（材料学专业论文）新结构聚电解质微胶囊的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 微胶囊已经被广泛应用于制药，化妆品，食品和农业等领域。随着现代 科技的发展，微胶囊越来越多地被用于微反应器、药物载体、细胞和酶的包 埋防护以及基因转染等领域。这也要求微胶囊具有更加精确可控的结构与性 能。最近研究者通过层层( l a y e r - b y l a y e r , l b l ) 自组装技术将聚电解质沉积 到胶体颗粒上，然后将作为模板的胶体颗粒溶解或分解，得到一种新型的中 空微胶囊。这种方法的显著优越性在于能够对微胶囊的尺寸、膜厚、组成和 形态进行精确控制。这不仅拓宽了自组装技术的研究与应用范围，而且制备 得到的微胶囊显示出独特的结构与多变的性能，在基础研究与实际应用方面 都具有重要的价值。本文着眼于利用l b l 技术制备具有新结构的聚电解质微 胶囊并研究它们的各种性质。 首先，通过在微胶囊内装填聚电解质来调控各种分子的渗透行为。为此 制备了尺寸均匀的聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 掺杂的碳酸钙微粒( c a c 0 3 ( p s s ) ) 。 在此微粒表面l b l 组装聚烯丙基胺盐酸盐( p a h ) 和p s s ，去核后得到内含p s s 的( p a h p s s ) 微胶囊。随后用紫外，扫描力显微镜( s f m ) ，拉曼光谱，( 电 位等手段表征了制备得到的微胶囊。在此基础上提出了形成这种特殊结构微胶囊 的模型：在c a c 0 3 模板溶解的过程中，绝大部分的p s s 被释放到微胶囊外，剩 下的p s s 与第一层的p a h 形成稳定的络合物层，或穿插到微胶囊的囊壁中，或 吸附于微胶囊的表面，只有少量的p s s 被截留在囊内处于自由状态。 由于内部含有p s s ，该微胶囊可以完全阻隔带负电的探针分子的渗透，而强 烈地吸引带正电荷探针在内部的富集。这种对电荷的选择性非常敏感，对仅仅标 记了少量带电染料分子的葡聚糖也表现出灵敏的筛选作用，即得到的微胶囊对带 有不同电荷的分子具有筛分作用。通过改变探针电荷性质或屏蔽电荷作用，都可 以实现分子渗透行为的转变。 通过简单的d o n n a n 平衡模型，结合m a n n i n g 反离子浓缩理论，从理论上描 述了带电荷的小分子探针在微胶囊内外的平衡分布。在研究离子效应的影响时发 现，理论模拟和实验结果基本一致。提高溶液的离子强度可以逐渐降低微胶囊内 外的d o n n a n 电势差，从而降低胶囊内外的探针浓度差异。增加溶剂中乙醇的含 浙江大学罅士学经论文( 2 0 0 7 ) 量可以减小溶剂的介电常数，从而降低囊内p s s 的净电荷，这也能影响d o n n a n 平衡，增加囊内的探针浓度，但是这种效应是单调缓慢变化的。在实验中，当乙 醇体积比大于0 7 时，可以观察到微胶囊内探针浓度的突然增大，其原因是p s s 在该条件下发生沉淀。p n 值的影响较为复杂，但是仍然可以从实验结果得到定 性的结论：小分子的渗透行为主要由分子的带电状况决定，而微胶囊囊壁的物理 阻隔作用可以忽略不计。 其次，采用化学交联囊壁的方法对微胶囊的各种性能进行了调控。首先 制备了尺寸均匀的球形m n c 0 3 微粒，在m n c 0 3 微粒表面层层组装p a h 和p s s 后，用戊二醛( g a ) 溶液选择性交联p a h ，然后去除m n c 0 3 ，得到中空微胶囊。 紫外可见光谱表征表明p a h 和g a 的反应在开始阶段非常迅速，随后反应速度 慢馒降低。g a 交联2 h 后的p a h p s s 微胶囊表现出很高的化学稳定性，在0 。i m n a o h 溶液中处理2 4 h 后，仍能保持完好的形态。通过渗透压法测定了交联前后 微胶囊的弹性模量，结果表明，交联后微胶囊的弹性模量为6 8 0 m p a ，比交联前 ( 2 9 0 m p a ) 增加了一倍以上。此外，交联后的微胶囊在9 0 0 c 下处理2 h ，尺寸 保持不变，而未交联的则发生明显收缩。交联同样可以明显降低微胶囊的截留分 子量。通过f r a p 技术对交联前后微胶囊的渗透性进行了定量测定。交联后微胶 囊对分子量为4 6 万的荧光标记的葡聚糖的渗透系数从3 7 x l o s m s 降低到了 1 2 x 1 0 8 m s 。 以同样的方法制备了g a 交联的支化的聚乙烯亚胺( p e i ) 聚丙烯酸钠( p a a ) 弱聚电解质微胶囊。得到的微胶囊在极端p h 值条件下可以稳定存在，但仍然表 现出p h 值调控的渗透性。在p h 值低于4 时，微胶囊囊壁处于“开”的状态，大 分子的荧光探针可以自由通透；当p h 值大于6 时，囊壁处于“关”的状态，大分 子不能通透。这种p h 值调控的渗透性是可逆的。利用这一特性，可以将大分子 包埋在微胶囊的内部。由此可见，通过g a 选择性交联p e i 的方式，可以在微米 尺度上稳定微胶囊结构，同时在纳米尺度上保留链段的p h 响应性。 最后通过g a 介导的共价l b l 自组装技术制备了单聚电解质组分的薄膜和 微胶囊。首先以p a h 为模型，发现薄膜呈线性增长并且厚度可以在纳米尺度范 围内调控。将这种薄膜组装到m n c 0 3 微粒表面，去除模板后得到的微胶囊在强 极性溶剂中非常稳定，其囊壁具有半透膜的性质。以同样的方法制备得到了不同 摘要 分子量的p e i 微胶囊，p e i 的分子量可以决定微胶囊的表面形貌，囊壁厚度和截 留分子量。所用的p e i 的分子量越大，得到的微胶囊的表面越粗糙，囊壁越厚， 其截留分子量也越小。由于过高的交联密度，p e i 微胶囊并没有表现出p h 响应 性。 选用具有固定数目可交联基团的生物大分子牛血清白蛋白( b s a ) 为原料， 通过g a 介导的共价l b l 自组装的方式制备得到了中空微胶囊。当p h 值低于4 或高于l o 时，大分子能够穿透囊壁进入微胶囊内，而在4 1 0 之间，微胶囊对 大分子是不通透的。