（材料学专业论文）新型过渡金属化合物的合成及其催化烯烃聚合的研究.pdf

北京化工大学硕士毕业论文 新型过渡金属有机化合物的合成及其催化烯烃聚合的研究 摘要 采用眯唑、甲基取代咪唑以及苯并咪唑与正丁基锂、桥联剂( 碳酸二 酰氯、2 ，6 二甲基苯胺) 、过渡金属卤化物( t i c l 4 、z r c l 4 ) 反应，制备含 有咪唑配体的非茂前过渡金属化合物，得到催化剂c a t 1 c a t 1 2 。采用1 h n m r 、元素分析等手段对上述化合物的微观结构进行了表征。并采用该 化合物与m a o 组成催化体系，催化乙烯均聚合。探讨了不同非茂金属化 合物、催化剂浓度、聚合温度、乙烯压力、a 1 m 比对乙烯聚合的影响。 并采用g p c 、”cn m r 、d s c 、w a x d 等手段对聚乙烯的结构和性能进 行表征。结果表明该新型催化剂催化活性高，适用于催化乙烯聚合。所得 的聚合物是线型聚乙烯，聚合物分子量较高，分子量分布宽。 羰基桥联二甲基咪唑二氯化锆( c a t 4 ) m a o 和苯亚酰胺基桥联二甲 基咪唑二氯化锆( c a t 1 0 ) m h o 催化体系分别用于催化乙烯均聚合，合成 了具有宽分子量分布的线型聚乙烯( m w d = 2 4 6 、4 6 0 2 ) 。探讨了聚合温 度、a 1 z r 摩尔比、乙烯压力，以及催化剂浓度对乙烯聚合的影响。催化 剂催化活性在4 0 5 0o c 范围内随温度升高而升高，在5 0o c 时达到最高； 随a i z r 比的升高而升高，在a 1 z r = 2 0 0 2 2 0 范围内达到最高；在催化剂 浓度为1 0 x 1 0 4 m 处达到最高，随后随浓度增加而下降；高的乙烯压力有 利于提高催化剂活性和聚乙烯的分子量。聚乙烯分子量分布比传统的 z i e g l a r - n a t t a 和茂金属催化剂催化合成的聚乙烯宽，分子量较高 ( m w = 3 8 x 1 0 5 9 m o l 、1 1 8 x 1 0 5 9 m 0 1 ) ，熔点较 f k 乇( 1 2 9 1 3 1 。c ) 。1 3 cn m r i i i 北京化工大学硕士毕业论文 和w 舣d 的表征结果表明，聚乙烯为线形结构。 合成了两种茂金属化合物并采用1 hn m r 、元素分析等手段表征化合 物的微观结构。采用茂金属化合物z r l 环氧化合物( i s ) 催化体系通过活性 可控自由基聚合合成带有羟基功能团的星形p m m a ，加入一定量的 c u b r 2 b p y 控制甲基丙烯酸甲酯的热聚合。探讨了聚合温度、时间、单体 与引发剂摩尔比和不同茂金属化合物对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响，优选 反应条件。采用1 hn m r 、1 3 cn m r 、g p c 和w a x d 等手段表征得到的 p m m a 的微观结构和性能。结果表明，p m m a 为无规立构，分子量分布 相对较低( 1 4 1 1 6 5 ) 。聚合物臂数和引发剂中环氧功能团的个数相符。 关键词：过渡金属化合物，配位聚合，活性可控自由基聚合，聚乙烯， p m m 队 i v 北京化工大学硕士毕业论文 s y n t h es i s0 fn 0 lt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sa n do l e f i np o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t t h ei m i d a z o l e ，m e t h y l i m i d a z o l ea n db e n z y l i m i d a z o l ew e r et r e a t e dw i t h n - b u l i ， p h o s g e n e , 2 ，6 - d i m e t h y l a n i l i n ea n dt r a n s i t i o nm e t a lh a l i d e ( t i c h ，z r c h ) t h en o v e l n o n m e t a l l o c e n ee a r l yt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sb e a r i n gi m i d a z o l el i g a n dw e r eo b t a i n e d ( c a t 1 - c a t 1 2 ) t h em i c r o s t r u c t u r e so f c o m p l e x e so b t a i n e dw e r ee h a r a c t e r i z e db y hn m r , d