（环境科学专业论文）多环芳烃在黑炭上吸附和解吸行为的研究.pdf

摘要 程。多环芳烃在黑炭样品上的最大吸附体积超过了黑炭的微孔体积，甚至是介 孔体积，这充分说明了在污染物浓度较高时( c e 接近s w ) ，表面吸附机制取代了 微孔填充成为主导吸附的控制机理。本研究创造性提出使用p o l a n y i 方程耦合 l f e r s 的方法对有机污染物在黑炭上的吸附行为进行解释，结果表明在多环芳烃 吸附黑炭样品的过程中，兀- 兀电子供体受体作用起了重要的作用，这种作用从黑 炭的宏观结构上表现为极性芳香碳相对含量的上升有利于多环芳烃的吸附。( i v ) 共存多环芳烃和在黑炭上预负载的腐殖酸物质，都会对菲在黑炭上吸附产生抑 制作用。共存多环芳烃会使菲在黑炭表面的吸附等温线线性急剧上升，这说明 共存多环芳烃对菲吸附点位的竞争，使得吸附剂表面点位的不均一性降低；少 量负载( 9 固体含量) 的腐殖酸物质对菲在黑炭表面的吸附等温线线性的影响 不大，当负载较多( 2 8 ) 腐殖酸物质会使菲在样品上的吸附机制发生转换。葸 对菲竞争吸附能力比芘更强。芘对菲在p c 4 0 0 3 上的竞争吸附比在p c 4 0 0 2 上的 更大。这主要是由于芘和菲的疏水点位竞争作用引起的。( v ) 多环芳烃在黑炭上 表现出程度不一的解吸滞后现象，解吸滞后程度既与吸附剂也与吸附质有关， 具体指黑炭样品结构性质和多环芳烃物化性质和分子大小。从木屑到黑炭样品 的转化过程中，样品结构中刚性微晶结构的出现足解吸滞后性增强的重要结构 特征。黑炭固体吸附剂上吸附点位的不均一性决定了芘从黑炭上的解吸行为表 现出明显的两相现象。孔道结构和比表面积决定了芘从这些点位的解吸附行为， 但是样品表面的官能团也对扩散过程有作用。( v 0 老化效应主要是由于多环芳烃 分子的迁移和对固体吸附剂结构改变而引起的。老化过程使得芘从黑炭上慢解 吸过程所占总解吸过程的百分比上升，快慢解吸过程速率有不同程度的下降。 本论文的研究表明：通过改变黑炭的生成条件：温度或者时间，可产生一系 列结构、组成和性质各异的黑炭样品，不同结构组成的黑炭物质对多环芳烃的 吸附和解吸行为也各不相同。论文采用p o l a n y i 方程耦合l f e r s 关系式的物理模型 从理论上对控制污染物在黑炭这种特殊有机质上迁移过程的机理加以阐述，具 有一定的学术价值。本论文的研究，为进一步了解土壤中的一些特殊有机质如 黑炭等硬碳物质对疏水性污染物在土壤中的迁移、转化和归趋的作用，确定污 染土壤修复的适度终点提供了一定的实践和理论基础。 关键词：黑炭，多环芳烃，吸附，解吸 a b s t r a c t s t u d yo ns o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n so nb l a c kc a r b o n s a b s t r ac t r e c e n ts t u d i e ss h o wt h a tw i d e l yd i s p e r s e dg e o s o r b e n t ss u c ha sb l a c kc a r b o n sa r c i m p o r t a n ts o i la n ds e d i m e n to r g a n i cm a t t e r s ( s o m s ) a n dm a yc o n t r i b u t em u c ht o n o n l i n e a rs o r p t i o na n db i - p h a s i cd e s o r p t i o no fh y d r o p h o b i co r g a n i cc o n t a m i n a n t s ( h o c s ) o ns o m s ，w h i c hi sah o t s p o ti ne n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r yf i e l d i ti so fw i d e l y c o n c e r nw i t ht h em e c h a n i s mu n d e r l y i n gt h en o n l i n e a r s o r p t i o n a n db i p h a s i c d e s o r p f i o no fh o e so nb a l c kc a r b o n s t h i st h e s i se x a m i n e dt h es o r p t i o na n d d e s o r p t i o no fp o l y c y c l i ca r o m a t i cb y d r o c a r b o n s ( p a h s ) o ns i xc h a r c o a l so b t a i n e db y h e a t i n ga td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dt