值得一提的是，微胶囊的尺寸在p h 低于l o 时基本保持不 变( 5 1 4 - 0 3 ”m ) ，而在p h 大于l o 时，微胶囊尺寸膨胀到6 1 士o 3 l a m 。这种p h 响应的渗透性和膨胀性能都是可逆的。 关键词：层层自组装，微胶囊，聚电解质，交联，性质调控 濑江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) a b s t r a c t m i e r o c a p s u l e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c hu sp h a r m a c e u t i c a l ， c o s m e t i c ，f o o da sw e l la sa g r i c u l t u r a li n d u s t r i e s n o w a d a y s ，t h e ya r em o r ea n dm o r e u s e da sm i c r o - r e a c t o r s ，d r u gc a r r i e r s ，p r o t e c t i v es h e l l sf o rc e l l so re n z y m e sa n d t r a n s f e c t i o nv e c t o r si ng e n et h e r a p y t h e s en e wa p p l i c a t i o n sr e q u i r et h ec a p s u l e sw i t h p r e c i s e l yc o n t r o l l e ds t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s r e c e n t l y , t h el a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) s e l f - a s s e m b l ym e t h o dh a sb e e nu s e dt ob u i l du pp o l y e l e e t r o l y t em u l t i l a y e r so n d e c o m p o s a b l et e m p l a t e s ，f o l l o w e db yc o r er e m o v a lt op r o d u c eh o l l o wm i c r o c a p s u l e s u s i n gt h i st e c h n i q u e ，c a p s u l e sw i t hw e l l - c o n t r o l l e ds i z ea n ds h a p e ，f i n e l yt u n e dw a l l t 1 1 i c l c i l e s sa n dv a r i a b l ew a l lc o m p o s i t i o nh a v eb e e np r o d u c e d t h i st y p eo fn o v e l c a p s u l e si si m p o r t a n tf o rb o t ho ff u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n dr e a l 印p l i c a t i o n s h e r ew e f o c u so nh o wt of a b r i c a t en e ws t r u c t u r a lp o l y e l e c t r o l y t em i c r o c a p s u l e sa n dr e g u l a t e t h e i rp r o p e r t i e s f i r s t , as t r a t e g yw a sa p p l i e dt of i l lt h ec a p s u l e sw i t hp o l y e l e c t r o l y t e t h eu n i f o r m p o l y ( s t y r e n es u l f o n a t e ) ( p s s ) d o p e dc a c o sm i c r o p a r t i e l e s w e r ef a b r i c a t e du s t e m p l a t e m u l t i l a y e rm i c r o c a p s u l e sc o n t a i n i n gf r e e p s si n s i d ew e r es u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e db ye m p l o y i n gt h e s ec a c o sp a r t i c l e sa st e m p l a t e s s o m eo ft h ep s si nt h e c o r e sw e r es i m u l t a n e o u s l ye n c a p s u l a t e dd u r i n gt h ec o r er e m o v a lp r o c e s s s c a n n i n g f o r c em i c r o s c o p y ( s f m ) ，u v - v i ss p e c t r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p ya n d - p o t e n t i a l c o n f m n