（环境科学专业论文）凹凸棒石γfe2o3炭复合材料制备及对苯酚吸附性能研究.pdf

p r e p a r a t i o no fp a l y g o r s k i t e y - f e z o f l c a r b o na n d a d s o r p t i o nr e m o v a l o fp h e n o lf r o ma q u e o u ss y s t e m a b s t r a c t u s i n gt h es p e c i a lc r y s t a lf o r m ，e x c e l l e n ta b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，s u r f a c ec h e m i c a l a c t i v i t y , a sw e l la sc r y s t a ln u c l e a t i o na n dg r o w t hc o n t r o lo fa r a p u l g i t e ，t h r o u g hm o l y s i t e h y d r o l y s i sa n dh e a tt r e a t m e n t ，h e m a t i t ea n dm a g n e t i cn a n o c a r b o nl o a di nt h es u r f a c eo fi t ； b yc o n t r o l l i n gt h ec o m p o s i t i o na n dt h es i z eo fp a l y g o r s k i t e 丫f e 2 0 3 c a r b o nc o m p o s i t e s ， c o n t r o ls i z ed i s t r i b u t i o na n dp e r f o r m a n c e ，p r e p a r e das u p e r p a r a m a g n e t i ci r o n ，e x c e ll e n t a b s o r p t i o np r o p e r t i e so fl o w - c o s tm u l t i - f u n c t i o n a ln a n o c o m p o s i t e s i no r d e rt ot h r o u g ht h e a c t i o no fm o d i f i e da t t a p u l g i t e h i 曲a d s o r p t i o na n dm a g n e t i cs e p a r a t i o nt or e m o v et h e t r a c eo r g a n i cp o l l u t a n t sa n ds u s p e n d e ds o l i d st h a td i s s o l v e di nt h ew a t e r u s i n gt h e s u p e r p a r a m a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c t oa c h i e v em a g n e t i cr e c o v e r yo fa d s o r b e n t ；t h r o u g h b i o d e g r a d a b l ea b s o r b e n tt oa c h i e v er e g e n e r a t i o n ，s o l v i n gt h ea b s o r b e n tc l a ym i n e r a l s s o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o na n dr e c y c l i n gp r o b l e m s i m u l a t et ou s i n ge a c hk i n do fa t t r i b u t et e c h n o l o g yt or e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo ft h e c o m p o u n dm a t e r i a l s p r e p a r a t i o nm e t h o da n dc o n d i t i o nw h i c ha f f e c t so nt h ec o m p o s i t i o n ， t h e m i c r o s t r u c t u r e ，t h es u r f a c ep r o p e r t i e s ，t h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，m a g