i m e s ap o l a n y im o d e lc o m b i n e dw i t hl i n e a r f r e e e n e r g yr e l a t i o n s h i p s ( l f e r s ) w a si n i t i a t e dt o i l l u s t r a t em o l e c u l a r - s c a l e m e c h a n i s m so ft h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e np a h sa n dc h a r c o a l s t h e e f f e c to f c o - e x i s t i n gp a h sa n dp r e l o a d e dh u m i cs u b s t a n c ew a sa l s oe x a m i n e d m o r e o v e r , d e s o r p t o nh y s t e r e s i sa n df a c t o r si n f l u e n c i n go nd e s o r p t i o ne x t e n t sa n dr a t e sw e r ea l s o s t u d i e d t h em a i nr e s u l t si n c l u d e ：( i ) t h r o u g hc h a r a c t e r i z a t i o n b ye l e m a n t a la n a l y s i s f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r u m ( f t i r ) ，s o l i dp h a s en u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( n m r ) ，a n db e ts u r f a c ea n a l y z e r , i tw a sf o u n dt h a tc h a r c o a ls a m p l e s ， w h i c hw a so b t a i n e db yh e a t i n gu n d e ri n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e s ( 3 0 0 ，5 0 0 ，7 0 0 。c ) ， h a v ead e c r e a s i n gp o l a r i t y , a n d i n c r e a s i n ga r o m a t i c i t ya n ds p e c if i cs u r f a c ea r e a ( s s a ) ，w h e r e a st h es e r i e sa c q u i r e dw i t hi n c r e a s i n gt i m e ( 0 5 ，4 ，8h ) h a v ead e c r e a s i n g t h e ni n c r e a s i n gp o l a r i t y , i n c r e a s i n ga r o m a t i c i t ya n dn e a r l yc o n s t a n ts s a t h em o s t i m p o r t a n ti st h a tt h ea r o m a t i z a t i o no fb o t ht h es a m p l es e r i e si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y a f t e rp y r o l y z i n g ，h o w e v e r , d e o x i d a t i o na n dp o r e o p e n i n gp r o c e s s e sw e r en o to b v i o u s f o r t h es e r i e sa c q u i r e dw i t hd i f f e r e n tt i m e s ( i i ) t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e c h a r c o a ls a m p l e sh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h es o r p t i o no fp h e n a n t h r e n e ( p h e ) t h e s o r p t i o ni s o t h e r mo fp h e o nt h es i xc h a r c o a l sw a s o b v