o dt h ee x i s t e n c eo f p s sm o l e c u l e si nt h er e s u l t a n tm i c r o c a p s u l e s m o s to f p s s f r o mt h et e m p l a t e sw e r er e l e a s e do u to ft h e c a p s u l e s p a r to ft h e s ea d d i t i o n a l l y i n t r o d u c e dp s sm o l e c u l e si n t e r a c t e dw i t hp a hm o l e c u l e sr e s i d i n go nt h ei n n e r s a l r f a e eo ft h em u l t i l a y e rw a l lt of o r mas t a b l ec o m p l e x ，w h i l et h eo t h e rp a r tw a s i n t e r t w i n e di nt h ec a p s d ew a l lo ri naf r e es t a t e c a p s u l e s 、】i ，i t l lt h i ss t r u c t u r eh a v eh i g h l ys e n s i t i v es e l e c t i v i t yt o w a r dt h ec h a r g e s i g no fp r o b em o l e c u l e sa n dt h e i rp e r m e a t i o nb e h a v i o r sc a l lb et u n e db yp r o b ec h a r g e a n de n v i r o n m e n t a l l yc o n t r o l l e dg a t i n g t h e yc a nc o m p l e t e l yr e j e c tn e g a t i v e l yc h a r g e d p r o b e s ，b u ta t t r a c tp o s i t i v eo n e st of o r mah i g h e rc o n c e n t r a t i o ni nt h ec a p s u l ei n t e r i o r 摘要 b yr e v e r s i n gt h ec h a r g eo ft h ep r o b e st h r o u g hp hc h a n g e ，o rb ys u p p r e s s i n gc h a r g e r e p u l s i o nt h r o u g hs a l ta d d i t i o n , t h ep e r m e a t i o nc a nb er e a d i l ys w i t c h e df o rp r o t e i n s s u c ha sa l b u m i no rs m a l ld y e ss u c h 舔f l u o r e s c e i ns o d i u ms a l t b a s e do nt h e s eo b s e r v a t i o n s ，at h e o r e t i c a lm o d e l c o m b i n i n gt h e d o n n a n e q u i l i b r i u ma n dm a n n i n gc o u n t e r i o nc o n d e n s a t i o nw a se m p l o y e dt od e s c r i b et h e p h e n o m e n a d u et ot h es e m i - p e r m e a b i l i t yo ft h ec a p s u l ew a l l ，ad o n n a ne q u i l i b r i u m b e t w e e nt h ei n n e rs o l u t i o nw i t h i nt h ec a p s u l e sa n dt h eb u l l cs o l u t i o ni sc r e a t e d t h e e q u i l i b r i u md i s t r i b u t i o no ft h en e g a t i v e l yc h a r g e dp e r m e a n t sw a si n v e s t i g a t e da sa f u n c t i o no fi o n i cs t r e n g t h ，s o l v e n tp o l a r i t ya n dp h s t h ee q u i l i b r i u md i s t r i b u t i o no f t h en e g a t i v e l yc h a r g e dp e r m e a n t sc a l lb et u n e db yi n c r e a s i n gt h eb u l ki o n i cs t r e n g t ht o d e c r e a s et h ed o n n a np o t e n t i a l d e c r e a s i n gt h es o l v e n tp o l a r i t ya l s oc i l i ae n h a n c et h e p e r m e a t i o no ff l ，w h i c hi n d u c e sas u d d e ni n c r e a s eo fp e r m e