（环境科学专业论文）好氧微生物颗粒对水体中氟、铜离子及土霉素的去除研究.pdf

山东人学硕上学位论文 时，另一种污染物释放量呈减低的过程，表明了二者的同时存在不利于另一方的 释放。 关键字：铜；土霉素；氟；好氧微生物颗粒；吸附 2 山东人学硕上学位论文 a b s t r a c t t h ew a t e rp o l l u t i o ni n c l u d e sf l u o r i d e ，h e a v ym e t a lp o l l u t i o n ，o r g a n i cp o l l u t i o n ， p o l l u t i o n ，e t c i tw i l la p p e a ri n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tt of i n da n de x p l o r ee f f i c i e n ta n d l o wc o s tt r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h ea e r o b i cm i c r o b i cg r a n u l e ( a g ) t e c h n o l o g yi sa m o r ep r o m i s i n gt e c h n o l o g ya n di t sc h a r a c t e ri st h eg o o ds e t t l i n gp r o p e r t y , t h e l o w c o s t ，t h eh i g hb i o l o g i c a li n g r e d i e n tc o n t e n ta n dg o o dp r o c e s s i n ge f f e c t t h i s t h e s i sc o n t a i n e dt h r e ea s p e c t sl i k et h i s ：t h em o d i f i e da e r o b i cm i c r o b i cg r a n u l e sw e r e u s e dt or e m o v et h ef l u o r i d ei o n st oe x p l o r et h er e m o v a lm e c h a n i s ma n df e a s i b i l i t y t h er e m o v a lo fc o p p e rw a sc o n d u c t e dt oq u a n t i f yt h ec o n t r i b u t i o no ff u n c t i o n a l g r o u p so fe p so nm i c r o b i cg r a n u l e sa n df u r t h e rt oe x p l o r et h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m i nt h ec o e x i s t i n gs y s t e m ，t h eb i n d i n gc o m b i n e de x t e n to na gw a se x a m i n e dt o p r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s i s f o rd e g r a d a t i o n t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： t h em o d i f i e da e r o b i cg r a n u l e s ( m a c ) w a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，x r da n d p h p z c ，w h i c hc o m m o n l yp r o v e da n da p p r o v e dt h es u c c e s s f u li n t r o d u c t i o no fc a r b o x y l a n dc e ( i i i ) m a gr e v e a l e df l u o r i d ec a p a c i t yo f4 5 8 0m g ga tn e u t r a lp ha n d i n c r e a s e db y3 5 8 c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ec o n t r o l ，a n di t so p t i m u mp hr a n g ew a s 3 0 5 0 t h ec o e x i s t i n gi o n sh a dp o s i t i v ee f f e c to nf l u o r i d er e m o v a li nt h eo r d e ro f l ( + m g + c a 2 + n a + a n dn e g a t i v ee f f e c ti nt h eo r d e ro fn 0 3 。 