（环境科学专业论文）大气颗粒物中二次有机碳soc估算方法的应用与比较.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t s e c o n d a r yo r g a n i cc a r b o n ( s o c ) i sp r o d u c e db yv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c ) b e i n go x i d a t e db yo z o n ea n dt h eo ha n dn 0 3r a d i c a l s ，f o r m i n gl o w - v o l a t i l i t y s p e c i e sw h i c hp a r t l yc o n d e n s eo ne x i s t i n ga e r o s o l s ，t h e r e b yg e n e r a t i n gs o c i n d i r e c t e s t i m a t i o nm e t h o d sw e r ew i d e l yu s e da tp r e s e n tb e c a u s eo ft h e l a c ko fd i r e c t m e a s u r e m e n to fs o c a l lt h ee s t i m a t i o nm e t h o d so fs o ch a v et h e i rd r a w b a c k si n a p p l i c a t i o n , i n c l u d i n g e c - t r a c e rm e t h o d ；r e a c t i v ec h e m i c a lt r a n s p o r tm o d e l i n g a p p r o a c h ；n o n - r e a c t i v ec h e m i c a lt r a n s p o r tm o d e l i n ga p p r o a c h ；o r g a n i ct r a c e r - b a s e d r e c e p t o rm o d e l i n gm e t h o d e c - t r a c e rm e t h o dw a sw i d e l ya p p l i e db e c a u s ei td e p e n d s p r i m a r i l yo na m b i e n tm e a s u r e m e n t so fe ca n do c ，w h i c ha r ee a s i l yo b t a i n e d t h e d i s a d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di st h a ti ti sh a r dt o0 b t a i nt h er a t i oo fp o ct oe c ， a c c u r a t e l y m e c h a n i s t i ce n v i r o n m e n t a lm o d e l sa r ei m p o r t a n tm g a n st oe s t i m a t ep o c a n ds o cc o n c e n t r a t i o n s 丽m1 l i 曲一s p a nc o v e r a g eo f s p a c ea n dt i m e a n da r e t h eo n l y m e a n st op r e d i c tt h ec o n c e n t r a t i o n so fp o ca n ds o cf r o mf u t u r ee m i s s i o n so r c l i m a t ec h a n g e s h o w e v e r , r i g o r o u si n p u t sa r er e q u e s t e di nm o d e l s ，i n c l u d i n g ： s u f f i c i e n ti n v e n t o r i e so fg a sa n dp a r t i c l e p h a s ee m i s s i o n s ，c h e m i c a lm e c h a n i s m sf o r t h eo x i d a t i o no fr e a c t i v eo r g a n i cg a s e s ，a n dg a s - p a r t i c l ep a r t i t i o n i n gc h a r a c t e r i s t i c s a l a r g eu n c e r t a i n t ye x i s t si nt h em e c h a