a t i o nw h e nt h ee t h a n o l v o l u m ef r a c t i o ni sh i g h e rt h a n0 7 t h i si sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ep r e c i p i t a t i o no f p s s t h ee f f e c to f p hi sc o m p l i c a t e d ，b u tw es t i l lc a nd r a wac o n c l u s i o nb a s e do nt h e e x p e r i m e n tr e s u l t s ：t h ec h a n g eo f s m a l lm o l e c u l e sp e r m e a t i o nb e h a v i o ri sm a i n l yd u e t ot h ec h a n g eo f t h e i rc h a r g e s ，w h i l et h ei n f l u e n c eo f t h es h e l li sn e g l e c t a b l e t h e nw ea p p l i e dt h ec h e m i c a lc r o s s l i n k i n gt om a n i p u l a t et h ec a p s u l ep r o p e r t i e s i tw a sd e m o n s t r a t e dh e r et h a tm u l t i l a y e rc a p s u l e sa s s e m b l e df r o mp a ha n dp s sc o u l d h ec o n s i d e r a b l ys t a b i l i z e db yc r o s s - l i n k i n go fo n l yt h ep a hc o m p o n e n tw i t hg a 。 e v i d e n c e db yu v j 、，i ss p e c t r o s c o p y , t h er e a c t i o ni sv e r yf a s ta ti n i t i a ls t a g et h e n s l o w e dd o w ng r a d u a l l y a r e rc r o s s l i n k i n gb y2 g af o r2 h , n oa l t e r a t i o no ft h e m a c r o s c o p i ct o p o l o g yo ft h ec a p s u l e sw a so b s e r v e da f t e ri n c u b a t i o ni no 1 mn a o h f o r2 4 h t h ec r o s s l i n k i n gs i g n i f i c a n t l yi m p r o v e st h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h e c a p s u l e st or e s i s to s m o t i cp r e s s u r ei n d u c e di n v a g i n a t i o n c o n s e q u e n t l y , b o t ht h e c r i t i c a lp r e s s u r ea n dt h ee l a s t i c i t ym o d u l u s ( 6 8 0 m p a ) o f t h ec a p s u l ew a l la r ed o u b l e d c o m p a r e dw i t ht h a to f t h ec o n t r o l ( 2 9 0 m p a ) t h ec r o s s l i n k e dc a p s u l e sc a l lk e e pt h e f t i n i t i a ls i z ea f t e ri n c u b a t e di nw a t e ra t9 0 0 cf o r2h ，w h i l et h ec o n t r o lc a p s u l e ss h r i n k g r e a t l y t h ec r o s s l i n k i n ga l s oc a ng r e a t l yl o w e rt h ep e r m e a b i l i t yo ft h ec a p s u l ew a l l q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so nt h ed a t ao ff l u o r e s c e n c er e c o v e r ya f t e rp h o t o b l e a c h i n g r e v e a l e dt h a tt h ep e r m e a t i o nc o e f f i c i e n tf o rd e x t r a n ( m w - 2 5 0 k d ) w a sr e d u c e db ya 浙江大学礴士学位论文( 2 0 0 7 ) f a c t o ro f 3a f t e re r o s s l i n k i n g s t a b l ew e a kp o l y e l e c t r o l y t em i c r o c a p s u l e sw e r ea l s op r e p a r e db ya s s e m b l yo f b