实验原料及其来源3 9 3 2 1 2 实验仪器3 9 3 2 2 样品的制备与分析方法4 0 3 2 - 2 1 染料的精制4 0 3 2 2 2 染料的降解4 0 i i 浙江理工大学硕士学位论文 3 2 2 3 染料降解分析方法4 0 3 2 2 4 染料降解效果的测定4 0 3 3结果与讨论4 2 3 3 1染料催化氧化降解的影响因素4 2 3 3 1 1 温度对染料的吸附和催化氧化降解的影响4 2 3 3 1 2 染料初始浓度对染料的吸附和催化氧化降解的影响4 5 3 3 1 3c o - t d t a p c - f 的用量对染料的吸附和催化氧化降解的影响4 6 3 3 1 4h 2 0 2 浓度对染料的吸附和催化氧化降解的影响4 7 3 3 1 5p h 值对染料的吸附和催化氧化降解的影响4 7 3 3 1 6 电解质对染料的吸附和催化氧化降解的影响4 9 3 3 2c o - t d t a p c - f 对不同结构染料的催化氧化降解5 1 3 3 2 1c o - t d t a p c - f 分别对x 型、k 型和k n 型活性染料的催化氧化降解5 1 3 3 2 2c o - t d t a p c - f 分别对三种m 型活性染料的催化氧化降解5 4 3 3 - 2 3c o - t d t a p c - f 对直接桃红1 2 b 的催化氧化降解5 6 3 3 2 4 不同结构染料的催化氧化降解对比分析5 7 3 3 3 模拟混合染料废水的催化氧化降解5 8 3 3 4 新型金属酞菁负载纤维素纤维的循环使用活性5 9 3 4 小结6 0 第四章新型金属酞菁负载纤维素纤维催化降解染料的机理6 1 4 - 1 引言6 1 弘2 实验部分一6 3 4 2 1实验原料与仪器6 3 弘2 1 1 实验原料及其来源6 3 弘2 - 1 2 实验仪器6 3 弘2 - 2 染料降解及其产物的分析方法6 4 弘2 2 1u v n i s 分析测试6 4 弘2 2 2h p l c 分析测试6 4 弘2 2 3t o c 分析测试一6 4 弘2 2 4 红外分析测试6 4 4 2 - 2 5g c m s 分析测试一6 4 i i i 浙江理工大学硕士学位论文 弘3 结果与讨论一6 5 4 3 1均相二i f - 均相催化氧化降解染料对比6 5 弘3 2乙醇，异丙醇对催化氧化降解染料的影响一6 6 弘3 3 轴向配体化合物对催化氧化降解染料的影响6 8 弘3 4 溶解氧，可见光对催化氧化降解染料的影响6 9 弘3 5 催化氧化降解染料过程中其分子结构的变化7 0 弘3 6 染料的催化氧化降解产物分析7 4 4 3 6 1 t o c 分析结果一7 4 弘3 6 2 红外分析结果7 4 弘3 6 3g c m s 分析结果7 5 弘3 7 染料的催化氧化降解机理7 8 弘3 7 1 金属酞菁负载纤维素纤维的催化机理7 8 4 3 7 2 染料的催化氧化降解机理8 0 4 4 小结8 2 第五章总结8 4 参考文献8 6 发表论文1 0 1 至定谢1 0 2 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 金属酞菁的研究概况 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e s ) 一一来源于希腊语中的液态沥青( n a p h t h a ) 和蓝色素 ( c y a n i n e ) 。1 9 0 7 年，b r a u n 和t c h e m i a c 在通过邻苯二甲酰胺和乙酸酐制备邻氰基苯 甲酰胺的过程中，发现生成了一种蓝色的副产物，即后来经实验证实最早发现的酞菁【1 1 ， 这类物质具有优异的耐酸耐碱性和较高的热稳定性。