n i s t i ca p p r o a c hb e c a u s eo ft h eu n c e r t a i n t i e so f t h o s ei n p u td a t a d a t aa r en o ta v a i l a b l et od i r e c t l ye v a l u a t em e c h a n i s t i cp o ca n d s o c s e m i - e m p i r i c a lm e t h o d sc o n s i s to fs e m i e m p i r i c a le c t r a c e rt e c h n i q u ea n d o r g a n i ct r a c e r - b a s e dr e c e p t o rm o d e lt e c h n i q u e ，e t c s e m i e m p i r i c a le c - t r a c e r t e c h n i q u e c a np r o v i d e ( o c e c ) p nr a t i o sa ta n yt i m ea n ds i t e p o ca n ds o c c o n c e n t r a t i o n sc a l lb ee s t i m a t e da t a n yt i m ea n dp l a c ew h e r ee ca n do c c o n c e n t r a t i o n sa r er e a d i l ym e a s u r e d h o w e v e r , t h em o d e l e d ( o c e c kr a t i o sa r e m a i n l yb a s e do nt h ea c c u r a c yo ft h ee m i s s i o ns o u r c ep r o f i l e s ，t h ee m i s s i o nr a t e s ，a n d a c t i v i t yd a t ao ft h ee m i s s i o ni n v e n t o r y , a n dt h em e t e o r o l o g yb yw h i c ht h em o d e li s d r i v e n o r g a n i ct r a c e r - b a s e dr e c e p t o rm o d e lt e c h n i q u ee x c e s s i v e l yd e p e n d so nt h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o nd a t af r o ms o b r c e $ a n dr e c e p t o r t h ee s t i m a t i o nm e t h o d s u t i l i z e da tt h ep r e s e n tt i m eh a v et h e i rl i m i t a t i o n si na c c u r a t e l ye s t i m a t i n gt h e i i a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o n so fs o c ，r e s p e c t i v e l y h e n c e ，t h en e we s t i m a t i o nm e t h o dw h i c hc a l l e s t i m a t et h es e c o n d a r yo r g a n i cc a r b o np o l l u t i o nl e v e lm o r ea c c u r a t e l ya n dr e a s o n a b l y i sd e a d l yn e e d e d d u et ol a c ko fs t a n d a r dc a r b o na n a l y s i sm e t h o d ( e s p e c i a l l yd e f i n i n gt h ed e v i d i n g p o i n to fo ca n de c ) ，d i f f e r e n tc a r b o na n a l y s i sm e t h o d sg a v ed i f f e r e n to ca n de c c o n c e n t r a t i o n s i nt h i sp a p e r , t h er e s u l t so fc a r b o ns p e c i e sm e a s u r e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ( e a ) m e t h o