c 1 s 0 4 2 。 h c 0 3 。 p 0 4 扣f l u o r i d ea d s o r p t i o nf o l l o w st h er e d l i c h p e t e r s o nm o d e la n dt h e p s e u d o - f i r s to r d e rm o d e lw i t hc o r r e l a t i o nf a c t o r so f0 9 9 9a n d0 9 5 0 ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ha g m a gh e l du pt o7 9 0b e dv o l u m e s ( b v ) w i t ht h ee f f l u e n tf l u o r i d e i o nb e l o w1 0m g l ( i n f l u e i l tf l u o r i d ei o n10m g l ) r e s u l t sv a l i d a t e dt h a tm a gi sa p r o m i s i n ga d s o r b e n tf o re n h a n c e dr e m o v a lo f f l u o r i d e c o p p e rb i o s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp h ( 3 0 - 5 o ) p s e u d o - - s e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e lf i tt h e b i o s o r p t i o np r o c e s sa c c u r a t e l yw i t h c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so f0 9 9 9 9 i o ne x c h a n g ea n de l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nw e r et h e m a i nm e c h a n i s m si n v o l v e di nc o p p e rr e m o v a l i o ne x c h a n g eo c c u p y st h ep r o m i n e n t p a r t ，a n ds o m el i g h tm e t a l s ，e g k ( i ) ，m g ( i i ) a n dc a ( i i ) w e r er e l e a s e df r o mt h e 3 山东大学硕 ：学位论文 a e r o b i cg r a n u l e s ，w h i l et h ea m o u n to fc a ( i i ) w a st h ed o m i n a n tm e t a le l e m e n ta m o n g t h e m f u n c t i o n a lg r o u p so fe p sc o n t r i b u t e dt oc u ( i i ) a d s o r p t i o ni nt h eo r d e ro f - c o o h - n h 2 o h p 0 4 ，w h i l e 1 t h ea n i o n i cc a r b o x y lg r o u p ，w a si d e n t i f i e da s t h ek e yb i n d i n gs i t ef o rt h ec a t i o n i cc u ( 1 1 1w i t ht h ec o n t r i b u t i o no f4 6 1 t h es a t u r a t e da n de q u i l i b r a t e ds y s t e mw a ss i m u l a t e db ya d s o r p t i o nt e s ti nt h e c o e x i s t i n gs y s t e m ，a n dt h e nr e l e a s ee x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e d t oi no r d e rt o i n v e s t i g a t et h ec o m b i n e de x t e n to na g w i t ho x y t e t r a c y c l i n e ( o t c ) a n dc u ( i i ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ti s o t h e r m so fo t ca n