cn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h e s ec o m p l e x e sw e r e 璐i n gt op r o m o t ee t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fm a o t h ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s n o n m e t a l l o c e n ec o m p l e x e s ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e , c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t s ，a i m r a t i oa n de t h y l e n ep r e s s u r eo np o l y m e r i z a t i o np e f f o m m c ew a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h e p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so fp o l y m e ro b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yg p c ，1 3 cn m t ld s c a n dw a x d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en o v e lc a t a l y s t se x h i b i t e df a i r l yh i 曲c a t a l y t i c a c t i v i t ya n dw e r ep r e f e r a b l ef o rt h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n t h ep o l y m e ro b t a i n e dw a s f e a t u r e d b yl i n e a r s t r u c t u r ea n d o u t s t a n d i n g b r o a dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d = - 2 4 6 、4 6 0 2 ) a n dt h em o l e c u l a rw e i g h tw a sr e l a t i v eh i l g h m e t h y ls u b s t i t u t e dn ，n - c a r b o n y l d i i m i d a z o l ez i r c o n i u md i c h l o r i d e ( c a t 4 ) m a oa n d m e t h y ls u b s t i t u t e d2 ，6 - d i m e t h y l a n i l i n - d i i m i d a z o l ez i r c o n i u md i c h l o r i d e ( c a t io ) m a o c a t a l y s ts y s t e m sw e r eu s e dt op r o m o t ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nt oy i e l dl i n e a rp o l y e t h y l e n e f e a t u r e db r o a dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s t s , a 1 z rr a t i oa n de t h y l e n e p r e s s u r e o np o l y m e r i z a t i o np e r f o r m a n c ew a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ei n t h er a n g eo f4 0 5 0o c ，p e a k i n ga t5 0o c i ta l s oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fa f z rr a t i o ， r e a c h i n gt h em a x i m u m v a l u ea tt h er a n g eo f2 0 0 2 2 0 o nt h ec o n t r a r y , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc a t a l y s t sc o n c e n t r a t i o n h i g h e rp r e s s u r eo fm o n o m e rl e dt o h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t t h ep o l y e t h y l e n ec a t a l y z e db yc a t 4a n d c a t 10h a db r o a d e rm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d = 2 4 6 0 ，4 6 0 2 ) t h a nt h ep o l y m e r v 北京化工大学硕士毕业论文 p r o m o t e db yt r a d i t i o n a lc a t a l y s t ss u c h 弱z i e g l e r - n a t t aa n dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t s t h e m o l e c u l a rw e i g h to fp ew a sr e l a t i v eh i g h ( m w = 3 8 x 1 0 5g t o o la n d1 1 8 x 1 0 5g m 0 1 ) ，t h e m e l t i n gp o i n to fp ew a sf a i r l yl o w ( 1 2 9 - 131 。o t h er e s u l t so f 3 cn m ra n dw a x dw c l e c o n f i r m e dt h el i n e a rs t r u c t u r eo fp eo b t a i n e d t w ok i n d so fm e t a l l o c e n ec o m p l e x e sw e l es y n t h e s i z e da n dt h e i rm i c r o s t m c t u r ew a s d e t a c t e db y1 hn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h es t a rs h a p ep o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) w a ss y n t h e s i z e dv i al i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o np r o m o t e db y m e t a l l o c e n e c o m p l e x e s i nt h e p r e s e n c e o fi n i t i a t o ro f4 ，4 - m e t h y l e n e b i s ( n ， n d i g l y c i d y l a n i l i n e ) ( i s ) a n dr e d u c i n ga g e n t c u b r 2a n d2 ，2 - b i p y r i d y l ( b p y ) w e r eu s e dt o r e s t r a i nt h e r m o p o l y m c r i z a t i o no fm m a t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，r a t i oo fm o n o m e r t oi n i t i a t o ra n dt h es t r u c t u r eo fm e t a l l o c e n ec o m p l e x e s0 1 1t h ep o l y m e r i z a t i o np e r f o r m a n c e w a si n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dp o l y m e rw e r ec h a r a c t e r i z e d b yg p c ，1 hn m r , 1 3 cn i v l ra n dw a x da n a l y s i s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e r o b t a i n e dw a sa t a c t i c s p e c i f i ca n df e a t u r e