i o u s e l yn o n l i n e a r t h ep o l a r i t y 1 1 i a b s t r a c t o fc h a r c o a ls a m p l e si sp o s i t i v er e l a t e dt ot h el i n e a r i t yo fs o r p t i o ni s o t h e r m ，w h i c h s h o w st h a tt h eh e t e r o g e n e i t yo fs o r p t i o ns i t e sc a l lb ei n d i c a t e db yp o l a r i t yt os o m e e x t e n t t h es o r p t i o nc a p a c i t yo ft h es i xc h a r c o a l sc a nn o tb ee x p l a i n e db ys i n g l es s a ， p o l a r i t yo rc o n t e n to fa l i p h a t i c a r o m a t i cc a r b o n c o n t r i b u t i o no f p a r t i t i o nt ot h ew h o l e s o r p t i o nc a nn o tb en e g l e c t e df o ru n m a t u r e ds a m p l e sh e a t e du n d e rl o wt e m p e r a t u r eo r w i t hs h o r tt i m e ( s u c h 嬲p c 3 0 0a n dp c 4 0 0 1 ) p o r ef i l l i n gp r o c e s sd o m i n a t e dt h e s o r p t i o n a tl o wc o n c e n t r a t i o no fp h e ( s u c ha sc 产lr t g m ) f o rm a t u r e ds a m p l e s h e a t e du n d e rh i g ht e m p e r a t u r e sa n dw i t hl o n gt i m e 。( i i i ) p o l a n y im o d e la n a l y s i s d e m o n s t r a t e dt h a tt h eo r d e ro fs o r p t i o nc a p a c i t yo fp h e ，a n t h r a c e n e ( a n t ) a n d p y r e n e ( p y r ) f o l l o w e dp h e a n t 擅y r p y rw i t ht h el a r g e s tm o l e c u l a rs i z ew a s s o r b e dt h el e a s t a l t h o u g ht h es i z eo fa n ti sa l m o s tt h es a m ew i t hp h e ，s o r p t i o n c a p a c i t yo fa n t w a ss m a l l e rt h a nt h a to fp h ed u et ot h e i rd i f f e r e n ts o r b e ds t a t e s i t w a sc o n f i r m e dt h a ta d s o r p t i o nc o n t r o l l e dp a h ss o r p t i o no nt h ec h a r c o a l s ，w h e r e a s p a r t i t i o nm i g h tp l a yar o l ew h e nt h ec o n t e n to fw o o dr e s i d u ew a sh i g h ( i nt h ec a s eo f p c 4 0 0 1 ) w h e np a hc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt oah i g hl e v e l ( c e - - s w ) ，t h em a x i m u m s o r p t i o nv o l u m ee x c e e d e dt h ee s t i m a t eo fc u m u l a t i v em i c r o p o r ev o l u m e ，o re v e n e x c e e d e dt h ec u m u l a t i v em e s o p o r ev o l u m e ，w h i c hs h o w sas h i f tf r o mt