d ，t h e r m a l o p t i c a lr e f l e c t i o n ( t o r ) m e t h o da n dt h e r m a l o p t i c a l t r a n s m i s s i o n ( t o t ) m e t h o dw e r ec o m p a r e d t h eu n c e r t a i n t i e so fs o ce s t i m a t i o n c a u s e db yc a r b o na n a l y s i sm e t h o dh a db e e nd i s c u s s e d b a s e do nt h er e l a t i o n s h i po f m e a s u r e m e n tr e s u l t so b t a i n e df r o mt h e s et h r e em e t h o d s ，w ep u tf o r w a r da ni d e at h a t d i f f e r e n ta n a l y s i sm e t h o d sc a nr e s u l ti nd i f f e r e n tc r i t e r i at oi d e n t i f yt h ef o r m a t i o no f s o c ，t h e r e b yd i r e c t l yi m p a c t i n gt h ea c c u r a t ee s t i m a t i o no fs o c an e we s t i m a t i o nm e t h o dn a m e d “n e wp r i m a r yo c e cr a t i o ”m e t h o d ，w h i c hi s b a s e do n t h ep r i m a r yo c e cr a t i o ”m e t h o d ，w a se s t a b l i s h e di nt h i sp a p e rt oe s t i m a t e s o c t h et e c h n i q u eo fs o u r c ea p p o r t i o n m e n to fp a r t i c u l a t em a t t e rw a su t i l i z e di nt h e n 删e s t i m a t i o nm e t h o d t h ec o n t r i b u t i o nr a t e so fd i f f e r e n ts o u r c e st ot h ep a r t i c u l a t e m a t t e rw e r eu s e dt oq u a n t i f yt h ep r i m a r yo c e cr a t i ow h i c hc a nm a i n l yi l l u s t r a t et h e p r a c t i c a lo c e cr a t i of r o mp r i m a r ys o u r c ee m i s s i o ni na t m o s p h e r i cm a t t e r s t h e p r i m a r yo cc o n t r i b u t i o n sw e r ee s t i m a t e db yt h ep r i m a r yo c e cr a t i oa n de c c o n t r i b u t i o n sf r o mr e c e p t o r s t h e ns o cw e r ec a l c u l a t e db yt o t a lo cf r o mr e c e p t o r s m i n u st h ep r i m a r yo cc o n t r i b u t i o n se s t i m a t e db y n e wp r i m a r yo c e cr a t i o m e t h o d t h ee s t i m a t i o nr e s u l t so ft h en e wm e t h o dw e r ec o m p a r e dw i t ht h ee s t i m a t i o n r e s u l t so ft h e m i n i m u mo c e cr a t i o ”m e t h o d t h ec o n c l u s i o ni st h a tt h ee s t i m a t e d r e s u l t so ft h e n e wp r i m a r yo c e cr a t i o ”m e t h o dw e r em o r ea c c u r a t ea n dm o r e p r a c t i c a