dn a l t o wm o l e c u l ew e i g h td i s t r i b u t i o n ( 1 4 1 1 6 5 ) u n d e rt h et y p i c a lc o n d i t i o n t h en u m b e ro fa r m sa n df u n c t i o n a lh y d r o x y lg r o u p so f p o l y m e rm o l e c u l ew e r ea b o u tf o u r , w h i c hw a sc o r r e s p o n d i n gw i t t lt h en u m b e ro fe p o x y f u n c t i o n a lg r o u p so f t h ei n i t i a t o r ( i s ) u s e d k e yw o r d s ：t r a n s i t i o n a lm e t a l c o m p l e x e s , c o o r d i n a t i o n p o l y m e r i z a t i o n , l i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , p o l y e t h y l e n e ，p m m a v i 北京化工大学硕士毕业论文 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 篡一 日期： 些z ：兰 北京化工大学硕士毕业论文 1 1 茂金属催化剂发展 第一章绪论 1 9 5 7 年，b r e s l o w 1 j f f i n a t t a 2 】都曾经用c 枷t i c l 2 a l r 2 c l 体系催化乙烯聚合。研究结 果表明该催化体系催化活性较低，若催化剂体系中存在适量的氧可提高催化活性，但 对丙烯无活性。1 9 7 3 年，r e i c h c r t c 3 发现少量水可极大地提高催化活性，并推测可能是 水与烷基铝反应产生烷基铝氧烷所致。1 9 8 0 年，k a m i n s k y 署l l s i r r a l 4 将水加入到装有不 含卤素的c p 2 t i m e 2 a 1 m e 3 的核磁管中，观察到在乙烯存在的情况下，这个本无活性的 体系突然迅速发生聚合反应。此后，他们终于分离出导致高活性的具有特殊助催化作 用的m a o ，使得茂金属催化剂成为远比传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂活性更高的新催化剂 体系。m a o 的发现为许多其他新的单活性中心催化剂的开发铺平了道路。e w e n 5 1 ， k a 加i n s k y 和b 血t z i n g 一6 】分别证实m a o 活化的均相催化剂能够得到立构规整的p p ，内 消旋的茂金属得到无规p p ，外消旋的茂金属得到等规p p 。w i n d 7 】合成了主体刚性的桥 联茂金属催化剂r a c e t ( i n d ) 2 m c l 2 ( m = t i ，z r ) ，其中z r 类催化剂用m a o 活化后得到有规 立构聚丙烯，具有很高的催化活性。此后，桥联茂金属催化剂不断涌现，它们都有单 一的立体选择性。1 9 8 6 年，j o r d 锄【8 】首次采用硼类化合物代替m a o ，与茂金属化合物 c p 2 z r c h 3 ( t h f ) + ( b p t m ) ，在极性溶剂中催化丙烯、乙烯和其他高级a 烯烃聚合都获得 了成功。1 9 8 9 年，d o w 化学公司合成了一种新型限制几何构型茂金属催化剂( c g c ) ， 可用于q 烯烃均聚合和共聚合。聚合物中共聚单体含量可在很大范围内变化，助催化 剂用量少，催化活性高。【9 】 尽管茂金属催化剂有很多优点，但也有其自身的局限性，应用于工业化生产中还 有许多问题需要解决。例如，助催化剂m a o 的用量大，生产成本高。与z i e g l a r - n a t t a 催化剂相比，昂贵的m a o 消耗大已成为决定产品价格的重要因素。由于它的活性中心 金属易于与极性基团配位，使催化剂失去活性，所以它不能催化极性单体聚合或与极 性单体共聚。茂金属的两个环戊二烯基对金属中心的屏蔽限制了其对含有大基团a 烯 烃的催化活性。此外，催化剂的合成比较复杂，还有所得聚合物的分子量分布窄，常 给后加工带来困难。【l o 】因此，人们又将催化剂开发的重点从前过渡i v b 族元素转向了 后过渡v i i i 族元素，从c p 配体转向了非茂配体。 1 2 茂后金属催化剂研究进展 1 2 1 非茂i v b 族过渡金属催化剂以及环戊二烯基非i v b 族过渡金属催化剂 北京化工大学硕士毕业论文 采用含有b 、p 、n 等杂原子的苯环或环戊二烯基配体与i v b 族金属配位形成非茂 金属化合物。