h ep o r e f i l l i n g m e c h a n i s mt os u r f a c e - a d s o r p t i o nm e c h a n i s m t h ep o l a n y im o d e lc o m b i n e dw i t h l f e r sr e v e a l e dt h a t7 【- 兀e l e c t r o nd o n o r - a c c e p t o r ( e d a ) i n t e r a c t i o nw a si m p o r t a n ti n t h es o r p t i o no fp a h s w h e nc o n s i d e r i n gt h ep r e s e n c eo f7 1 - 7 te d a ，p o l a ra r o m a t i c c a r b o n sm a yb ea ni m p o r t a n ts t r u c t u r a lf a c t o ra f f e c t i n gt h es o r p t i o no fp a h so nt h o s e h i g h l ya r o m a t i cg e o s o r b e n t sl i k ec h a r c o a l s ( i v ) t h ec o e x i s t i n gp a h s a n dp r e l o a d e d h u m i cs u b s t a n c e si n h i b i t e dt h es o r p t i o no fp h et oc h a r c o a l sm o r eo rl e s s t h e c o e x i s t i n gp a h sm a d et h es o r p t i o ni s o t h e r m so fp h e m o r el i n e a r , w h i c hs h o w st h e c o m p e t i t i o nb e t w e e nt h ep h e a n dc o - e x i s t i n gp a h ss m o o t h e dt h eh e t e r o g e n e i t yo f s o r p t i o ns i t e so nc h a r c o a l s h o w e v e r , i s o t h e r mn o n l i n e a r i t yo fp a h so nc h a r c o a l p r e l o a d e dw i t hl o wa m o u n to fh u m i cs u b s t a n c e ( 9 ) d i dn o tc h a n g em u c h ，w h i c h s h o w sa nu n c h a n g e dh e t e r o g e n e i t yo fs o r p t i o ns i t e s a n tc o m p e t e dm o r ew i t hp h e t h a np y r d i d c o m p e t i t i o ne f f e c to fp y r w a sl a r g e ri np c 4 0 0 - 3t h a ni np c 4 0 0 2 ，f o r t h eh y d r o p h o b i cs o r p t i o ns i t e si np c 4 0 0 3w a sm o r ee a s i l yt a k e nu pb yp y r ( v ) p a h ss h o w e dd e s o r p t i o nh y s t e r e s i sf r o mc h a r c o a l s ，w h i c hi sb e l i e v e dt or e l a t ew i t h i v b o t hs o r b e n ta n ds o r b a t e ，s p e c i f i c a l l yt h ep o r ed i s t r i b u t i o no fc h a r c d a l sa n d s i z eo f p a h s t h ea p p e a r a n c eo f m i c r o - c r y s t a li sa l li m p o r t a n ts t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i cf o rm e i n c r e a s e dh y s t e r e t i cd e s o r p t i o n t h eh e t e r o g e n e i t yo fs o r p t i o ns i t e sd e t e r i