lt ot h er e a lp o l l u t i o nl e v e l s k e yw o r d ：s e c o n d a r yo r g a n i cc a r b o n ( s o c ) ，e l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) ， t h e r m a l o p t i c a lr e f l e c t i o n ( t o r ) a n a l y s i s ，t h e r m a l - o p t i c a lt r a n s m i s s i o n ( t o t ) a n a l y s i s i i i 第一章绪论 第一章绪论 第一节论文研究背景 1 1 1 碳是大气颗粒物( p m l o 、p m 2 5 ) 中含量最高的化学组成 近年来，大量的研究表明碳组分是大气颗粒物中含量最高的化学组分，o c 、 e c 在颗粒物中的含量之和约占颗粒物质量浓度的1 0 0 o - - 5 0 ，而且颗粒物的粒径 越小o c 、e c 所占的比重越大。 表1 1 部分文献所报道的o c 、e c 在大气颗粒物中含量( 平均值，l a g m 3 ) 和百分含量( ) 研究者采样p m 2 5p m l 0 质量 o ce c 质量 o ce c 浓度 含量百分比含量百分比 浓度 含量百分比含量百分比 h e e ta 1 清华大学 1 2 72 9 12 2 91 0 18 0n r wn 一 n r w 车公庄 1 1 52 1 51 8 78 77 6n r n r n r c a oe t a l 珠江三角洲4 9 19 2 1 8 74 1 8 4 7 4 61 2 3 1 6 55 27 0 邹世春等广州 7 7 61 5 41 9 85 47 01 1 2 51 8 81 6 76 65 9 k i m e t a l 汉城 7 6 71 5 21 9 87 39 5n r n r n r 光州 6 8 77 6 1 1 14 97 1n r n r n r l i l le ta l 高雄 6 81 0 41 5 34 05 91 1 11 4 51 3 16 15 5 n a e t a l 美国加州 4 1 81 0 82 5 82 15 0n r n r n - r q ) “n r 未报道 贺克斌等人【l 】在1 9 9 9 到2 0 0 0 年对北京市清华大学和车公庄两地点p m 2 5 的 污染特征进行了连续一年的研究，测得o c 在总p m 2 5 中的最高含量超过3 0 。 曹军骥等人【2 】在2 0 0 2 年夏季对珠江三角洲地区的o c 、e c 时空分布进行研究， 结果表明碳质气溶胶( t o t a lc a r b o na e r o s o l ，t c a ) 在p m 2 5 和p m l o 中的含量分 别为3 8 o 和3 2 9 。邹世春等人【3 】在2 0 0 2 年对广州市大气气溶胶中的o c 、e c 的污染特征进行研究，测得有8 0 以上的o c 、e c 存在于p m 2 5 中。k i m 等人【4 】 在1 9 9 9 到2 0 0 0 年对韩国的汉城和光州两城市p m 2 5 中的碳组分进行了测定，结 果表明在人口数量和机动车保有量都远远大于光州的汉城，其碳组分的含量尤 其是o c 的含量也较高。l i n 掣5 】在1 9 9 8 到1 9 9 9 年对台湾高雄市大气颗粒物中 碳组分的浓度和分布进行了研究，测得碳组分含量分别占p m 2 5 和p m l o 的2 1 2 和1 8 6 。k w a n g s a mn a 等人【6 】在2 0 0 1 到2 0 0 2 年对美国加州m i r al o m a 地区 p m 2 s 进行的研究中，测得o c 、e c 的浓度分别占总p m 2 5 浓度的2 6 和5 。部 第一章绪论 分文献所报道的大气颗粒物质量浓度以及o c 、e c 的含量( 平均值) 如表1 1 所示。 本课题组近年来对我国部分环保重点城市的大气颗粒物进行了研究，表明 碳组分是颗粒物中含量最高的化学组分。表1 2 列出了部分北方城市颗粒物源解 析中碳组分在t s p 和p m l o 中的百分含量( 平均值) ，从表1 2 中可以看出，碳 组分在p m l o 中的百分含量大于在t s p 中所占的比例。 表1 2 部分北方城市颗粒物源解析中t c 、o c 在t s p 和p m l o 中的百分含量( ) 城市源解析采样时间 t s p p m l 0 ( 年) t co c t co c 济南 1 9 9 2 0 0 01 0 97 81 3 19 9 天津 2 0 0 0 2 0 0 l1 8 21 5 51 9 4 1 6 4 太原 2 0 0 l 2 0 0 22 0 51 7 42 3 32 0 1 乌鲁木齐 2 0 0 2 2 0 0 32 8 11 4 93 2 81 6 2 郑州 2 0 0 2 2 0 0 31 9 31 4 7 2 2 41 8 6 1 1 2 二次有机碳是大气颗粒物中重要组成部分 o c 包括由污染源直接排放的一次有机碳( p o c ) 和通过光化学反应生成的 二次有机碳( s o c ) 。