b a z a n 1 l 】等采用苯硼阴离子与c p z r c l 3 或z 忙1 4 反应，合成了非茂化合物 【c 5 h s b o e t 】2 z r 0 2 。该催化剂与m a o 配合可催化乙烯聚合得到高密度聚乙烯，聚乙烯 的分子量较高。研究发现，变化b 原子上的取代基团的大小和极性可以影响催化剂的 催化活性和控制聚合产物的分子量分布以及聚烯烃的支化度。y a i l o 【1 2 】和g a l v a 0 【1 3 】分别 采用p 、n 取代环戊二烯作为配体与z r c h 或t i c h 反应形成非茂化合物 c 4 h 4 p 2 z r c l 2 和 c 4 i - h n 2 t i c h 。该催化剂在大量m a o 存在下，可催化乙烯聚得到分子量分布很窄的聚 合产物。 除了取代环戊二烯配体的i v b 族金属有机化合物之外，含有茂配体的非b 族有 机金属化合物也可作为烯烃聚合催化剂。g i b s o n 1 4 】合成了一系列半夹心结构的铌化合 物n b c p ( n r ) ( c h p h ) ( p m e 3 ) ，与m a o 配合使用可催化乙烯聚合。c h o u k m u n h 】等采用 环戊二烯等电子体t p h y d r i d o t r i s ( p y r a z o l y l ) b o r a t e 作为配体合成- f n b 半夹心结构化合 物，与b ( c 6 f 5 ) 3 配合催化乙烯聚合，催化活性较高。k r e s s 1 6 】采用具有半夹心结构的亚 胺基化合物l ，v ( 三n r ) c 1 2 ( l = c p ，t p ) 与m a o 组成催化体系可催化乙烯、丙烯聚合。金国 新【1 7 】采用c p 宰2 m 2 c 1 4 与l i 2 e 2 c 3 b l o h l o ( m = r h 、i r , e = s ( x i ) ，s e ( x i ) ) 反应合成一系列1 6 电 子半夹心结构铑、铱碳硼烷化合物。该化合物与m a o 组成催化体系对乙烯聚合具有较 高催化活性( 达1 o 1 0 6g m o lh ) 。 1 2 2 后过渡金属镍、钯、铁、钴多亚胺类化合物 含多亚胺配体的后过渡金属化合物催化剂具有茂金属催化剂所特有的单活性中 心特点和高催化活性，同时又可在较温和的条件下催化乙烯和各种a 烯烃均聚、共聚 合，对极性单体也有催化活性。因此，自上世纪九十年代以来，催化烯烃聚合引起了 工业界和学术界的广泛关注。【墉】k e i m 1 9 】的镍催化剂成功用于壳牌高级烯烃聚合工艺 ( s h e l lh i 曲e ro l e f i np r o c e s s ，s h o p ) ，该催化剂利用了烯烃聚合过程中的p h 消去反应使 乙烯齐聚制高级仅烯烃。但是，由于其具有较强的d h 消除倾向，故而早期的大多数 后过渡金属催化剂只能催化烯烃二聚或齐聚。j o h n s o n 、b r o o k h a r t 等 2 0 , 2 1 】开发的仅二亚 胺配体n i 、p b 有机化合物常压下即可使乙烯聚合成高分子量聚乙烯，聚合活性与茂金 属催化剂相当，而且通过控制聚合工艺条件可得到不同支化度的聚乙烯。这一发现开 拓了后过渡金属非茂化合物催化烯烃聚合研究的新领域，使人们重新重视后过渡金属 催化剂。从配体的角度来分，除了对称二亚胺型配体之外，还出现了多种特殊亚胺配 体，包括非对称双齿二亚胺 n ，n 】型配体、 n ，n ，n 】双亚胺基吡啶配体、 n ，o 】水杨基 亚胺型配体、 p ，p 】型配体、【p ，n 】型配体、【p ，o 】型配体以及其他类配体。 表1 1 几种多亚胺非茂配体 t a b l e1 - 1s e v e r a lk i n d so fi m i n en o n m e t a l l o c e n el i g a n d s 2 北京化工大学硕士毕业论文 l i g a n ds t y l el i g a n ds t r u c t u r e 【n ，n 】a a t i i m i n e n ，n 】1 3 - l i i m i n e 时，n ，n 】p y r i a y l d i i m i n e f n ，o s a l i c y t d i i m i n e 【p ，p 】 【p ，n 】 盹 舢 h 寸 r 帆u ，r a r 2 2 。( i - p r ) 2 c ，1 4 卿) 2 ( n 3 北京化工大学硕士毕业论文 p ，o 】 p h p h x r 1 r 2 7 p o g r u b b s 等瞄 2 3 】成功开发出了【n ，o 类二亚胺镍、钯催化剂( i ) ，不仅聚合活性大大 提高，而且聚合物的分子量也提高很多。