r a n c h e dp o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) ( p e i ) a n ds o d i u mp o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) f o l l o w e db y g ac r o s s - l i n k i n g t h ec r o s s l i n k e dc a p s u l e sc a l lm a i n t a i nt h e i rm a c r o s c o p i ct o p o l o g y a te x 协：m el o w0 1 h i g hp h ，w h i l er e o r g a n i z et h e i rm i c r o s t r u c t u r et oe n a b l es e l e c t i v e p e r m e a t i o no rr e j e c t i o no fm a e r o m o l e c u l e sa tl o w e r ( p h 6 ) ， r e s p e c t i v e l y u s i n gt h i sp r o p e r t y , d e x t r a n 、i t l lam o l e c u l a rw e i g h to f2 , 0 0 0k d aw a s s u c c e s s f u l l ye n c a p s u l a t e d t h u si ti sp o s s i b l et op r o d u c ec a p s u l e sw h i c ha r ea tt h e s a m et i m eo hr e s p o n s i v e 船w e l la ss t a b l eo v e ral a r g ep hr a n g e f i n a l l y , s i n g l ep o l y e l e c t r o l y t ec o m p o n e n tm u l t i l a y e r sa n dm i c r o c a p s u l e s ， e x e m p l i f i e dw i t l lp a l l w e r ep r e p a r e dv i aam e t h o do fg am e d i a t e dc o v a l e n tl b l a s s e m b l y t h ep a i lm u l t i l a y e r sc a ng r o wl i n e a r l ya l o n gw i t ht h el a y e rn u m b e ra n d t h e i rt h i c k n e s sc a l lb ec o n t r o l l e da tt h en a n o m e t e rs c a l e t h es i n g l ep o l y e l e c t r o l y t e m i c r o c a p s u l e sa r es t a b l e i ns t r o n g p o l a ro r g a n i cs o l v e n ta n dt h e i r s h e l l sa 糟 s e m i - p o r m e a b l e u s i n gt h es a m es t r a t e g y , t h eh o l l o wp e ic a p s u l e sw i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h tw e r eo b t a i n e d t h ec a p s u l es t r u c t u r ea sw e l la st h ec u t - o f f m o l e c u l a rw e i g h to f t h ec a p s u l ew a l lc a nb et u n e db yt h em o l e c u l a rw e i g h to f p e i ，b o v i n es e r u l l la l b u m i n0 3 s a ) , w h i c hh a sd e f i n e dn u m b e ro fc r o s s l i n k a b l e g r o u p sa n dp hs e n s i t i v eg r o u p s , w a su s e dt of a b r i c a t eh o l l o wm i c r o c a p s u l e sb yt h e g am e d i a t e dc o v a l e n tl b lm e t h o d t h ec a p s u l e ss h o wr e v e r s i b l ep h - r e s p o n s i v e p e r m e a b i l i t yf o rm a e r o m o l e e u l e s t h e ya r ep e r m e a b l ef o rm a c r o m o l e e u l e sa tp h b e l o w4o ra b o v e1 0 ，w h i l ea r ei m p e r m e a b l ea tp hi nb e t w e e n i t sw o r t hm e n t i o n i n g t h a tt h ec a p s u l es i z e ( 5 1 ：t - 0 3p m ) k e e p sc o n s t a n tw h e np