n e t i s m c h a r a c t e r i s t i ca sw e l la st h ee f f e c to fm a g n e t i s ms e p a r a t i o n ，t h eb i o l o g y m i n e r a l c o r r e l a t i o nt h a tp o l l u t a n t sa f f e c to nt h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，m e c h a n i s ma n da b s o r b e n t r e g e n e r a t i o no ft h ec o m p o u n dm a t e r i a l s t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h en a n o c o m p o s i t e c o u l db es u b s e q u e n t l yr e m o v e df r o mt h ew a t e rb yas i m p l em a g n e t i cp r o c e d u r e t h e m a g n e t i c i r o no x i d e si nt h ef o r mo fy - f e 2 0 3w e r el o a d e do n t ot h es u r f a c eo ft h e p a l y g o r s k i t e ，w i t hp a r t i c l e d i a m e t e rf r o m10t o6 0n l t l t h ec a r b o ni nt h ef o r mo f a m o r p h o u sw a sl o a d e do n t op a l y g o r s k i t ec r y s t a ls u r f a c ea n dt h ec o n t e n to fc a r b o ni nt h e c o m p o s i t em a t e r i a l w a s7 4 f u r t h e r m o r e ，f u n c t i o n a lg r o u p c h 3 ，一c h 2 - a n d c = ow e r ef o u n di nt h en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l t h ee f f i c i e n c yo fc o m p o s i t e m a t e r i a lf o rp h e n o lr e m o v a lw a st h r e et i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp a l y g o r s k i t e ，w h i c h w a ss u g g e s t e db yt h ea d s o r p t i o nc o m p a r a t i v et e s t o v e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 9 8 k 一3 2 8 k ，t h et h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r si n c l u d i n gg i b b sf r e ee n e r g yc h a n g e s ( a g ) ，e n t h a l p y ( a h ) ，a n de n t r o p yc h a n g e s ( a s ) w e r e ：一2 0 3 5 ( k j m 0 1 ) ，71 8 8 ( j k m 0 1 ) r e s p o n d i n g l y t h e s ei n d i c a t e st h a ta d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c so fp h o n e o np a l y g o r s k i t e 丫f e 2 0 3 c a r b o nn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r eas p o n t a n e o u sa n d e x o t h e r m i cp r o c e s s t h ea c h i e v e m e n th a st h ei m p o r t a n tm e a n i n go nw a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n ta n d p o