1 9 9 8 年，b m o k h a r t 驯和g i b s o n 【2 5 1 又各自独立 开发出以f c 、c o 为中心的另一类高活性后过渡金属烯烃聚合催化剂( i i ) ，基本配体结构 也属于亚胺型。但聚合产物的结构与性能与镍系完全不同，以低支化度线形p e 为主。 在此基础上，b r o o l d 】矗r t 【2 6 】又采用硅胶负载的a 二亚胺镍催化剂( i i ) 与e t 3 a 1 2 c 1 3 配合催化 乙烯淤浆聚合，得到支化聚乙烯。该催化体系的助催化剂用量少，在较低a i 比下仍 可得到较高的催化活性，生产成本较低。聚乙烯的性能可通过改变芳基上的取代基来 控制，产率随乙烯压力、催化剂浓度的升高而升高。他还以此类催化剂催化乙烯齐聚 和丙烯二梨2 7 1 ，线形a 烯烃均聚合【2 8 】和嵌段共聚合【2 9 1 ，乙烯、丙烯与功能化乙烯基单 体共聚合 3 0 1 ，乙烯、丙烯与丙烯酸类单体共聚合【3 1 1 ，获得较高催化活性；合成了 n ，n ， n 】类吡啶基二亚胺铁化合物( i i i ) ，用以催化丙烯聚合，得到了等规聚丙烯【3 2 】，采用该 催化剂催化乙烯齐聚合合成线形洳烯烃，表现出较高的催化活性和伽烯烃选择性【3 3 】； 合成了 n ，o 】类苯胺基环庚酮配体镍系催化剂( m ，用以催化乙烯聚合得到了支化聚乙 烯。【划 x kx 钮，m e , t - b e , p h , o m e ，n o z ( d r t r = m e , 瓯i - l ，r , t - b a m t n i , p 吐f e , c o 石做c l , m e r l 。r 2 - 巳2 r hy 蝴i ， r 1 2 r 2 。r ，= r h 3 ，y 宅地 i t l = l t ，唯b r 2 5 r 4 暑h ，y h 3 r l 砷b i l r 2 暑h ，_ r = c h ，y = c i i ， m ) 4 ( ) m 爿e c o r 1 r 2 ，即h ，m e , o ? a t l = 5 c h “i 哪z ( i v ) 北京化工大学硕士毕业论文 图1 - 1 n ，川，时，n ，n 】，口o 】类二亚胺后过渡金属化合物 f i g 1 - 1 n ，n 】，【n ，n ，n 】，【n ，o 】l a t e - t r a n s i t i o nc o m p l e x e sw i t hd i i m i n el i g a n d s k e i i n 【3 5 】合成了 n ，o 】和 p ，o 】类钯催化剂( v ) ，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了 催化剂配体的结构与催化活性之间的关系，活性最高的为 p ，o 】配体催化剂。他还合 成t i p ，o 】类的阳离子型镍化合物( v 0 ，在弱配位离子液体中实现两相乙烯齐聚合得到 仅烯烃。这种离子液体中的两相聚合方法提高了催化剂活性和选择性，延长了催化剂 寿命。【3 6 】合成了 n ，o 】类配体镍催化剂i i ) ，催化乙烯均聚以及乙烯与c o 共聚合， 其催化活性与聚合物链长受配体取代基影响。阳 忒芍他畸 ，锌粉、硅油( 分析纯，北京试剂 厂) ，甲基丙烯酸甲酯( 分析纯，北京益利精细化学品有限公司) ，4 ，4 亚甲基二( n ，n 二缩水甘油基苯胺) ( 4 ，4 - m e t h y l e n e b i sf n ，n d i g j y c i d y l a n i l i n e ) ) 0 d ( a l d r i c h 公司) ，四氯 化钛( 分析纯，天津永大试剂公司) ，四氯化锆( 分析纯，广州韦伯化工有限公司) ，碳酸 二酰氯，2 ，6 二甲基苯胺，四氢呋喃，甲苯，己烷，1 ，4 二氧六环，二氯甲烷( 分析纯， 北京化工厂) ，高纯氮气、氩气( 北京普莱克实用气体有限公司) ，乙烯( 光明化工研究设 计院) 。 四氢呋喃、甲苯、己烷、l ，4 一二氧六环常压下与金属钠回流反应4 8h ，现蒸现用。 二氯甲烷与c a h 2 室温下反应2 4h 后常压蒸馏，取4 0o c 馏分，现蒸现用。甲基丙烯 酸甲酯3 0 0m l 与4 _ 5g 氢氧化钠于5 0 0m l 园底烧瓶中，常温下搅拌过夜。取上层清 液加入7 8g 氢化钙，搅拌反应4h ，减压蒸馏，得到纯甲基丙烯酸甲酯，放入冰箱内 保存，以备使用。 2 2 非茂催化剂制备 2 2 1 配体合成 l i ：n ，n 羰基二咪唑讲，n - c d i ) 在2 0 0m l 反应瓶中加入5 0g 咪唑和1 0 0m l 甲 苯，采用液氮丙酮浴将反应体系降至5 0o c ，滴加正丁基锂3 0m l 并搅拌，3 0r a i n 滴 完撤去低温系统升至室温反应2h ，有白色沉淀生成。在oo c 搅拌下缓慢充入碳酸二酰 氯反应2h ，尾气导出并用氢氧化钠溶液吸收。除去溶剂，4 0o c 下真空干燥8h ，得5 9 g 白色粉末配体l 1 。