n i n e dn l e b i - p h a s i ed e s o r p t i o no fp y r e n e p o r es t r u c t u r eo fn l es o ，e n t s c o n t r o 】j e dt l l e d e s o r p t i o nr a t eo fp y r ，b u tt h ep o l a rf u n c t i o n a lg r o u p sp l a yar o l ei nt h ed i 伍】s i o n t h ee f f e c to fa g i n gc a l lb ea t t r i b u t e dt ot h em o v e m e n to fp a h sm o l e c u l ea n dp o r e d e f o r m a t i o n a f t e ra g i n g , s l o wd e s o r t p i o nf r a c t i o no fp y r i i l c l - e a s 酣，a n dt h e 风ta 1 1 d s l o wd e s o r p t i o nr a t ed e c r e a s e d t h i sd i s s e r t a t i o ns h o w st h a t c h a r c o a l s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sc a nb ep r o d u c e dt h r o u g hc h a n g i n gt h et e m p e r a t u r ea n dt i m e o f p y r o l y s i s ，w h i c hi nt u r n sb r i n go i lt h ed i f f e r e n ts o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fh o c s t h ed e v e l o p m e n to fp o l a n y im o d e l c o m b i n e dw i t hl f e r s ，w h i c he l u c i d a t e m e c h a n i s mo fp o l l u t a n tm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o ni nb l a c kc a r b o n i st h o u g h to f a c a d e m i cv a l u e t h i sp a p e rc o u l dp r o v i d es o m eu s e f u li n f o 咖a t i o n 内rp o l l u t a n t m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o ni nb l a c kc a r b o n s ，a n ds u i t a b l es o i l r e m e d i a t i o n e n d p o i n tj u d g e m e n t k e y w o r d s ：b l a c kc a r b o n ，p a h s ，s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月曰 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 目 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章前言 第一章前言 第一节研究背景 1 1 1 土壤对疏水性有机物的吸附作用 随着工农业的快速发展，涌现出了大量有机类化学品。在这些有机化学品的 生产、使用、流通和废弃过程中，造成了很多环境污染问题。为了从根本上解 决环境污染问题，就必须首先认识污染物在环境介质中的来源、行为和归宿。 其中，对疏水性有机化合物( h y d r o p h o b i co r g a n i cc o m p o u n d s ，n o c s ) ，如多坏芳 烃( p a h s ) 在环境中的迁移、归趋等一直是坏境科学领域研究的热点问题。 h o c s 进入环境后，会在各种环境介质中发生迁移、转化，其中，土壤和沉 积物相是h o c s 主要的汇，认识疏水有机化合物在土壤中的行为，有着非常重要 的意义。h o c s 可以通过喷施( 如农药) 、排放、泄露等方式进入土壤或沉积物 体系，进入到土壤沉积物体系中的h o c s ，有可能被雨水淋溶到地下水，从而对 人类重要的饮用水源之一的地下水造成污染；也可能随水流进入江河湖海，对 水生生物体系造成污染，进而通过生物链对人类健康造成威胁；滞留在土壤中 的疏水有机化合物，可能会迁移到植物体中，尤其是如果疏水有机化合物进入 农作物( 如粮谷、蔬菜、水果等) ，就有可能对人类健康直接造成危害。