t a b l ew a t e rs a f e t yc o n t r o lt e c h n o l o g y ，a l s oi ns t u d yo fe n v i r o n m e n tm i n e r a l o g y ， e n v i r o n m e n tg e o c h e m i s t r y ，g e o l o g i c a lm i c r o b i o l o g y ，e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n ga n d s o0 n k e yw o r d s ：p a l y g o r s k i t e ；s p e n tb l e a c h i n ge a r t h ；m a g n e t i ce x t r a c t e da d s o r b e n t s ；n a n o m e t e r c o m p o s i t e l 日l i百 研究课题来源：本课题来源于国家自然科学基金项目“凹凸棒石, y f e 2 0 3 c 纳米复合、吸附和磁分离及再生研究”( 批准号：0 7 0 7 18 a 2 ) 和国家自然科学 基金“凹凸棒石f e 2 0 3 t i 0 2 多功能钠米复合，微结构，特性以及光催化机理”( 批 准号：4 0 6 7 2 0 2 7 ) 。 课题的目的：制备具有高效吸附、强磁性、亲有机凹凸棒石y f e 2 0 3 炭纳 米复合材料，探索粘土吸附剂改性新技术和新理论，解决凹凸棒石粘土吸附剂 应用于水处理时分离回收和亲有机性差的难题，为环境矿物学研究提供新的思 路，为环境污染控制技术提供新的方法和材料。 本课题主要创新点：( 1 ) 提出矿物界面作用诱导重金属离子水解沉淀的概 念，发现凹凸棒石晶体纳米反应器的作用，揭示凹凸棒石对重金属离子作用机 理。提出利用凹凸棒石的纳米特性，制备凹凸棒石丫f e 2 0 3 炭多功能纳米复合材 料，以获得具有优良吸附、超顺磁性多功能复合材料。该创新思想可以实现矿 物吸附材料的磁分离，解决矿物吸附剂固液分离问题。( 2 ) 提出发挥凹凸棒石 y f e 2 0 3 炭多功能纳米复合材料具有高效吸附、磁分离功能，并同时去除溶解性 有机污染物特点，处理微污染水，为微污染水的深度处理提供了新的思路和理 想材料。( 3 ) 提出利用油脂脱色废渣( 用过的凹凸棒石粘土活性白土) 作为凹 凸棒石y f e 2 0 3 炭多功能纳米复合材料的改性剂，在热处理中起到控制气氛和形 成炭膜的双重作用，用简便、低成本的方法进行凹凸棒石粘土强磁性、亲有机 改性，完全不同于传统的阳离子表面活性剂对粘土矿物亲有机改性。 研究内容：( 1 ) 通过各种表征技术手段，研究凹凸棒石, y f e 2 0 3 炭吸附剂 制备方法及制备条件对复合材料相组成、微结构、表面性质、吸附性能、磁学 特性和磁分离效果的影响。( 2 ) 研究苯酚在凹凸棒石丫f e 2 0 3 炭复合材料上的 吸附作用、吸附机理以及外界因素的影响。 拟解决的问题：( 1 ) 通过工艺条件调控凹凸棒石1 ，f e 2 0 3 炭复合材料的组 成比例、粒径，从而调控复合材料的孔径分布和性能。( 2 ) 通过各种表征技术 手段，着重研究复合材料制备方法及制备条件对复合材料相组成、微结构、表 面性质、吸附性能、磁学特性以及磁分离效果的影响。 课题的意义：本课题研究成果对纳米材料制备和工业化应用、粘土矿物在 水处理中的应用研究具有重要理论意义和实际意义。同时，对纳米地球化学、 环境矿物学、环境地球化学、地质微生物学与生物地球化学等分支学科研究也 具有重要借鉴意义。 插图及表格清单 图1 1 凹凸棒石晶体结构6 图1 2 凹凸棒石的化学结构。9 图1 3 项目研究技术路线框图1 3 图2 1 凹凸棒石x i m 图谱特征1 6 图2 2 纯凹凸棒石的透射电镜照片1 7 图2 3 纯凹凸棒石的傅立叶变换红外光谱图1 7 图2 4 废活性白土热重分析1 9 图2 5 废活性白土x r d 分析1 9 图2 - 6 废活性白土透射电镜照片2 0 图2 7 废活性白土红外吸收光谱分析2 l 表2 1 不同吸附材料对苯酚吸附效果、磁化率及含炭量对比。2 4 图2 8 不同材料对苯酚的去除率平均值对比2 4 图2 - 9 不同材料磁化率强度的平均值对比2 4 图3 1自制磁回收装置2 8 图3 2 凹凸棒石一f e 2 0 3 炭复合材料材料x r d 图谱2 9 图3 3 凹凸棒石一f e 2 0 3 炭t e m 照片2 9 图3 - 4 凹凸棒石一f e 2 0 3 炭复合材料的红外光谱。3 0 图3 5 凹凸棒石一f e 2 0 3 炭复合材料去除水中苯酚的动力学曲线3 2 图3 - 6 苯酚的吸附等温线 3 3 图3 7l a n g m u i r 方程线性拟合3 3 图3 8f r e u n d l i c h 方程线性拟合3 3 表3 1 吸附等温线拟合结果。3 4 图3 - 9 溶液平衡p h 值对复合材料吸附去除苯酚的影响。