h 1 0 t h ep e r m e a b i l i t yc h a n g ea n ds w e l l i n ga r eb o t hr e v e r s i b l e t h em e c h a n i s m o f p e r m e a b i l i t yt r a n s i t i o ni sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：l a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l y , m i c r o c a p s u l e s ，p o l y e l e c t r o i y t e ， c r o s s l i n k i n g ，p r o p e r t ym a n i p u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢卅主磐签字吼加矿年乡月知日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘望盘堂有关保筐、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：合准叁 导师签名：g 乏仫布 签字目期：可叼年f 月多口日签字日期：蛳丁月；汐日 学使论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 蘑一章文献综述 第一章文献综述 1 1 前言 微胶囊技术已经被广泛应用于制药，化妆品，食品，纺织以及农业等领域 【l - 3 】。例如微胶囊化的香水可降低其挥发性能，延长其使用和保存期。在复印技 术中，人们将多种染料包埋到用明胶和阿拉伯胶凝聚法制备的胶囊中，再将这些 胶囊包埋入复写纸中，对复写纸施加机械压力即可使微囊破坏从而将染料释放出 来【4 】。另一个常见的例子是将口服药物加以包裹，以防止它们在进入肠道之前 被胃酸分解【5 】。 近十几年来，科学技术的发展对微胶囊的性能提出了越来越高的要求，例如 在医疗实践中，为了达到比较好的治疗效果，要求微囊化的药物释放时做到定点、 定位以及保持合适的浓度。这就要求人们设计智能型的微胶囊，必须具有靶向功 能，可以在病灶部位富集，提高药物的使用效率。更进一步的任务是微胶囊最好 具有触发式的释放功能。这样药物在输送到病灶部位的过程中不会损失，在到达 目标位置后，可由特殊的内在或外在刺激诱导囊壁打开实现药物的释放。 在自然界中，磷脂由于其两亲性质和分子几何结构，可以在稀的水溶液中自 发形成由双分子层组成的球形囊泡。受此启发，两亲分子的自组装可被用来制备 微胶囊。然而由于这种囊泡仅仅通过非共价键作用结合在一起，因此他们的稳定 性非常有限。通过引入可交联的磷脂分子并作交联处理后，可以得到结构稳定的 胶囊【6 】。但是这需要对磷脂分子进行功能化的修饰，使这种方法的应用受限。 与此相似的是，两亲的嵌段共聚物也可以在合适的条件下自组装形成囊泡结构 【7 ，8 】。 悬浮聚合和乳液聚合的方法也被广泛应用于微胶囊的制备。通常这需要分两 步进行，首先是用通常的乳液聚合制备作为种子的胶体微粒，然后加入第二种单 体在种子微粒表面形成交联的壳。最后，在比较苛刻的条件下，比如在高温下长 时间的酸或碱处理，去除种子微粒后可得到中空的微胶囊【9 1 0 】。最近江兵兵等 制备得到了带有双键的多糖或聚乳酸分子，利用大分子单体在水油界面的聚合反 应制备得到了亚微米的生物相容性中空微囊，这种方法反应条件较为温和【1 1 1 。 模板法是通过可控表面沉积或直接的表面反应在模板微粒表面形成囊壁后。 通过煅烧或者化学方法将模板去除，从而制备得到各种无机或有机的中空微囊。 浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 例如，人们利用模板法得到了微米尺寸的s i 0 2 微囊和单分散的纳米s i 0 2 中空胶囊 【1 2 ，1 3 】。a s h e r 等在s i 0 2 微球表面接枝上含双键的单体3 ( 三甲氧基硅烷基) 丙基丙 烯酸甲酯( m p s ) ，利用分散聚合法在s i 0 2 表面聚合苯乙烯( s t ) 与二乙烯基苯 ( d v b ) ，然后用氢氟酸( h f ) 去核后，获得规整结构的聚合物微囊 1 4 1 。 用上述方法制备得到的微胶囊，无论是核一壳结构的还是中空的微胶囊，在 微胶囊的大小和囊壁厚度方面都无法精确控制，导致微胶囊的尺度和壁厚存在着 较大的多分散性，许多方法还存在着微胶囊易聚集的缺点。此外，对囊壁结构与 性能的调控通常也非常困难，如对囊壁通透性能的调控，生物活性物质( 蛋白、 酶和核酸等) 及其他生物大分子、纳米粒子、磁性粒子、金属离子及染料等的可 控引入等。上述缺点一方面限制了微胶囊基本物理性能如通透性、力学强度和光 电性能豹研究，另一方面也影响了微胶囊在生物技术、纳米技术和光电技术等领 域的应用。受制于对微胶囊基本性能了解的缺乏及制各与性能间的有效关联，也 不利于获得具有理想功能的微胶囊。 