l i n s t e a d 2 - 4 肄人在19 3 3 年将这类化 合物命名为酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) ，且合成了多种酞菁衍生物，指出酞菁与卟啉( s c h e m e 1 1a ) 结构类似，是由亚胺桥键连接四个对称的异吲哚单元构成的1 8 电子共轭大环体系， 正是由于分子中存在共轭兀电子，使其在可见光( 6 7 0 n m ) 和近u v ( 3 4 0 n m ) 处有很强 的吸收，致使其呈现蓝色或绿色。随后r o b e r t s o n m 一7 1 等通过x 一射线单晶衍射分析，确定 了酞菁化合物的结构( s c h e m e1 1b ) 。研究发现，其中心金属离子可以是元素周期表中的 七十多种金属元素，苯环的不同位置上也可由各种有机基团取代( s c h e m e1 2 ) 。通过改 变酞菁中心金属离子m 和酞菁环取代基r 1 和r 2 ，可获得具有各种不同物理和化学性质的 酞菁化合物，并可在多个领域得到应用。 n n n a b s c h e m e1 1 t h es t r u c t u r eo fp o r p h y r i n ( a ) a n dp h t h a l o c y a n i n e ( b ) 酞菁和金属酞菁首先作为一种着色剂广泛应用于涂料、印刷和纺织行业1 8 _ 1 1 1 。近年来， 各国科学家利用酞菁的结构特点，已将其应用于催化氧化电极材料【1 2 - 17 l 、非线性光学材料 1 8 - 2 e 、化学传感器的敏感材料 2 7 - 3 1 】、电致发光材料 3 2 3 4 、电磁材料 3 5 - 3 7 】、光动力学治疗 的光敏材料【3 8 4 2 1 、有机半导体材料 4 3 , 4 4 、催化氧化材剃4 5 5 、分子导线材剃硎、太阳能 电池材料【矧、光信息存储材料 5 4 1 和液晶显示材剃5 5 1 等。酞菁的研究已经渗透到了高新技术 的各个领域，并正日益发挥其独有的作用，为新世纪的材料学注入了新的气息。 浙江理工大学硕士学位论文 s c h e m e1 2 t h es t r u c t u r eo fm e t a lp h t h a l o c y a n i n ed e d v a t i v e s ( m - c 0 2 + ，f e 3 + ，m n 2 + ，z n 2 + ，e ta 1 ) 1 1 1 酞菁化合物的分类与合成 酞菁分子由以下几个部分组成：四个吡咯环以四个氮原子相连构成大兀共轭电子体 系，这是酞菁的基本结构特征；中心金属元素；外围的苯环；轴向配位或取代基团。 从分子角度出发，酞菁化合物可分为小分子酞菁衍生物和聚合物酞菁两类。 1 1 1 1 酞菁、金属酞菁及其衍生物的合成 ：n h 2 ： s c h e m e1 3 t h es y n t h e s i sr o u t i n e so fm e t a lf r e ep h t h a l o c y a n i n e 酞菁类化合物是一种人工合成的，自然界中不存在的分子受体化合物。具有耐热、耐 光照、耐酸碱稳定性和色泽鲜艳等优良性能，酞菁的合成路线有s c h e m e1 3 所示的几种。 2 文 浙江理工大学硕士学位论文 虽然酞菁种类众多，然而由于金属酞菁具有更好的化学稳定性和化学活性，在酞菁家族中 应用最广的还是这些含中心金属的酞菁。通常使用的酞菁合成方法中使用的原料大多都包 含了邻苯二甲酸或其衍生物嗍。对于金属酞菁，其合成路线包括苯酐一尿素路线和邻苯二 腈路线等。 1 苯酐一尿素路线【弱- 5 7 l 该制备路线有固相烘焙法和溶剂反应法两种。固相烘焙法是将苯酐、尿素、金属氯化 物、钼酸铵按一定比例混合均匀后加热熔化，然后装入金属盘中，升温至18 0 2 4 0 ， 恒温4 - 一6 h ，冷却，出料，得到金属酞菁的粗产品，然后采用酸洗和碱洗等方法提纯。溶 剂反应法则采用高沸点的溶剂，如硝基苯、邻硝基甲苯、三氯化苯等。溶剂法产品的收率 较高，但毒性较大，而且脱除溶剂过程耗能、耗时。 