3 4 图3 1 0 初始浓度对去除率的影响。3 5 图3 。l1 固液比质量比对去除率的影响3 5 表3 2 不同材料对苯酚的去除率对比。3 6 表4 1 凹凸棒石一f e 2 0 3 炭复合材料对苯酚的等温吸附实验结果4 0 图4 1 苯酚的吸附等温线4 0 表4 2l a n g m u i r 等温方程拟合结果。4 0 表4 3f r e u n d l i c h 等温方程拟合结果_ 4 1 图4 2f r e u n d l i c h 方程线性拟合4 1 图4 3l a n g m u i r 方程线性拟合。4 l 图4 4 温度对平衡系数的影响4 3 表4 4 凹凸棒石一f e 2 0 3 炭复合材料吸附苯酚的热力学函数4 4 表5 1 凹凸棒石1 ，f e 2 0 3 炭复合材料吸附苯酚的动力学实验结果4 8 表5 2 凹凸棒石y f e 2 0 3 炭复合材料吸附苯酚的动力学实验结果4 9 表5 3 凹凸棒石一f e 2 0 3 炭复合材料吸附苯酚的动力学实验结果4 9 图5 1 凹凸棒石f e 2 0 3 炭复合材料吸附苯酚的动力学曲线5 0 图5 2 准二级方程的线性拟合5 2 表5 - 4 准二级模型线性拟合5 2 表5 5 凹凸棒石丫f e 2 0 3 炭复合材料吸附苯酚的动力学实验结果5 3 表5 - 6 凹凸棒石 r f e 2 0 3 炭复合材料吸附苯酚的动力学实验结果5 3 表5 7 凹凸棒石y f e 2 0 3 炭复合材料吸附苯酚的动力学实验结果。5 4 表5 8 凹凸棒石y f e 2 0 3 炭复合材料吸附苯酚的动力学实验结果5 4 图5 3 温度对吸附苯酚的影响5 5 图5 - 4 准二级方程线性拟合5 5 表5 - 9 准二级模型线性拟合5 6 图5 5i n k 2 1 t 5 6 符号清单 独创性声明 本人卢明所旱交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究i ：作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 盒目巴：! ：些丕堂 或其他教育机构的学位或证b 而使j h ；| 过的材料。与我一同 j ：作的同忠对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学何论文作者签名： 暇；暂 l 签字日期：d7 年争月日 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金日巴：些叁堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部| j 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被奄阅和借阅。本人授权佥8 里! ：些厶堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适刚本授权f 5 ) 学位论文作者签名： 啐纷 签字日期：。7 年夸月y 日 学位论文作者毕业后去向：就业 i ：作单位：合肥i ：业人学建筑设计院 通讯地址：安徽合肥屯溪路1 9 3 号 导师签 签字日期：年月日 电话：0 5 5 1 - - 2 9 1 9 5 l1 邮编：2 3 0 0 0 9 致谢 读研期间，导师庆承松、陈天虎两位老师在学习、思想、工作、生活等方 面都给予本人莫大的关心和帮助；不仅帮助解决学习、生活和实验中遇到的困 难，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文的选择、结构框架的 安排、材料的收集整理及撰写、审阅、修改过程中都倾注了大量的时间和精力， 提出了大量中肯的意见和建议。他们严谨求实的治学态度、为人师表的风范、 深厚的理论修养和勇于创新的科学精神使我受益非浅。另外，提供的大量工程 实践机会，给了我将理论与实践相结合的平台。在此，向两位老师表示由衷的 感谢和诚挚的敬意! 同时，真诚感谢资源与环境学院的全体老师以及化工学院的吴雪平、张先 龙老师，他们的教诲为本文的研究提供了理论基础，并创造了许多必要条件和 学习机会；感谢学院的领导和同仁们，在我课程学习和论文撰写期间，给予我 的大力支持。 感谢余新林、熊长军、石莹、刘雨、黄晓明、潘敏、何准、谢杰、盛丽华 同学给予的帮助。 作者：宋浩 2 0 0 9 年3 月2 0 同 第l 章概述 当前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。我国每年的污水 排放量达到4 0 0 亿t ，全国7 大水系中有一半的河段被有机物或金属离子污染， 8 6 的城市河段水质污染严重，原水中检出的有机物已经多达2 0 0 0 余种，其中 属于致癌、致畸、致突变的“三致”物质在1 0 0 种以上i l 七j ，据对全国3 5 个江段 合成有机物调查，水体中痕量有机物种类繁多，“三致”物超标倍数高。