dc u ( i i ) w i t hh i 曲c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t s 僻= 0 9 91 0 9 9 6 ) a n d 僻= 0 9 9 2 0 9 9 6 ) f i tw e l lw i t ht h er e d l i c h p e t e r s o nm o d e l t h eb o n d i n ga m o u n t so fb o t ho t ca n dc u ( i i ) i n c r e a s ei nt h ec o e x i s t i n gs y s t e m ， i n d i c a t i n gt h eo t c c u ( i i ) c o m p l e xh a ds t r o n g e rb i n a r ya b i l i t yw i t ha g r e l e a s eo f o t co rc uf r o ma gd e c r e a s e dw h i l et h eo t h e ri n c r e a s e di t sc o n c e n t r a t i o n s ，i n d i c a t i n g d e c r e a s ei nc o e x i s t i n gi o nc o n c e n t r a t i o nh a sa d v e r s ee f f e c to nt h e i rc o m b i n e da b i l i t y w i t ha g k e yw o r d s ：c o p p e r ；o x y t e t r a c y c l i n e ；a e r o b i cm i c r o b i cg r a n u l e ；a d s o r p t i o n 4 山东大学硕士学位论文 1 1 本研究的目的与意义 第1 章绪论 随着我国经济的快速发展和人们生活水平的提高，水资源特别是淡水资源短 缺越来越突出，包括淡水储量贫乏造成的短缺和水污染造成淡水资源的短缺，其 中水污染造成的水资源短缺问题更加突出。水资源的短缺造成了人们生活和工业 生产用水的紧张。重金属，持久有机物污染及水体富营养化频发，尽管我国在水 污染防治方面做了大量的工作，由于某些废水处理技术自身的限制，导致废水不 能得到有效处理。 在生物处理系统中，好氧微生物颗粒技术具有生物量大，沉降性能好，活性 高，成本低等特点。因而吸引了越来越多的研究者关注好氧微生物颗粒在废水处 理过程中的研究。目前好氧微生物颗粒技术在废水处理中的去除效果不够理想， 去除机理还不够清楚，因而对好氧微生物颗粒进行适当改性研究和对好氧微生物 颗粒对污染物去除机理研究显得越来越必要。 本论文基于重金属污染水体，持久性有机物污染以及含氟水体的污染问题， 将好氧微生物颗粒技术用于处理几种不同的废水水体，从而分别揭示对不同目标 污染物的去除过程和机理。 1 2 文献综述 姆1 2 1 含氟废水的来源，危害与处理现状 工业企业生产涉及含氟原料和制备含氟产品时，在未设置深度除氟工艺时， 都是产生含氟“三废”的污染来源。如钢铁、铝电解、农药磷肥、水泥、砖瓦、陶 瓷、玻璃以及电子原器件清洗等行业均存在不同程度的氟污染【1 捌。当环境中的 氟化物含量超过一定浓度时，将会对环境和生物产生一定的影响，氟化物对人体 的影响主要与其浓度和溶解度有关，尽管氟是人体必需的微量元素之一，但是缺 乏或过量摄取对人体健康都将会产生不利的影响。具体表现：缺氟会引起齿质变 差且容易脱落。氟过量时会抑制体内酶活性，破坏人体正常的钙、磷代谢，引起 正常组织中钙的沉积并造成血钙减少；在氟的矿化作用下，很可能引起骨骼中的 羟基磷酸钙转变为氟磷酸钙，从而破坏骨骼中正常的氟磷比；此外，氟还能引起 5 山东人学硕士学位论文 骨膜增生及生成骨刺等病变，使骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆，危及骨骼 正常的生理机能【3 1 。地方性氟病是我国危害最严重的地方病，我国是世界地方性 氟病主要高发区之一【4 ，5 1 ，据统计，我国约有77 0 0 万人饱受氟害之苦1 6 1 。饮用水 中，当氟离子浓度超过1 5m g l 时【7 】，便会引起不同程度的氟中毒。因此，世界 卫生组织将氟离子浓度排放限值为1 5m g l 。为了保证饮用水安全，我国将氟离 子排放标准设定为1 0m g l 。 。 由于氟离子危害很大及越来越越严格的排放标准，要求我们采取积极有效的 方法除氟，目前，国内外含氟废水的处理方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、 吸附法、电渗析、离子交换法、膜处理技术等【l ，8 】。其中电渗析、离子交换法、 膜处理技术由于处理成本和处理方法的限制，还处于探索研究或起步阶段，其中 化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法方法比较成熟，是除氟的主要方法。 ( 1 ) 化学沉淀法该法通常用来处理高浓度含氟废水，溶液p h 值很低，一般 为2 左右，常采用钙盐沉淀法，即废水中的 f 与 c a 2 + 反应生成c a f 2 沉淀而除去。 