s o c 的大体形成过程如图1 1 所示，s o c 是天然源和人为 源排放的v o c s 被大气中的强氧化剂( 0 3 、h o 、n 0 3 等) 氧化后生成的二次有 机化合物，经气固转化后形成的细颗粒物【7 9 1 。参加反应的v o c s 称为s o c 的 气态前体物。来自天然源的前体物主要有异戊二烯、单萜、倍半萜等，来自人 为源的前体物主要以挥发性芳香族化合物为主。 s o c 对大气能见度有很大影响，会引起大气光化学烟雾、酸沉降等大气污 染事件，还能通过长距离输送对区域甚至全球环境产生不良影响，s o c 含有多 种“三致”效应的有机污染物，这些污染物对人类健康有极大威胁。因此近年来， 国内外对s o c 的定性、定量研究逐渐增多。研究表明，s o c 已经成为大气颗粒 物中重要的组成部分。唐小玲等人【lo 】在对广州市荔湾区不同粒径大气颗粒物的 研究中发现，该地区p m l o 中二次有机碳占总有机碳的4 7 ，占总p m l 0 质量的 9 4 ；c a o 等人【2 】在珠江三角洲地区的研究中发现，广州地区p m 2 5 中，二次有 机碳占总有机碳的5 3 6 ，占总p m 2 5 质量的1 1 4 ，珠海地区p m 2 5 中，二次 有机碳占总有机碳的4 9 2 ，占总p m 2 5 质量的1 0 1 ；在台湾高雄市，二次有 机碳占总有机碳的4 0 0 ，占总p m 2 5 质量的6 6 ：在美国加州m i r al o m a 地 区，二次有机碳占总有机碳的5 2 o ，占总p m 2 5 质量的比例达到1 4 0 。 2 第一章绪论 o 二次有机气 溶胶前体物 反应产物 挥发性有机 碳 性有 粒 _ j 。 图1 1 二；t 欠有机气溶胶形成过程 自二十世纪九十年代起，研究者开始重视s o c 来源、形成机理和气粒分配 机制的研究【7 母，1 1 5 1 。王振亚等人从近十几年国内外的研究中总结出了较为全面 系统的s o c 形成机理和气粒分配机制2 1 。此类总结为进一步了解二次气溶 胶对全球气候变化的影响以及今后制定二次气溶胶污染防治措施提供了宝贵资 料和参考依据。在国际上，二次气溶胶天然源的研究已经成为一个新的热点和 难点7 ，1 3 。1 4 】，而目前，人们只是对天然源排放物中的异戊二烯和由a 蒎烯为代表 的萜烯类的反应机理比较清楚，对多数的二次有机化合物形成二次气溶胶的原 理还需要更深入的研究探讨。 因为s o c 化学成分复杂、影响因素众多，对于s o c 主要前体物的反应机理 及其在大气中的迁徙演化过程和s o c 的有效估算等问题都需要更深入地研究。 有研究表明，从全球范围来看，大气环境中有相当一部分v o c s 会发生光化学反 应转变成二次有机气溶胶( s e c o n d a r yo r g a n i ca e r o s o l ，s o c ) ，s o c 通过干湿沉 降从而成为颗粒物的一部分1 6 1 。因此，s o c 并不是由哪一类污染源直接排放的 颗粒物，而是气态v o c s 通过扩散，在大气中光催化氧化条件较强的地方发生反 应，最终转变成颗粒物。因此，s o c 的来源非常复杂，对s o c 的定量也比较困 难。 近几年来，国内外学者主要采取间接估算s o c 的方法对s o c 的污染程度进 行评估。 3 第一章绪论 间接估算方法中，很多学者认为e c 直接来源于化石、生物质燃料的不完全 燃烧，具有良好的稳定性，由污染源排放后在大气中不会发生化学变化，常被 作为一次人为源排放的示踪元素( t r a c e r ) 。因此，o c 与e c 的相关关系及浓度 比( o c e c ) 从一定意义上可以反映其来源是否相同，因此将( o c e c ) 2 作 为存在二次有机碳颗粒物的分界值。k i m 等人【1 7 】在研究汉城e c 和o c 关系时， 在o c e c 小于2 的同时，也发现两者之间存在着较好的相关性。如果按上述关 于s o c 存在的判据来分析，o c e c 值越大，说明该地区发生二次污染的情况越 严重，s o c 在碳组分中的比例越大，成为碳组分的一个重要来源，表1 3 所报道 的地区，几乎全部都存在不同程度的二次污染，有的地区s o c 颗粒物污染还很 严重。 