从7 0 年代中至8 0 年代初，检出第二松花江有致癌作用的有机物2 6 种，其中属美国 e p a 优先控制的污染物有1 4 种。据1 9 9 8 年报道，第二松花江沉积物中检出难 降解有机物最多达6 0 种，还发现了多种烷烃类化合物，这类化合物也会对生物 体造成严重危害。在7 个流域14 个典型江段中共检出1 9 7 种有机化合物，其中 致癌化合物2 5 种，属于美国e p a 的优先污染物5 3 种。我国环境中有机污染是 严重的，种类多、数量大，危及人体健康的有机物达二、三百种。随着水质分 析技术的逐渐改进，水源中能够检测出的微量污染物质的种类也不断增加，人 们在水质净化中又碰到了新的问题。针对出现的新的有机微污染问题，进入2 0 世纪7 0 年代以后，人们就开始着手对水质净化的新技术进行了研究，并且已经 有很多的技术在实际生产中应用，取得了较好的效果。 1 1 微污染有机废水处理技术现状 1 1 1 化学技术 ( 1 ) 预氧化技术 预氧化技术是指向原水中加入强氧化剂，利用强氧化剂的氧化能力，去除 水中的有机污染物，提高混凝沉淀效果。常用的氧化剂有氯气、臭氧和高锰酸 钟等。臭氧氧化法是在水处理中受到普遍关注的氯消毒副产物对人体具有致命 危害之后开始重视并广泛采用的方法。臭氧( 0 3 ) 是应用最广泛的新型氧化剂。 o ，可提高水中有机物的生化性，有助于提高絮凝效果，减少混凝剂的投加量。 高锰酸钾预氧化可控制氯酚、t h m s 的生成，并有一定的色、嗅、味去除效果， 对烯烃、醛、酮类化合物也有较好的去除能力。但经高锰酸钾氧化后的产物中， 有些是碱基置换突变物前驱物，它们不易被后续工艺去除，当c 1 2 投量高时， 前驱物转化为致突变物，增加出水的致突变性。二氧化氯( c 1 0 2 ) 可有效破坏藻 类、酚，改善水的色、嗅、味。二氧化氯是氧化剂，不是氯化剂，不会像c 1 2 那样与水体中的有机物发生卤代反应而生成对人体有害的、致癌有机卤代物。 有研究认为，甚至c 1 0 2 本身的氧化作用也能去除t h m s 的前体物。但是，往 往由于氧化不彻底，一些小分子有机物更易生成三卤甲烷。 ( 2 ) 光化学氧化法 光化学氧化是近2 0 年发展迅速的一种高级氧化技术，它的反应条件温和、 氧化能力强、适用范围广，利用该法处理难降解有机污染物已成为国内外的研 究热点。目自i f 研究较多的是非均相光催化氧化法和均相光氧化法两大类。对于 非均相光催化氧化法，目前研究较多的半导体光催化氧化法，该法几乎可使水 中所有的有机物降解。由于t i 0 2 具有化学性质稳定、无毒、价廉易得等优点， 成为了研究较多的半导体催化剂。t i 0 2 的光学、化学性质稳定，无毒，价廉易 得。利用t i 0 2 粉末光催化氧化研究的理想目标是能利用太阳能，大大提高光量 子效率，降解各类废水中的有机污染物。 1 1 2 生物预处理技术 水源水生物处理技术的本质是水体天然净化的人工化，通过微生物的降解， 去除水源水中包括腐殖酸在内的可生物降解的有机物及可能在加氯后致突变物 质的前驱物和n h 3 n ，n 0 2 等污染物，再通过改进的传统工艺的处理，使水源 水水质大幅度提高。常用方法有生物滤池、生物转盘、生物流化床，生物接触 氧化池和生物活性炭滤池。 ( 1 ) 塔式生物滤池 轻质滤料的开发与采用，为塔式生物滤池的应用创造了条件。生物塔滤增 加了滤池高度，分层放置填料，通风良好克服了普通生物滤池( 非曝气) 溶解氧 不足的缺陷。国外广泛采用塑料材质大孔径波纹孔板滤料，中国常采用环氧树 脂固化玻璃钢蜂窝填料。塔式生物滤池的净化作用也是通过填料表面的生物膜 的新陈代谓j 活动来实现的。塔式滤池的优点是负荷高、产水量大、占地面积小， 对冲击负荷水量和水质的突变适应性较强。缺点是动力消耗较大，基建投资高， 运行管理不便。 ( 2 ) 生物转盘反应器 生物转盘在污水处理中已广泛采用，目前在给水处理领域，对某些污染程 度较严重的微污染水进行了一些研究。优点：生物转盘采用了纸质叠层波纹体 材料作盘片，样机的工艺流程合理，具有占地面积小、结构紧凑、能耗低、处 理效率高、管理方便、操作容易等优点，处理污水量达1 2 5m h ，功耗为o 2 4 6 k w 。特别适用于中小型畜禽加工厂污水处理。缺点：目前，国内外所用生物转 盘的盘片存在着生物膜易脱落、处理效率低、能耗偏高等缺点。 ( 3 ) 生物膨胀床与流化床 在废水生物处理工艺中，生物流化床技术是一种新型的生物膜法工艺，是 继流化床技术在化工领域广泛应用后于2 0 世纪7 0 年代初发展起来的。早在上 个世纪3 0 年代就有人提出在悬浮床、膨胀床或流化床中采用将活细胞固定在颗 粒载体上的办法来处理废水的设想。但直到6 0 年代后期，这一设想都未能在废 水生物处理的工业化过程中付诸实施。1 9 7 1 年r o b e r t 等人对废水生物处理水作 深度净化时，发现被活性炭吸附的有机物大都能被微生物所分解，这为发展具 2 有生物膜法和活性污泥法两者优点的生物流化床技术提供了试验基础。从那以 后，美国、英国、同本等国对生物流化床技术进行了大量的研究试验工作。