因此， 研究疏水有机化合物与土壤间的相互作用及其在土壤沉积物体系中的迁移规 律，对于认识影响疏水有机化合物在土壤中迁移、转化的各种因素，及有效控 制疏水有机化合物对环境的污染有非常重要的意义。 影q f i j h o c s 在土壤和沉积物体系中迁移、转化的物理化学过程很多，其中吸 ，附解吸过程是最关键的，吸附解吸过程往往是其他物理化学过程的先决条件。 h o c s 在土壤上的吸附解吸系数的大小决定着p a h s 等h o c s 在表层水和地下水 系统中的流动性，对h o c s 的转化过程和生物活性，以及生态风险都具有重要的 影响。 土壤的结构组成是非常复杂的，这也决定了有机污染物在其上吸附的复杂 性，但是最初人们并不是这样认为的。 对于土壤中有机污染物的吸附解吸研究已经有几十年历史，积累了大量的研 第一章前言 究成果。很长时间内，分配理论占主导，有机污染物在土壤中的吸附被看做有 机污染物从水相向土壤有机质的分配，是可逆的、线性的过程。美国地质调查 局专家c h i o u ，对分配理论的发展作出了卓越的贡献【1 0 l 。他利用分配系数来估计 持久性有机污染物在水土、水水生生物中的污染分布，这个方法在很多场合下 都获得了成功。 k a r i c k h o f f i s j 等人指出，对于给定颗粒物大小的沉积物，有机化合物在沉积物 和水之间的分配系数直接与沉积物有机碳含量有关，并提出了有机碳归一化吸 附系数) 的概念：k o c = 吼，其中为吸附系数，厶为沉积物中有机碳含量。 _ b t s c h w a r z e n b a c h 【9 ，1 0 】认为只有当厶大于o 1 时，k a - 与f o c 之间存在线性关系。而 且有机污染物的吸附和它的辛醇一水分配系数( 肠w ) 之间存在着良好的定量关 系。对于不同的有机污染物，如与化合物的觞w 成正比。因此研究者可以利用辛 醇水分配系数来预测乜。，得到下面的常用经验公式： l 1 0 1 l o g k = 0 7 2 l o g k , , 。+ 0 4 9 f1 1 、 如果利用亿。来预测污染物的吸附行为，那就等于默认了土壤有机质与辛醇在 性质和对污染物的吸附行为上具有可比性。起仞，c h i o u 等川认为，由于水分子 和水相中无机离子的优先竞争吸附，可以忽略有机污染物在土壤无机矿物质上 的吸附。在有机质上的吸附过程主要是分配过程，并且可以从溶质的水溶解度( 氐) 或有机溶剂水分配系数( 。) 近似的估算得出其有机质水分配系数 ( k o 朋) 。这样以有机质标化的分配系数( k o 。) ，对于一个有机污染物应该为常数， 与土壤有机质的性质无关，而且吸附等温线一定是线性的。 但是近十几年的研究逐渐表明，有机污染物在土壤有机质上的吸附是非线性 的。这种非线性性和土壤沉积物的性质，污染物本身的物化性质有关。一个污 染物的如在不同土壤中可能相差几个数量级，有的k 往往比由亿。预测的值大l 一3 个数量级，而且共存有机物会对吸附质产生竞争吸附作用。另外，解吸附过 程相对吸附过程存在滞后现象( h y s t e r e s i s ) ，这种解吸附滞后现象表现为解吸附曲 线在吸附曲线之上，吸附起点和解吸附终点不重合( 图1 1 ) ，两者固相含量之间 的差值称为不可逆吸附( i r r e v e r s i b l es o r p t i o n ) 。这些现象根据分配理论都是无法解 释的，这对应用分配理论来解释有机物在土壤相作用过程提出了挑战。 如果没有认清有机污染物在土壤沉积物有机质上的非线性吸附现象，将妨碍 人们正确估计多环芳烃等有机污染物在水土、水水生生物中的污染分布。对污 2 第一章前言 染土壤进行修复时，如果不考虑那些非分配的吸附作用，对修复的效果会造成 不利的后果。这种非线性吸附行为会造成疏水性有机物在土壤中的残留，如果 有机污染物在土壤和沉积物中发生解吸滞后现象，导致其在环境中的持久性， 那么就会发生持久性残留。由于持久性残留同时表现出不易向水相迁移、毒性 低下及不易被生物摄取的特点，因此有人提出其污染地下水的风险及对生态系 统的危害也大大降低了，可以作为环境修复适度终点。但是一部分人却认为， 持久性残留毕竟还存在于土壤中，土壤条件变化也可能导致污染物重新释放， 进入环境，造成二次污染。所以只有深入研究有机污染物与土壤成分之间的相 互作用，探索形成不可逆过程的机理，才能正确回答这一问题。 图1 1 诈线性吸附行为和解吸滞后现象图示 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fn o n l i n e a rs o r p t i o na n dh y s t e r e s i s 因此深入理解，定量描述有机污染物在土壤和沉积物有机质上的非线性吸 附，以及不可逆过程发生的微观机理，成为近年来环境科学研究的热门领域。 1 1 2 土壤沉积物中的不同组分对疏水性有机物吸附行为的影晌 土壤和沉积物体系是一种由多种成分组成的、高度不均一的复杂体系( 如图 1 2 所示) 。