缺点：该法试剂需要量大，成本高，且水体中悬浮物含量较高。 ( 2 ) 混凝沉淀法混凝沉淀法主要采用铁盐和铝盐两大类混凝剂除去废水中 的氟。铁盐类混凝剂一般除氟效率不高，仅为1 0 3 0 。并且使水体呈现一定 的颜色，和铁盐相比，铝盐类混凝剂除氟效率可达5 0 8 0 ，但混凝剂投加量大， 出水中含有溶解铝，并受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中 s 0 4 2 + 】、【c l - 】 等阴离子浓度的影响，出水水质不够稳定。 ( 3 ) 吸附法吸附法是目前地表水除氟研究最多的方法之一，是通过物理化 学作用去除氟离子的方法，目前常用的吸附剂有活性金属氧化物、骨炭、泥土类 吸附剂、沸石、生物质类吸附剂等。吸附剂具有成本低，不存在二次污染，除氟 效果好的特点，一直是处理含氟废水的重要方法，近年来，在原有吸附剂的基础 下改性或新型除氟材料的制备越来越受关注。m a l i y e k k a l 9 1 ，t r i p a t h y l l o 和t e n g 1 1 】 分别报道了采用不同的手段对氧化铝进行修饰，孟范平12 1 ，魏红【1 3 】和 v i s w a j l a t h a n 【1 4 】报道了采用不同方式改性生物吸附剂壳聚糖的吸附研究。以上实 验结果表明，修饰后的氧化铝和壳聚糖对氟离子的去除效果明显提高。 对比各种除氟技术发现，混凝沉淀法易引入其他离子，膜法中膜组件成本较 高，电化学法能耗大，在饮用水处理中应用受到了限制，生物吸附剂以其来源丰 6 山东大学硕士学位论文 富，价格低廉，处理效果好，受到了人们的青睐，吸附法中生物材料表面修饰具 有既能克服传统除氟方法的缺点，又能全面改善饮用水除氟的优势。因此是一种 比较有前景的处理技术。 1 2 2 含铜废水的主要来源、危害与处理现状 随着经济和社会的发展，人们对水需求量越来越大，对水质要求越来越高， 而生产生活中产生的大量废水当未进行无害化处理，任意地排放到河流和湖泊 中，将会污染我们赖以生存的水环境。冶金和电子工业生产过程中产生的含铜废 水如洗涤废水、电镀废水及印刷电路板生产过程的废液，其中离子态、络合态的 铜都无法生物降解，大量含铜废水如果不经过适当处理，直接排入河流中，将会 对人及环境产生危害【l s 】。当人体吸入过量的铜时，会刺激消化系统，引起腹痛呕 吐，如果铜含量长期超标可造成肝硬化。我国规定含铜工业废水排放不超过2 0 m g l e l 6 】，当水体中铜含量达0 0 1m g l l l q ，水体生化好氧过程受到抑制，能明显 抑制水体自净能力；水体中铜含量超过3 0m g l 时，产生明显的异味，对低等生 物和农作物也有较大的毒性作用，当铜含量达0 1 0 2m g l 且p 可使鱼类致死；对 农作物，铜以离子的形态固定于根部，影响养分吸收机能，使农作物出现病害， 土壤中铜含量达2 0m g k g 时，小麦枯死；当铜含量达n 2 0 0m g k g 时，水稻会枯死。 将含铜废水灌溉农田时，会使农作物的生长大大受到影响【1 5 ，。作为重金属，铜 具有如下特点【1 8 , 1 9 】： ( 1 ) 重金属铜在自然环境中不能够自行分解，只能发生形态的改变，而在 此过程中其毒性并没有根本消除，如果含铜离子废水得不到有效处理，铜离子会 重返溶于水中，造成“二次污染”。 ( 2 ) 铜离子经生物可大量富集，生物体从环境中摄取铜，然后通过食物链 逐渐在高等生物体内富集，造成慢性中毒。这种生物富集的特性是重金属废水污 染的突出特点。 ( 3 ) 铜进入人体后能够和生物高分子物质发生相互作用，可导致生物高分 子失去活性，这样积累在人体造成慢性中毒，而这种积累性危害往往短期不宜发 现。 ( 4 ) 在天然水体中只要有微量铜存在，便可通过食物链的富集在生物体内 蓄积，即可产生毒性反应。 。 7 山东犬学硕l 学位论文 当今，在世界范围内，人们越来越重视对重金属废水的治理。并提出了许多 新的有效的处理方法。比较系统的处理方法有化学法、物化法及生物法等【l 5 1 8 】。 ( 1 ) 化学法处理含铜废水主要有化学沉淀法、置换法、电解法等。并且大多 已应用于实际生产中。其机理主要是往废水中添加碱( 一般是氢氧化钙) 提高其 p h ，使铜等重金属离子生成难溶氢氧化物沉淀，从而降低废水中铜离子含量而 达到排放标准。或者对含铜废水进行电解，c u 2 + 向阴极迁移并在电极表面析出， 从而达到有效降低体系中的c u 2 + 的目的。 ( 2 ) 物化法是指通过物理化学反应来去除铜离子的方法，一般都是采用离子 反渗透膜、离子交换、吸附等方法除去废液中的铜。反渗透法是借助外力以选择 透过性膜为分离介质，从而达到分离、提纯或浓缩目标物得目的。这是一个物理 过程，不会发生相变，其实质是两种不同物质的分离。但该过程需要消耗能量， 渗透膜容易污染，因而成本较高；离子交换法用离子交换树脂与铜离子发生交换， 从而达到去除铜离子的目的。但是该法缺点是投资大，对树脂要求高，不便于控 制管理等。在实际处理过程中，当铜离子浓度高时，为了减少树脂再生次数，需 要对含高浓度的废水进行预处理，处理过程中，当含铜废水p h 过低时，需要进 行调整；吸附法是利用吸附剂表面分子或原子因受力不均而具有的表面活性能来 吸附铜离子的。