19 7 3 年美国j e r i sj o h n s 等人成功丌发了厌氧生物流化床技术，用于去除b o d 5 和 n h 3 n 的硝化处理，同年申请了专利。l9 7 5 年，美国e c o l o t r o l 公司开发了h y - f i o 生物流化床工艺，用于废水的二、三级处理。美国d o r r o l i v e r 公司在流化床的 实用性方面做了许多研究，尤其是充氧器与进水分布系统上取得了很大的进展。 d o r r o l i v e r 设计的o x i t r o n 反应器，在床底部的锥体部分采用喷嘴造成一种强 有力的喷射床作为流化床的分布器。英国水研究中心和美国水研究中心又分别 对充氧方式进行改进，并成功地用于厌氧好氧两段流化床对废水进行全面的二 级处理，包括有机碳的去除和脱氮。日本于7 0 年代中期进行此方面的研究，它 着眼于中小型工厂的废水处理，采用空气曝气，装置的构型和脱膜方式与欧美 不同。例如，三菱公司研制的流动循环曝气反应器，把曝气、脱膜、循环合成 一体。19 9 3 年同本h o k k a i d o 大学的学者报道了一种由颗粒流化床分离器、好 氧生物滤床和薄膜过滤器组成的新型处理系统。近年来，我国也对生物流化床 进行了不少的试验研究工作，在石化废水、印染废水、制药废水等的试验中均 取得了良好的效果。 ( 4 ) 生物接触氧化法 生物接触氧化工艺是利用填料作为生物载体，微生物在曝气充氧的条件下 生长繁殖，富集在填料表面上形成生物膜，其生物膜上的生物相丰富，有细菌、 真菌、丝状菌、原生动物、后生动物等组成比较稳定的生态系统，溶解性的有 机污染物与生物膜接触过程中被吸附、分解和氧化，氨氮被氧化或转化成高价 形念的硝态氮。 生物接触氧化法的主要优点是处理能力大，对冲击负荷有较强的适应性， 污泥生成量少：缺点是填料间水流缓慢，水力冲刷小，如果不另外采取工程措施， 生物膜只能自行脱落，更新速度慢，膜活性受到影响，某些填料，如蜂窝管式 填料还易引起堵塞，布水布气不易达到均匀。另外填料价格较贵，加上填料的 支撑结构，投资费用较高。现有生物接触氧化法在曝气充氧方式、生物填料上 都有所改进。 ( 5 ) 电生物反应器 将电极装置与生物反应器组合起来就构成了所谓电生物反应器( 英文名称 为e l e c t r o b i o r e a c t o r ) 。显然，通过对水的电解，阴极提供电子，产生氢，而 氢作为电子供体与硝酸盐的反应，使生化反应速率及去除率得以提高，从而减 少了水中硝酸盐的含量。从原理上讲，这种方法除了可以实现反硝化处理外， 还可以去除水体的有机物，但目前对电生物反应器尚处于基础理论和动力学研 究阶段，离实际应用还有相当一段距离。 1 1 3 物理技术 ( 1 ) 吹脱 吹脱是利用水中溶解化合物的实际浓度与平衡浓度之f b j 的差异，将挥发性 组分不断由液相扩散到气相中，达到去除挥发性有机物的目的。吹脱法具有费 用低、操作简单的优点，但对难挥发的有机物去除效果差。对于含有可挥发性 化合物的污染原水，用填料塔进行曝气吹脱是一种行之有效的方法。 ( 2 ) 吸附 吸附处理技术是指利用物质强大的吸附性能来去除水中污染物的技术。目 前用于水源水处理的吸附剂有活性炭( h c ) 、硅藻土、二氧化硅、活性氧化铝、 沸石、硅酸盐粘土矿物、离子交换树脂，其中用得最多的是对水中有机污染物 和臭味有较强吸附作用的疏水性物质活性炭。 用活性炭做吸附剂去除水中污染物，虽能取得良好的效果，但其价格较贵， 再生困难，对大部分极性短链含氧有机物，如甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、甲酸 等不能去除。 人们开始研制高效、价廉的粘土吸附材料作为水处理吸附剂。粘土的比表 面积大，低温再生能力强，储量丰富，但大量粘土投入混凝剂中也增加了沉淀 池的排泥量，给生产运行带来了一定困难。近些年来在粘土吸附材料也取得了 一定的成绩。 武汉化工院的孙家寿等【1 4 j 人用有机交联膨润土处理造纸废液，利用s i t i 交联 膨润土吸附剂s t b 处理模拟c o d 废水，当其用量为1 5 9 l ，p h = 5 0 ，常温搅拌吸附 3 0 m i n 后，其c o d 值由1 0 0 0 m g l 降至2 5 4 m g l ，吸附容量为4 9 7 m g c o d g ，吸附效 率为7 4 6 。何杰等【l5 j 用皖南天然沸石矿对含酚废水进行处理，结果表明该天然沸石 对含酚废水中的n h 4 + - n 有明显的去除效果，改性后对苯酚和c o d 物质的去除效果 增加。蒙脱石、海泡石、坡缕石等粘土矿物具有较大的比表面积及离子交换容量，吸 附性能较好，对废水中重会属离子的吸附处理有着特殊的功效【l 引。夏士朋等【l7 】采用 含碳酸钙的硅藻土处理废水中c u 2 + 、c r 3 + 、p b 2 + 、z n ”4 种会属离子，结果表明，碳 酸钙含量约为3 5 的硅藻土是处理含重金属废水的一种很好的吸附剂。