表1 3 国内外文献报道的大气细颗粒物( p m 2 5 ) 中o c 、e c 值( g g m 3 ) 研究地点p m 2 5o c e co c e c 参考文献 d i a m o n db a r , u s a8 9 61 7 13 25 3a l l e ne ta 1 ( 2 0 0 0 ) t 1 8 】 m i r al o m a , u s a6 8 42 0 82 68 1 a l l e ne ta 1 ( 2 0 0 0 ) f 1 8 1 r i v e r s i d e u s a7 7 81 5 22 3 6 7a l l e ne ta 1 ( 2 0 0 0 ) t l s j r u b i d o u x u s a 2 6 75 73 31 7t o l o c k ae ta 1 ( 2 0 01 ) t 1 9 1 p h o e n i x ，u s a 1 4 97 63 32 3t o l o c k ac ta 1 ( 2 0 01 ) f 1 9 1 p h i l a d e l p h i a lu s a 1 7 44 31 52 9t o l o c k ae ta 1 ( 2 0 0 1 ) t 1 9 】 l o sa n g e l e s ，u s a31 37 73 8 2 0k i me ta 1 ( 2 0 0 0 ) s a nn i c o l a si s l a n d , u s a 6 81 50 27 8k i me ta 1 ( 2 0 0 0 ) t 1 7 】 b e i j i n g ，c h i n a 11 52 1 58 72 5h ee ta 1 ( 2 0 0 1 ) 1 a b b o t s f o r d , c a n a d a 6 32 10 92 3b r o o ka n dd a n n ( 1 9 9 9 ) t 2 0 1 k a o h s i u n g ，t a i w a n 6 81 0 442 6l i na n dt a i ( 2 0 0 1 ) o 卅 s a np a u l o b r a z i l3 0 215 87 6 2 1 c a s t a n h oa n d a r t a x o ( 2 0 0 1 ) 1 2 1 】 s e o u l s o u t hk o r e a 7 6 71 5 27 32 1p a r ke ta 1 ( 2 0 0 2 ) c 4 j 由表1 3 可以看出，正如前文所述，在环境受体中o c 在p m 2 5 中的量大多 在2 0 到3 0 之间。由此可见，随着二次污染的加剧，s o c 在大气颗粒物特别 是细颗粒物中所占比例越来越大，研究s o c 的形成转化、定量化方法，对人体 健康效应研究工作、颗粒物源解析工作、乃至国家的大气颗粒物污染防治政策 的制订都有很大的推进作用。 4 第一章绪论 表1 4 列出不同污染源排放的颗粒物中o c 、e c 的质量浓度或百分含量。由 表1 4 可以看出，露天烧烤，产生的几乎全部都是o c ，没有e c 的产生，说明 露天烧烤是产生s o c 前体物的一个重要来源。这两个表中的o c 、e c 分析方法 有所不同，所以所测定的o c 、e c 浓度值不具有可比性，但从表中依然能反映 出是颗粒物排放源及受体中很重要的成分组成。它们的准确定量及o c 、e c 与 颗粒物间的相关关系的研究为颗粒物中二次有机气溶胶的研究工作奠定基础。 表1 4 不同污染源的排放的颗粒物中o c 、e c 排放源 o c e c o c e c 比值参考文献 轻型汽油车1 5 0 12 2 62 2h i l d e m a n ne ta 1 ( 1 9 9 1 ) 1 轻型汽油车瞳 重型汽油车1 道路尘2 木料燃烧2 森林起火1 木炭火烤肉1 3 0 1 3 2 6 1 4 7 5 1 3 7 4 6 8 8 3 3 8 1 3 5 4 0 5 1 1 2 1 2 3 9 3 2 3 0 a o 5 2 2 0 8 1 3 1 4 1 5 1 4 5 l w a t s o ne ta 1 ( 19 9 4 ) 1 2 3 j h i l d e m a n ne ta 1 ( 1 9 9 1 ) 捌 w a t s o ne ta 1 ( 19 9 4 ) e 2 3 】 w a t s o ne ta 1 ( 2 0 0 1 ) 2 4 】 w a t s o ne ta 1 ( 2 0 0 1 ) 2 4 s c h a u e re ta 1 ( 1 9 9 9 a ) 2 5 】 注：( 1 ) o c 或e c 在细颗粒物中所占的百分含量 ( 2 ) o c 或e c 的质量浓度 第二节颗粒物中碳组分研究进展 近年来，气溶胶中含碳物质的研究逐渐受到国内外研究者的关注，颗粒物 中的碳组分已成为当今大气环境、大气化学等领域的研究热点之一。 其中o c 通常是正构烷烃、多环芳烃、脂肪酸、酮类、醛类、杂环化合物等 有机化合物的复杂混合体【2 6 , 2 7 1 。e c 则以一种高聚合、常温下呈惰性的单质态碳 存在于颗粒物中。部分文献中，称e c 为黑碳( b l a c kc a r b o n , b c ) 2 8 - 3 0 ，这只是 不同分析方法所定义的同一种物质，热学分析法所测非碳酸盐无机碳物质为e c ， 光学分析法测定的则称为b c 。因e c 特殊的结构，导致其在4 0 0 以下很难被 氧化。 近年来，学者们主要重视以下几方面的研究：o c 、e c 分析方法；某地区气 溶胶中o c 、e c 分布特征和污染水平；s o c 估算方法和污染水平；s o c 的产生 机理；含碳气溶胶对气候、大气能见度、人体健康等的影响。 