此过程参与的吸附力包括铜和吸附剂表面的亲和力，静电引力， 范德华力或化学键力。但该过程一般适用于铜离子浓度较高的情况。 ( 3 ) 生物吸附法是指利用细菌、真菌、海藻吸附去除重金属的方法，该法能 有效处理低浓度重金属废水【1 5 2 0 1 ，生物细胞吸收金属的方式有两种过型2 1 】：一是 活细胞体的主动吸收，另一种是通过细胞壁上或是细胞内的化学基团与金属螯合 而进行被动吸收。前者是生化反应，后者则是采用物理化学吸附原理。生物材料 吸附一般指非活性微生物的吸附作用，菌体细胞壁富含的多糖类和糖蛋白具有羟 基、巯基、羧基、氨基等官能团 2 2 2 3 1 ，使其具有良好的金属离子吸附性能。由于 微生物吸附剂具有制作简单，可利用廉价的营养基质进行大量、快速的生产和吸 附量大的特点，因此采用微生物作为生物吸附剂越来越引起人们的兴趣。 比较以上处理方法，可知传统的重金属废水处理技术即化学沉淀法、碳吸收 法、离子交换法以及膜处理法等技术，普遍具有难处理低浓度废水，易造成二次 污染的缺点。而生物吸附技术具有成本低、处理效率高，适于处理低浓度废水、 山东大学硕士学位论文 能耗少，无二次污染等优点。目前利用该技术进行实际大规模处理废水的系统还 相对较少，主要是因为目前人们对生物吸附重金属机理的认识还不够深入，缺乏 重金属离子和生物吸附剂相互作用的参数，因而影响工业过程的系统设计和放 大。将菌体颗粒化或固定化，实现菌体与水体快速分离，将有利于大规模实际应 用，因此生物吸附固定化技术具有广阔的开发应用前景。 1 2 3 复合污染的危害与处理现状 目前，许多国家的河流、湖泊、地下水中都检出了抗生素【2 4 2 5 1 ，主要含有氟 喹诺酮类、大环内酯类、磺胺类、青霉素类和四环素类等。水体中残留的抗生素 属微量水平，其浓度范围在n g l 一肛g l 之间，由于具有难生物降解和对微生物 的抑制性，尽管水体中抗生素浓度比较低，若长期暴露，将会对生态环境和人体 健康产生潜在的危害作用。尽管人们对药物及个人护理用品( p p c p s ) 等新型污染 物引起的环境问题给予了越来越多的关注，而作为p p c p s 这一大类污染物中的 四环素类物质的环境污染方面的研究还相对较少，尤其是其污染机理及生态毒性 的研剜2 6 1 。 图1 1 四环素类抗生素的基本结构 f i g 1 1b a s i cs 仃u c t i l i eo ft e t m c y c l i n e s 抗生素是一类微生物如细菌、放线菌或真菌在其代谢过程中产生的化学物 质，该化学物质具有杀灭或抑制他种微生物的作用。四环素类是由链霉菌产生的 抗生素，四环素类抗生素为并四苯衍生物【2 丌，具有十二氢化并四苯结构( 图1 ) ， 该类药物有共同的a 、b 、c 和d 四个环的母核，通常在5 、6 、7 位上有不同的 取代基。根据取代基位置不同分别分为土霉素、四环素、金霉素和强力霉素。作 为光谱性抗生素对革兰氏阳性和阴性菌均具有较强的抗菌效果，在畜禽、水生生 物领域内被广泛用于动物疾病的预防和治疗。作用机理主要包括 2 6 】：通过抑制细 菌细胞壁的形成，使细菌因丧失细胞壁保护而死亡；影响胞浆膜通透性，使细菌 9 山东火学硕j ：学位论文 屏障和运输物质功能受到障碍；影响蛋白质合成，使细菌生长受到抑制；影响核 酸代谢，使细菌生长分裂受到抑制等等。一般通过与核蛋白体的3 0 s 亚单位结合， 阻止氨酰基t r n a 同核蛋白体结合产生药理作用，起到抑菌、杀菌作用。 四环素类药物可在动物体内残留，并随鱼类、乳制品、蛋等食品进入人体， ， 危害人体健康，具体表现为对人的肺、胃肠、肾脏、皮肤和骨骼造成损害，尤其 是对儿童的牙齿损害最大。近年来，日本、澳大利亚等对畜、禽肉中抗生素残留 问题进行了大量研究，日本厚生省要求进口畜禽肉中四环素族残留量不得超过 0 0 5m g k g 。澳大利亚规定四环素类总量不得大于0 3m g k g 。我国早在1 9 9 1 年就 出台国标对蜂蜜中四环素类的最高残留量进行规定：不得大于0 0 5m g k g ，也针 对它们在畜禽肉及水产【2 7 】品中的最高允许残留量进行规定。 四环素类药物【2 7 ，2 8 1 可在动物体内残留，并随鱼类、乳制品、蛋等食品进入人 体，危害人体健康，具体表现为对人的肺、胃肠、肾脏、皮肤和骨骼造成损害， 尤其是对儿童的牙齿损害最大。2 0 0 0 年，美国抗生素的生产高于2 2 7 x 1 0 8k g ，并 且超过4 0 的抗生素作为畜禽的促长剂【2 引。2 0 0 3 年我国仅土霉素产量就达到了l o 0 0 0t ，占世界土霉素生产总量的6 5 【2 6 】。研究表明2 6 2 9 1 ，无论人用或是兽用抗生 素进入动物或人体内后，大约7 0 不能被吸收，而是被以母体化合物的形式直接 被排出体外，随动物粪便进入到城市的污水处理系统，而各种污水处理过程对污 水中的这些物质不起作用或作用很少，最终被排放到水环境中，对环境污染构成 潜在威胁。 化工、制革、电池、农药、染料、电镀和印制电路板生产等企业所产生的废 水，没有经过适当处理，就把产生的重金属污染物排放到了水里，因而污染了水 体【3 0 1 。