n ，n - c a r b o n y l - d i i m i d a z o l e 州，n - c d i ) ，熔点1 6 2 1o c ，1 hn m r ：6 7 9 ( s ，h ) ，67 2 5 ( d ，h ) ，67 2 5 ( d ，h ) ；e l e m a n a l c a l c d ：c ，5 1 8 5 ；h ，3 7 0 ；n ，3 4 5 6 f o u n d ：c ，5 1 8 3 ；h ，3 7 9 ；n ，3 4 5 1 l 2 ：n ，n ，羰基二甲基咪唑讲，n - c d i ) 在2 0 0m l 反应瓶中加入5 0g 二甲基咪唑 和1 0 0 m l 甲苯，采用液氮丙酮浴将反应温度降至5 0o c ，滴加正丁基锂2 0m l 并搅拌， 3 0 r a i n 滴完撤去低温系统升至室温反应2h ，有白色沉淀生成。在0o c 搅拌下缓慢充入 碳酸二酰氯反应2h ，尾气导出并用氢氧化钠溶液吸收。除去溶剂，4 0o c 下真空干燥8 北京化工大学硕士毕业论文 h ，得6 2g 白色粉末配体l 2 。m e t h y ls u b s t i t u t e dn ，n - c a r b o n y l - d i i m i d a z o l e ( n , n - c d i ) 熔点1 2 8 5o c ，1 hn m r ：67 5 ( s ，h ) ，63 9 ( s ，3 h ) l 3 ：n ，n 羰基二苯并咪唑研，n c d b d 在2 0 0m l 反应瓶中加入5 0g 苯并咪唑 和1 0 0 m l 甲苯，采用液氮丙酮浴将反应温度降至5 0o c ，滴加正丁基锂1 7m l 并搅拌， 3 0 m i n 滴完撤去低温系统升至室温反应2h ，又白色沉淀生成。在oo c 搅拌下缓慢充入 碳酸二酰氯反应2h ，尾气导出并用氢氧化钠溶液吸收。除去溶剂，4 0o c 下真空干燥8 h ，得5 5g 配体l 3 。n ，n - c a r b o n y l d i b e n z i m i d a z o l e ( n , n - c d b d 熔点1 6 2 1o c ，1 hn m r ： 67 4 ( s ，h ) ，67 o ( d ，h ) ，66 9 ( d ，h ) ；e l e m a n a l 。c a l c d ：c ，6 8 6 4 ；h ，3 8 3 ；n ，2 1 3 1 f o u n d ：c ，6 8 6 9 ；h ，3 8 6 ；n ，2 1 3 0 l 4 ：n ，n ，二甲基苯亚酰胺基二昧唑( 2 ，6 - d m a - d i ) 在2 0 0m l 反应瓶中加入o 6g n ，n - c d i ( l i ) 和7 0m l 无水乙醇，搅拌使之溶解。加入o 3 4g2 ，6 - - 甲基苯胺( 2 ， 6 - d i m e t h y l a r t i l i n e ，2 ，6 - d m a ) ，搅拌，升温至6 0o c 反应8h 。降至室温后过滤。将滤液 降温至1 0o c 左右析出晶体。将得到的晶体在5 0 砒石油醚中1 0o c 下重结晶。得到o 8 9 g l e 体化合物l 4 。2 ，6 - d i m e t h y l a n i l i n - d i i m i d a z o l e ( 2 ，6 - d m a - d i ) 1 hn m r ( d m s o ) ：6 = 7 2 5 ( s ，2 h z ) ，7 18 ( d ，2 h _ ，2 f ，4 ，5 = 3 6n z ) ，2 3 3 ( s ，6 h ，d i m e t h y l a n i l i n e ) ，6 6 1 ( d ，2 h ， d i m e t h y l a n i l i n e , 五，5 = 3 0h z ) ，6 8 2 ( m ，h ，d i m e t h y l a n i l i n e ) ；2 ，6 - d m a - d i ( c 1 5 n s h l 5 ) ( 2 6 5 ) ：c a l c d c6 6 3 8 ，h3 8 5 ，n2 9 8 1 ；f o u n dc6 6 4 0 ，h3 8 7 ，n2 9 7 9 l 5 ：n ，n 一二甲基苯亚酰胺基二甲基咪唑( 2 ，6 - d m a d i 。) 通过与上述反应相同的 方法，加入0 6gn ，n - c d i ( l 2 ) 最终生成0 8 9gl 5 。m e t h y ls u b s t i t u t e d2 ， 6 - d i m e t h y l a n i l i n - d i i m i d a z o l e ( 2 ，6 - d m a - d i ) 1 hn m r ：6 = 7 2 0 ( s ，2 h 、3 9 0 ( s ，12 h ， m e t h y l ) ，2 3 3 ( s ，6 h ，d i m e t h y l a n i l i n e ) ，6 6 1 ( d ，2 h ，d i m e t h y l a n i l i n e ，4 。