土壤系统中吸附有机化合物的组分主要包括：矿物外表面、可膨胀黏 土矿、无机成份的微孔、膨胀的和紧密的土壤有机质。其中土壤有机质( s o i l o r g a n i cm a t t e r , s o m ) 和黏粒( c l a y ) 是吸附有机化合物的两个主要的活性成分，因 此二者在土壤中的含量对污染物在土壤中的吸附解吸行为起着决定性作用。大 量研究表明【l i - 1 3 】，当土壤有机质含量大于1 时，污染物在有机质上的吸附过程 第一章前言 起主要作用。 矿物外表面等街耱爿： 图1 2 土壤颗粒体系示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs o i lp a r t i c l e 1 1 2 1 疏水性有机物和土壤有机质之间的相互作用力 在土壤沉积物体系中，h o c s 与土壤有机质问的相互作用力是决定其在土壤 上吸着大小的热力学基础，从分子作用力水平上研究两者之间的相互作用，有 助于在深层次上认识疏水有机化合物在土壤上的吸附规律。疏水有机化合物一 土壤有机质问的相互作用力具体表现为：范德华力，氢键，偶极偶极作用，电 荷转移作用。 范德华力是所有化合物所共有的一种作用力，特别是对h o c s ，范德华力是 决定其在土壤有机质上吸附的主要作用力。当非离子及非极性疏水有机化合物 进入土壤有机质的一定部位或在土壤有机质表面附着时，范德华力会增强键合 力，其作用大小随分子体积的大小及靠近土壤表面的程度的增大而增大。 很多疏水有机化合物中都含有可形成氢键的基团，如酸性或阴离子型农药。 但是对于非极性有机污染物如多环芳烃，多氯联苯等来说，与土壤有机质一般 不形成氢键作用。 疏水性有机化合物分子可能通过直接的或者诱导的偶极一偶极作用与土壤有 4 第一章前言 机质相互作用。 土壤中的腐殖酸、黑炭等有机质中既有缺电子结构，如醌类，又有富电子结 构，如联苯酚类。所以，土壤有机质既可作为给电子体，又可作为受电子体。 以腐殖酸物质为例，它们可通过电荷转移与疏水有机化合物的给电子或受电子 基团形成复合物。给电子一受电子体系分子越复杂，自由电子的共扼可能性越 高，则复合物的稳定性越强，存在时间越长。 影响疏水有机化合物在土壤上吸着行为的因素很多，而且影响机理非常复 杂。有很多的研究致力于揭示影响疏水有机化合物土壤有机质吸附行为的因素， 概括来说，这些因素既包括疏水有机化合物及土壤有机质本身的特性，又包括 环境因素。下面，我们主要讨论土壤有机质本身的特性对h o c s 在土壤有机质上 吸附过程的影响。 1 1 2 2 土壤有机质的性质和各个组分对吸附行为的影响 八十年代前，研究者们普遍认为有机污染物的吸附只与吸附剂中有机质有 关，并且认为有机质是均相的，吸附质主要以分配的模式吸附到土壤或沉积物 中。然而土壤和沉积物中的有机质并不均一，这引起了吸附质在不同有机质上 的吸附行为的差异。 土壤有机质的性质对吸附有较大的影响，有研究【1 4 】认为，疏水有机物的非线 性吸附，和吸附容量与土壤有机质的o c 原子比，或者说土壤有机质的极性指数 ( p o l a r i t y ，用( n + o ) c 来表示) 有直接的关系，表现为：o c 或者( n + o ) c 原子 比小的土壤，有机物呈现出较强的非线性吸附和吸附容量。土壤有机质的o c 或 者州+ o ) c 原子比越小，土壤有机质的疏水性就越大，吸附疏水性有机物的驱动 力也就越大。同时o c 或者( n + o ) c 原予比较低的土壤有机质中有机质的交联作 用比较强，从而呈现出较强的位点限制的表面吸附，表面吸附点的增多使化合 物分子在较低的浓度就能进入高位能的吸附剧1 5 】。 文献中一直对芳香碳还是脂肪碳决定多坏芳烃在土壤有机质上的吸附容量 这个问题有些疑义。比如说x i n g 1 6 j 的研究发现有机质吸附容量不仅与o c 原子比 有关，而且与有机质结构的芳香度也有一定的关系，随着芳香度的增大，吸附 容量也增大。c h e n 1 7 j 的研究也认为在油页岩和煤中较为成熟的有机质比不成熟 的有机质含有更多的芳香碳，因此他们的吸附容量更大。但是另外一些研究却 证实了脂肪碳在吸附中所起的作用。例如，c h e f e t z 1 8 ，1 9 】的研究表明菲在o m 中 第一章前言 的吸附和o m 中所含的脂肪碳含量存在着正相关关系。 在对土壤有机质的吸附行为研究中，人们还从土壤有机质的各个组成部分入 手。根据土壤和沉积物介质中的有机质来源、生成环境不同，区分那些物化性 质各异的土壤有机质。 在组成土壤沉积物有机质的物质中，生物碎片及其转化降解形成的有机物中 的脂质，具有较大的疏水性，对于疏水性有机物而言是一种强的吸附剂，但由 于其在土壤沉积物中的含量通常都非常低，因此对吸附所起的作用并不大。至 于其他如木质素，纤维素，蛋白质等生物碎片，由于对疏水性有机物的亲合力 较低1 2 0 1 ，因此在研究土壤有机质对疏水性有机物的吸附时，通常不考虑这部分 土壤有机质所起的作用【2 i j 。但是，存在土壤中的这些生物碎片可能对其它土壤 有机质的吸附行为产生影响，近年来，逐步有这方面的研究的报道【2 2 。