重金属铜离子的污染带来的影响受到越来越多的关注，铜的毒性与其在水 体中存在的状态有很大关系。 抗生素和化学品的大量生产和使用，使得越来越多的抗生素和重金属进入环 境，造成水体中普遍存在着重金属抗生素有机物复合污染。重金属有机物复合 物体系的研究受到了各界的关注，本研究选择土霉素和铜复合体系为处理对象， 铜离子的危害已在1 2 2 中介绍。在此节重点介绍土霉素的危害与处理现状。土霉 素是四环素类抗生素的一种，其生产废水属于高浓度、低p h 的有机废水。由于 我国在抗生素菌种选取及生产过程中存在许多的不足，造成了土霉素提取效率 1 0 山东人学硕1 ：学位论文 低、废水中抗生素残留浓度高等问题【3 1 , 3 2 】。土霉素作为一种典型的生物抑制药物， 能明显抑制废水处理过程中的大多数微生物的活性，因此目前还没有找到能明显 提高土霉素降解效率的方法。 由于废水处理的复杂性，往往存在多种污染物，同时会包括有机污染物和无 机污染物，污染物之间也会在不同环境条件下发生这样或那样的反应。进而影响 其环境行为的变化。本研究以有机物中以抗生素中土霉素为代表，无机物中以重 金属铜为代表。 然而，作为近年来才逐渐被人们关注的痕量有机物，目前还没有去处微量抗 生素的专门技术，也没有制定抗生素类在污水和饮用水中相应排放标准。因此， 开发对抗生素废水的有效处理技术是水处理中的难点，也是保障人类健康的热 点。目前，抗生素废水处理技术主要有物化法、生化法以及多种方法的组合工艺， 并主要以生物处理为主，即好氧处理、厌氧处理及厌氧好氧的组合处理。处理 方法如下【3 3 - 3 5 】。 ： a ) 物化法 物化法主要包括混凝、沉淀、气浮、膜分离和高级氧化技术等方式。其中膜 分离技术出水水质好，但废水中的胶体和杂质会引起膜污染，引起膜使用寿命变 短，较高的成本制约了膜技术的推广应用；高级氧化技术是通过反应过程中产生 的- o h 自由基氧化有机物的，但该过程运行成本太高，经济性差，不利于该方法 的推广应用。和其他方法相比，混凝技术是目前最多的技术，但目前没有抗生素 废水的专用高效絮凝剂。但物化法可以作为其他方法的前处理。 b ) 生化法 生物处理工艺主要有好氧生物处理、厌氧生物处理及厌氧一好氧组合工艺。 在好氧生物处理中，抗生素生产废水主要采用的工艺方法有：活性污泥法、接触 氧化法、生物转盘法、深井曝气、生物流化床法等。其中，实现生产性规模运行 的好氧生物处理工艺主要是早期的传统活性污泥法和7 0 年代开发的革新替代工 艺，如生物接触氧化法、深井曝气、生物流化床等。 在厌氧生物处理技术中，抗生素废水厌氧处理中常用工艺有升流式厌氧污泥 床( u a s b ) ，厌氧流化床、厌氧折流板反应器等，厌氧生物工艺处理抗生素工收 废水的试验研究较多而实际工程应用较少。目前生产性规模应用较成功的仅为 山东大学硕七学位论文 u a s b 和普通厌氧消化工艺，其他工艺尚处于中试阶段。与好氧处理相比，厌氧 生物处理高浓度有机废水方面具有很多优点：( 1 ) 有机物负荷高；( 2 ) 污泥产率低， 产生的生物污泥易于脱水；( 3 ) 营养物需要量少；( 4 ) 不需曝气，能耗低；( 5 ) 可 以产生沼气、回收能源；( 6 ) 对水温的适宜范围较广；( 7 ) 活性厌载污泥保存时 间长。 在厌氧好氧生物处理工艺中，由于好氧处理需要进水c o d 浓度低，在处理 上需要进行稀释，而厌氧处理则由于c o d 进水浓度高，也会造成处理后出水c o d 超标，单独好氧处理或厌氧处理常常不能满足要求。因而从2 0 世纪8 0 年代开始， 厌氧一好氧生物处理组合工艺逐渐成为主导工艺。采用厌氧一好氧工艺不仅克服 了好氧工艺的高能耗、高运转费用及稀释水量大等特点，也克服了厌氧处理出水 不能达标排放的缺点，在经济技术上都可行，因此，厌氧一好氧组合工艺成为现 今处理包括抗生素废水在内的高浓度有机废水的主流工艺。 其他生化处理过程，由于四环素类抗生素废水的众多特性，一些研究者采用 生物强化技术处理此类废水，如李捍东 3 6 】采用固体发酵培养研制的高效复合菌处 理抗生素废水。近年来，固定化微生物( 简称i m c ) 技术在含难降解污染物质的工 业废水处理中得到广泛的关注。好氧颗粒固定化法 3 7 , 3 8 1 可防止污泥上浮，菌体流 失，同时气、液、固三相易于分离，便于管理，是很有前景的处理方法。 1 3 好氧微生物颗粒 在经济快速发展的同时，也给人类生存环境带来了巨大的压力，并且趋于整 体恶化的趋势。废水排放量在逐年增加，水环境污染问题越来越严重。目前生物 法是废水处理的重要手段之一，具有经济、有效的特点。 在废水处理过程中，按照呼吸方式的不同可分为好氧，厌氧和兼性微生物， 按照微生物的生长状态，可分为3 大类f 3 9 】：悬浮生长微生物，附着生长微生物以 及微生物颗粒，其中分别以活性污泥、生物膜和颗粒污泥为代表。其中污泥颗粒 是生物膜的一种特殊形式，是微生物自凝聚作用下形成的特殊生物膜，近来受到 燕研究者较多的关注。 众所周知，传统的活性污泥系统存在污泥沉降性差、耐冲击负荷低、产生大 量剩余污泥、反应器体积大等缺点。但附着生长和微生物颗粒的具有提高反应器 的微生物数量，耐负荷冲击能力强、泥水分离效果好等特点，但附着生长需要投 1 2 山东大学硕i j 学位论文 加填料，因而增加了成本。