2 邻苯二腈路线【5 8 ，5 卅 一 该制各路线同样可采用固相烘焙法和溶剂法。固相烘焙法是将邻苯二甲腈和金属氯化 物混匀，装入铁盘中，升温至1 4 0 c ，粗制得金属酞菁。溶剂法也可采用高沸点的硝基苯、 邻硝基甲苯、三氯化苯、十氢萘等溶剂。产物的纯化与前同。 另外，人们通过在金属酞菁配合物的平面大环上引入各种有机取代基团，拓宽了金属 酞菁的应用领域，使其呈现出一些新的功能。金属酞菁及其衍生物的两种合成路线如下 ( s c h e m e1 4 ) ： r 1r 1 s c h e m et 4 t h es y n t h e s i sr o u t i n e so fm e t a lp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e s ( r i = h ，c o o h ，s 0 3 h 。 c n ，n 0 2 ，0 c 4 h 9 ，o c e h s ，e ta 1 ) 3 哎 浙江理工大学硕士学位论文 a ) 首先用有机合成方法制备具有所需取代基团的取代邻苯二甲腈或取代邻苯二 甲酸酐有机单体，然后再与金属盐类反应合成金属酞菁衍生配合物 6 0 ，们l ； b ) 首先制备母体金属酞菁配合物，然后再通过有机合成对母体金属酞菁的平面 大环进行有机修饰障2 ，矧。 1 1 1 2 聚合物金属酞菁的制备及性能 金属酞菁具有耐热、耐光照、耐酸碱稳定性等许多优良性能，但由于金属酞菁的化学 与物理性能是由酞菁分子中的中心金属离子、轴向配体和酞菁分子在化学环境中的存在方 式共同决定的，因此人们在设计具有优异特性的新型酞菁材料时，必须考虑酞菁的这些影 响因素。为了克服这些不利因素，更好地发挥酞菁的优良特性，人们已经通过不同的方法 将酞菁制备成各种形式的大分子聚合物。与小分子酞菁衍生物相比，其加工性、溶解性等 都有望得到较大的改善，并赋予材料特殊的性能。根据聚合物金属酞菁的结构特征，其制 备方法可分为以下几类： 1 酞菁分子作为聚合物主链或网络的结构单元 r t r 2 1 - g n c o o h n h - ， x ) x 一 2 4 a - c s c h e m e1 5 t h es y n t h e s i sr o u t i n e so fp o l y m e r i cp h t h a l o c y a n i n eb yp o l y c y c l o t e t r a m e r i z a t i o no f t e t r a c a r b o n i t r i l e s 此类聚合物金属酞菁是研究最早的聚合物酞菁之一。e p s t e i n 斟 在19 6 0 年就报道了通 过均苯四甲腈直接制备聚合物酞菁的研究，w o h d e 课题组吟5 _ 明也一直从事聚合物金属酞 菁的制备及性能研究，他们通过多种含桥基的四甲腈类化合物合成了一系列聚合物金属酞 菁，其详细的结构和制备过程如s c h e m e l 5 所示。这类聚合物酞菁在有机溶剂中通常是 4 式x 一 翎 矿 挑 ” 浙江理工大学硕士学位论文 不溶的，但具有良好的热稳定性，在有氧条件下其初始分解温度能达到3 5 0 以上，而在 无氧条件下，可达5 0 0 c # 。由于此类物质的相邻酞菁环- - 1 8 电子体系是由苯环直接相 连构成的一个更大的共轭体系，使得这类聚合物酞菁具有非常高的电子传导率，从而具有 较好的导电性和电化学性能。研究发现粉末状的聚合物金属酞菁2 的电导率大概在1 0 3 1 0 _ 7 s c m 范围，而当2 被制备成薄膜状时，其导电性能会大大提高，达到1 0 一1 0 - 3 s ，c m 。但这类聚合物金属酞菁合成过程中可能产生如s c h e m e1 6 中的副产物5 和6 ，在 聚合物金属酞菁链上可能还有7 的存在，这些都会影响酞菁的导电性和电化学性能，因此 在合成过程中控制这些副产