2 4 】。 腐殖质是动植物残体通过生物、非生物的降解，缩合等各种作用而形成的天 然有机质。在土壤中，腐殖质约占土壤有机质的8 0 以上，是土壤有机质的主要 组成部分【2 2 , 2 5 】，一直以来是人们研究的热点。传统的吸附理论认为腐殖质对土 壤中疏水性有机物的吸附起决定性的作用i l ，s l 。腐殖质对疏水性有机物的吸附遵 循的是线性分配过程，吸附容量由疏水性有机物的溶解度和腐殖质在土壤中的 含量决定。但近年越来越多的研究表明，腐殖质是高度不均一的体系，不同区 域对有机污染物的作用力相差很大。4 耍i l e b o e u f 2 6 1 等人研究发现，腐殖质在受热 时会发生从玻璃态向橡胶态的转变，因此在温度低于它的玻璃转变温度时，腐 殖酸也可能会呈现出双元的分配一表面吸附过程，而并非像人们通常预计的呈 现出线性分配吸附过程。x i n g t j 也曾报道，从不同深度未经耕种土壤中提取出 的腐殖酸，对疏水有机物菲和萘的吸附，均表现为非线性吸附。其中随着腐殖 酸芳香度的增大，腐殖酸中越多结构紧密的区域，对疏水有机物吸附的非线性 越大，同时用双元模式模型也能很好地拟合吸附数据。李丽等 2 7 , 2 8 】在对不同分 子量的腐殖酸进行研究后也发现，腐殖酸对疏水性有机物菲的吸附，在低浓度 时表现为线性吸附，而在高浓度范围则表现为非线性吸附，而且随着分子量的 增大，吸附越强。 1 1 3 土壤沉积物中的含碳地质吸附剂对多环芳烃吸附行为的影响 9 0 年代后期，w 曲一2 1 1 等人提出了“软碳硬碳模型，p i g n a t e l l o 平i x i n g l 3 2 。4 】 提出了“橡胶态有机质玻璃态有机质”模型，来解释多环芳烃等有机污染物在 6 第一章前言 有机质上的非线性吸附现象。 越来越多的研究证据也表明：有机污染物在土壤和沉积物上的吸附行为可以 通过这种“二元吸附模式( d u a l m o d es o r p t i o n ) 来描述。二元吸附行为是指有 机污染物在土壤中的吸附行为可以分为两部分：一部分被不定形的有机质吸收 ( a m o r p h o u so r g a n i cm a t t e r ，a o m ) ，即w 曲e r 提到的软碳或者p i g n a t e l l o 和x i n g 提 到的橡胶态有机质。在这部分有机质上，疏水性有机物以线性方式分配其 中，而另一部分则以非线性方式吸附在含碳地质吸附剂( c g ，c a r b o n a c e o u s g e o s o r b e n t s ) 上， i p w e b e r 提到的硬碳或者p i g n a t e l l o 和x i n g 提到的玻璃态有机 质。这些含碳地质吸附剂广泛存在于大气气溶胶，河口海湾和深海的底泥以及 陆地土壤中，他们使得土壤和沉积物的有机物组成更加复杂，也影响了有机污 染物在这些介质上的迁移行为和生物有效性。 在2 0 0 0 年以后的研究中，由于不断地在土壤和沉积物中发现大量存在干酪 根，黑炭等致密有机物，这些物质对疏水性有机物表现出强的非线性吸附和吸 附容量，明显的解吸滞后和竞争吸附现象，人们开始关注干酪根，黑炭等致密 有机质对疏水有机物的吸附作用。 如上所述，黑炭( b c ，b l a c kc a r b o n ) ，煤( c o a l ) ，干酪根( k e r o g e n ) 等含碳物质， 和生物碎片以及腐殖酸等有机质相比，其结构致密，是土壤有机质中的特殊典 型有机质，它们可以统称为“含碳地质吸附剂”。其中b c 物质在土壤和底泥中广 泛存在，一般来说，b c 占土壤和底泥总有机碳含量的1 一2 0 ，所以可以认为 b c 是土壤中的一类重要有机质。 经研究发现土壤沉积物对h o c s 的显著非线性吸附行为和明显的竞争吸附作 用主要与这类致密有机质有关1 3 孓4 们。由于黑炭类地质吸附剂与腐殖酸相比，结 构组成与性质均有较大的不同，因此这些结构致密的地质吸附剂对疏水性有机 物的吸附也与生物磅片和腐殖酸不同。研究发现，黑炭对疏水有机物的吸附遵 循一种发生在内外表面的位点限制的表面吸附过程，黑炭对给定的疏水性有机 物表现出比腐殖酸高一到二个数量级的吸附容量。 现在，全球每年产生约5 0 1 6 0 亿p d g b c 物质【4 1 1 。近一个多世纪以来，由于人类 社会生产力的极大发展，进入环境的b c 量比起工业革命前有了很大的提高【4 引。 它们经大气运输，地表径流等作用，分散于全球范围。这些环境中的b c 物质主 要有两个来源：一是由植物生物质的不完全燃烧形成的，俗称焦化作用 ( c h a r r i n g ) ，这类b c 物质可以称为焦碳( c h a r ) ；二是由化石燃料，如柴油、煤等 7 第一章前言 燃烧不充分形成的碳烟( s o o t ) 。此外，由天然有机质( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) 经成岩作用形成的不同成熟度的煤、干酪根，也可以认为是类碳烟( s o o t 1 i k e )