5 第一章绪论 1 2 1 大气颗粒物中碳组分分析方法研究进展 因为元素碳的结构、光学及热学性质与某些高聚合有机物很类似，导致高 聚合有机碳与元素碳之间没有明显分割点【3 1 1 。如何准确检测o c 和e c 已是大气 科学研究中的重点和难点之。由实验原理及发展时间先后可将o c 、e c 的分 析方法归为热学分析法，光学分析法，以及光热结合分析法三大类。 1 2 1 1 最初的热学分析法 国外早在二十世纪七十年代就针对大气颗粒物中碳组分的分析方法开展了 相关的研究工作【3 2 】，热学法是最早的分析o c 、e c 的方法，其基本原理是根据 o c 、e c 的挥发性不同，在不同温度下逸出速率不同而对两者加以区分【3 2 。3 7 】。1 9 8 2 年t a n n e r 等人【3 5 】使用的方法为：在纯氦气中快速升温至4 0 0 ，由6 5 0 c 氧化铜 的催化作用下，o c 被氧化成c 0 2 ，然后在含1 0 氧气的h e 0 2 混合气环境中加热 到7 0 0 ，e c 被氧化分解成c o ：。接着用非色散红外吸收光谱仪定量测量氧化分 解所得的c 0 2 。1 9 9 0 年，f u n g 3 3 】借助d o h r m a n n 碳分析仪( d c 5 0 和d c 5 2 ) 通过 m n 0 2 氧化法定量颗粒物中碳组分含量。他认为区分0 c 、e c 的最佳温度为5 2 5 ，0 c 、e c 在8 5 0 。c 之后得以完全分解。c a c h i e r l 3 6 】认为纯氧环境下3 4 0 2 h 之 后0 c 完全氧化分解，剩余的全部是e c ( s o o t ) ，并且此过程中e c 不会被氧化同 时也不会发生o c 向e c 的炭化，这就是欧洲应用比较广泛的两步法。后来人们 又发现逐级升温可以减少0 c 向e c 的炭化【3 引，因此在升温的过程又采取了逐级 缓慢升温。 1 2 1 2 光学分析法 现阶段的光学法可以进行在线监测，但只测量e c 。文献中通常把光学法测 定的e c 称为b c 。光学法按实验原理可分为两种：光吸收法和光散射法。 光吸收法，如美国m a g e e 科技公司的a e t h a l o m e t e r ，测量的是沉积膜上的吸 光率，认为单位面积膜上b c 的沉积量m b c 与光学衰减量a t n 呈线性关系： a = l n ( i o i ) = t l r 聊昭 ( 1 1 ) 式中厶为透过滤膜前的光强，为透过滤膜后的光强，肌矿是单位面积采样 膜上的b c 质量，单位为g m ：。仃为b c 的质量衰减系数，表示在单位面积的滤 膜上沉积有单位质量b c 时的衰减，单位为1 1 1 2 g ，最低检测限4 n g m 3 【3 9 1 。 光散射法，如美国t s i 的n e p h e l o m e t e r ，测量的是颗粒物的光学散射系数 6 第一章绪论 而n i o s ht o t 温度较高，o c 部分最高温度8 5 0 ；二是m p r o v e 的每个温 度段的停留时间取决于f i d 的信号值是否会达到基线，而n i o s ht o t 每个温度 段的停留时间是固定的。 不管是采用哪种分析方法，都存在方法本身的问题，由于o c 与e c 并不是 严格定义的实体，而是分别包含大量的有机物和功能基团，因此由于e c 与某些 高聚合的有机物在结构、光学及热学性质上非常相似，在高聚合的o c 与e c 之 间无论是挥发性还是对光的吸收作用，都没有一个明显的分隔点，而是一个逐 渐过渡、连续变化的过程。因此如何精确测定o c 和e c ，成为大气科学研究中 的一个重点和难点。不同的光热法分析仪器由于采用的升温程序和分析温度等 条件的不同，造成o c 与e c 的测定结果也相差很大，使得不同分析数据缺乏可 对比性【3 l ，4 4 。o c 、e c 的测定直接影响到s o c 的测定，因此，在进行数据比较 时，应结合分析方法来比较。 1 2 2s o c 定量方法研究进展 现阶段，由于没有直接测定s o c 含量的化学分析方法，不能将一次有机气 溶胶( p r i m a r yo r g a n i ca e r o s o l ，p o c ) 和s o c 分开，因此，间接估算s o c 含量的 方法得到广泛应用。其中包括以下几种间接估算方法：排放源清单o c e c 比值 法；最小o c e c 比值法；反应化学模型迁移法；非反应性迁移模型法；有机物 示踪受体模型法。按原理可以将这些估算方法归为五类：e c 示踪法、化学迁移 模型法、非反应性迁移模型法、有机物受体模型示踪法及碳同位素示踪法。 1 2 2 1 排放源清单o c e c 比值法 此方法认为e c 产生于燃烧源燃烧，通常作为一次有机碳( p o c ) 的示踪物。 基本的假设是元素碳( e c ) 和p o c 通常来自同一种源，对一个特定区域的一次 o c e c 有一个代表值，如果所测空气中的o c e c 比超过这个值，则说明有额外 的o c 存在，这部分o c 则认为是s o c ： o c 斌= o c t o t - - e c ( o c e c 岫 ( 1 3 ) 式中o c 锻为二次有机气溶胶；o c 似为测量所得总碳；e c 是测量的元素碳； ( o c e c ) w 是研究区域内所有排放源排放出的一次有机碳与元素碳之比的平均 值。 