微生物颗划4 0 , 4 1 是种特殊的微生物聚集体，污泥颗 粒化无需任何外加载体，是细胞之间通过生物、物理、 化学及外界环境条件的作 用，相互粘结缠绕互营共生且具有沉降性能良好、微生物密度高、抗冲击负荷能 力强的一种微生物聚集体。尽管起步较晚，但其表现出了很大的优势。 在污水处理过程中，微生物颗粒技术分为厌氧颗粒技术和好氧颗粒技术，其 中厌氧颗粒技术起源于2 0 世纪8 0 年代，l e t t i n g a 教授t 删发明的升流式厌氧颗粒污 泥床工艺( u p f l o w a n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e ，t u a s b ) 极大地推动了厌氧颗粒技术研 究，在处理高负荷有机废水，多种工业废水如啤酒废水、制糖废水、淀粉废水方 面发挥了极大地优势。但是，厌氧颗粒技术也存在很多不足【4 3 】，如厌氧颗粒培养 时间长、培养温度要求高，当处理高浓度有机废水时，出水c o d 依然很高，仍需 要后续处理，因此不适合低浓度有机废水处理；此外，厌氧颗粒污泥工艺去除氮 磷低等。因此为了解决厌氧技术存在的不足，好氧颗粒技术受到了国内外学者的 广泛关注和研究。 综合来看，好氧颗粒污泥主要具有以下优势： ( 1 ) 与厌氧颗粒污泥类似，好氧颗粒污泥具有良好的沉降性能，可以有效提 高反应器的污泥浓度和容积负荷； ( 2 ) 颗粒污泥结构密实，可削弱有毒物质对微生物的影响，增强对一些较为 敏感的细菌( 如硝化菌) 的保护，因而有利于提高系统的处理能力和稳定性； ( 3 ) 相比于厌氧颗粒污泥，好氧颗粒污泥启动期短，可在常温下培养运行； ( 4 ) 好氧颗粒泥泥不仅能处理低浓度废水，如城市污水等，而且在处理高浓 度有机废水时，也可达到很高的去除率，且不需后续处理； ( 5 ) 好氧颗粒污泥具有较强的脱氮除磷能力。 1 3 1 好氧颗粒污泥的特征 a ) 好氧颗粒的形态和粒径 好氧微生物颗粒的培养始于2 0 世纪9 0 年代，其形成的两个关键条件是水力剪 切力和溶解氧浓度。好氧微生物颗粒的外观较为规则，轮廓很清晰，其形状接近 球形或椭球形，颗粒污泥的颜色主要受菌群组成和基质成分的影响，一般呈淡黄 色，根据金属元素的不同，还可以呈现不同的颜色。好氧颗粒污泥的粒径一般为 0 5 3 0 i n n l 之间，不同的基质培养出的好氧颗粒如图2 。其球形度( 纵横比) 一般 在0 7 5 。好氧微乍物颗粒的含水率。般为9 7 9 8 ，低于普通活性污泥( 含水率 9 9 以上二) ，即采用氧颗粒污泥比普通活性污泥的污泥量至少减少1 2 4 4 1 。好氧颗 粒污泥的粒径会影响颗粒污泥的传质能力，污泥颗粒的粒径越大，颗粒内部受到 的传质阻力越人，因而粒径较大的颗粒内部细胞获取营养物质及代谢产物的排除 将会受到影响，较小的粒径的沉降性能、密度和强度都会随粒径的变大而增加； 但当粒径达到一定值时，沉降性能会随粒径的增大而变差，同时密度和强度也会 变小。 a 以乙酸盐为基质培荞的好氧颗粒 b 。以乙殴盐培养的好氧颗粒 c 以城市污水为基质培养的好氧颗粒 一 冀。透塞g 0 倒1 2 不同基质培养的好氧微生物颗粒 f i g 1 2a e r o b i cm i c r o b eg r a n u l e si n c u b a t i n gi nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s b ) 沉降性能和活性 污泥沉降性能通常用污泥体积指数( s v i ) 霹i 沉降速率表征，s v ir 3 v “, 够反映体系 内污泥颗粒的密实程度。颗粒污泥的s v i 为1 2 6 6 4 5m l g ，而普通活性污泥的 s v i 在1 0 0 1 5 0m l g 左右【3 9 1 ，因而好氧微生物颗粒具有较好的沉降性能。 好氧速率是指单位质量的微生物在单位h , j - f j j 内对氧气的吸收量，能够反映微生物 新陈代谢的快慢即微生物活性人小和对有机物的降解能力。颗粒污泥好氧速率为 1 2 7m g ( g r a i n ) ，而普通活性污泥的好氧速率为0 8m g ( g m i n ) 左右 4 5 】。 c 1 表面疏水性 1 4 山东大学硕士学位论文 好氧微生物颗粒是以自身为介质，细胞之间通过物理、化学、生物及外界环 境条件作用相互粘结而成的颗粒。细胞表面的疏水性可促进细胞之间相互聚集， 细胞表面疏水性增加，细菌之间的粘附能力也随之增加【4 6 1 ，因此在颗粒化过程中 起到了很关键的作用。 d ) 胞外聚合物( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s ，e p s ) 在好氧微生物颗粒形成过程中，胞外多聚物位居颗粒污泥的最外面，在抵御 外界不良环境、有毒有害物质的影响方面具有很重要的作用，能够保护微生物免 受外界的毒害，好氧微生物颗粒e p s 的主要成分分为蛋白质、多糖、脂类等。因 而颗粒表面具有丰富的官能团以及巨大的表面积。因而具有吸附重金属和有机物 的能力。 e ) 微生物分布 麓一 由于溶解氧( d o ) 传质的限制，好氧微生物颗粒污泥结构呈层状分布，一般分 三层【4 7 1 ，最外层为好氧区，厚度约为0 5 5 岬，主要由活细胞、溶解的细胞、 细胞残骸及进水中的一些固体颗粒物组成，该层菌群称作好氧菌。