5 = 3 0h z ) ，6 8 2 ( m 1 h ，d i m e t h y l a n i l i n e ) ；2 ，6 - d m a - d i ( c i t n s h l 9 ) ( 2 9 3 ) ：c a l c d c6 9 6 2 ，h6 4 8 ，n2 3 8 9 ； f o u n dc6 9 6 4 ，h6 5 2 ，n2 3 9 3 l 6 ：n ，n 二甲基苯亚酰胺基二苯并咪唑( 2 ，6 - d m a - d b i ) 在2 0 0m l 反应瓶中加 入o 9 7g n ，n - c d b i ( l 3 ) 和7 0m l 无水乙醇，搅拌使之溶解。加入0 3 4g2 ，6 二甲基苯 胺( 2 ，6 - d i m e t h y l a n i l i n e ，2 ，6 - d m a ) ，搅拌，升温至6 0o c 反应8h 。降至室温后过滤。将 滤液降温至1 0o c 左右析出晶体。将得到的晶体在5 0m l 石油醚中1 0o c 下重结晶。得 到1 2 3g 配体化合物l 6 。2 ，6 - d i m e t h y l a n i l i n - d i b e n z i m i d a z o l e ( 2 ，6 - d m a - d b i ) 1 h n m r ( d m s o ) ：6 = 8 2 5 ( s ，2 h z ) ，7 6 1 ( d ，2 h 5 ，2 h 5 ，以，6 = 3 0h z ) ，7 18 - 7 2 1 ( m ，2 i 6 ，2 h 7 ) 2 3 3 ( s ，6 h ，d i m e t h y l a n i l i n e ) ，6 6 1 ( d ，2 h ，d i m e t h y l a n i l i n e , 1 4 ，5 = 3 0h z ) ，6 8 2 ( m ，1 h ， d i m e t h y l a n i l i n e ) ；2 ，6 一d m a - d b i ( c 2 3 n s h l 9 ) ( 3 6 5 ) ：c a l c d c7 6 0 3 ，h4 6 8 ，n19 2 8 ； f o u n dc7 6 0 8 ，h4 7 3 ，n19 3 2 2 2 2 非茂催化剂的合成 1 2 北京化工大学硕士毕业论文 c a t 1 ：n ，n 羰基二味唑二氯化钛( 州，n - c d i ) t i c l 2 ) 取0 6gn ，n - c d i ( l i ) 力 i 入 1 5 0m l 反应瓶中，加入7 0m l 甲苯，搅拌使之溶解。滴入0 4m l 四氯化钛和1 0m l 三 乙胺，溶液变为黑色。在4 0o c 反应8h 。除去溶剂，减压下干燥6h ，得到0 6 2 6g 催化 剂1 ( c a 1 ) 。n ，n - c a r b o n y l - d i i m i d a z o l et i t a n i u md i d i c h l o r i d e ( ( n ，n - c d i ) t i c l 2 ) e l e m a n a l c a l c d ：c ，3 0 8 0 ；h ，1 4 9 ；n ，19 8 6 ，o ，5 7 3 ，c 1 ，2 5 4 5 f o u n d ：c ，3 0 9 0 ；h ， 1 5 0 ；n ，1 9 8 5 ，o ，5 7 1 ，c 1 ，2 5 4 3 c a t 2 ：n ，n 羰基二咪唑二氯化锆( 讲，n - c d i ) z r c l 2 ) 按上述方法，将四氯化钛 换成0 4 3g 四氯化锆，得到o 6 3g 催化剂2 ( c a t 2 ) 。n ，n - c a r b o n y l - d i i m i d a z o l e z i r c o n i u md i d i c h l o r i d e ( ( n ，n - c d i ) z r c l 2 ) e l e m a n a l c a l c d ：c ，2 6 7 3 ；h ，1 3 4 ；n ， 1 7 8 l ，o ，4 9 7 ，c l ，2 2 0 5 f o u n d ：c ，2 6 7 8 ；h ，1 3 5 ；n ，1 7 7 6 ，o ，4 9 8 ，c 1 ，2 2 0 3 c a t 3 ：n n 羰基二甲基咪唑二氯化钛( 科，n - c d i + ) t i c l 2 ) 取0 6gn ， n - c d i + ( l 2 ) 按上述方法制得0 6 2g 催化剂3 ( c a t 3 ) 。m e t h y ls u b s t i t u t e dn ， n - c a r b o n y l - d i i m i