何宏平掣博j 通过蒙脱石、伊利石和高岭石三种粘土矿物对c u 2 + 、c r 3 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 五种重 金属离子进行吸附研究，结果表明蒙脱石对c u 2 + 、c r 计有很好的选择性，伊利石和高 岭石对c r 3 + 、p b 2 + 有较好的亲和力。刘伟等【1 9 】用酸性膨润土与p a m 交联处理含重金 属的废水，结果表明吸附效果为：c u 2 + z n 2 + n i 2 + 。肖子敬等【2 0 】用膨润土基多孔材料 对红色染料进行脱色，效果良好且用于染色阳离子红x g r l 的脱色可多次再生循环 使用。曾秀剥2 1j 用羟基铁对膨润土改性后，在一定条件下，对弱酸性深蓝g r 的去除 率达到了9 9 以上。王连军等【2 2 j 将膨润土经高温焙烧活化后，在一定条件下对染化废 水进行处理，结果表明c o d 的去除率可达7 4 ，脱色率高达9 5 以上。 4 1 1 4 小结 吸附法作为一种重要的物理化学方法在水和废水处理中有着广泛的应用。 长期以来，活性炭一直是最常规的吸附材料，虽然活性炭的适用范围广，大多 数的重金属、有机物和生物分子都可以被吸附除去，并且吸附能力强，可再生 复用，但是活性炭的价格昂贵，运行费用高，使活性炭的广泛应用受到限制。 因此，寻求开发廉价、高性能的新型吸附材料替代活性炭的工作受到重视。粘 土因具有独特的层状结构而具有良好的吸附和离子交换性能，且其储量大、价 格低，是一类很有发展前景的优质廉价吸附剂。粘土类吸附剂由于其特殊结构 而具有良好的吸附和离子交换性能及其低廉的价格和丰富的储量，在废水处理 领域表现出广阔的应用前景。目前对粘土类吸附剂的研究多限于实验室范围， 廉价、高效粘土吸附剂产品的开发和工业化生产以及吸附剂在废水处理中的工 业化应用研究应引起重视。和其他吸附剂一样，粘土吸附剂的使用后废弃物的 处置问题也应引起重视。进入2 0 世纪8 0 年代以来，环境科学的发展，促使来自 胶体化学、物理化学、土壤学、环境化学、环境工程学、环境地质学及地球化 学，特别是粘土矿物学等学科领域的国内外学者，对矿物岩石，如土壤、硅 藻土、膨胀珍珠岩、蒙脱石、高岭石、沸石、海泡石、凹凸棒石、伊利石、叶 蜡石、软猛矿、金红石、磁铁矿及黄铁矿等吸附作用进行广泛的研究。凹凸棒 石是我国重要的非金属矿资源，其具有链层状晶体结构，主要呈现直径约3 0 4 0 纳米、长度可达数微米的棒状晶体形态。同时，它表现出纳米尺寸效应、较强 的吸附活性和化学活性，是一种性能优异的天然纳米矿物材料，在环境保护中 的应用开发成为国内外研究的热点。 1 2 凹凸棒石( 粘土) 的基本特征 凹凸棒石，又称坡缕( 缟) 石，是一种具有链层状结构的含水镁铝硅酸盐 矿物。l8 6 2 年俄罗斯隆夫钦科夫最早于乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现并命 名为坡缕( 缟) 石( p a l y g o r s k i t e ) ，法国学者拉巴郎特( j d l a p o r e n t ) 于l9 3 5 年又在美国佐治亚州凹凸堡( a t t a p u l g i t e ) 和法国莫磨隆( m o r m o r i r o n ) 沉积岩层中 发现了此种矿物并命名为凹凸 ：石( a t t a p u l g i t e ) 8 1 。1 9 8 2 年世界矿物命名委员会 认为坡缕石和凹凸棒石两者的晶体结构和晶体化学成分相同，属同一矿物种， 并规定统称坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) 。 1 2 1 凹凸棒石基本特征 凹凸棒石属于含水富镁铝硅酸盐纤维状粘土矿物，属于硅酸赫类，层状硅 酸盐亚类，粘土矿物族。凹凸棒石和海泡石一起构成链层状结构的粘土矿物。 呈现细小的纤维状晶体形态，是粘土矿物中成分、结构、形态、物理化学性质 都比较特殊的矿物，因而受到特别的关注和广泛研究。根据美国矿物学会数据 库资料，凹凸棒石的物理性质可以描述如下：白色、狄白色、狄紫色，丝绢光 泽或土状光泽，解理沿 0 1 1 ) 方向完全，形成薄解理片，并由于解理发育，断开 一般观察不到。硬度2 3 。相对密度2 0 5 2 3 2 。 ( 1 ) 凹凸棒石的化学成分和晶体结构 r 2 + ( x y 2 z ) ( h 2 0 ) 4 ( m 9 5 - y - ：r y 3 + d ：) ( s i 8 。r x 3 + ) 0 2 0 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 为凹凸棒石晶 体化学式。其中：r 3 + 阳离子主要是a 1 3 + ，其次是f e 3 + ，通常r ”原子数y 达2 左右；i 1 代表八面体空位；r ”主代表c a ”离子，是当带状结构层的电荷不平衡 时进入通道中以平衡电荷。 一般说来，凹凸棒石x 射线衍射( x r d ) 特征峰为d 。i l o ) lo x a ，d 。2 0 0 ，6 3 x a ， d 。1 3 0 ) 5 4 x a ，d 。0 4 0 ) 4 4 5 a 及d ( 4 0 0 ) 3 16 a 。