次外层为缺氧 区，厚度约5 5 0 “m ，主要是由一些细菌聚集体镶嵌在多聚物结构中形成的球形 菌体。该层菌群称为兼性厌氧菌。然后就是厌氧区，主要有一些死亡的微生物组 成。由于好氧微生物颗粒的独特的结构，因而具备了同时脱氮除磷的条件。 1 3 2 好氧颗粒污泥的应用 i “ 幻处理高浓度有机废水 好氧微生物颗粒具有致密的结构可增强颗粒内部细菌对外界有毒物质的抵 抗能力，并且好氧微生物颗粒沉降性好，因而可以在s b r 反应器中能存留大量的 污泥，因而具有处理较高浓度有机物的优势，苯酚对微生物具有很大的毒性，存 在于焦化、采油、化工和制药等废水中，但它可以作为微生物生长的碳源，人们 发现好氧微生物颗粒可大幅度降低污水中浓度【4 8 】，从而达到去除苯酚废水的目 的。s u 【4 9 】用豆制品废水成功培养了好氧微生物颗粒，在处理c o d 容积负荷为6k g ( m 3 d ) 时的有机废水时，c o d 去处理可达到9 9 。m o y 剐也证实应用好氧微生物颗粒 在处理高浓度有机废水的可行性，在c o d 去除率达到8 9 以上稳定2 周后，然后 逐步提高进水有机负荷率的方法以考察好氧颗粒污泥抗高有机负荷的能力，当有 机负荷由6 0k g c o d m 3 d 逐步提高至1 5 0k g c o d m 3 d 时，颗粒污泥开始比较蓬 1 5 山东人学硕 二学位论文 松，在低负荷下以丝状菌为主，而在较高负荷下，逐渐转变为光滑不规则的形状。 这些不规则体似乎可以允许较好的扩散和营养物向颗粒内部的渗透。营养物传递 效率同样被较高进水浓度增强，这些因素使好氧颗粒污泥能够在不损失颗粒完整 性的前提下抵制高有机负荷率。 b ) 脱氮除磷 参与氮磷去除的微生物对环境条件要求不同，由于氧扩散梯度的存在，其内 部形成缺氧或厌氧区域，不同菌群可以分布在好氧微生物颗粒中的不同区域，为 好氧颗粒污泥同时去除氮、磷提供了有利条件【5 1 , 5 2 】。因此好氧微生物颗粒同时具 有了脱氮除磷的功能。好氧区与厌氧区受体系中d o 的影响，因此d o 会直接好氧 微生物颗粒脱氮除磷的效果。d e k r e u k 5 3 】等发现，当体系d o 为饱和值的2 0 时， 碳氮磷的去除率分别可达1 0 0 ，9 4 ( 去除氨氮) 和1 0 0 。研究表明，提高颗粒 中硝化菌或聚磷菌的比例有利于增加颗粒的稳定性。l i u 5 4 峙艮道，加大基质中n c 或p c 比例，硝化菌或聚磷菌会在好氧微生物颗粒中得了富集，从而使颗粒结构 更加密实稳定。王景峰【5 5 】研究表明在富含聚磷菌的系统中，颗粒污泥对n h 4 + - n 的去除率接近1 0 0 ，对c o d 和p 0 4 3 - _ p 的平均去除率均在8 0 以上。同时还发现 聚磷菌能以硝酸盐作为电子受体参与反硝化的同时完成过量吸磷，称之为反硝化 聚磷菌。正因为有这类细菌的存在，使好氧颗粒达到同步硝化反硝化除磷脱氮。 好氧微生物颗粒吸附重金属和其他难降解物质 好氧微生物颗粒是一种微生物自凝聚的聚集体，与活性污泥和生物膜相比， 具有极佳的沉降性能、较大的表面积具有孔结构等，可实现固液快速分离，好氧 微生物颗粒组要通过离子交换、表面官能团的螯合，化学沉淀等机理实现对污染 物的去除。作为一种良好生物吸附材料，可实现对重金属、难降解物质的有效去 除【4 3 ，5 6 1 。初始浓度和环境条件( p n ，温度，离子强度等) 将会对污染物的去除效率 影响很大。n a i l c h a r a i a l l 【5 7 】利用好氧微生物颗粒吸附水中溶解性的铀，该研究中 初始采用p h 值为1 0 - 8 0 ，u ( v i ) 的初始浓度为6 7 5 0m g l j 时u ( v i ) 的生物吸附 特性。研究发现，当p h 值范m ( 1 6 ) ，u ( v i ) 的吸附非常迅速( 1h ) 。u ( v i ) 的初始 浓度为6 1 0 0m g l 1 时，去除率很高，几乎接近百分之百，u ( v i ) 的最大吸附容 量为( 2 1 84 - 2 ) m g g d 干重。实验过程发现好氧微生物颗粒会同时释放出阳离子( 如 n a + 、k + 、c a 2 + 和m 孑+ ) ，表明在去除u ( v d 时，存在离子交换过程，好氧微生物 1 6 山东大学硕士学位论义 颗粒可用于去除废水中低浓度的u ( v i ) 。 d 1 处理工业废水 工业废水种类繁多，污染物成分复杂，并且常常都是有毒的，好氧微生物颗 粒结构致密，粒径也较大，颗粒内部具有相当稳定的环境，有利于生物避免不利 因素的干扰，因而对有毒有机物具有一定的饿耐受性，李巍5 8 1 等用s b r - i - 艺培养 的好氧微生物颗粒来处理避孕药生产废水( 该废水是一种具有生物毒性、难生物 降解、c o d 和n h 3 n 浓度高、p h 值高、强烈刺激性气味的废水) ，得出在最佳 运行条件下，好氧微生物颗粒s b r 系统在最佳条件下可稳定运行6 0d ，对该系统 对c o d 的去除率可达9 0 以上，对n h 3 n 和t n 的去除率也分别在9 6 和5 0 以 上，亚硝态氮的积累率约为9 7 。表明好氧微生物颗粒对避孕药生产废水具有较 好的处理效果。 1 3 3 好氧颗粒污泥未来的研究方