f i g 1 - l ( a ) s c h e m a t i co f t h ef i l md e p o s i t i o np r o c e s su s i n gs l i d e sa n db e a k e r s s t e p s 1a n d3r e p r e s e n tt h ea d s o r p t i o no f ap o l y a n i o na n dp o l y c a t i o n r e s p e c t i v e l y , a n ds t e p s 2a n d4a r ew a s h i n gs t e p s t 1 l ef o l l l s t e p sa r et h eb a s i cb u i l d u ps e q u e n c ef o rt h e s i m p l e s t f i l ma r c h i t e c t u r e ，( a m ) n t h ec o n s t r u c t i o no fm o r ec o m p l e xf i l m a r c h i t e c t u r e sr e q u i r e so n l ya d d i t i o n a lb e a k e r sa n dad i f f e r e n td e p o s i t i o ns e q u e n c e ( b ) s i m p l i f i e dm o l e c u l a rp i c t u r eo ft h e f i r s tt w oa d s o r p t i o n s t e p s ，d e p i c t i n g f i l m d e p o s i t i o ns t a r t i n gw i t hap o s i t i v e l yc h a r g e ds u b s t r a t e c o u n t e ri o n sa l eo m i t t e df o r c l a r i t y t h ep o l y i o nc o n f o r m a t i o na n dl a y e ri n t e r p e n e t r a t i o na r ca ni d e a l i z a t i o no ft h e s u r f a c ec h a r g er e v e r s a lw i t he a c ha d s o r p t i o ns t e p 1 9 6 6 年l l e r 建议采用交替沉积制各自组装薄膜的方法，其后为m a l l o u k 等迸 步发展【1 5 ，1 6 】。d e c h e r 后来提出了基于聚合物阴阳离子静电作用的层一层 2 第一章文献综述 ( 1 a y e 卜b y 1 a y e r ，l b l ) 自组装概念0 7 - 2 0 。l b l 的技术核心是将离子化的基材， 如产胺丙基三乙氧基硅烷处理后得到的胺基化硅片s i ( 经酸处理后带正电) ，依 次浸入聚阴离子如聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 和聚阳离子如聚烯丙基胺盐酸盐( p a h ) 溶液中。由于p s s 侧链上的s 0 3 和p a h 侧链上的- n h 3 + 因静电作用而形成稳定 的- s 0 3 n h 3 + 离子对，因而p s s 与p a i l 可交替沉积于硅片上形成s i ( p s s p a h ) 沉 积膜，重复n 个循环后可得到层数为2 n 的s 咿s s p a h ) n 聚电解质多层膜( p e m ) ( 图1 1 ) 。 将自组装技术应用于胶体颗粒，就得到了聚合物l b l 组装超薄膜为壳层 的微粒，从而将l b l 技术从二维扩展到三维空间2 1 2 4 。m o h w a l d 等采用可 被去除的胶体颗粒作为组装的模扳，通过l b l 组装技术将聚电解质沉积到该 胶体颗粒上，然后将作为模板的胶体颗粒溶解或分解，制备出了自由的聚电 解质三维薄膜一一类全新结构的聚合物中空微胶囊 2 5 2 6 】。这种方法不仅极 大地拓宽了l b l 自组装技术的研究与应用范围，导致了l b l 技术的一个质的 飞跃，而且制备得到的微胶囊显示出独特的结构与多变的性能，在基础研究 与实际应用方面都具有重要的研究与开发价值。这种微胶囊将是本文介绍的主 题，将在下文中详细讨论。 1 2l b l 自组装制备聚电解质微胶囊技术 1 2 1 基本原理 f i g 1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ep o l y e l e c t r o l y t ed e p o s i t i o np r o c e s sa n do f s u b s e q u e n tc o r ed e c o m p o s i t i o n l b l 组装聚合物中空微胶囊的制备首先以可被溶解、分解或氧化的胶体颗粒 为模板，例如颗粒表面带有正电荷的微交联三聚氰胺甲醛树脂( m f ) ，采用通常 渐江大学铸：学位论文( 2 0 0 7 ) 的l b l 技术先组装上一层与颗粒表面电荷相反的聚合物如带负电的p s s ，然后 再沉积带正电的聚阳离子如p a i d 。当组装到所需层数后，将作为模板的胶体颗 粒去除( 如m f 可在p h s l 7 的酸性条件下分解) ，就得到了中空的聚电解质微胶 囊1 2 5 1 。该过程示意于图1 2 。 1 2 2p e m 在胶体微粒表面的组装 将l b l 技术从二维基底表面转移到胶体粒子表面的技术问题在于，在下一步 组装之前，需要将覆盖有聚电解质的胶体粒子与多余的聚电解质加以分离。否则， 加入相反电荷的聚电解质将引起胶体粒子的絮凝，而不会得到预期的膜增长。目 前。已经建立了多种方法来解决这一问题。一种早期运用的方法是聚电解质在胶 体颗粒表面的等量吸附，即加入的聚电解质刚好全部被吸附到胶体颗粒表面且吸 附的量足以实现表面电荷的反转 2 4 1 。直接加入电荷相反的另外一种聚电解质， 胶体颗粒溶液无需任何分离和纯化。虽然这种方法工艺过程简单、省时，胶体颗 粒或聚电解质无损失，但是确定恰当的聚电解质的量比较困难，稍有偏差就会导 致胶体颗粒的聚集和聚电解质络合物的形成 2 4 ，2 7 。目前运用的比较多的另一种 方法是组装在过量的聚电解质溶液中进行，然后利用离心或膜过滤的方法除去溶 液中的自由聚电解质，然后再进行下一层的组装1 2 5 ，2 8 。 多种方法可以用来跟踪p e m 在胶体颗粒表面的组装过程1 2 4 。聚电解质在胶 体粒子表面的交替沉积会造成胶体粒子表面电荷的反转，可由电位仪进行表 征，这也是最常用的跟踪手