晶胞参数( 均值) 为a = 5 2 a ：b = l7 9 a ； c s i n l b = 1 2 7 a ：t b = 9 0 0 或10 7 0 1 9 j 。但是由于结晶度和晶型的差异凹凸棒石具有不 同的特征参数值。凹凸棒石粘土的晶体结构属于2 ：1 ( t o t ) 型，四面体片中的 活性氧的指向沿b 轴周期性的反转：在任两层四面体片之间，活性氧与活性氧 相对，惰性氧与惰性氧相对。在活性氧相对的位置上，活性氧及o h 一层呈紧密 堆积，阳离子( 如m 9 2 + 、a 1 3 + ) 充满八面体空隙构成沿c 轴一维无限延伸的八 面体片，这样形成的t o t “i ”字型带的带宽相当于辉石链的两倍( b o = o 9 0 2 ) 。 与闪石不同的是，凹凸棒石每个硅氧四面体是通过共用三个角顶同相邻的三个 四面体相连，而不是通过c a 2 + 、m g ”等阳离子连接。在惰性氧相对的位置上， 形成宽大通道，通道横截面积为o 3 8 x 0 6 3 n m 2 ，其中有水分子填充( 见图1 1 和图1 2 ) 。在凹凸棒石中，水的存在形式有三种：一是结构水，即羟基；二是 在带状结构层边缘与八面体阳离子配位的配位水：三是在通道中由氢键连结的 沸石水。 oo 0 e s ioo hm ge ra l c 口s 吲斑8 咖n a n dz e o l i t e w a t o r 图1 1 凹凸棒石晶体结构 ( 2 ) 凹凸棒石的形态特征 凹凸棒石的显微结构一般分为三个层次1 1 0 1 ：是凹凸棒石的基本结构单元 6 一棒状单晶体( 棒晶) ，棒晶具有的链层状晶体结构，其外形尺寸一般与成矿 条件即产地有关，棒晶长度为0 1 1 m 数量级，宽度为0 0 1g m 数量级；二是 由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束( 晶束) ；三是由晶束( 也包括棒晶) 间相互 聚集而形成的各种聚集体( 粒径通常为0 0 1 0 1m m 数量级) 。在电镜观察中， 凹凸棒石多以平行纤维管束状或“鸟巢状”聚集【l 。当然，由于成因、结晶度、 地球化学历史等差异，天然凹凸棒石的显微结构彼此之间也不尽相同。 1 2 2 凹凸棒石的物理化学性质 ( 1 ) 凹凸棒石晶体纳米尺度的力学性质 尽管在扫描电镜下凹凸棒石呈现各种各样的集合体形态，包括束状、交织 状、弯曲状、片状、球状等，但分散成单根纤维后作用在凹凸棒石上的外力消 失，凹凸棒石伸展成平直的晶体，从矿物的力学性质上讲，这表示凹凸棒石具 有弹性。 凹凸棒石黏土经充分分散后，可以把凹凸棒石晶束分散成单根纤维单根凹 凸棒石纤维杂乱堆积成固体物质，在加工过程中，由于凹凸棒石晶体的弹性， 可以使凹凸棒石材料制品具有较高的孔隙率，保持晶问纳米尺度的空隙，实际 上这也从一方面说明凹凸棒石具有优良吸附和催化性能。这是凹凸棒石作为原 料制作吸附剂和催化剂载体的前提。 ( 2 ) 凹凸棒石的带电性 带电性是黏土矿物的特性之一。凹凸棒石的电荷分为两类，即结构电荷( 永 久电荷) 和表面电荷( 可变电荷) 。 a 、结构电荷：一般认为凹凸棒石的结构电荷源于晶体中的类质同象替代， 即硅氧四面体中的s i 4 + 被a 1 3 + 替代，或a 1 3 + 、f e 3 + 替代m 9 2 + ，产生过剩负电荷。 凹凸棒石结构中四面体位置的类质同象替代比较少。八面体中的异价离子的类 质同象替代是通过离子空位来达到电荷平衡的。因而可能八面体结构电荷，或 者可以忽略不计。纯凹凸棒石具有很低的离子交换容量和抗电解质絮凝性能即 是凹凸棒石缺少结构电荷的直接体现。 b 、表面电荷：表面电荷是由沿凹凸棒石矿物表面的s i o 破键和a 1 o 、 m g 0 破键的水解作用产生的。破键水解产生的r o h 上的羟基( o h ) 具有两性， 即能作为酸，也能作为碱，它们可以按以下形式进一步与h + 或o h 作用： r o h + h + 一r o h 2 。 ( 1 1 ) r o h + o h _ r - o + h 2 0( 1 2 ) 这些表面反应可以使凹凸棒石表面带电荷，可以是正电荷，也可以是负电 荷，主要取决于溶液的p h 值。在相对较低的p h 值条件下，将具有阴离子交换 能力；在相对较高的p h 值条件下，将具有阳离子交换能力。凹凸棒石颗粒的 净电荷是表面正、负电荷的代数和。净电荷为零时的p h 值称为电荷零点或等 电点( 毛) 。当p h 毛时，凹凸棒石带负电荷。 7 凹凸棒石的等电点大约在4 5 5 。 ( 3 ) 凹凸棒石的比表面积 凹凸棒石具有发育的微孔孔道，因而具有很大的内表面积。同时凹凸棒石 的晶体颗粒细小，只有几十纳米，因而具有较大的外表面积。根据s e r n a 1 2 】提 出的凹凸棒石的平均纤维模型，对美国弗罗里达和乔治亚洲凹凸棒石理论计算， 凹凸棒石的内表面积大约为6 0 0 m 2 g ，外表面积大约3 0 0 m 2 g 。但是苏皖凹凸棒 石的比表面积测试结果与之有很大的差别。一些报道的数据没有说明测试方法 和测试条件，测试样品