这种方法的优点是原理简单，不需要测量其他颗粒物成分，因此得到广泛 8 第一章绪论 有机物进行二次有机碳的估算测量。这种方法因为碳气溶胶排放源的特征有机 物成分谱的不确定性及不完整性而存在局限性。除此之外，还难以保证统计意 义上的碳气溶胶排放源能尽可能包括在模型计算中，一是因为建立数量庞大的 碳气溶胶源排放清单需耗费大量的资金，二是因为很难识别出所有重要的排放 源【7 6 1 。所以，估算出来的s o c 的量也可能因为一些未识别源而高于真值。 1 2 2 6 碳同位素示踪法 因为化石燃料( f o s s i lc a r b o n ) 中不含放射性碳( 1 4 c ) ，生物源( c o n t e m p o r a r y b i o g e n i cc a r b o n ) 中含有1 4 c ，根据两类源燃烧产物中是否含有1 4 c ，可以区分和 估算颗粒物中的化石源和生物源含量。近年来国内外研究结果 7 7 - 7 8 】显示二次有 机气溶胶( s o a ) 的形成跟生物源燃料的燃烧量有直接的关系，所以通过测定 h c 1 2 c 值可以估算出含碳颗粒物的来源贡献值。h i l d e m a n n 等人瞄】通过对洛杉 矶环境空气颗粒物中的1 4 c 和1 2 c 的测定，用模型模拟出现代生物源对s o a 的贡 献，预测出二次有机气溶胶的量。此方法在一定程度上可以识别s o a 的来源， 但在定量s o a 方面，依然存在很大的不确定性，我们需要更完善的模型来实现 更精确的s o a 估算方法。 第三节论文研究意义和目的 二次有机碳可引发一系列环境问题：首先，在高温和相对较高的湿度条件 下，大量的水汽凝结到颗粒物上，使其空气动力直径增大至约l l x m ，形成二次 有机气溶胶，这部分气溶胶形成烟雾，降低能见度【8 】；同时，所含的水溶性化合 物增强了气溶胶颗粒物作为云凝结核的能力，并改变云的物理化学性质，进而 间接影响气候变化；再者，二次有机碳形成的亚微粒子通过散射和吸收太阳光， 可影响全球气温分布【1 7 1 9 】；其次，病源学研究证实，城市中的细颗粒增多可导 致入院率甚至死亡率升甜z o 】。 近年来，随着光化学污染的加重，二次有机碳的污染越来越严重，二次有 机碳的质量甚至达到大气气溶胶中总碳含量的4 5 巧o 【2 1 捌，也因为二次有机 碳对环境、气候和人体健康的影响，正日益受到人们的关注。二次有机碳的合 理估算直接影响到颗粒物的有效控制。而现阶段，由于无法将一次和二次有机 碳分开，没有直接测定二次有机碳含量的化学分析方法。只能通过测定颗粒物 中o c 、e c 含量来间接定量s o c 。由本文1 2 1 节可知，不同的碳组分分析方法测 1 3 第一章绪论 得的o c 、e c 含量差别较大，现阶段还难于将不同碳组分分析方法分析所得碳组 分含量统一起来进行比较分析及应用。所以，不同碳组分分析方法所得的碳组 分含量对s o c 估算带来很大的不确定性。本论文通过不同碳组分分析方法( 元素 碳分析法：e a 法，热光反射法：t o r 法及热光透射法：t o t 法) 对同一样品进 行碳组分的分析，对比分析不同分析方法所得碳组分含量的相关关系，分析不 同分析方法对s o c 估算的影响。 正如本文1 2 2 节所述，目前国际上存在的几种间接s o c 估算方法依然存在局 限性，估算出的s o c 含量不确定性高。因此，如何建立一套科学实用符合我国大 气环境状况的二次有机碳的估算方法，成为现阶段大气颗粒物污染防治工作中 的又一个工作重点和难点。 本论文依托于国家自然科学基金基于降低二次碳颗粒物影响的大气颗粒 物源解析技术研究，编号b 0 7 0 2 0 1 ，旨在研究适合中国大气污染状况的二次颗 粒物的估算方法，进而为环境保护及研究工作提供可靠的二次碳颗粒物污染现 状的数据，更好的为环境管理与规划服务。二次有机碳的合理估算对城市大气 颗粒物污染防治工作具有深远的意义。 第四节本文研究技术路线及主要内容 1 4 1 研究技术路线 本论文研究技术路线如图1 2 所示。 1 4 2 主要研究内容 根据研究的主要目的和技术路线，本文开展以下几个方面的研究： ( 1 ) 由于不同碳分析技术测定的o c 、e c 浓度不同，本研究采用元素分析法、 t o r 法和t o t 法对同一大气颗粒物样品中的碳组分同步进行测定，并通过分析 比较三组结果，探寻其中的规律。 ( 2 ) 针对不同s o c 估算方法的优缺点及实验可行性，选取了最小o c e c 比 值法对天津市的s o c 污染状况进行估算评定，并且通过对排放源清单o c e c 比 值法进行修正，将颗粒物源解析技术引入s o c 的估算方法，对比分析两种估算 方法的结果。 ( 3 ) 应用研究结果评价修正后的新排放源o c e c 比值法。 1 4 第一章绪论 图1 2 论文研究技术路线 1 5 团圉一： 儿t x 二1 _ r 默组w 川1 7 i jf 五、i v nf 五、 采集